JP5629009B2 - 二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システム - Google Patents

Description

二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムが提供される。

シアノアクリレート接着剤のような硬化性組成物は、一般には数分、特定の基体によっては多くの場合数秒で、広範囲の基体を迅速に接合する優れた性能がよく認められている。

シアノアクリレートの重合は、通常の大気圧条件下でほとんどの表面上に見られる求核試薬によって開始される。表面化学による開始は、２つの表面がそれら２つの表面の間にある少量のシアノアクリレート層と密着している場合に、十分な量の開始種が利用できることを意味する。こうした条件下では、短時間に強い接合が得られる。すなわち実質的に、シアノアクリレートは瞬間接着剤として機能することが多い。

シアノアクリレート接着剤の性能、特に耐久性は、高温条件および／または高い相対湿度条件に曝された場合、疑問になることが多い。こうした用途依存的な欠点を克服するためにシアノアクリレート接着剤配合物に含まれる多くの添加物が特定されている。さらなる改良が有効であると考えられる。

カチオン硬化性組成物は一般によく知られており、それらの中でも主要な例は、広範に使用されているエポキシ組成物である。一旦硬化したエポキシ組成物は、様々な異なる種類の材料から製造された基体間で頑強な接合を形成することが知られている。しかしながら、エポキシ組成物は、一成分系であっても二成分系であっても、シアノアクリレートが示す迅速な固定時間（ｆｉｘｔｕｒｅ ｔｉｍｅ）とは程遠い固定時間を有し、特定の材料、特にプラスチック基体、例えば数例を挙げると、ポリカーボネート（「ＰＣ」）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（「ＡＢＳ」）、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）、およびポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）などから構成された基体上で不良な性能特性を示す傾向がある。

また、光誘起カチオン硬化システムでオキセタン（エポキシまたはオキシランに対応する４員環化合物）を使用することも知られている。Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの「オキセタンおよびオキシランの光誘起カチオン開環フロンタル重合（Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｆｒｏｎｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｘｅｔａｎｅｓ ａｎｄ Ｏｘｉｒａｎｅｓ）」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４２，１６３０−４６（２００４）；米国特許出願公開第２００５／００９２４２８号明細書を参照されたい。

例えば、速い固定時間、および金属やプラスチックなどの広範囲の基体を接合する性能という点での、シアノアクリレートに認められる瞬間接着剤の特徴と、エポキシ組成物に認められる頑強な接合強度とを共に有する接着剤システムを提供することが望ましい。

一態様において、
（ａ）シアノアクリレート成分およびカチオン触媒を含む第一成分；および
（ｂ）エポキシ成分、エピスルフィド成分、オキセタン成分、およびそれらの組合せなどのカチオン硬化性成分を含む第二成分
を含み、これらが混合されたときにカチオン触媒がカチオン硬化性成分の硬化を開始する、二成分系硬化性組成物が提供される。

本組成物は室温で硬化性であり、広く様々な材料から構成された基体にわたって良好な性能を示し、従来のシアノアクリレート組成物よりも改善された耐久性、ならびに従来のカチオン硬化性組成物よりも改善された固定時間および改善されたプラスチック接合を与える。

図１は、様々な市販されている製品および二成分系シアノアクリレート／エポキシハイブリッド接着剤システムの剪断強度の棒グラフ示す。

図２は、様々な市販されている製品および二成分系シアノアクリレート／エポキシハイブリッド接着剤システムの１５０℃での時間経過による耐久性のプロットを示す。

図３は、市販されている様々な二成分系エポキシ製品および二成分系シアノアクリレート／エポキシハイブリッド接着剤システムの時間経過による湿潤老化のプロットを示す。

図４は、市販されている様々な二成分系エポキシ製品および二成分系シアノアクリレート／エポキシハイブリッド接着剤システムの時間経過による湿気抵抗のプロットを示す。

図５は、試料番号９−１２を用いて接合したスチール組立品を１５０℃に曝した、時間経過後の剪断強度の棒グラフを示す。

図６は、試料番号９−１２を用いて接合したアルミニウム組立品を１５０℃に曝した、時間経過後の剪断強度の棒グラフを示す。

図７は、試料番号９−１２を用いて接合したスチール組立品を１８０℃に曝した、時間経過後の剪断強度の棒グラフを示す。

図８は、試料番号９−１２を用いて接合したアルミニウム組立品を１８０℃に曝した、時間経過後の剪断強度の棒グラフを示す。

Ａ成分
シアノアクリレート成分は、シアノアクリレートモノマー、例えば、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲによって表されるシアノアクリレートモノマーを含み、ここで、Ｒは、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_２−１５アルコキシアルキル、Ｃ_３−１５シクロアルキル、Ｃ_２−１５アルケニル、Ｃ_７−１５アラルキル、Ｃ_６−１５アリール、Ｃ_３−１５アリルおよびＣ_３−１５ハロアルキル基から選択される。シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（例えば、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびそれらの組合せから選択されることが望ましい。特に望ましいものは、エチル−２−シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）である。

シアノアクリレート成分は、Ａ成分組成物中に全組成物の約５０重量％から約９９．９８重量％、望ましくは例えば約６５重量％から約８５重量％、特に望ましくは約７５重量％から約９７重量％の範囲の量で含まれなければならない。

二成分系接着剤システムのＡ成分組成物中に含まれるカチオン触媒としては、ハードカチオン（ｈａｒｄ ｃａｔｉｏｎ）非求核性アニオン触媒が使用されなければならない。そのような触媒の例としては、リチウムおよび周期律表ＩＩ族金属と非求核酸との塩が挙げられる。そのような非求核酸は、その１０重量％水溶液で測定されるｐＨが１．０未満であり、そのような酸のアニオン部分は有機ハライドとの置換反応に容易に関与する。ＩＩ族金属塩の例としては、カルシウムおよびマグネシウムが挙げられる。非求核酸の例としては、過塩素酸、フルオロホウ酸、フルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸およびフルオロリン酸が挙げられる。従って、ハードカチオン非求核性アニオン塩の例としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジ−テトラフルオロホウ酸カルシウム、ジ−テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ−ヘキサルオロリン酸カルシウム、ジ−ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ素酸リチウムが挙げられる。

また、カチオン触媒としては、ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルフォニウム塩、トリフレートランタン、トリフレートイッテルビウム、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン−アルミニウムアセチルアセトネート、アミン−ボロントリハライド錯体、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、トリ−アリールスルフォニウム塩、ジ−アリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩も挙げることができる。

本発明の接着剤システムのＡ成分組成物において使用するのに適した他のカチオン触媒は、トリアルコキシボロキシン硬化剤、例えば、米国特許第４，３３６，３６７号および同６，６１７，４００号各明細書に記載されているようなトリアルコキシボロキシン硬化剤であり、各開示は参照により本明細書に組み込まれる。当然ながら、上記カチオン触媒の任意の２つ以上の組合せも同様に採用されてよい。

また、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）およびメタンスルホン酸も、カチオン触媒の一部またはすべてとして使用するのに好適であり、これらは、保存安定化における公知の課題である、アニオン重合に対するシアノアクリレートモノマーの安定化（下記参照）のためにしばしば使用される。

典型的にはカチオン触媒の量は、組成物の約０．００１重量％から最高約１０．００重量％まで、望ましくは組成物の約０．０１重量％から最高約５．００重量％まで、例えば、組成物の約０．５０から２．５０重量％までの範囲である。

物理的特性、例えば、固定速度の向上、保存期間安定性の改善、柔軟性、チキソトロピー、高い粘度、色、および強靱性の向上などをもたらすように、接着剤システムのＡ成分組成物中に添加剤を混ぜることができる。従って、そのような添加剤は、促進剤、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤［例えば、ＰＭＭＡ］、チキソトロピー付与剤（例えば、ヒュームドシリカ）、染料、強化剤、可塑剤およびそれらの組合せから選択されてよい。

これらの添加剤については後節でさらに詳述する。しかし、促進剤および安定剤についてはここで説明する。

シアノアクリレート成分の硬化を促進するために、接着剤システム中、特にＡ成分組成物中で１種以上の促進剤を使用することもできる。そのような促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水素化合物ならびにそれらの組合せから選択されてよい。

カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンの多くは既知であり、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、同４，６２２，４１４号、同４，６３６，５３９号、同４，６９５，６１５号、同４，７１８，９６６号、および同４，８５５，４６１号各明細書を参照されたい。それらの各開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

例えば、カリックスアレーンに関しては、下の構造：

に含まれるものは本発明で有用であり、ここで、Ｒ^１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり、Ｒ^２は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、４、６または８である。

特に望ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。

多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本発明で単独でまたは組合せて使用されうる例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロへキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロへキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−酸素−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号明細書（Ｓａｔｏ）を参照されたい。この開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

シラクラウンの多くも知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、下の構造：

で表され、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、それ自体はシアノアクリレートモノマーの重合を起こさない有機基であり、Ｒ^５は、ＨまたはＣＨ_３であり、ｎは１から４の間の整数である。適したＲ^３およびＲ^４基の例は、Ｒ基、アルコキシ基、例えば、メトキシ、およびアリールオキシ基、例えば、フェノキシである。Ｒ^３およびＲ^４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてよく、その例はトリフルオロプロピルである。一方、Ｒ^４およびＲ^５基として適していない基は、塩基性基、例えば、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノ基である。

本発明の組成物で有用なシラクラウン化合物の具体例としては：

およびジメチルシラ−１７−クラウン−６が挙げられる。例えば、米国特許第４，９０６，３１７号明細書（Ｌｉｕ）を参照されたい。この開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

多くのシクロデキストリンは本発明において使用されてよい。例えば、シアノアクリレートに対して少なくとも一部可溶であるα、βまたはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として、米国特許第５，３１２，８６４号明細書（Ｗｅｎｚ）に記載され請求の範囲にも記載されているものは、本発明において促進剤成分として使用するのに適切な選択となる。その開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

加えて、本発明で使用するのに適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、下の構造：

に含まれるものが挙げられ、ここで、ｎは３より大きく、例えば、３から１２の範囲にあり、ｎは９であることが特に望ましい。さらに具体例としては、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（ここでｎは約４である）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（ここでｎは約９である）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（ここでｎは約１４である）、およびＰＥＧ８００ＤＭＡ（ここでｎは約１９である）が挙げられ、ここで数字（例えば、４００）は、分子中、２つのメタクリレート基を除くグリコール部分の平均分子量を表し、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／モル）で表される。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ４００ＤＭＡである。

エトキシ化水素化合物（または使用することができるエトキシ化脂肪族アルコール）の内の適切なものは、下の構造：

に含まれるものから選択されてよく、ここで、Ｃ_ｍは、直鎖もしくは分岐鎖アルキルまたはアルケニル鎖であってよく、ｍは１から３０、例えば、５から２０の間の整数であり、ｎは２から３０、例えば、５から１５の間の整数であり、Ｒは、Ｈまたはアルキル、例えば、Ｃ_１−６アルキルであってよい。

市販されているそのような材料の例としては、ＤＥＨＹＤＯＬの商品名でＣｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ（デュッセルドルフ、ドイツ）から提供されるもの、例えば、ＤＥＨＹＤＯＬ １００が挙げられる。

加えて、下の構造：

に包含される促進剤もあり、ここで、Ｒは、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそれらのエステル、スルフィン酸、スルホン酸、亜硫酸およびそれらのエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸、亜リン酸およびそれらのエステルであり、Ｚはポリエーテル連結であり、ｎは１−１２であり、ｐは１−３であり、上で定義したように、Ｒ’はＲと同じであり、ｇはｎと同じである。

促進剤成分として特に望ましいこの種類の化合物は：

であり、ここで、ｎとｍの合計は１２以上である。

促進剤は、組成物中に全組成物の約０．０１重量％から約１０重量％の範囲の量、望ましくは約０．１から約０．５重量％の範囲の量、特に望ましくは約０．４重量％の量で含まれなければならない。

接着剤システムのＡ成分組成物における有用な安定剤としては、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤およびそれらの組合せを含む安定剤パッケージが挙げられる。そのような安定剤の特定と量は当業者には周知である。例えば、米国特許第５，５３０，０３７号および同６，６０７，６３２号各明細書を参照されたい。各開示は参照により本明細書に組み込まれる。通常使用されるラジカル安定剤としてはヒドロキノンが挙げられ、一方、通常使用されるアニオン安定剤としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）およびメタンスルホン酸が挙げられる。また、上述の通り、これらのアニオン安定剤もカチオン触媒として、またはそれらの一部として役割を果たすことができる。

Ｂ成分
接着剤システムのＢ成分組成物中で使用するカチオン硬化性モノマーとしては、エポキシモノマー、エピスルフィドモノマー、オキセタンモノマー、およびそれらの組合せが挙げられる。

接着剤システムのＢ成分組成物中で使用するエポキシモノマーとしては、多くのエポキシモノマーが挙げられ、一部のエポキシモノマーは芳香族であり、一方、他のエポキシモノマーは脂肪族であり、さらに他のものは脂環式である。そのようなエポキシモノマーの例としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（およびそれらの水素化物）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（およびそれらの水素化物）、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル（およびそれらの水素化物）、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル（およびそれらの水素化物）、ビフェニルジグリシジルエーテル（およびそれらの水素化物）、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アニリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、オルト−フタル酸ジグリシジルエーテル、リノール酸ダイマーのジグリシジルエステル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、テトラクロロビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

市販されているエポキシ樹脂の中で、使用に適したものは、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００９、およびＥＰＯＮ １０３１の商品名で；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３４、およびＤＥＲ ５４２の商品名で；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（タリタウン、ニューヨーク）からＧＹ ２８５の商品名で；および日本化薬（日本）からＢＲＥＮ−Ｓの商品名で市販されているもの、エポキシ化ポリブタジエン、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからＰｏｌｙＢＤの商品表示で；ダイセルからＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００の商品表示で；日本曹達からＪＰ−１００およびＪＰ−２００の商品表示で販売されているもの、エポキシ化液体イソプレンゴム、例えば、クラレからのＫＬ−６１０、ＫＬ−６１３およびＫＬ−６３０Ｔ、およびエポキシ化液体ポリイソプレン、例えば、Ｓａｎｙｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ ２５およびＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ ５０が挙げられる。他の適したエポキシ樹脂としては、ポリオール類とフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体とから製造されるポリエポキシドが挙げられ、後者は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＤＥＮ ４３１、ＤＥＮ ４３８、およびＤＥＮ ４３９で市販されている。また、クレゾール類似体もＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＣＮ １２３５、ＥＣＮ １２７３、およびＥＣＮ １２９９が市販されている。ＳＵ−８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販されているビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。当然ながら、脂環式エポキシ樹脂、例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥの商品名で市販されているもの、ならびに、前述のとおり水素化ビスフェノールおよびビフェニル型エポキシ樹脂、例えば、ＥＰＡＬＬＯＹの商品名で市販されているものも本発明で使用するのに適している。

脂環式エポキシ樹脂は、少なくとも１つの脂環式基および少なくとも１つのオキシラン基、多くの場合、２つのオキシラン基を含む。代表的な脂環式エポキシ樹脂としては、２−（３，４−エポキシ）シクロへキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、α−ピネンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンジオキシド、エポキシ化ポリ（１，３−ブタジエン−アクリロニトリル）、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、トリシクロペンタジエンジオキシド、テトラシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２,３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。また、シロキサン官能性エポキシ樹脂も使用されてよく、例えば、１，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル−２−エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび米国特許第７，７７７，０６４号明細書に開示されているような他のエポキシ官能性直鎖／環状シロキサンなどであり、この開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。特定の実施形態では、脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。本発明で使用するのに適した脂環式エポキシ樹脂の他の例としては、米国特許第６，４２９，２８１号明細書（Ｄｅｒｓｈｅｍ）に開示、記載されているものが挙げられ、その開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

また、当然ながら、エポキシ樹脂の組合せも本発明で使用するのに望ましい。

エピスルフィドモノマーは、単純に、その一部または全部に硫黄を含有するエポキシモノマーをベースとする３員環であってよい。

オキセタンモノマーは、

から選択されてよい。Ａ−Ｃと表示されたオキセタンは、東亜合成株式会社（日本）から市販されている。

ビニルエーテルモノマーは、多くの材料、例えば、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（グリーンズボロ、ＮＣ）から商品名ＶＥｃｔｏｍｅｒで市販されているものから選択されてよい。例としては、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０１０［ビス−（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート］、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０６０［ビス（４−ビニルオキシブチル）アジペート］、およびＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル５０１５［トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート］が挙げられる。

エポキシ、エピスルフィド、オキセタンおよび／またはビニルエーテルモノマーは、１つ以上のアルコキシシラン基で官能基化されているものであってよい。そのような材料の例としては、Ｇｅｌｅｓｔ社（モリスビル、ＰＡ）から市販されているものが挙げられる。

上述のように、添加剤はＡ成分組成物、Ｂ成分組成物のいずれか一つ、または両方に含まれていてよく、様々な性能特性に影響を与える。

任意に使用することが企図されるフィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、ヒュームドシリカまたは融合シリカなどのシリカ、アルミナ、ペルフルオロ炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、雲母、ガラス粉末などが挙げられる。これらのフィラーの粒径は約２０ミクロン以下が好ましい。

シリカに関しては、シリカの平均粒径はナノ粒子の大きさであってよく、すなわち、１０^−９メートルのオーダーの平均粒径である。シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂に事前に分散させることができ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ（ドイツ）から商品名ＮＡＮＯＰＯＸで入手できるものから選択されてよい。ＮＡＮＯＰＯＸはシリカナノ粒子強化エポキシ樹脂の製品群に対する商品名であり、材料特性の優れた組合せを示している。シリカ相は、５０ｎｍ未満の直径および顕著に狭い粒径分布を有する表面改質された合成ＳｉＯ_２ナノ粒子からなる。ＳｉＯ_２ナノ粒子はエポキシ樹脂マトリックス中で凝集体を含まない分散体であり、５０重量％までのシリカを含有する樹脂に対しても低い粘度をもたらす。

本発明で使用するのに特に望ましい市販されているＮＡＮＯＰＯＸ製品の例としては、ＮＡＮＯＰＯＸ Ａ６１０（脂環式エポキシ樹脂マトリックス中４０重量％の分散体）が挙げられる。ＮＡＮＯＰＯＸ製品は、粒径が約５ｎｍから約８０ｎｍであると考えられるが、製造業者によれば５０ｎｍ未満である。

シリカ成分は、組成物の全重量に対して、約１から約６０重量％、例えば、約３から約３０重量％、望ましくは約５から約２０重量％の範囲の量で存在しなければならない。

使用することが企図される軟化剤（可塑剤とも言う）としては、組成物のＴｇを下げることができる分岐鎖ポリアルカンまたはポリシロキサンが挙げられる。そのような軟化剤としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオール、ポリスルフィドなどが挙げられる。軟化剤が使用される場合は、典型的には、組成物の約０．５重量％から約３０重量％までの範囲で含まれる。

軟化剤もまた反応性であってよく、すなわち、反応によって硬化反応物を生成するように官能基化されていてよい。そのような場合、エポキシ樹脂などのカチオン硬化性成分と共反応する傾向があるのでヒドロキシル官能基化樹脂を使用することができ、従って、それらを使用して硬化生成物の機械特性を改質することができる。

例えば、ヒドロキシル官能基化脂肪族ポリエステルジオールは、硬化組成物の柔軟性の改善をもたらす。市販されているジオールの一例は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＫ−ＦＬＥＸ Ａ３０７である。Ｋ−ＦＬＥＸ Ａ３０７は、粘度が低く、１００％固体の、第１級ヒドロキシル基を有する直鎖飽和脂肪族ポリエステルジオールであることが製造業者によって報告されている。Ｋ−ＦＬＥＸ Ａ３０７は、アクリル／イソシアネートおよびアクリル／メラミン系のための柔軟性改質剤として考案されて普及が促進されている。商業用途は、自動車ＯＥＭ、自動車再仕上げ、航空宇宙産業、工業用整備、およびプラスチックコーティングとして宣伝されている。

他のものとしては、ＰｏｌｙＴＨＦ ６５０／１４００／２０００／２９００（商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥで販売）、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンジオール（例えば、ＷａｃｋｅｒからのＷＡＸ ３５０ ＯＨ Ｄ）、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＤＲ−３４４１、ＣＤＲ−３３１９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、第１級または第２級ヒドロキシル末端ポリブタジエン／水素化ポリブタジエン（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ、例えば、ＰｏｌｙＢｄ／Ｋｒａｓｏｌ材料）、および水素化ヒマシ油、例えば、ＴＨＩＸＣＩＮ Ｒ、ＴＨＩＸＣＩＮ Ｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、およびＰＯＬＹＣＩＮシリーズ（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．）が挙げられる。

特にＡ成分組成物中で使用することが企図された強化剤としては、低級アルケンモノマーと、（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）ビニルアセテートとの弾性コポリマーから選択される弾性ポリマーが挙げられ、例えば、アクリルゴム；ポリエステルウレタン；エチレン−ビニルアセテート；フッ素化ゴム；イソプレン−アクリロニトリルポリマー；クロロスルフィン化ポリエチレン；およびポリビニルアセテートのホモポリマーが特に有用であることが見いだされた［米国特許第４，４４０，９１０号明細書（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）を参照されたい。その各開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる］。弾性ポリマーは、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー；他の重合可能なモノマー、例えば、低級アルケンと、アクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルとのコポリマー；およびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマー；のいずれかとして’９１０特許に記載されている。アクリル酸のアルキルおよびアルコキシエステルと共重合することができる他の不飽和モノマーとしては、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが挙げられる。

例えば、そのような弾性ポリマーの一群は、メチルアクリレートとエチレンのコポリマーであり、ＶＡＭＡＣ、例えば、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ−１２４という名でＤｕＰｏｎｔによって製造されている。ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ−１２４は、エチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであることがＤｕＰｏｎｔによって公表されている。ＤｕＰｏｎｔ製品であるＶＡＭＡＣ Ｇは類似のコポリマーであるが、色を付与するフィラーも安定剤も含んでいない。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムはベースゴムであり、このゴムからＶＡＭＡＣ製品ラインの残りの製品が配合されるものと思われる。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ ＭＲとしても知られている）は、エチレンと、メチルアクリレートと、カルボン酸硬化サイトを有するモノマーとの組合せの反応生成物であり、いったん形成されれば、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸、および、例えば、置換ジフェニルアミンのような抗酸化剤などの加工助剤を実質的に含まない。

最近、ＤｕＰｏｎｔは、エチレンとメチルアクリレートとから製造されたゴムを、商品表示ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２およびＶＣＤ ６２００で市場に提供している。ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２ゴムは、ポリマー骨格中にカルボン酸をほとんど、または全く含まないと考えられる。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムと同様に、ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２およびＶＣＤ ６２００ゴムは、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸、および置換ジフェニルアミンなどの抗酸化剤などの、上述の加工助剤を実質的に含まない。これらのＶＡＭＡＣ弾性ポリマーのすべては本発明において有用である。

加えて、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー［米国特許第４，１０２，９４５号明細書（Ｇｌｅａｖｅ）を参照されたい］および塩化ビニル／ビニルアセテートコポリマー［米国特許第４，４４４，９３３号明細書（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）を参照されたい］は、Ａ成分組成物に含まれてよい。当然ながら、これら米国特許の各開示は参照により本明細書に全体が組み込まれる。

ポリエチレンとポリビニルアセテートとのコポリマーは有用であり、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｌｉｍｉｔｅｄから商品名ＬＥＶＡＭＥＬＴで市販されている。

様々なＬＥＶＡＭＥＬＴ剤が入手可能であり、例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ ４００、ＬＥＶＡＭＥＬＴ ６００およびＬＥＶＡＭＥＬＴ ９００が挙げられる。ＬＥＶＡＭＥＬＴ製品は含まれているビニルアセテートの量が異なる。例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ ４００は、４０重量％のビニルアセテートを含むエチレン−ビニルアセテートコポリマーを含む。ＬＥＶＡＭＥＬＴブランド製品は顆粒状の形態で供給される。顆粒はほとんど無色であり、シリカおよびタルクがまぶされている。ＬＥＶＡＭＥＬＴブランド製品はペンダントアセテート基を有する飽和主鎖を形成するメチレン単位からなる。完全に飽和の主鎖が存在することにより、ＬＥＶＡＭＥＬＴが特に安定なポリマーであることが示唆される。これには、従来のゴムのオゾンおよび紫外線による老化反応を起こしやすくしている反応性二重結合が全く含まれていない。飽和骨格により頑強になることが報告されている。

興味深いことに、これらのＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーは、ポリエチレン／ポリビニルアセテート比に依存して、異なるモノマーにおける溶解度が変化し、その溶解度の結果、強化能も変化する。

ＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーはペレット状の形態で入手でき、他の公知の弾性強化剤よりも配合が容易である。

Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（ミュンヘン、ドイツ）から市販されているＶＩＮＮＯＬブランド表面コーティング樹脂は、異なる産業用途での利用が普及している広範囲の塩化ビニル由来のコポリマーおよびターポリマーを表す。これらのポリマーの主要な構成成分は、塩化ビニルおよびビニルアセテートの異なる組成物である。ＶＩＮＮＯＬ製品ラインのターポリマーは、さらにカルボキシルまたはヒドロキシル基を含む。また、これらの塩化ビニル／ビニルアセテートコポリマーおよびターポリマーも使用されてよい。

カルボキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、ビニルアセテートおよびジカルボン酸のターポリマーであり、それらはモル組成および重合度および重合プロセスが異なっている。これらのターポリマーは、優れた接着力、特に金属基体への接着力を示すことが報告されている。

ヒドロキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、塩化ビニルと、ヒドロキシアクリレートと、ジカルボキシレートとのコポリマーおよびターポリマーであり、それらは組成および重合度が異なっている。

官能性基を含まないＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、さまざまなモル組成および重合度の塩化ビニルとビニルアセテートとのコポリマーである。

また、ゴム粒子、特に、比較的小さい平均粒径（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子も特にＢ成分組成物に含まれてよい。ゴム粒子には既知のコア−シェル構造に共通するシェルがあっても、なくてもよい。

コア−シェル構造を有するゴム粒子の場合、そのような粒子は一般に、弾性またはゴム特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約−３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料を含むコアを有し、それは非−弾性ポリマー材料（すなわち、環境温度より高い、例えば、約５０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）を含むシェルによって囲まれている。例えば、コアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどとのコポリマー）を含んでいてよく、一方、シェルは、適切に高いガラス転移温度を有する、ポリマーまたは（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどの１種以上のモノマーのコポリマーを含んでいてよい。また、他のゴムポリマーもコアとして好適に使用することができ、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。

ゴム粒子は、２層より多い層を含んでいてよい（例えば、１つのゴム状材料の中心コアは異なるゴム状材料の第２のコアによって囲まれていてよく、またはゴム状コアは異なる組成の２つのシェルによって囲まれていてよく、またはゴム粒子は軟質コア、硬質シェル、軟質シェル、硬質シェル構造であってもよい）。本発明の１つの実施形態では、使用されるゴム粒子はコアおよび異なる化学組成および／または特性を有する少なくとも２つの同心のシェルを含んでいる。コアもしくはシェルのいずれか、またはコアおよびシェルは（例えば、イオン的または共有結合的に）架橋されていてよい。シェルはコア上にグラフト（ｇｒａｆｔ）されてよい。シェルに含まれるポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用することができる１つ以上の異なる種類の官能基（例えば、エポキシ基）を有することができる。

典型的には、コアはゴム粒子の約５０から約９５重量％を構成し、一方、シェルはゴム粒子の約５から約５０重量％を構成する。

ゴム粒子の大きさは、比較的小さいことが好ましい。例えば、平均粒径は、約０．０３から約２ミクロンまたは約０．０５から約１ミクロンであってよい。ゴム粒子の平均直径は約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満であってよい。例えば、コア−シェルゴム粒子の平均直径は約２５から約２００ｎｍの範囲にあってよい。

コア−シェル構造を有するゴム粒子を製造する方法は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、同４，７７８，８５１号、同５，９８１，６５９号、同６，１１１，０１５号、同６，１４７，１４２号および同６，１８０，６９３号各明細書に記載されており、その各々は参照により本明細書に全体が組み込まれる。

コア−シェル構造を有するゴム粒子は、ゴム粒子が１種以上のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル中に分散されているマスターバッチとして製造することができる。例えば、ゴム粒子は典型的には、水性分散体またはエマルションとして製造される。そのような分散体またはエマルションは、所望のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂と水との混合物と、蒸留などで除去される他の揮発性物質と混合されてよい。そのようなマスターバッチを製造する方法の１つは、国際特許公開第２００４／１０８８２５号公報にさらに詳細に記載されており、その開示は参照により明示的に本明細書に全体が組み込まれる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスを水に対して一部可溶である有機媒体と接触させ、次いで第１の有機媒体よりもさらに水に対する可溶性の低い他の有機媒体と接触させ、水を分離し、ゴム粒子の分散体液を第２の有機媒体中に提供することができる。次いで、この分散体を、所望のエポキシ樹脂（単数または複数）および蒸留により除去される揮発成分などと混合して、マスターバッチを提供することができる。

特に適したコア−シェル構造を有するゴム粒子のエポキシ樹脂マトリックス中の分散体は、株式会社カネカから入手できる。

例えば、コアは主に、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオールおよび／またはポリシロキサン、またはガラス転移温度を低くする任意の他のモノマーの供給原料から形成されてよい。外側のシェルは主に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンもしくはポリ塩化ビニル、またはガラス転移温度を高くする任意の他のモノマーの供給原料から形成されてよい。

コア−シェルゴムの粒径は、０．０７から１０μｍ、例えば、０．１から５μｍの範囲であってよい。

このように製造されたコア−シェルゴムは、熱硬化性樹脂マトリックス、例えば、エポキシマトリックスまたはフェノール樹脂マトリックス中に分散されてよい。エポキシマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、またはビフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。フェノール樹脂の例としては、ビスフェノール−Ａ系フェノキシ樹脂が挙げられる。マトリックス材料は通常、室温で液体である。

コア−シェルゴム分散体は、約５から約５０重量％の範囲の量で存在してよく、粘度を考慮すると約１５から約２５重量％の範囲の量が望ましい。

これらのコア−シェルゴムを使用すると、多くの場合、硬化に対して温度が中立であるという点で予測可能な方法で組成物を強化することができる。これは通常、市販されているコア−シェルゴムは実質的に均一な分散体であるためである。

カネカから入手できるコア−シェルゴム構造の多く、例えば、商品名ＫＡＮＥＡＣＥで入手できるものは、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレンのコポリマーから製造されたコアを有すると考えられ、ここでブタジエンは、エポキシ樹脂中に分散された相分離粒子中で主要な成分である。市販されている他のエポキシ樹脂中に分散されたコア−シェルゴム粒子のマスターバッチとしては、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースにした芳香族エポキシ樹脂中の３０重量％のコア−シェル粒子の分散体であって、コア−シェル粒子の平均直径が約１００ｎｍであり、エポキシ−官能性アクリレートコポリマーがグラフトされた架橋シリコーンエラストマーコアを含み、このシリコーンエラストマーコアはコア−シェル粒子の約６５重量％を占める）が挙げられる。

そのようなシェルがないゴム粒子の場合、ゴム粒子は上記構造のコアをベースとしてよい。

ゴム粒子は比較的小さいことが好ましい。例えば、平均粒径は、約０．０３から約２μまたは約０．０５から約１μであってよい。本発明の特定の実施形態では、ゴム粒子の平均直径は約５００ｎｍ未満である。他の実施形態では、平均粒径は約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子の平均直径は、約２５から約２００ｎｍまたは約５０から約１５０ｎｍの範囲にあってよい。

ゴム粒子は一般に、弾性またはゴム特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約−３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料を含む。例えば、ゴム粒子は、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどとのコポリマー）およびポリシロキサンを含んでよい。ゴム粒子は、カルボキシレート基、ヒドロキシル基などの官能基を含んでよく、直鎖、分岐鎖、架橋、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造を有していてよい。

例えば、ゴム粒子は主に、ブタジエンのようなジエン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリルのようなエチレン系不飽和ニトリル、および／または重合または共重合したときのガラス転移温度が低いポリマーまたはコポリマーを与える任意の他のモノマーの供給原料から形成されてよい。

ゴム粒子は乾燥状の形態で使用されてよく、または、上記のようにマトリックスに分散されていてもよい。

典型的には、組成物は約５から約３５重量％（１つの実施形態では、約１５から約３０重量％）のゴム粒子を含んでいてよい。

異なるゴム粒子の組合せは本発明において有利に使用することができる。ゴム粒子は、例えば、粒径サイズ、それぞれの材料のガラス転移温度が異なっていてよく、材料が官能基化されていてもいなくても、どのような官能基によって、いかなる程度に官能基化されていてもよく、およびそれらの表面が処理されていても、表面がどのように処理されていてもよい。

ゴム粒子の一部は、粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に安定して分散されているマスターバッチの状態で供給されてよく、他の部分は乾燥粉末状の形態（すなわち、いかなるエポキシ樹脂または他のマトリックス材料も存在しない）で接着剤組成物に供給されてよい。例えば、接着剤組成物は、平均粒子直径が約０．１から約０．５μである乾燥粉末状の第１の種類のゴム粒子と、約５から約５０重量％の濃度で液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのマトリックス中に安定して分散された平均粒子直径が約２５から約２００ｎｍの第２の種類のゴム粒子とを、共に使用して製造されてよい。第１の種類と第２の種類のゴム粒子の重量比は、例えば、約１．５：１から約０．３：１であってよい。

ゴム粒子の化学組成は、各粒子全体にわたって実質的に均一であってよい。しかしながら、粒子の外面は、カップリング剤、酸化剤などとの反応によって改質されていてよく、それによってゴム粒子を接着剤組成物中に分散する能力が増強される（例えば、ゴム粒子の凝集を低下させ、接着剤組成物からゴム粒子が沈降する傾向を減らす）。また、ゴム粒子表面を改質することによって、接着剤を硬化した場合のエポキシ樹脂マトリックスのゴム粒子への接着力も増強することができる。あるいは、ゴム粒子を構成しているポリマー（単数または複数）の架橋度を粒子のいろいろな領域で変化させるように、ゴム粒子を放射線照射してもよい。例えば、ゴム粒子はγ放射線で処理されてよく、それによってゴムは粒子の中心よりも粒子表面の近傍で高度に架橋される。

本発明で使用するのに適したゴム粒子は市販供給元から入手可能である。例えば、Ｅｌｉｏｋｅｍ Ｉｎｃ．によって供給されるゴム粒子、例えば、ＮＥＰ ＲＯ４０１およびＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（共にアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする）；ＮＥＰ ＲＯ５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとする、ＣＡＳ Ｎｏ．９０１０−８１−５）；ＮＥＰ ＲＯ６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンをベースとする、ＣＡＳ Ｎｏ．７０１３１−６７−８）；およびＮＥＰ ＲＯ７０１およびＮＥＰ Ｏ７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２−ビニルピリジンコポリマーをベースとする、ＣＡＳ Ｎｏ．２５０５３−４８−９）が使用されてよい。また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（フィラデルフィア、ＰＡ）からＰＡＲＡＬＯＩＤ商品名で入手できるもの、例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ ２３００、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ ２６００、ならびにＧａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ（大阪、日本）からＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ商品名で入手できるもの、例えば、ＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ−３８３２が使用されてよい。

例えば、粒子表面上に極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を形成することによって粒子の外面を改質するために、反応性ガスまたは他の反応剤で処理したゴム粒子も本発明における使用に適する。代表的な反応性ガスとしては、例えば、オゾン、Ｃｌ_２、Ｆ_２、Ｏ_２、ＳＯ_３、および酸化ガスが挙げられる。そのような反応剤を使用してゴム粒子を表面改質する方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、同５，５０６，２８３号、同５，６９３，７１４号、および同５，９６９，０５３号各明細書に記載されており、その各々は参照により本明細書に全体が組み込まれる。また、適した表面改質ゴム粒子も市販供給元から入手でき、例えば、Ｅｘｏｕｓｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって商品名ＶＩＳＴＡＭＥＲで販売されているゴムが入手できる。

ゴム粒子が初めに乾燥状の形態で供給される場合、接着剤組成物を硬化する前にそのような粒子が確実にこの接着剤組成物中で十分に分散されていると好都合である。すなわち、ゴム粒子の凝集体は離散した別々のゴム粒子となるようにバラバラになることが好ましく、それは、乾燥ゴム粒子と接着剤組成物の他の成分とを徹底的に十分混合することによって達成されうる。例えば、乾燥ゴム粒子は、エポキシ樹脂と混合されてよく、実質的に完全にゴム粒子を分散し、ゴム粒子のすべての凝集物を解離するのに有効な時間、粉砕または融解混合されてよい。

加えて、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＡＬＢＩＤＵＲ（コア−シェルシリコーンゴム粒子を含有するエポキシ樹脂、例えば、ＥＰ ２２４０、ＥＰ ２２４０Ａ、ＥＰ ５３４０）；ＡＬＢＩＦＬＥＸ（エポキシ−シロキサンブロックコポリマー樹脂）；およびＡＬＢＩＰＯＸ（エポキシ−ニトリルブタジエンゴム付加物を含有するエポキシ樹脂）の商品名で市販製品を提供している。

また、増粘剤または粘度変性剤も有用である。この点で有用な材料としては、商品名ＭＯＷＩＴＡＬ（株式会社クラレ）の商品名で販売されているポリビニルブチラール樹脂、例えば、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ３０Ｔ、Ｂ６０Ｔ、Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ４５Ｈ、Ｂ６０Ｈ、Ｂ３０ＨＨおよびＢ６０ＨＨなどが挙げられる。

また、他の添加剤もＡ成分組成物に含まれてよい。例えば、Ａ成分組成物にリン酸を含むことができる。約５０ｐｐｍから約１，０００ｐｐｍ、例えば、約１００から約５００ｐｐｍの範囲の濃度で含まれ、少なくとも１つのアルミニウム基体に塗布され、接合組立品へと接合される場合、強度および強度保持性の改善が見られる。より具体的には、本発明の二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤系にリン酸を添加すると、金属およびプラスチックの両方、特にアルミニウム耐久性に関して、優れた特性を有する接着剤へと劇的に改善されうることが、湿気、熱老化および溶媒浸漬試験により示される。

実際には、Ａ成分およびＢ成分各組成物は、使用前は装置中の別々の収容容器に保管され、使用時、容器から搾り出された２つの成分が混合され基体表面上に塗布される。容器は二重チャンバーカートリッジ（ｄｕａｌ ｃｈａｍｂｅｒｅｄ ｃａｒｔｒｉｄｇｅ）のチャンバーであってよく、ここでは分離された成分は、チャンバーからプランジャーにより開口部（それは共通の穴であっても、隣接する穴であってもよい）を通って、次いで混合分配ノズルを通って送られる。あるいは、容器は同軸または隣接したポーチ（ｐｏｒｃｈ）であってよく、それを切断または引き裂くことにより、それらの内容物を混合し、基体表面上に塗布してもよい。

本発明は、以下の実施例を精査することによって容易に理解されるであろう。

実施例においてＣＡまたはシアノアクリレートは、特に他に断りのない限りエチル−２−シアノアクリレートを意味する。

表１に関しては、２つが一成分系、２つが二成分系である異なる４種類の接着剤システムを、各々使用した一般構成成分のリストとともに示す。二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッド接着剤システムに関しては、二種類を製造した：一種めでは、三フッ化ホウ素エーテル（ＬＯＣＴＩＴＥ ４０１中のアニオン安定剤）がカチオン触媒として機能し、二種めでは、テトラフルオロホウ酸リチウムがカチオン触媒として機能する。これらを表２中、ＩおよびＩＩと表す。

表２では、記載の基体をオフセットとなるように重ね合わせて結合させ、表１に示す４つの各接着剤系を、重なり合ったオフセット部の基体の間に接着剤系が配置されるように塗布し、２４時間、室温で硬化させた。引張り剪断強度（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定および記録した。

表２は、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッド接着剤システムの実施形態の、様々な基体に渡る望ましい物理的特性（例えば、引張り剪断強度に関して）を、特定の他の接着剤システムと比較して示している。一成分系エポキシ接着剤システムは潜在性エポキシ硬化剤をベースにしており、そのため、硬化させるために熱をかける必要がある。そのような一成分系エポキシ接着剤は室温で硬化しない。シアノアクリレートおよび二成分系エポキシ接着剤システムが室温で硬化することは周知である。

シアノアクリレートが広範囲の基体、例えば、金属およびプラスチックに室温で迅速に接着できることは周知である。また、二成分系エポキシ製品も室温で金属を非常によく接合するが、プラスチック基体を接合する能力はシアノアクリレートの接着能力には匹敵しない。一方、二成分系エポキシ接着剤は、過酷な環境条件、例えば、高い温度または高い温度および湿気に曝された場合、金属基体上で優れた耐久性があることが知られている。そのような条件下でのシアノアクリレートの性能は、特に二成分系エポキシ製品と比較して十分ではない。実施例に示すように、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッド接着剤システムの実施形態は、室温で様々な金属またはプラスチック基体上で硬化し、さらに過酷な環境条件下で極めて優れた耐久性を示す。

表３では、表１に示す４つの接着剤システムの内の３つを、表３に記載の金属基体に塗布し、その基体を重ね合わせてオフセット方法で対にして室温で硬化した（４番目−−一成分系エポキシ−−が室温で硬化しないことは公知であり、従って、ここでは耐久性試験に掛けなかった）。次いで硬化組立品を記載の条件に曝した。各々に対して、引張り剪断強度を測定し記録した。

表３は、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッドの実施形態の望ましい物理的特性（例えば、耐久性試験、特に、適度な高温および高い湿気条件下での耐久性試験に関して）を、２種類の金属基体にわたり、特定の他の接着剤システム、特にシアノアクリレートと比較して示している。シアノアクリレートが熱および湿気耐久性に劣ることは知られているが、二成分系エポキシ接着剤は、優れた熱老化特性を示すが、湿潤老化条件下での性能は劣ることが観察された。二成分系シアノアクリレート−エポキシハイブリッド配合物は、シアノアクリレートと比較して改善された耐久性を示し、その一方で、二成分系エポキシと比較して、様々なタイプの基体に渡る改善された接合および改善された湿潤老化性能をも示している。

さらに、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッドの実施形態における、多様な基体に対する接合能を示すために、表４において、列挙した様々な接着剤システムを混合し、記載の基体に塗布して室温で、２４、４８、７２または１６８時間のいずれかで硬化した。明らかなように、４つの二成分系エポキシ接着剤システムを評価し、シアノアクリレートおよび二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッド接着剤システムと比較した。引張り剪断強度値を測定し、記録した。表４は、二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッド接着剤システムが、広範囲の基体、特に、プラスチック基体に対する接着力を示すという点において、二成分系エポキシよりも有利であることを示している。また、表４は、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッドの実施形態が、様々な基体上でシアノアクリレートと同程度の接着力を有するが、シアノアクリレートと比較して優れた耐久性を有することも示している。

表５に関しては、様々な接着剤システムを必要に応じて混合し、グリットブラスト仕上げ軟鋼基体に塗布して室温で２４時間硬化した。熱耐久性および耐熱性を測定するために硬化組立品を高い温度条件（ここでは１５０℃）に記載の時間曝した。記載の期間老化した後、熱老化を室温で測定および記録した。ＬＯＣＴＩＴＥ ４５４に関しては、１５０℃で測定できる接合強度を示さなかったので、ここでは１２０℃での老化のデータを示している。ＨＹＳＯＬ ３４３０に関しては、室温で７日硬化の後の１５０℃での老化のデータを示している。

表５では、本発明の二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッドの実施形態が、１５０℃での老化で良好な熱老化特性を示し、市販されている二成分系エポキシと同様の性能を示している。

表６に関しては、様々な接着剤システムを必要に応じて混合し、グリットブラスト仕上げ軟鋼基体に塗布して室温で２４時間硬化した。硬化組立品を６０℃に維持した水に記載の期間浸漬した。引張り剪断強度（Ｎｍｍ^２）を測定および記録した。

表６は、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッドの実施形態が、シアノアクリレートおよび特定の二成分系エポキシ接着剤に比べて優れた剪断強度値（組み立てた接着部を水に浸漬し、温度６０℃で老化した場合）を示すという点において、有利であることを示している。

表７に関しては、様々な接着剤システムをグリットブラスト仕上げ軟鋼基体に塗布して室温で２４時間硬化した。硬化組立品の室温での引張り剪断強度を評価し、高温強度を評価するために高い温度条件（ここでは、１２０℃および１５０℃）に曝して試験した。

表７は、二成分系エポキシ樹脂は高温強度性能が劣ることを示している。より具体的には、室温で２４時間硬化した後、１２０℃および１５０℃の温度で二成分系エポキシ樹脂は実質的に高温強度を示さなかった。二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッドの実施形態は、１２０℃で試験した場合、優れた高温強度値を示し、一方、１５０℃で試験した場合も、かなりの良好な高温強度性能を保持している。また、ＬＯＣＴＩＴＥ ４５４も１２０℃では優れた高温強度性能を示すが、１５０℃では測定可能な高温強度は認められない。

以下の表には、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッド実施形態の実施例を示し、ここで、接着剤システムのＡ成分およびＢ成分組成物を形成する構成成分の性質、種類および／または量は様々である。

下の表８にＡ成分組成物の弾性成分を変えた（例えば、ＶＡＭＡＣ ＭＲ、ＬＥＶＡＭＥＬＴ ９００およびＶＩＮＮＯＬ ４０／６０）試料番号１−７を示す。また、Ｂ成分組成物も、金属およびプラスチックへの接着力、熱耐久性および湿気抵抗に関して異なる性能を示すように、異なるモノマー／希釈剤／軟化剤／コア−シェル粒子を採用して変化させた。

表９に関しては、Ａ成分およびＢ成分組成物を１：１の混合比で混合し、試料番号１−７を形成した。試料番号１−７を様々な金属およびプラスチック、例えば、グリットブラスト仕上げ軟鋼、アルミニウム、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＰＶＣおよびＰＭＭＡ基体上に塗布し、その後、記載の硬化スケジュールに従って曝した場合の試料それぞれの強度を評価し、決定した。また、表９は、シアノアクリレートおよび二成分系エポキシ製品と比較した試料番号１−７の相対的な接着力のデータも示している。

表９は、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレート／エポキシハイブリッド組成物の実施形態が、様々な金属およびプラスチック基体タイプの上での接着力が、二成分系エポキシ組成物と比較して優れていることを示している。図１も参照されたい。

表１０に関しては、試料番号２、３、４および６のＡ成分およびＢ成分組成物を混合し、グリットブラスト仕上げ軟鋼基体に塗布し、室温で２４時間硬化した。硬化組立品を高い温度条件（ここでは、１５０℃）に記載の期間曝し、熱耐久性および耐熱性を測定した。熱老化測定値（異なる期間での引張り剪断強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ））を測定し、記録し、表１０に記載のシアノアクリレートおよび２Ｋエポキシ接着剤と比較した。

表１０は、二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システムの二成分系シアノアクリレートエポキシハイブリッドの実施形態が、１５０℃で老化した場合、良好な熱老化特性を示し、市販されている二成分系エポキシ製品と同様の性能を有することを示している。また、表１０は、１５０℃よりもむしろ１２０℃で熱老化させたＬＯＣＴＩＴＥ ４５４を用いても、シアノアクリレートの熱耐久性が劣ることを示している。

表１０に示すデータを、グラフにして図２に示す。

表１１に関しては、試料番号２、３および４のＡ成分およびＢ成分組成物を混合し、グリットブラスト仕上げ軟鋼基体に塗布して室温で２４時間硬化した。硬化組立品を記載の期間、熱および湿潤老化条件（ここでは、６５℃／９５％相対湿度）に曝し、熱および湿気抵抗を決定した。表１１に示すように熱および湿潤老化性能を観測および記録し、二成分系エポキシ製品と比較した。

表１１およびグラフで図３に示したデータは、二成分系エポキシ接着剤システムと比較して、本発明の組成物の湿気抵抗が改善されていることを示している。シアノアクリレート接着剤システムに関しては、得られる接着強度が低いためにデータを示していない。

表１２に関しては、接着剤システムをＧＢＭＳに塗布して室温で２４時間硬化した。硬化組立品を温度６０℃に加熱した水に記載の期間浸漬し、湿気抵抗を測定した。表１２に示すように湿気抵抗の測定値（異なる期間での引張り剪断強度に関して）を記録し、二成分系エポキシ製品と比較した。

表１２のデータをグラフで図４に示す。このデータは、二成分系シアノアクリレート／エポキシハイブリッド接着剤システムの実施形態が示す有利な湿気抵抗性能を示している。

下の表１３に、リン酸をＡ成分組成物中に含むことで有利な効果を示す配合物を示す。

表１３の試料番号９−１２のＡ成分およびＢ成分の配合物を混合し、スチールまたはアルミニウム基体に塗布して接合組立品を形成した。次いで、接合組立品を熱老化条件、ここでは温度１５０℃に曝した。下の表１４および１５は測定結果を示し、また、図５および６にその結果をグラフにして示す。

表１３、１４および１５に示すデータは、ＧＢＭＳおよび特にアルミニウム基体上でのリン酸を含有する配合物の１５０℃耐熱性が改善されることを示している。さらに、試料番号９−１２から形成した接合組立品を、次いで温度１８０℃の熱老化条件に曝した。下の表１６および１７は測定結果を示し、また、その結果をグラフにして図７および８に示す。

表１６および１７に示すデータは、リン酸含有配合物はリン酸を含有しない対照配合物に対して、１８０℃耐熱性が改善されていることを示している。性能の改善はアルミニウム基体においてより顕著である。

リン酸を４５０ｐｐｍ含有する配合物を表１８に示す。

試料番号１３のＡ成分およびＢ成分の配合物を混合し、スチールまたはアルミニウム基体に塗布して接合組立品を形成した。

次いで、接合組立品を熱老化条件、ここでは温度４０℃および相対湿度９８％に曝し、様々な老化期間の後の引張り剪断強度を記録した。下の表１９は、４０℃／９８％相対湿度の湿潤老化条件下で、試料番号１３の性能が試料番号９と比較して改善されたことを表す測定結果を示している。

表１９が示す結果は、リン酸を４５０ｐｐｍ含有する試料番号１３はリン酸を添加していない試料番号９に対して湿潤老化性能が改善されたことを明確に示している。

試料番号９および１３から形成した接合組立品を、次いで、温度６５℃および９８％相対湿度の熱老化条件に曝した。下の表２０に測定結果を示す。

表２０に示すデータは、６５℃／９８％相対湿度における異なる期間の老化後に認められる引張り強度の改善という点において、配合物にリン酸を添加することの効果を示している。

試料番号９および１３から形成した接合組立品を、次いで、異なる期間、温度６０℃での水浸漬条件に曝した。下の表２１に測定結果を示す。

表２１に示すデータは、異なる期間での温度６０℃の水中での老化後に認められる引張り強度の改善という点において、配合物にリン酸を添加することの効果を示している。

Claims (14)

1. （ａ）シアノアクリレート成分およびカチオン触媒を含む第一成分；および
   （ｂ）カチオン硬化性成分を含む第二成分
   を含み、混合されたときに、前記カチオン触媒が前記カチオン硬化性成分の硬化を開始する、二成分系硬化性組成物。
2. 前記シアノアクリレート成分はＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲを含み、式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記カチオン触媒は、リチウムおよび周期律表第ＩＩ族からの金属と非求核酸の塩を含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記カチオン触媒が、１０重量％水溶液として測定されたときのｐＨが１．０未満の非求核酸である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記カチオン触媒は、フルオロホウ酸、フルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸およびフルオロリン酸；テトラフルオロホウ酸リチウム、ジ−テトラフルオロホウ酸カルシウム、ジ−テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ−ヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジ−ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ素酸リチウム；ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルフォニウム塩、ランタントリフレート、イッテルビウムトリフレート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン−アルミニウムアセチルアセトネート、アミン−ボロントリハライド錯体、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、トリ−アリールスルフォニウム塩、ジ−アリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩；トリアルコキシボロキシン硬化剤；およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記カチオン硬化性成分は、エポキシ成分、エピスルフィド成分、オキセタン成分、ビニルエーテル成分およびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記カチオン硬化性成分は、脂環式エポキシ、芳香族エポキシ、脂肪族エポキシおよび水素化芳香族エポキシからなる群より選択されるエポキシ成分である、請求項１に記載の組成物。
8. 前記エポキシ成分は、エポキシ官能基化水素化ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｅ、ビスフェノール−Ｓおよびビフェニルからなる群より選択される成分を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記第一成分が二重チャンバーシリンジの第一チャンバーに収容され、前記第二成分が二重チャンバーシリンジの第二チャンバーに収容される、請求項１に記載の組成物。
10. 前記第一成分が、さらにリン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
11. 前記第二成分が、さらに、可塑剤、フィラーおよび強化剤の内の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記強化剤は、
    （１）（ａ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、
    （２）（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、
    （３）（ａ）および（ｂ）の組合せ、
    （４）塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、
    （５）塩化ビニル／ビニルアセテートコポリマー、
    （６）ポリエチレンおよびポリビニルアセテートのコポリマー、および
    それらの組合せからなる群より選択される成分である、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記第一成分および第二成分が、１：１の体積比で存在する、請求項１に記載の組成物。
    
14. 前記第一成分および第二成分が、各々、二重チャンバー容器の別々のチャンバーに収容される、請求項１に記載の組成物。

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