JPH05306359A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH05306359A JPH05306359A JP11137492A JP11137492A JPH05306359A JP H05306359 A JPH05306359 A JP H05306359A JP 11137492 A JP11137492 A JP 11137492A JP 11137492 A JP11137492 A JP 11137492A JP H05306359 A JPH05306359 A JP H05306359A
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- pcms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性や機械的強度等の本来エポキシ樹脂の硬
化物が有する優れた特性を損なうことなく、しかも高い
強靭性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を
提供する。 【構成】エポキシ樹脂にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三
元共重合体を添加することにより前記目的を達成する。
化物が有する優れた特性を損なうことなく、しかも高い
強靭性を有する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を
提供する。 【構成】エポキシ樹脂にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三
元共重合体を添加することにより前記目的を達成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の強靭性
の改質剤としてＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合
体を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
の改質剤としてＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合
体を用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂（その硬化物）は、優れた
熱的性質、機械的性質、電気的性質や耐薬品性を有し、
接着剤、塗料、電気・電子材料、土木建築材料、航空材
料等、広い方面に渡って各種の用途に用いられている。
ところが、エポキシ樹脂は上記のような優れた特性を有
するものの、堅くて脆い、耐クラック性に劣る等の欠点
があり、エポキシ樹脂の応用範囲が高性能複合材料や電
子材料などの先端技術分野に広がるにつれ、より高性能
なエポキシ樹脂、特に上記欠点を解消した強靭性に優れ
るエポキシ樹脂が求められ、各種の改良が施されてい
る。エポキシ樹脂の改質方法としては、改質剤を添加す
る方法が知られている。
熱的性質、機械的性質、電気的性質や耐薬品性を有し、
接着剤、塗料、電気・電子材料、土木建築材料、航空材
料等、広い方面に渡って各種の用途に用いられている。
ところが、エポキシ樹脂は上記のような優れた特性を有
するものの、堅くて脆い、耐クラック性に劣る等の欠点
があり、エポキシ樹脂の応用範囲が高性能複合材料や電
子材料などの先端技術分野に広がるにつれ、より高性能
なエポキシ樹脂、特に上記欠点を解消した強靭性に優れ
るエポキシ樹脂が求められ、各種の改良が施されてい
る。エポキシ樹脂の改質方法としては、改質剤を添加す
る方法が知られている。
【０００３】改質剤の添加によるエポキシ樹脂の改質方
法とは、従来使用されている樹脂系に柔軟性を有するポ
リマー（ゴム、エラストマー）や、強靭な熱可塑性ポリ
マー（エンジニアリングプラスチック等）を添加してエ
ポキシ樹脂を強靭化する。この改質方法では、改質剤が
樹脂と均一に相溶した硬化構造を取る場合と、改質剤が
樹脂中に微粒子として分散した構造を取る場合とがあ
る。エポキシ樹脂と相溶型の改質剤を用いる場合には、
硬化樹脂の伸びを良好に増大して強靭化を計ることが可
能ではあるが、その反面、機械的強度や耐熱性等が低下
してしまう場合が多い。
法とは、従来使用されている樹脂系に柔軟性を有するポ
リマー（ゴム、エラストマー）や、強靭な熱可塑性ポリ
マー（エンジニアリングプラスチック等）を添加してエ
ポキシ樹脂を強靭化する。この改質方法では、改質剤が
樹脂と均一に相溶した硬化構造を取る場合と、改質剤が
樹脂中に微粒子として分散した構造を取る場合とがあ
る。エポキシ樹脂と相溶型の改質剤を用いる場合には、
硬化樹脂の伸びを良好に増大して強靭化を計ることが可
能ではあるが、その反面、機械的強度や耐熱性等が低下
してしまう場合が多い。
【０００４】他方、不均一なミクロ的な相分離型の改質
剤を用いた場合は、機械的強度や耐熱性等のエポキシ樹
脂が本来有する特性を比較的低下させることなく強靭化
を計ることが可能である。しかしながら、航空および宇
宙材料や電気・電子材料等の先端技術のように、より高
い性能を要求される用途においては、まだ満足の行く性
質を有するエポキシ樹脂は少なく、優れた性能を有する
硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物の出現が
さらに望まれている。
剤を用いた場合は、機械的強度や耐熱性等のエポキシ樹
脂が本来有する特性を比較的低下させることなく強靭化
を計ることが可能である。しかしながら、航空および宇
宙材料や電気・電子材料等の先端技術のように、より高
い性能を要求される用途においては、まだ満足の行く性
質を有するエポキシ樹脂は少なく、優れた性能を有する
硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物の出現が
さらに望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決することにあり、耐熱性や機械
的強度等の本来エポキシ樹脂の硬化物が有する優れた特
性を損なうことなく、しかも高い強靭性を有する硬化物
が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
従来技術の問題点を解決することにあり、耐熱性や機械
的強度等の本来エポキシ樹脂の硬化物が有する優れた特
性を損なうことなく、しかも高い強靭性を有する硬化物
が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合
体と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を
提供する。
に、本発明は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合
体と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を
提供する。
【０００７】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂をＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体
を改質剤として用いて、強靭化してなるものである。
て詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂をＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体
を改質剤として用いて、強靭化してなるものである。
【０００８】このような本発明のエポキシ樹脂組成物が
対象とするエポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する、い
わゆるエポキシ樹脂の全てを指すものであり、ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめとして、臭
素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等の各種
のエポキシ樹脂や、これらの変性エポキシ樹脂等、公知
のエポキシ樹脂全てを対象とする。
対象とするエポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する、い
わゆるエポキシ樹脂の全てを指すものであり、ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をはじめとして、臭
素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等の各種
のエポキシ樹脂や、これらの変性エポキシ樹脂等、公知
のエポキシ樹脂全てを対象とする。
【０００９】用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量には特
に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好
ましくは１５０〜２０００程度である。用いるエポキシ
樹脂のエポキシ当量を上記範囲とすることにより、後述
する三元共重合体との混合が容易になり、より効果的に
エポキシ樹脂の強靭化を行うことが可能になる。なお、
一般的にエポキシ樹脂はエポキシ当量の小さなものほど
固くて脆い性質を有する。エポキシ樹脂の硬化剤として
は、一般的なアミン、酸無水物、あるいは硬化触媒を用
いる。アミンとしては芳香族ジアミン（ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルエーテル等）、脂肪族ジアミン（ビスアミノメ
チルベンゼン、イソホロンジアミン等）が例示される。
酸無水物としてはメチルナジック酸無水物、メチルハイ
ミック酸無水物等が例示される。さらに、硬化触媒とし
てはジシアンジアミドやＢＦ3 −錯体等が例示される。
なお、このようなエポキシ樹脂の硬化剤については、昭
晃堂発行、垣内 弘編著「新エポキシ樹脂」の第１６４
ページ〜１９１ページ（加門 隆著）に詳述されてい
る。
に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、好
ましくは１５０〜２０００程度である。用いるエポキシ
樹脂のエポキシ当量を上記範囲とすることにより、後述
する三元共重合体との混合が容易になり、より効果的に
エポキシ樹脂の強靭化を行うことが可能になる。なお、
一般的にエポキシ樹脂はエポキシ当量の小さなものほど
固くて脆い性質を有する。エポキシ樹脂の硬化剤として
は、一般的なアミン、酸無水物、あるいは硬化触媒を用
いる。アミンとしては芳香族ジアミン（ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルエーテル等）、脂肪族ジアミン（ビスアミノメ
チルベンゼン、イソホロンジアミン等）が例示される。
酸無水物としてはメチルナジック酸無水物、メチルハイ
ミック酸無水物等が例示される。さらに、硬化触媒とし
てはジシアンジアミドやＢＦ3 −錯体等が例示される。
なお、このようなエポキシ樹脂の硬化剤については、昭
晃堂発行、垣内 弘編著「新エポキシ樹脂」の第１６４
ページ〜１９１ページ（加門 隆著）に詳述されてい
る。
【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、このよう
なエポキシ樹脂を、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共
重合体（以下、ＰＣＭＳとする）によって改質してなる
ものである。ＰＣＭＳは、基本的に下記の構成を有する
ものである。
なエポキシ樹脂を、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、およびスチレンからなる三元共
重合体（以下、ＰＣＭＳとする）によって改質してなる
ものである。ＰＣＭＳは、基本的に下記の構成を有する
ものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】ＰＣＭＳの合成方法の一例を挙げると、目
的とするＰＣＭＳの組成に応じた量のＮ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレ
ンをアセトン、トルエン、テトラクロロエタン、シクロ
ヘキサン、ジオキサン等の適当な溶媒に溶解して混合
し、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の適当なラジカル
重合開始剤を用いて５０〜２００℃程度の反応温度で重
合する方法が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量
は、通常０．１〜１０モル％程度である。重合に際して
は、必要に応じてドデカンチオール、チオフェノール、
テトラメチルチウラムジスルフィド、四塩化炭素、メチ
ルエチルケトン等の連鎖移動剤を併用しても良い。
的とするＰＣＭＳの組成に応じた量のＮ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレ
ンをアセトン、トルエン、テトラクロロエタン、シクロ
ヘキサン、ジオキサン等の適当な溶媒に溶解して混合
し、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の適当なラジカル
重合開始剤を用いて５０〜２００℃程度の反応温度で重
合する方法が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量
は、通常０．１〜１０モル％程度である。重合に際して
は、必要に応じてドデカンチオール、チオフェノール、
テトラメチルチウラムジスルフィド、四塩化炭素、メチ
ルエチルケトン等の連鎖移動剤を併用しても良い。
【００１３】このようにして合成されるＰＣＭＳのＮ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
およびスチレンの量比には特に限定はないが、得られる
エポキシ樹脂組成物の硬化物の強靭性や耐熱性等の点
で、Ｎ−フェニルマレイミドが２０〜８０モル％、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドが２〜２０モル％、スチレン
が２０〜８０モル％程度の比率とするのが好ましい。Ｐ
ＣＭＳ中の各成分のモル比は、前述の合成時における各
成分の仕込みモル比によって調整でき、仕込みモル比と
ほぼ同様となることはよく知られている。なお、電子吸
引性のモノマーであるＮ−フェニルマレイミドおよびＮ
−シクロヘキシルマレイミドの合計量と、電子供与性の
モノマーであるスチレンとは、ほぼ等モルとなるように
仕込むのが好ましい。より好ましくは、Ｎ−フェニルマ
レイミドが３０〜５０モル％、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドが２〜１５モル％、スチレンが３０〜６０モル％
程度の比率とすることにより、より好ましい結果を得
る。
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
およびスチレンの量比には特に限定はないが、得られる
エポキシ樹脂組成物の硬化物の強靭性や耐熱性等の点
で、Ｎ−フェニルマレイミドが２０〜８０モル％、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドが２〜２０モル％、スチレン
が２０〜８０モル％程度の比率とするのが好ましい。Ｐ
ＣＭＳ中の各成分のモル比は、前述の合成時における各
成分の仕込みモル比によって調整でき、仕込みモル比と
ほぼ同様となることはよく知られている。なお、電子吸
引性のモノマーであるＮ−フェニルマレイミドおよびＮ
−シクロヘキシルマレイミドの合計量と、電子供与性の
モノマーであるスチレンとは、ほぼ等モルとなるように
仕込むのが好ましい。より好ましくは、Ｎ−フェニルマ
レイミドが３０〜５０モル％、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドが２〜１５モル％、スチレンが３０〜６０モル％
程度の比率とすることにより、より好ましい結果を得
る。
【００１４】ＰＣＭＳの平均分子量（重量平均分子量Ｍ
ｗ）にも特に限定はないが、得られる硬化物の強靭性や
耐熱性等の点で 50,000 〜1,000,000 程度が好ましく、
さらに、100,000 〜500,000 程度とするのがより好まし
い。ＰＣＭＳの平均分子量を上記範囲とすることによ
り、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性（ＰＣＭ
Ｓの分子量が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が
高くなりすぎる）、等の点で好ましい結果を得る。ＰＣ
ＭＳの平均分子量は、ＰＣＭＳの合成時に添加する連鎖
移動剤の量、あるいはＰＣＭＳの重合反応に用いる溶媒
によって調整することができる。例えば、ＰＣＭＳの重
合反応溶媒としてトルエンを用いると広い分子量分布を
持つ低分子量のＰＣＭＳが得られ、溶媒としてアセトン
を用いると分子量分布が小さい、トルエンに比して大き
な分子量のＰＣＭＳが得られる。
ｗ）にも特に限定はないが、得られる硬化物の強靭性や
耐熱性等の点で 50,000 〜1,000,000 程度が好ましく、
さらに、100,000 〜500,000 程度とするのがより好まし
い。ＰＣＭＳの平均分子量を上記範囲とすることによ
り、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性（ＰＣＭ
Ｓの分子量が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が
高くなりすぎる）、等の点で好ましい結果を得る。ＰＣ
ＭＳの平均分子量は、ＰＣＭＳの合成時に添加する連鎖
移動剤の量、あるいはＰＣＭＳの重合反応に用いる溶媒
によって調整することができる。例えば、ＰＣＭＳの重
合反応溶媒としてトルエンを用いると広い分子量分布を
持つ低分子量のＰＣＭＳが得られ、溶媒としてアセトン
を用いると分子量分布が小さい、トルエンに比して大き
な分子量のＰＣＭＳが得られる。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のエ
ポキシ樹脂とＰＣＭＳとを含有するものである。エポキ
シ樹脂へのＰＣＭＳの添加量には特に限定はないが、通
常、３〜２０ｗｔ％程度である。ＰＣＭＳの添加量を上
記範囲とすることにより、得られたエポキシ樹脂組成物
の硬化物の強靭性、耐熱性等をバランスよく調整できる
などの点で好ましい結果を得る。より好ましくは、ＰＣ
ＭＳの添加量を１０〜２０ｗｔ％とすることにより、得
られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性（ＰＣＭＳの添
加量が多すぎるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりす
ぎる）、強靭性の改善等の点でより好ましい結果を得る
ことができる。
ポキシ樹脂とＰＣＭＳとを含有するものである。エポキ
シ樹脂へのＰＣＭＳの添加量には特に限定はないが、通
常、３〜２０ｗｔ％程度である。ＰＣＭＳの添加量を上
記範囲とすることにより、得られたエポキシ樹脂組成物
の硬化物の強靭性、耐熱性等をバランスよく調整できる
などの点で好ましい結果を得る。より好ましくは、ＰＣ
ＭＳの添加量を１０〜２０ｗｔ％とすることにより、得
られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性（ＰＣＭＳの添
加量が多すぎるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりす
ぎる）、強靭性の改善等の点でより好ましい結果を得る
ことができる。
【００１６】このような本発明のエポキシ樹脂組成物の
硬化方法は、通常のエポキシ樹脂と同様でよく、例えば
下記の方法が例示される。まず、所定量のエポキシ樹脂
とＰＣＭＳとを１５０〜２００℃程度の温度に加熱して
撹拌・混合し、エポキシ樹脂組成物を作製する。ＰＣＭ
Ｓが完全に溶解したら、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン等のエポキシ樹脂用の硬化剤を目的とする硬化
物に応じて適当量添加し、１００〜１５０℃程度の温度
で溶解させる。その後、例えば所定形状のモールドに充
填し、エポキシ樹脂の種類や使用する硬化剤等に応じて
必要に応じて加熱して、硬化物を得る。
硬化方法は、通常のエポキシ樹脂と同様でよく、例えば
下記の方法が例示される。まず、所定量のエポキシ樹脂
とＰＣＭＳとを１５０〜２００℃程度の温度に加熱して
撹拌・混合し、エポキシ樹脂組成物を作製する。ＰＣＭ
Ｓが完全に溶解したら、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン等のエポキシ樹脂用の硬化剤を目的とする硬化
物に応じて適当量添加し、１００〜１５０℃程度の温度
で溶解させる。その後、例えば所定形状のモールドに充
填し、エポキシ樹脂の種類や使用する硬化剤等に応じて
必要に応じて加熱して、硬化物を得る。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
希望する物性、粘性的な性質等を付与するために、必要
に応じて充填材、可塑剤、溶剤、硬化促進用触媒等を混
合してもよい。また、炭素繊維等の繊維と複合化しても
よい。
希望する物性、粘性的な性質等を付与するために、必要
に応じて充填材、可塑剤、溶剤、硬化促進用触媒等を混
合してもよい。また、炭素繊維等の繊維と複合化しても
よい。
【００１８】このような本発明のエポキシ樹脂組成物
は、その優れた耐熱性、強靭性を生かして、電気・電子
材料、土木建築用材料、航空および宇宙用材料（あるい
は複合材料）、各種接着剤、注型材料、各種成型材料等
の各種の用途に好適に使用可能である。
は、その優れた耐熱性、強靭性を生かして、電気・電子
材料、土木建築用材料、航空および宇宙用材料（あるい
は複合材料）、各種接着剤、注型材料、各種成型材料等
の各種の用途に好適に使用可能である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をより具体的に説明する。
をより具体的に説明する。
【００２０】［ＰＣＭＳの合成］アセトンを溶媒とし、
下記表１に示すモル比でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンを仕込み、
重合開始剤として１モル％のＡＩＢＮを添加して、６０
℃の反応温度で重合を行い、ＰＣＭＳの合成を行った。
なお、ＰＣＭＳ１および７は、溶媒としてトルエンを用
い７０℃の反応温度で重合を行った。重合時間、収率
［％］、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ
（いずれもＧＰＣで測定）、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温
度Ｔｇ（［℃］ ＤＳＣで測定）を表１に示す。また、
ＰＣＭＳ２〜５および８は連鎖転移剤としてドデカンチ
オールを用いた。添加量は表１に併記する。
下記表１に示すモル比でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンを仕込み、
重合開始剤として１モル％のＡＩＢＮを添加して、６０
℃の反応温度で重合を行い、ＰＣＭＳの合成を行った。
なお、ＰＣＭＳ１および７は、溶媒としてトルエンを用
い７０℃の反応温度で重合を行った。重合時間、収率
［％］、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ
（いずれもＧＰＣで測定）、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温
度Ｔｇ（［℃］ ＤＳＣで測定）を表１に示す。また、
ＰＣＭＳ２〜５および８は連鎖転移剤としてドデカンチ
オールを用いた。添加量は表１に併記する。
【００２１】
【表１】
【００２２】［エポキシ樹脂組成物の作製および硬化］
下記のようにして、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂
（エピコート８２８シェル化学社製）と得られた各種の
ＰＣＭＳとを用いてエポキシ樹脂組成物を作製し、硬化
した。まず、エポキシ樹脂とＰＣＭＳとを秤取し、１６
０℃で１時間撹拌することによってＰＣＭＳを完全に溶
解した。ＰＣＭＳの量は下記表２に示す。次いで、温度
を１２０℃に下げ、硬化剤として化学量論量の４，４′
−ジアミノジフェニルスルホンを混合物に添加して完全
に混合・溶解した。混合に際しては溶液中に気泡が入ら
ないように撹拌速度を調節し、また気泡が入ってしまっ
た場合にはミクロスパーテルで取り除いた。硬化剤が完
全に溶解したら、あらかじめ１２０℃に加熱しておいた
型（予め離型剤としてシリコングリスを薄く塗布）に注
型し、１２０℃で１時間、その後１８０℃で５時間加熱
してエポキシ樹脂組成物を硬化した。
下記のようにして、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂
（エピコート８２８シェル化学社製）と得られた各種の
ＰＣＭＳとを用いてエポキシ樹脂組成物を作製し、硬化
した。まず、エポキシ樹脂とＰＣＭＳとを秤取し、１６
０℃で１時間撹拌することによってＰＣＭＳを完全に溶
解した。ＰＣＭＳの量は下記表２に示す。次いで、温度
を１２０℃に下げ、硬化剤として化学量論量の４，４′
−ジアミノジフェニルスルホンを混合物に添加して完全
に混合・溶解した。混合に際しては溶液中に気泡が入ら
ないように撹拌速度を調節し、また気泡が入ってしまっ
た場合にはミクロスパーテルで取り除いた。硬化剤が完
全に溶解したら、あらかじめ１２０℃に加熱しておいた
型（予め離型剤としてシリコングリスを薄く塗布）に注
型し、１２０℃で１時間、その後１８０℃で５時間加熱
してエポキシ樹脂組成物を硬化した。
【００２３】得られた硬化物について、破壊靭性値ＫIC
（３点曲げ試験片で測定）、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９
１１に準拠）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準
拠）、およびガラス転移温度Ｔｇ（℃ ＤＳＣで測定）
を測定した。結果を下記表２に示す。なお、表２におい
て「control」とはＰＣＭＳを添加しない例（比較例）で
ある。また、図１にＰＣＭＳを５ｗｔ％（白ヌキ）、お
よび１０ｗｔ％（黒ヌキ）混合した場合の、ＰＣＭＳの
分子量と、破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガラス転
移温度Ｔｇとの関係を、図２にＰＣＭＳの分子量が 12
2,000（ＰＣＭＳ１ 図２白ヌキ）およびＰＣＭＳの分
子量が 402,000（ＰＣＭＳ６ 図２黒ヌキ）の場合のＰ
ＣＭＳ添加量と、破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガ
ラス転移温度Ｔｇとの関係をそれぞれ示す。
（３点曲げ試験片で測定）、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９
１１に準拠）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準
拠）、およびガラス転移温度Ｔｇ（℃ ＤＳＣで測定）
を測定した。結果を下記表２に示す。なお、表２におい
て「control」とはＰＣＭＳを添加しない例（比較例）で
ある。また、図１にＰＣＭＳを５ｗｔ％（白ヌキ）、お
よび１０ｗｔ％（黒ヌキ）混合した場合の、ＰＣＭＳの
分子量と、破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガラス転
移温度Ｔｇとの関係を、図２にＰＣＭＳの分子量が 12
2,000（ＰＣＭＳ１ 図２白ヌキ）およびＰＣＭＳの分
子量が 402,000（ＰＣＭＳ６ 図２黒ヌキ）の場合のＰ
ＣＭＳ添加量と、破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガ
ラス転移温度Ｔｇとの関係をそれぞれ示す。
【００２４】 表 ２ ─────────────────────────────────── No. ＰＣＭＳ ＫIC 曲げ強度 曲げ弾性率 Tg 添加量(wt%) (MN/m3/2) (kgf/mm2) (kgf/mm2) （℃） ─────────────────────────────────── control 0.71±0.02 16.6±0.6 337± 8 180 1(PCMS2) 5 0.96±0.04 17.1±0.5 383± 6 182 2(PCMS2) 10 0.99±0.01 15.0±0.9 384± 6 186 3(PCMS1) 5 0.90±0.03 16.5±1.0 332±13 176 4(PCMS1) 10 0.91±0.03 16.4±0.7 322±19 176 5(PCMS3) 5 0.97±0.05 16.5±0.9 389± 8 184 6(PCMS3) 10 1.54±0.02 9.5±0.2 387± 5 185 7(PCMS4) 5 0.92±0.02 17.1±0.9 380± 7 188 8(PCMS4) 8 0.97±0.02 15.3±0.8 371± 8 191 9(PCMS4) 10 1.71±0.06 9.3±0.5 388± 7 186 10(PCMS5) 5 0.95±0.04 15.4±1.6 377±12 186 11(PCMS5) 10 1.69±0.05 9.8±0.4 377± 6 186 12(PCMS6) 5 1.01±0.03 16.6±0.8 373± 3 184 13(PCMS6) 8 1.45±0.06 11.6±0.3 389±12 184 14(PCMS6) 10 1.71±0.03 9.8±0.6 380± 9 182 15(PCMS7) 5 0.93±0.04 16.0±0.4 310± 6 176 16(PCMS7) 10 1.00±0.04 15.9±0.6 334± 8 176 17(PCMS8) 5 0.95±0.03 17.3±0.7 385± 5 184 18(PCMS8) 10 1.53±0.04 8.7±0.5 395± 4 186 ───────────────────────────────────
【００２５】表２および図１に示される結果より明らか
なように、ＰＣＭＳの分子量に対する硬化物の特性は、
ＰＣＭＳを５ｗｔ％添加した系においては、分子量に関
わらずＰＣＭＳの添加によって破壊靭性値ＫICが約３５
％程度増加し、また曲げ強度はＰＣＭＳを添加しないも
のとほぼ同様であった。他方、ＰＣＭＳを１０ｗｔ％添
加した系においては、分子量の増大と共に破壊靭性値Ｋ
ICが増大（特に、100,000を超えた付近で急激に増大）
し、例えば分子量187,000 のものでは破壊靭性値ＫICが
約１４０％程度も増加している。ここで、曲げ強度はほ
ぼ逆に低下する傾向を有するが、破壊靭性値ＫICの改善
とのバランスを取れば特に大きな問題はない。ガラス転
移温度Ｔｇは両者共に分子量に関わらず大きな変化はな
く、耐熱性の低下は認められない。なお、本実施例にお
いては、以上の傾向はＰＣＭＳの各成分の含有量にはほ
とんど影響を受けていないのは、図１より明らかであ
る。
なように、ＰＣＭＳの分子量に対する硬化物の特性は、
ＰＣＭＳを５ｗｔ％添加した系においては、分子量に関
わらずＰＣＭＳの添加によって破壊靭性値ＫICが約３５
％程度増加し、また曲げ強度はＰＣＭＳを添加しないも
のとほぼ同様であった。他方、ＰＣＭＳを１０ｗｔ％添
加した系においては、分子量の増大と共に破壊靭性値Ｋ
ICが増大（特に、100,000を超えた付近で急激に増大）
し、例えば分子量187,000 のものでは破壊靭性値ＫICが
約１４０％程度も増加している。ここで、曲げ強度はほ
ぼ逆に低下する傾向を有するが、破壊靭性値ＫICの改善
とのバランスを取れば特に大きな問題はない。ガラス転
移温度Ｔｇは両者共に分子量に関わらず大きな変化はな
く、耐熱性の低下は認められない。なお、本実施例にお
いては、以上の傾向はＰＣＭＳの各成分の含有量にはほ
とんど影響を受けていないのは、図１より明らかであ
る。
【００２６】また、表２および図２に示される結果より
明らかなように、ＰＣＭＳの添加量に対する硬化物の特
性は、ＰＣＭＳの分子量が 122,000の系においては、Ｐ
ＣＭＳの添加量を１０ｗｔ％とすることによって破壊靭
性値ＫICが約３０％程度増加し、曲げ強度には大きな変
化は見られない。他方、ＰＣＭＳの分子量が 402,000の
系においては、ＰＣＭＳ添加量の増加と共に破壊靭性値
ＫICが増大し、特に添加量が５ｗｔ％を超えると急激な
増大が見られる。ここで、曲げ強度はほぼ逆に低下する
傾向を有するが、破壊靭性値ＫICの改善とのバランスを
取れば特に大きな問題はない。ガラス転移温度Ｔｇは両
者共に分子量に関わらず大きな変化はなく、耐熱性の低
下は認められない。以上の結果より、本発明の効果は明
らかである。
明らかなように、ＰＣＭＳの添加量に対する硬化物の特
性は、ＰＣＭＳの分子量が 122,000の系においては、Ｐ
ＣＭＳの添加量を１０ｗｔ％とすることによって破壊靭
性値ＫICが約３０％程度増加し、曲げ強度には大きな変
化は見られない。他方、ＰＣＭＳの分子量が 402,000の
系においては、ＰＣＭＳ添加量の増加と共に破壊靭性値
ＫICが増大し、特に添加量が５ｗｔ％を超えると急激な
増大が見られる。ここで、曲げ強度はほぼ逆に低下する
傾向を有するが、破壊靭性値ＫICの改善とのバランスを
取れば特に大きな問題はない。ガラス転移温度Ｔｇは両
者共に分子量に関わらず大きな変化はなく、耐熱性の低
下は認められない。以上の結果より、本発明の効果は明
らかである。
【００２７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、耐熱性や機械的強度等の本来エポキシ樹脂が有す
る優れた特性を損なうことなく、しかも高い強靭性を有
するエポキシ樹脂組成物（その硬化物）を得ることがで
きる。
れば、耐熱性や機械的強度等の本来エポキシ樹脂が有す
る優れた特性を損なうことなく、しかも高い強靭性を有
するエポキシ樹脂組成物（その硬化物）を得ることがで
きる。
【図１】ＰＣＭＳの分子量と得られたエポキシ樹脂組成
物の硬化物の破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガラス
転移温度Ｔｇとの関係を示すグラフである。
物の硬化物の破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガラス
転移温度Ｔｇとの関係を示すグラフである。
【図２】ＰＣＭＳの添加量と得られたエポキシ樹脂組成
物の硬化物の破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガラス
転移温度Ｔｇとの関係を示すグラフである。
物の硬化物の破壊靭性値ＫIC、曲げ強度、およびガラス
転移温度Ｔｇとの関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、およびスチレンからなる三元共重合体
と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11137492A JPH05306359A (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11137492A JPH05306359A (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306359A true JPH05306359A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=14559575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11137492A Withdrawn JPH05306359A (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05306359A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091857A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 新規化合物およびこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2008522004A (ja) * | 2004-12-01 | 2008-06-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 混成熱硬化性組成物 |
| WO2014061648A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2019204726A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 株式会社日立産機システム | 固体絶縁開閉器および鉄道車両 |
-
1992
- 1992-04-30 JP JP11137492A patent/JPH05306359A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008522004A (ja) * | 2004-12-01 | 2008-06-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 混成熱硬化性組成物 |
| JP2007091857A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 新規化合物およびこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| JP4622781B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2011-02-02 | 横浜ゴム株式会社 | 新規化合物およびこれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2014061648A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN104718233A (zh) * | 2012-10-15 | 2015-06-17 | 株式会社大赛璐 | 固化性树脂组合物及其固化物 |
| JPWO2014061648A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2016-09-05 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2019204726A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 株式会社日立産機システム | 固体絶縁開閉器および鉄道車両 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |