JPS62501299A - ゴム改質エポキシ化合物 - Google Patents
ゴム改質エポキシ化合物Info
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- JPS62501299A JPS62501299A JP61503734A JP50373486A JPS62501299A JP S62501299 A JPS62501299 A JP S62501299A JP 61503734 A JP61503734 A JP 61503734A JP 50373486 A JP50373486 A JP 50373486A JP S62501299 A JPS62501299 A JP S62501299A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ゴム改質エポキシ化合物
本発明はエポキシ化合物、特に、その中に高分子物質を含むエポキシ樹脂に関す
る。
エポキシ化合物、および特にエポキシ樹脂は、周知の種類の熱硬化性樹脂を含ん
でいる。そのようなエポキシ化合物は、すぐれた物理的および化学的特性を有し
、特に広い範囲の用途において有効である。例えば、エポキシ樹脂は、種々の支
持体、積層品、成形品、接着剤用の塗料として、および良好な耐熱性、硬度、電
気特性、寸法安定性、耐蝕性並びに耐薬品性を示す材料が望まれる他の多くの用
途に有効である。
不幸にして、典型的なエポキシ熱硬化性樹脂化合物は、靭性に欠け、また脆性を
示すことがある。エラストマー材料をその中に混和することにより、エポキシ樹
脂を強化または補強する試みが行なわれてきた。強化エポキシ樹脂の例は、米国
特許第3,923,922 ; 4,221.697 ; 4,117,038
; 3,856.883;3.496,250 ; 4,082□895 ;
3,496,250 ; 3,316,195 。
3.499,949および3,509,086号;並びに1983年11月5日
公告された欧州特許出願第78,527号および日本特許55−018401号
で開示されている。
不幸にして、強化エポキシ化合物は、典型的に耐熱性に乏しい。その上、強化エ
ポキシ化合物は、一般に用いられるエラストマー材料が大きさおよび/または動
作において変化できるので、さまざまな物理的性質を示すだろう。さらに、エポ
キシ化合物中に混和されたエラストマー材料は、次にはこの強化化合物に対し、
望ましくない安定性の問題をうむ可塑剤として働くだろう。
先の技術の欠点を考慮して、有意に耐熱性を犠牲にすることなく、十分強化でき
るゴム改質エポキシ化合物を供給することが大いに望まれる。
本発明は、(1)エポキシ化合物である連続相および(2)m能的に有効な量の
架橋を含み、さらに機能的に有効な量の官能基が連続相の官能価と共に反応でき
るようにグラフトされたグラフトゴム濃厚物の形のエラストマー粒子である前記
連続相中に分散された不連続相、を含む組成物である。
他の態様では、本発明は強化エポキシ化合物を作る方法であり、その方法は、(
1)エポキシ化合物である連続相および(2)機能的に有効な量の架橋を含むグ
ラフトゴム濃厚物であり、さらに機能的に有効な量の官能基が連続相の官能価と
共に反応することができるようにグラフトされた、エポキシ化合物中に分散相を
提供するに十分な量のおよび硬化された際、エポキシ化合物に靭性を与えるに十
分な量の、グラフトゴム濃厚物の形の適量のエラストマー粒子組成物を、エポキ
シ化合物の官能価がグラフトゴム濃厚物の反応性官能基と反応できるように、前
記エポキシ化合物中の前記グラフトゴム’IHH物の分散体を供給するのに十分
な方法で、接触させることを含む方法である。
本発明の組成物は、ゴム改質エポキシ化合物として広く述べることができるもの
である。本発明の組成物は、エポキシ化合物における重合体の安定な分散体であ
る。ここで用いた「安定な」という言葉は、熱硬化の条件並びに製造の条件下で
、大体一定のままである(すなわち、多くの再沈殿または再分散をうけない)分
散体のことを言う意味である。例えば、グラフトゴム濃厚物の分散体は、ある温
度、通常は60’C以上で、連続相において、大体一定の形態(たとえば、大き
さおよび分布)を維持することによって通常の製造、取扱および加工(たとえば
硬化)条件の下で安定のままである(たとえば、不溶性および非凝固性である)
。
本発明の組成物は、高性能エンジニアリングプラスチックが必要としている多く
の用途における広い種類の利用を与える。本発明の組成物は、エポキシ樹脂りが
有効なすべての用途において有効である。本発明の組成物は、改善された靭性を
示すことができ、高い適用温度において、硬度を維持することができる。例えば
、安定な分散体は、塗料(たとえば、溶液、ハイソリッドまたは粉末塗料);繊
維強化積層板;宇宙空間、ガラス繊維強化プラスチツク成形、注入成形および成
形樹脂を含む進歩した複合材料;結合剤;接着剤;広い温度変動にさらされる電
気部品の封入剤、等として用いられている。
本発明中の有効なエポキシ化合物は、広い種類のエポキシ化合物を含む。典型的
には、このエポキシ化合物はポリエポキシドともいわれるエポキシ樹脂である。
ここで有効なポリエポキシドは、単独重合体または共重合体に対するモノマーの
(たとえば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル)、高分子■の進歩した
樹脂または重合した不飽和モノエポキシド(たとえば、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等)である。最も望ましい
、エポキシ化合物は、平均して、少なくとも1モルあたり1つの1.2−エポキ
シ側基または末端基(すなわち、隣接エポキシ基)を含む。
を効なポリエポキシドの例は、多価アルコールおよび多価フェノールの両方のポ
リグリシジルエーテル;ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグ
リシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、
エポキシ化脂肪酸またはエポキシ化乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキ
シ化二価不飽和ポリエステル、およびそれらの混合物を含も・。多価フェノール
より作られる多くのポリエポキシドは、例えば、米国特許第4,431.782
号で開示されているものを含む。ポリエポキシドは、−価、二価および三価フェ
ノールより作られ、ノボラック樹脂を含む。ポリエポキシドは、エポキシ化シク
ロオレフィン、並びにアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルおよび
アリルグリシジルエーテルの重合体および共重合体である高分子ポリエポキシド
を含む。適当なポリエポキシドは、米国特許第3.804,735、3,892
,819、3,948.698 ; 4,014,771 、およびマグロウヒ
ル社、ニューヨーク、1967年に開示されている。
本発明はポリエポキシドに適用できるが、一般的に好ましいポリエポキシドは、
エポキシド基あたり150〜2,000の重量を有する多価アルコールまたは多
価フェノールのグリシジルポリエーテルである。これらのポリエポキシドは普通
、少なくとも約2モルのエビハロヒドリンまたはグリセロールジハロヒドリンと
1モルの多価アルコールまたは多価フェノール、およびハロヒドリンと結合する
のに十分な量の苛性アルカリとを反応させることにより作られる。この生成物は
、1個より多いエポキシド基の存在、すなわち1より大きい1゜2−エポキシ当
量を特徴とする。
このポリエポキシドは、反応性稀釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、またはタレジルグリシジルエーテルのようなモノエポ
キシドを少量含んでいてもよい。そのような反応性稀釈剤は、普通、それらの加
工粘度を下げ、その配合物に、より良い湿潤を与えるため、ポリエポキシド配合
物に加えられる。技術的に知られているようにモノエポキシドは、ポリエポキシ
ド配合物の化学量論に影響を及ぼし、調整は、硬化剤の量で行なわれ、それを反
映する他のパラメーターは変化する。
グラフトゴム濃厚物の形をとる本発明の有効なエラストマー粒子組成物は、米国
特許第4.419,496号で述べられているような型の粒子である。他のエラ
ストマー粒子は、米国特許第3.830,878号で開示されている。一般的に
、粒子は1.3−ブタジェンのような脂肪族共役ジエンまたはアクリル酸エステ
ルのようなアクリレート単独重合体またはアクリレート共重合体より成り、直径
300人から2,000人の大きさの範囲である。エラストマー材料の量は、典
型的には、官能性反応基を含む重合体とグラフトされている、重合ブタジェン、
イソプレンおよびアクリル酸2−エチルヘキシルおよびブチルアクリル酸2−エ
チルヘキシルのようなアクリレートモノマー、多硫化物、シリコンゴム、等の形
において、15から90、好ましくは25から80の重量パーセントに及ぶ。
本発明のエラストマー粒子は、機能的に有効な量の架橋を有するものである。こ
のことは、エラストマーまたはゴム状成分が、エラストマーまたはゴム状成分に
対する適当な溶媒に完全に熔けないことを意味している。これは、グラフトゴム
濃厚物のエラストマーまたはゴム状成分が溶剤中でゲルを形成し膨潤するが、溶
けないということである。典型的には、そのような状況では、ゲルのパーセント
は50から95パーセントにもなり、膨潤指数は3から50に及ぶ。
エラストマー粒子は、エラストマーまたはゴム状成分の基幹を有し、これにグラ
フトされたビニル重合体成分を有するグラフト重合体を含む粒子である。このビ
ニル重合体成分は、機能モノマーを含む重合体として述べられる。典型的には、
エラストマーまたはゴム状成分とグラフトした総量のビニル重合体結合相は、エ
ラストマーまたはゴム状成分の表面領域に結合しており、エラストマーまたはゴ
ム状成分の存在下で重合する総結合相の10から90重量パーセントに及ぶ。エ
ポキシ相中のエラストマー粒子を効果的に安定化するに十分な結合相が存在する
ように、エラストマーまたはゴム状成分は融合した適当な量の結合相を含むのが
特に望ましい。典型的には、エラストマーまたはゴム状成分の1重量部あたり少
なくとも0.05から0.1重量部の結合相が、エポキシ相中のエラストマー粒
子を効果的に安定化するであろう。ある場合には、エラストマーまたはゴム状成
分の1重量部あたり、0.5重量部はどの結合相が、エポキシ相中のエラストマ
ー粒子を安定化できる。エポキシ相中のエラストマー粒子を安定化するに十分な
量である、そのような有効量で用いられるグラフトの量は、分散相粒子の粒度の
ような要因に左右され変化するであろう。例えば、より小さい大きさを用いると
、典型的に、多量のグラフトが必要になる。
グラフト分子量はまちまちであり、一般的に、10,000から250.000
に及ぶ。低分子量グラフトは典型的に、低い粘性で分散し、一方高分子量のグラ
フトは高い粘性で分散する。架橋した際、高分子量グラフトは、この組成物に対
し、改良した靭性を与える。グラフト重量平均分子量は、グラフトゴム濃厚物中
の非結合相上で、ゲル透過クロマトグラフィーの技術を用いて測定した。
このエラストマーまたはゴム状成分は、米国特許第4.419,496号で開示
された型の共役ジエン、アクリル酸ゴムおよび共重合体を含む。グラフトまたは
ビニル重合体結合相重合体は、エポキシ化合物中のゴム粒子を分散させる相溶化
界面を供給する。好ましい結合相重合体は、エポキシ化合物に溶ける。典型的グ
ラフI・または結合相重合体は、共重合スチレン、アクリル酸塩およびメタクリ
ル酸塩、アクリ口ニトリルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルのよ
うなビニル化グリシジルエーテル、およびそれらの組み合せを含む。このグラフ
トまたは結合相は、エポキシ化合物の官能価と反応する官能価を含む。このグラ
フトまたは結合相は硬化剤の官能価と反応できる官能価を含む。
そのような官能価を含み、結合重合体相で重合する七ツマ−の量は、前記官能基
およびグラフトゴム濃厚物の外部に重合タラフトモノマーを有する重合モノマー
に対し1から20重量パーセントに及ぶ。結合相重合体を形成するよう重合する
好ましい七ツマ−の組み合せは、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸グ
リシジル;スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸;およびアクリル酸エチル
/メタクリル酸を含む。
エラストマー粒子組成物は、種々の技術を用いてエポキシ化合物連続相に混和さ
れる。例えば、水相中のラテックスの形のグラフトゴム濃厚物は、エポキシ化合
物と接触し、水相が除かれる。望むならば、水相ラテックス、エポキシ化合物、
および適当な有機溶剤が接触し、水相および有機溶剤が除かれてもよい。望むな
らば、乾燥グラフトゴム濃厚物がエポキシ化合物および任意の有機溶剤と接触し
、この溶剤(用いられる場合)が除かれてもよい。このエラストマー粒子は、好
ましくは混合、または剪断装置を用いて、工、ポキシ化合物中に分散される。溶
剤および/または水相が除かれた後、この組成物は硬化される。
分散相は、種々のおよび典型的に総分散体(すなわち、エポキシ樹脂プラス分散
相)の2から45重量パーセントの量をしめる。分散相の最適濃度は、用いられ
る材料および目的とする最終用途によって変化する。分散体は、その分散体が用
いられる固体状態で普通作られる。しかし、より高い分散相体積分散体を作り、
最終分散相レベルを稀釈することは可能である。
この分散体の特徴は、成分の性質、分散相の粒度および濃度、分散相の粒子の硬
度または軟度、グラフト相の濃度および性質、および多くの他の要因を含む種々
の要因により影響される。この分散体は、典型的には、エポキシ化合物の適用に
おいて望ましい粘度調整を提供する適度に低い粘度を示す。
はとんどの実際的適用にとって、分散体の安定性および分散相による特性の増加
は、20ミクロンであるある限界粒度より小さい粒子で、最適にされる。典型的
に、エラストマー粒子は直径300人より20,000人、より望ましくは90
0人より1、500人の大きさの範囲である。望むならば、種々の大きさのエラ
ストマー粒子を用いてもよい。(例えば、8000人粒子と1000人粒子の混
合物)これらの粒子は例えば、より小さい大きさの粒子の凝集または粒子の選択
的成長により得られる。
種々の大きさの粒子の混合物が用いられる状況においては、2つのモードの混合
物が特に望ましく、小さい大きさの粒子は、直径900人から1500人の範囲
であり、大きい大きさの粒子は直径4,000人より10,000人の範囲であ
る。
この分散体は、ポリエポキシドの硬化により凝集する。ポリエポキシドの硬化に
おいて、硬化剤の選択が、硬化速度、発熱量および最終生成物の結果的特性に影
響を及ぼす。硬化剤およびそれらの影響は、例えば、2ツザ」ヨ乙樹訓■4覧(
Ilandbook of Epoxy Re5ins)、(前述)および里合
体少上整反良(Chemical Reaction of Pol mers
)、インターサイエンス パブリッジ+ −(Interscience Pu
blishers) 、ニューヨーク、912〜926頁、1967年のような
本および他の参考業績のような文献で知られている。それらの影響のいくつかは
、゛斤゛プラスチ・リ ′−1(胚佃rnPl臣■虹堕り亙」巴」jjj」0−
133〜34頁、1982〜1983年で表されている。硬化剤は、エポキシ化
合物が形成されたところのグラフトゴム?H’il−物の分散後、この組成物に
加えられる。二者択一的に、硬化剤は、グラフトゴム濃厚物が連続相に加えられ
る時より前にグラフトゴム濃厚物に接触する。
硬化生成物は、分散相なしに靭性が改良された。また、熱変形温度は、例えばカ
ルボキシ端末ジエンエラストマーのような可溶性カルボキシレートゴムを含むポ
リエポキシドを硬化することにより得られる生成物によって示される以上に改良
される。
以下の例により、本発明の範囲を限定することなしに、さらに説明する。
ムラテックスの分散体を詰めた。スチレン5パーセント、ブタジェン93パーセ
ントおよびアクリロニトリル2パーセント存在するゴム固体を890 g含むラ
テックス分散液を、直径8000人の固体粒子56バーセントおよび直径140
0人の固体粒子44パーセントの混合物を生ずるよう重合した。(この分散体は
0.92パーセントのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム石鹸で安定化した
。)この反応器を窒素でフラッジして、150rpmの回転下で加熱した。反応
器の温度が80°Cに達したら、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.3
パーセントおよび過硫酸ナトリウム0.43パーセント含む水流を6時間、1時
間あたり63.5 gの速さで加えた。水流を加えると同時に、スチレン66パ
ーセント、アクリロニトリル25.4パーセント、メタクリル酸グリシジル8.
4パーセントおよびn−オクチルメルカプタン0.15パーセント含むモノマー
を上と同様6時間、1時間あたり137gの速さで流した。この反応混合物を、
さらに30分、80°Cの反応器温度で加熱した。次いでこの混合物を、残りの
モノマーを除くため蒸気ストリッピングを行った。この混合物に、カナディアン
インダストリー(Canadian Industries)よりドパノール
(TopanolO)として市販されているアルキル化ポリフェノールを0.4
g、およびジラウリルチオジプロピオネートを1.4g加えた。最終分散体は重
合体固体を42.8パーセント含み、この重合体は重合体の形でゴムを53.6
パーセント含んでいた。この重合体はグラフト硬質相を36.4パーセント、非
グラフト硬質相を10パーセント含んでいた。そういった形のグラフトゴム樹脂
は、冷凍凝集技術および風乾を用いて単離された。・グラフトゴム濃厚物とエポ
キシ樹脂の分散体を以下のように作った。ビスフェノールA (bisphen
ol A)(D、E、R,0383エポキシ樹脂としてダウ ケミカル カンパ
ニー(The DowChemical Company)により市販されてい
る液体エポキシ樹脂で、178から186のエポキシ当量および25℃において
、9.000と11,500センチポアズ(9および11.5Pa−s)の粘度
を有する)のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂を81.3g室温で前記
組成物といっしょに混合することによって50gのメチルエチルケトンに溶かす
。この溶液に、前で述べた乾燥グラフトゴム濃厚物を18.7 g加えた。この
混合物を室温で5分間、チクマー(Tekmar@ )高性能剪断装置を用いて
剪断した。定形分散および良好な安定性を有する強化エポキシ分散液が生じるよ
うに減圧下、回転蒸発によって混合物より溶剤と水を除く。この強化エポキシ分
散液の粘度は、室温でこのサンプルを注入できるほど十分低かった。この分散液
を化学量論的量のメチレンジアニリンを用いて架橋させた。
このサンプルをサンプル胤1とよぶ。
前に述べたタイプのエポキシ樹脂と比較のために、グラフトゴム濃厚物を含まな
い樹脂を作った。このエポキシ樹脂は、化学量論的量のメチレンジアニリンを用
いて架橋させた。このサンプルをサンプルN1IC−1とよぶ。
サンプルN[L2は、以下のように作った。グラフトゴム濃厚物を、前に述べた
ように、108gのゴムラテックス固体存在下で319gの七ツマー混合物と重
合させる9、とにより作った。
このゴムラテックス固体は直径12.000人の固体粒子80パーセントおよび
直径1,300人の固体粒子20パーセント有する。
このグラフトゴム濃厚物は、結合硬質相13.1パーセントおよび非結合硬質相
9.7バーセント有し、この非結合硬質相は分子量が22,000である。エポ
キシ樹脂中のグラフトゴム濃厚物の分散液は、63.7gのグラフトゴムラテッ
クス分散?& (19,4gの重合体固体)および、13.6 gの前に述べた
エポキシ樹脂を剪断し、次いで回転蒸発法によって水を除くことにより作られる
。このエポキシ樹脂中のグラフトゴム濃厚物の分散液を化学量論的量のメチレン
ジアニリンを用いて架橋させた。
サンプル11m1,2およびC−1に関するデータを表1に示した。
2 10 163 5、8
C−1” 0 163 2.6
1本発明の例ではない
(1)ガラス転移(Glass Transition)温度(2)破断エネル
ギーは0.125インチ(0,319gm)の厚さの両刃ノツチ付き引張試験片
を用い0.2インチ/分(0,5cm/分)で引張り測定した。
表1のデータは、本発明のサンプルが、はとんどない、たとえあるとしても低い
ガラス転移温度で、すばらしい破断エネルギーを示すことを示している。
菅1i
ブタジェンタイプゴム粒子を含むラテックス80部存在下で、20部のアクリル
酸エチル92パーセント、メタクリル酸8パーセント混合物を重合することによ
り、グラフトゴム濃厚物を作った。このゴム粒子は、直径1、000人で、重合
体の形で、ブタジェン92部、スチレン5部およびアクリロニトリル3部含んで
いた。この重合化は、固体ラテックス分散体35パーセントの形の、前述のゴム
粒子1.009部、水360部、反応体をp114にするための酢酸1部、エチ
レンジアミン四酢酸の二ナトリウム0.085部、および過硫酸カリウム1.0
5部を反応器の中に入れ、窒素ガスシールを備えた撹拌反応器の中で行った。こ
の反応体を65℃に加熱した。この時点で、反応器中に、同時に2つの連続添加
を行った。最初の添加物は、0.125パーセント過硫酸カリウムおよび2.5
パーセント、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液68部含んで
おり、1.25時間以上をかけて加えた。第2の添加物は、92パーセントアク
リル酸エチルおよび8パーセントメタクリル酸を含む混合物85部を含んでおり
、1時間以上かけて加えた。この連続供給の添加を終えた後、この反応体をさら
に3時間撹拌しながら65℃に保った。
エポキシ樹脂中のアクリル酸エチル/メタクリル酸グラフトゴム濃厚物の分散体
を以下のように作った。:50℃に保ったエポキシ樹脂80部に、15分間以上
撹拌しながら、前述のグラフトゴム濃厚物20部含むラテックス分散体64.7
部を滴下状加えた。このエポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエー
テルであった。粘性接着生成物を作るため、蒸発により定形分散体より水を除い
た。このサンプルを、ガラス転移温度が108℃を示す強化樹脂を作るためトリ
エチレンテトラアミンで硬化した。
別−」−
撹拌機、還流冷却器および供給口を備えたサーモスタフ)制御500 m It
丸底フラスコに、131.6 gの脱イオン水、0.45gのデュポン社(E、
1.duPont de Nemours and Co、)より/Nlゾ(V
azo” )として市販の、アゾビスイソブチロニトリル開始剤および346.
8 gの部分的に融合したラテックスを入れた。
このラテックスは、水溶液媒質中の34.6パ一セント固体であり、この固体は
、平均直径0.1μmを有する粒子を50体積パーセントおよび平均直径0.8
μmを有する粒子を50体積パーセント含んでいた。このラテックスは、重合体
の形で、スチレン5パーセント、ブタジェン92パーセントおよびアクリロニト
リル3パーセント含んでいた。フラスコに入れられたこの混合物を窒素封入下で
70℃に加熱した。スチレン27g1アクリロニトリル11.25gおよびグリ
シジルメタクリレ−h6.75g含むモノマーを1.5時間以上かけて、この加
熱混合物中に流し込んだ。このモノマーを流し込んだ後、最終混合物を、固体3
0.8パーセント有し、光散乱によって測定したところ、1,390人の平均粒
度を有するグラフトゴム濃厚物のラテックス分散体を得るため2時間、70℃で
加熱を続けた。
エポキシ樹脂連続相中のラテックス粒子の分散体を以下のように作った。:1リ
ツトルの容器に、182から190のエポキシ当量および25°Cで11,00
0から14,000センチポアズ(11および14Pa−s)の間の粘度を有し
、ダウケミカル社(Dow Chemical Company)によりり、E
、R,Oエポキシ樹脂として市販のビスフェノールへのジグリシジルエーテルで
あるエポキシ樹脂を100 g入れた。このエポキシ樹脂100gをメチルエチ
ルケトン30gおよびグラフトゴム濃厚物粒子の水溶性分散体97.4gと混合
した。この水相は水とメチルエチルケトンを除く間80℃から90℃および1気
圧(101kPa)で連続的に600m1のメチルエチルケトンを還流ポットに
加えることにより共沸蒸留により除かれた。最終的仕上は50℃で一晩、この分
散体を真空乾燥によって行った。
皿−↓
撹拌機、還流冷却器および供給口を備えたサーモスタット制御の500 m f
f丸底フラスコに、240gの脱イオン水、0.9gの前述のバゾ(Vazo”
) 64開始剤および337.2gのラテックスを入れた。このラテックスは
水溶液媒質中の35.6パ一セント固体であり、この固体粒子は平均直径1.1
40人を有する。このラテックスは、重合体の形でブタジェン92パーセント、
スチレン5パーセントおよびアクリロニトリル3パーセント含んでいた。この重
合相は91パーセントゲルであり、この粒子の膨潤指数は19であった。フラス
コ中に入れられた混合物は、窒素封入下で70℃に加熱された。スチレン60g
、アクリロニトリル25gおよびグリシジルメタクリレート15g含むモノマー
90gを1.5時間以上でこの加熱した混合物中に流し込んだ。モノマーの流入
をおえた後、この最終混合物を、固体31.3パーセント、光散乱で測定したと
ころ平均粒度1.410人有するグラフトゴム濃厚物固体のラテックス分散体を
得るために、1.5時間以上70℃で加熱し続けた。
1リツトルの撹拌フラスコに、100 gの前に述べたり、E、R,O331エ
ポキシ樹脂、100gのメチルエチルケトンおよび95.8gのグラフトゴム濃
厚物粒子の水性分散液を入れた。この混合物を加熱し、水相を80℃から90℃
で1気圧(101kPa)で水とメチルエチルケトンを除く間遠流ポットへ60
0mm2のメチルエチルケトンを連続的に加えることにより共沸蒸留によって除
いた。最終的仕上は50℃で減圧下−晩分散液を乾燥撹拌機、還流冷却器および
窒素ブランケットを備えた丸底フラスコに626.3gの38.3パ一セント固
体ラテックス分散液(重合体の形でブタジェン92部、スチレン5部およびアク
リロニトリル3部含み、1,250人の粒度を有するラテックス)、脱イオン水
240部、および0.45gの前述VazoO64開始剤を入れた。反応体に、
1.5時間以上かけてて45gのステ1フロ0部アクリロニすジル25部および
グリシジルメタクリレート15部のモノマー混合物を加えた。モノマー混合物の
添加を終えた後、この反応混合物を、さらに3時間70℃で加熱した。このラテ
ックス分散液生成物の固体レベルハ30.2パーセントであった。
1.000gのメチルエチルケトンに250gの前述ラテックス分散液を加えた
。この混合物を、相が分離するよう一晩おいた。水相より分離された1、185
gの上相(すなわち、メチルエチルケトン相)に、275gの前述したり、E、
R,O331エポキシ樹脂および275gのメチルエチルケトンを含む混合物を
加えた。この混合物を60℃から80℃で減圧蒸留した。
グラフトゴム濃厚物25パーセントおよびエポキシ樹脂75パーセント含む生成
物は、ゲルがなく、注入することができ、24.000cps(24Pa ・s
)の粘度を有している。
5.4gの前述生成物および2gのヘンケルコ−ポレーション(Henkel
Corporation)よりバースアミド(Versami+N) )として
商業上入手可能なポリアミン樹脂を混合することにより、塗料を作った。混合し
、混合物を塗り、冷間圧延鋼材に5ミル(0,127mm)で流延した後、この
混合物を110℃で3時間硬化した。このサンプルの逆ガードナー衝撃は、80
インチボンドであった。比較の目的のため、4gのエポキシ樹脂サンプルと2g
の前述ポリアミド樹脂を混合し、同様にテストした。このサンプルの逆ガードナ
ー衝撃は20インチボンドであった。
手続補正書
昭和62年3す71日
特許庁長官 黒 1)明 雄 殿
1、事件の表示
PCT/US86101339
2、発明の名称
ゴム改質エポキシ化合物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー4、代理人
住所 〒105東京都港区虎ノ門−丁目8番10号5、補正の対象
請求の範囲
6、補正の内容
別紙の通り
7、添付書類の目録
補正請求の範囲 1通
請求の範囲
1、(1)エポキシ化合物である連続相および(2)機能的に有効な量の架橋を
含み、さらに機能的に有効な量の官能基が連続相の官能価と共に反応できるよう
にグラフトされたクラフトゴム濃厚物の形のエラストマー粒子である、前記連続
相中に分散された不連続相、を含む組成物。
2、前記エラスI・マー粒子が、直径300人から20.000人の大きさに及
ぶ請求の範囲第1項記載の組成物。
3、前記連続相中の前記不連続相が、この組成物の総重量に対し2から45重量
パーセントの範囲に及ぶ請求の範囲第1項記載の組成物。
4、前記エラストマー粒子が重合ブタジェンを含む請求の範囲第1項記載の組成
物。
5、前記グラフトゴム濃厚物が、エポキシ化合物の官能価と反応できる官能価を
含むモノマーを含むビニル重合体とグラフI−した請求の範囲第1項記載の組成
物。
6、機能的モノマーを有する前記ビニル重合体が、10,000から25,00
0の範囲に及ぶ分子量を有する、請求の範囲第5項記載の組成物。
7、前記グラフトゴム’jfHFJ物とグラフl−したビニル重合体が共重合体
の形で、スチレン、アクリロニトリルおよびアクリル酸を含む請求の範囲第5項
記載の組成物。
8、エポキシ化合物の官能価と反応できる官能価を含むモノマーの量が、グラフ
トゴム濃厚物の外側部分に前記官能価および重合グラフトモノマーを含む重合モ
ノマーの重量に対し、1から20重量パーセントの範囲に及ぶ、請求の範囲第5
項記載の組成物。
9、硬化された請求の範囲第1項記載の組成物。
10、前記エラストマー粒子が、重合アクリル酸エステルを含む請求の範囲第1
項記載の組成物。
、11.前記連続相が硬化剤を含む請求の範囲第1項記載の組成物。
12、前記グラフトゴム濃厚物とグラフトした官能基が硬化剤の官能価と反応で
きる請求の範囲第11項記載の組成物9
13、前記ゲラストゴムe4厚物とグラフトした官能基が、エポキシ化合物の官
能価と共に反応できる請求の範囲第1項記載の組成物。
14、前記グラフトゴム濃厚物とグラフトしたビニル重合体が、重合体の形でス
チレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを含む請求の範囲第
5または第13項記載の組成物。
15、 (1)エポキシ化合物である連続相および(2)機能的に有効な量の架
橋のクラフトゴム濃厚物であり、およびさらに機能的に有効な量の官能基が連続
相の官能価と共に反応できるようグラフトされた、エポキシ化合物中の分散相を
提供するに十分な量の、硬化した際エポキシ化合物に靭性を与えるに十分な量の
グラフトゴム濃厚物の形の適量のエラストマー粒子組成物を、エポキシ化合物の
官能価が、グラフトゴム濃厚物の反応性官能基と反応できるように、前記エポキ
シ化合物中の前記クラフトゴム濃厚物の分散体を供給するに十分な方法で接触さ
せることを含む方法である、強化エポキシ化合物を製造する方法。
16、す゛ラフ1〜コム濃厚物の形のエクス1〜マーih子組成物が、前記エク
ス1〜マ一粒子組成杓か前記連続相と接触する前に、硬化剤と接触する請求の範
囲第15項記載の方法。
国際−1え報告
C08L 6310n
11ノ(口U62−501299 (9)シガン 48640. ミツドランド
、パークウッド
Claims (16)
- 1.(1)エポキシ化合物である連続相および(2)機能的に有効な量の架橋を 含み、さらに機能的に有効な量の官能基が連続相の官能価と共に反応できるよう にグラフトされたグラフトゴム濃厚物の形のエラストマー粒子である、前記連続 相中に分散された不連続相、を含む組成物。
- 2.(1)エポキシ化合物である連続相および(2)機能的に有効な量の架橋の グラフトゴム濃厚物であり、およびさらに機能的に有効な量の官能基が連続相の 官能価と共に反応できるようグラフトされた、エポキシ化合物中の分散相を提供 するに十分な量の、硬化した際エポキシ化合物に靱性を与えるに十分な量のグラ フトゴム濃厚物の形の適量のエラストマー粒子組成物を、エポキシ化合物の官能 価が、グラフトゴム濃厚物の反応性官能基と反応できるように、前記エポキシ化 合物中の前記グラフトゴム濃厚物の分散体を供給するに十分な方法で接触させる ことを含む方法である、強化エポキシ化合物を製造する方法。
- 3.前記エラストマー粒子が、直径300Åから20,000Åの大きさに及ぶ 請求の範囲第1項記載の組成物。
- 4.前記連続相中の前記不連続相が、この組成物の総重量に対し2から45重量 パーセントの範囲に及ぶ請求の範囲第1項記載の組成物。
- 5.前記エラストマー粒子が重合ブタジエンを含む請求の範囲第1項記載の組成 物。
- 6.前記グラフトゴム濃厚物が、エポキシ化合物の官能価と反応できる官能価を 含むモノマーを含むビニル重合体とグラフトした請求の範囲第1項記載の組成物 。
- 7.機能的モノマーを有する前記ビニル重合体が、10,000から25,00 0の範囲に及ぶ分子量を有する、請求の範囲第6項記載の組成物。
- 8.前記グラフトゴム濃厚物とグラフトしたビニル重合体が共重合体の形で、ス チレン、アクリロニトリルおよびアクリル酸を含む請求の範囲第6項記載の組成 物。
- 9.エポキシ化合物の官能価と反応できる官能価を含むモノマーの量が、グラフ トゴム濃厚物の外側部分に前記官能価および重合グラフトモノマーを含む重合モ ノマーの重量に対し、1から20重量パーセントの範囲に及ぶ、請求の範囲第6 項記載の組成物。
- 10.硬化された請求の範囲第1項記載の組成物。
- 11.前記エラストマー粒子が、重合アクリル酸エステルを含む請求の範囲第1 項記載の組成物。
- 12.前記連続相が硬化剤を含む請求の範囲第1項記載の組成物。
- 13.前記グラフトゴム濃厚物とグラフトした官能基が硬化剤の官能価と反応で きる請求の範囲第12項記載の組成物。
- 14.前記グラフトゴム濃厚物とグラフトした官能基が、エポキシ化合物の官能 価と共に反応できる請求の範囲第1項記載の組成物。
- 15.前記グラフトゴム濃厚物とグラフトしたビニル重合体が、重合体の形でス チレン、アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートを含む請求の範囲第 6または第14項記載の組成物。
- 16.グラフトゴム濃厚物の形のエラストマー粒子組成物が、前記エラストマー 粒子組成物が前記連続相と接触する前に、硬化剤と接触する請求の範囲第2項記 載の方法。
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