CN112789301B - 两部分氰基丙烯酸酯可固化粘合剂体系 - Google Patents

两部分氰基丙烯酸酯可固化粘合剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供了两部分氰基丙烯酸酯/阳离子可固化粘合剂体系。

Description

两部分氰基丙烯酸酯可固化粘合剂体系
背景技术
技术领域
提供了两部分(two-part)氰基丙烯酸酯可固化粘合剂体系。
相关技术的简要说明
可固化组合物(例如氰基丙烯酸酯粘合剂)因其快速粘合各种基材的出色能力(通常在数分钟之内，并且取决于具体的基材，常常在数秒之内)而被公知。
阳离子可固化组合物通常是众所周知的，特别是广泛使用的环氧组合物。已知一旦固化的环氧组合物即在由许多不同类型的材料制成的基材之间形成牢固的结合。然而，环氧组合物无论是单部分的还是两部分的都不具有任何与氰基丙烯酸酯所显示的快速固定时间差不多的固定时间(fixture time)，并且可能往往会在由某些材料构成的基材上表现出较差的性能，所述基材特别是塑料基材，例如聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC)等等。
包含氰基丙烯酸酯和环氧化物的两部分组合物在由各种材料构成的基材上均提供了良好的性能，并且提供了与常规的氰基丙烯酸酯组合物相比改进的耐久性能、以及与常规的阳离子可固化组合物相比改进的固定时间和改进的塑料粘合。例如，国际专利申请公开号WO2014/140804描述了两部分氰基丙烯酸酯/阳离子粘合剂体系，其包含：包含氰基丙烯酸酯组分和阳离子催化剂的第一部分，和包含环氧化物组分的第二组分。其中描述的粘合剂体系表现出粘合各种基材的能力。
尽管两部分氰基丙烯酸酯/环氧组合物具有优异的性质，但在通过混合喷嘴施用组合物的期间，有时会出现其中所述组合物的两部分未以正确的比例混合的混合问题，因为所述组合物的两部分之间会存在大的粘度差，即氰基丙烯酸酯组分的粘度通常显著小于环氧化物组分的粘度。
氰基丙烯酸酯组分的较低粘度也可能导致组合物的流挂，即在组合物固化之前，在组合物自重下，组合物可能变形并失去形状。
常规的触变剂(例如气相法二氧化硅)是本领域公知的。例如，现有技术的两部分组合物的环氧化物组分可包含触变剂(例如气相法二氧化硅)，以提高环氧化物组分的粘度。
常规的触变剂通常与氰基丙烯酸酯组合物相容，但是在其中氰基丙烯酸酯进一步包含阳离子催化剂的两部分体系中，常规的触变剂(例如气相法二氧化硅)往往会使氰基丙烯酸酯组分不稳定，从而导致氰基丙烯酸酯组分的胶凝。
想要的是提供一种粘合剂体系，其既具有瞬时氰基丙烯酸酯粘合剂的特征(例如快速的固定时间)，又具有粘合各种基材(例如金属和塑料)的能力，以及环氧组合物所具有的坚固(robust)强度。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了一种两部分可固化组合物，其包含：
(a)第一部分，其包含氰基丙烯酸酯组分、阳离子催化剂和多个聚烯烃纤维；
(b)第二部分，其包含阳离子可固化组分和引发剂组分；
其中当所述部分混合在一起时，所述阳离子催化剂引发所述阳离子可固化组分的固化。
明显地，聚烯烃纤维提高了组合物的第一部分的粘度，而不影响所述组合物的第一部分的稳定性。
合适地，当在25℃下测量时，第一部分具有约6000mPa·s至约16000mPa·s的初始粘度；并且其中在82℃下老化72小时之后在25℃下测量时，第一部分具有约12000mPa·s至约48000mPa·s的粘度。这有利地促进了第一和第二部分的最佳混合。
合适地，聚烯烃纤维是高密度聚乙烯。
聚合物纤维可具有约400μm至约1000μm的平均长度。任选地，聚合物纤维可具有约600μm至约800μm的平均长度。聚合物纤维可具有大于约5μm且小于约25μm、例如约10μm至约20μm的平均直径。
合适地，当在25℃下测量时，第二部分的粘度在约20000至约40000mPa·s的范围内。有利地，第二部分的粘度随时间保持在该范围内。
优选地，在82℃下老化72小时之后在25℃下测量时，第一部分的粘度小于在25℃下测量的第一部分的初始粘度的约三倍。
有利地，当在82℃下老化72小时之后在25℃下测量时第一部分的粘度在约12000mPa·s至约48000mPa·s的范围内时，当与B部分组合时实现最佳混合。
合适地，聚烯烃纤维以基于第一部分的总重量为约0.1重量％至约5重量％、例如基于第一部分的总重量为约0.5重量％至约3.5重量％、例如基于两部分组合物的第一部分的总重量为约0.5重量％至约2.5重量％的量存在。
两部分可固化组合物可以进一步包含核-壳橡胶颗粒，该核-壳橡胶颗粒包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
任选地，基于组合物的第一部分的总重量，核-壳橡胶颗粒可以以约0.1至约5重量％的量存在于组合物的第一部分中。
合适地，核-壳橡胶颗粒具有约50μm至约300μm、例如约100μm至约200μm、例如100μm至约150μm的平均粒度。
想要地，氰基丙烯酸酯组分包含H2C＝C(CN)-COOR，其中R选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。
任选地，阳离子催化剂包括锂和元素周期表第II族的金属的盐、以及非亲核酸(non-nucleophilic acid)。
阳离子催化剂可以是当以10重量％的水溶液形式测量时pH小于1.0的非亲核酸。
阳离子催化剂可以是选自以下的成员：氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸；四氟硼酸锂、二-四氟硼酸钙、二-四氟硼酸镁、六氟磷酸锂、二-六氟磷酸钙、二-六氟磷酸镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂；镧系三氟甲磺酸盐(lanthanide triflate salt)、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷-乙酰基丙酮酸铝、胺-硼三卤化物络合物、季铵盐、季鏻盐、三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和重氮盐；三烷氧基环硼氧烷固化剂；及它们的组合。
阳离子可固化组分可选自环氧化物组分、环硫化物组分、氧杂环丁烷组分、乙烯基醚组分及它们的组合。
合适地，阳离子可固化组分是选自脂环族环氧化物、芳族环氧化物、脂肪族环氧化物和氢化芳族环氧化物的环氧化物组分。
想要地，环氧化物组分包含选自以下的成员：环氧官能化的双酚A、双酚F、双酚E、双酚S和联苯，以及这种环氧官能化物质的氢化形式。
合适地，第一部分容纳在双腔室注射器的第一腔室中，并且第二部分容纳在双腔室注射器的第二腔室中。
第一部分可进一步包含稳定剂，例如磷酸。
第二部分可进一步包含增塑剂、填料和增韧剂中的至少一种。
例如，增韧剂可以是选自以下的成员：(1)(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(2)(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(3)(a)和(b)的组合，(4)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(5)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(6)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及它们的组合。
第一部分和第二部分可以以按体积计约1：1的比率存在。
任选地，第一部分和第二部分各自容纳在双腔室容器的单独的腔室中。
有利地，本发明的组合物在由各种材料构成的基材(例如金属基材和塑料基材)上提供良好的性能。
由于聚烯烃纤维的存在，组合物不易流挂。特别是当第一部分具有的初始粘度为从第一部分和第二部分两者的大约粘度(其为从至少约6000mPa·s)至约16000mPa·s时。即，其中第一部分和第二部分具有至少约6000mPa·s至约16000mPa·s的粘度的组合物提供了这样一种组合物，该组合物一旦与本文所述的第二部分混合并作为粘合剂施用就在于所述组合物自重下变形之前固化。
明显地，在组合物的第一部分中包含触变剂以提供初始粘度为至少约6000mPa·s至约16000mPa·s并且在82℃下老化72小时后粘度为约12000mPa·s至约48000mPa·s的第一部分氰基丙烯酸酯组合物不会对固定时间或固化反应产物的韧性产生不利影响。
具体实施方式
通过以下对实施例的叙评，将更容易理解本发明。
A部分
氰基丙烯酸酯组分包括氰基丙烯酸酯单体，例如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C1-15烷基、C2-15烷氧基烷基、C3-15环烷基、C2-15烯基、C7-15芳烷基、C6-15芳基、C3-15烯丙基和C3-15卤代烷基。想要地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯以及它们的组合。特别想要的是2-氰基丙烯酸乙酯(“ECA”)。
氰基丙烯酸酯组分应当以约50重量％至约99.98重量％的范围内的量包含在A部分组合物中，其中例如约65重量％至约85重量％是想要的，并且按总组合物的重量计约75％至约97％是特别想要的。
作为包含在两部分粘合剂体系的A部分组合物中的阳离子催化剂，应使用硬阳离子非亲核阴离子催化剂。此类催化剂的实例包括锂和元素周期表第II族的金属的盐、以及非亲核酸。此类非亲核酸具有当以10重量％的水溶液形式测量时小于1.0的pH，并且此类酸的阴离子部分确实易于参与与有机卤化物的置换反应。第II族金属盐的实例包括钙和镁。非亲核酸的实例包括高氯酸、氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸。因此，硬阳离子非亲核阴离子盐的实例包括四氟硼酸锂、二-四氟硼酸钙、二-四氟硼酸镁、六氟磷酸锂、二-六氟磷酸钙、二-六氟磷酸镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂。
阳离子催化剂还可包括镧系三氟甲磺酸盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷-乙酰基丙酮酸铝、胺-硼三卤化物络合物、季铵盐、季鏻盐、三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和重氮盐。
在本文中适合用于粘合剂体系的A部分组合物中的另一阳离子催化剂是三烷氧基环硼氧烷固化剂，例如在美国专利号4,336,367和6,617,400中描述的，其各自的公开内容在此通过援引加入的方式纳入本文。当然，也可以使用这些阳离子催化剂中的任何两种或更多种的组合。
也适合用作部分或全部阳离子催化剂的是三氟化硼、三氟化硼-醚合物、三氧化硫(及其水解产物)和甲磺酸，它们常常用以稳定氰基丙烯酸酯单体以防阴离子聚合(见下文)，这是储存期限稳定中的一个已知问题。
通常，阳离子催化剂的量将落入组合物的约0.001重量％至约10.00重量％、想要地组合物的约0.01重量％至约5.00重量％、例如组合物的约0.50至2.50重量％的范围内。
添加剂可包含在粘合剂体系的A部分组合物中以赋予物理性质，例如改善的固定速度、改善的储存期限稳定性、柔韧性、触变性、提高的粘度、颜色和改善的韧性。因此，此类添加剂可以选自促进剂、自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂、触变性赋予剂、染料、增韧剂、增塑剂及它们的组合。
将在下面更详细地论述这些添加剂。然而，这里论述了促进剂和稳定剂。
一种或多种促进剂也可用于粘合剂体系中——特别是用于A部分组合物中——以促进氰基丙烯酸酯组分的固化。这样的促进剂可以选自杯芳烃以及氧杂杯芳烃、硅冠醚(silacrown)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含氢化合物(hydric compound)以及它们的组合。
杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且报道于专利文献中。参见例如美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，其各自的公开内容在此通过援引加入的方式明确纳入本文。
例如，对于杯芳烃，以下结构中的那些是本文中可用的：
Figure BDA0002998471940000061
其中R1为烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2为H或烷基；并且n为4、6或8。
一种特别想要的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
许多冠醚是已知的。例如，可以在本文中单独或组合使用的实例包括15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-癸烷基(decalyl)-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6以及1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文。
在硅冠醚中，许多也是已知的，并且报道于文献中。例如，可以在以下结构内表示典型的硅冠醚：
Figure BDA0002998471940000071
其中R3和R4是本身不会引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R5为H或CH3，并且n为1-4之间的整数。合适的R3和R4基团的实例是R基团、烷氧基基团(例如甲氧基)和芳氧基基团(例如苯氧基)。R3和R4基团可以含有卤素或其它取代基，实例是三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基团的基团是碱性基团，例如氨基、取代的氨基和烷基氨基。
可用于本发明组合物中的硅冠醚化合物的具体实例包括：
Figure BDA0002998471940000072
二甲基硅-11-冠-4；
Figure BDA0002998471940000081
二甲基硅-14-冠-5；
Figure BDA0002998471940000082
以及二甲基硅-17-冠-6。参见例如美国专利号4,906,317(Liu)，其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文。
许多环糊精可以用于本发明中。例如，美国专利号5,312,864(Wenz)(其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文)中作为至少部分可溶解于氰基丙烯酸酯中的α-、β-或γ-环糊精的羟基衍生物而描述和要求保护的那些为作为促进剂组分而用于本文中的合适选择。
另外，适合于在本文中使用的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括在以下结构内的那些：
Figure BDA0002998471940000083
其中n大于3，例如在3至12的范围内，其中n为9是特别想要的。更具体的实例包括PEG 200 DMA(其中n为约4)、PEG 400 DMA(其中n为约9)、PEG 600 DMA(其中n为约14)以及PEG 800 DMA(其中n为约19)，其中数字(例如400)表示分子的乙二醇部分(排除两个甲基丙烯酸酯基团)的平均分子量，以克/摩尔表示(即，400g/mol)。特别想要的PEG DMA是PEG 400DMA。
并且在乙氧基化的含氢化合物(或可以采用的乙氧基化脂肪醇)中，合适的化合物可选自在以下结构内的那些：
Figure BDA0002998471940000091
其中Cm可以是线性的或支化的烷基或烯基链；m为1至30的整数，例如5至20；n为2至30的整数，例如5至15；并且R可以是H或烷基，例如C1-6烷基。
这种材料的市售可得实例包括以DEHYDOL商标名从德国Dusseldorf的CognisDeutschland GmbH&Co.KGaA提供的那些，例如DEHYDOL 100。
另外，促进剂包含在以下结构中：
Figure BDA0002998471940000092
其中R为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸及其酯、亚磺酸、磺酸和亚硫酸及酯、次膦酸、膦酸和亚磷酸及它们的酯，Z为聚醚键，n为1-12，p为1-3，如上所定义，R'与R相同，g与n相同。
作为促进剂组分的在这一类别内的特别想要的化学品是：
Figure BDA0002998471940000093
其中n和m的总和大于或等于12。
促进剂应以在约0.01重量％至约10重量％的范围内的量包含在组合物中，其中约0.1重量％至约0.5重量％的范围是想要的，并且按总组合物的重量计约0.4％是特别想要的。
可用于粘合剂体系的A部分组合物中的稳定剂包括自由基稳定剂、阴离子稳定剂以及包括它们的组合的稳定剂包。这种稳定剂的种类(identity)和量对本领域普通技术人员而言是众所周知的。参见例如美国专利号5,530,037和6,607,632，其各自的公开内容在此通过援引加入的方式纳入本文。常用的自由基稳定剂包括氢醌，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼、三氟化硼-醚合物、三氧化硫(及其水解产物)和甲磺酸。如上所述，这些阴离子稳定剂也可用作阳离子催化剂或其一部分。
B部分
用于粘合剂体系的B部分组合物中的阳离子可固化单体包括环氧化物单体、环硫化物单体、氧杂环丁烷单体及它们的组合。
用于粘合剂体系的B部分组合物中的环氧化物单体包括许多环氧化物单体，其中一些环氧化物单体是芳族的，而其它一些是脂肪族的，并且还有一些是脂环族的。这样的环氧化物单体的实例包括双酚F二缩水甘油醚(及其氢化形式)、双酚A二缩水甘油醚(及其氢化形式)、双酚S二缩水甘油醚(及其氢化形式)、双酚E二缩水甘油醚(及其氢化形式)、联苯二缩水甘油醚(及其氢化形式)、4-乙烯基-1-环己烯双环氧化物、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、柠檬烯双环氧化物、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯胺二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、氰尿酸三缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚、亚油二聚酸(linoleicdimer acid)的二缩水甘油酯、二环戊二烯双环氧化合物、四氯双酚A缩水甘油基醚、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷等。
适合使用的市售可得环氧树脂有：酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，例如可购自Shell Chemical Co.的商品名为EPON 828、EPON 1001、EPON1009和EPON 1031的那些，可购自Dow Chemical Co.的商品名为DER 331、DER 332、DER 334和DER 542的那些，可购自纽约Tarrytown的Ciba Specialty Chemicals的商品名为GY285的那些，以及可购自日本Nippon Kayaku的商品名为BREN-S的那些；环氧化的聚丁二烯，例如可以商品名称PolyBD购自Sartomer的那些、可以商品名称EPOLEAD PB 3600购自Daicel的那些、可以商品名称JP-100和JP-200购自Nippon Soda的那些；环氧化的液体异戊二烯橡胶，例如可购自Kuraray的KL-610、KL-613和KL-630T；以及环氧化的液体聚异戊二烯，例如可购自Sanyo Corporation的EPOXYPRENE 25和EPOXYPRENE 50。其它合适的环氧树脂包括由多元醇等制备的聚环氧化物和苯酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油基衍生物，后者可从Dow Chemical Company以商品名DEN 431、DEN 438和DEN 439商购获得。甲酚类似物也可以是可从Ciba SpecialtyChemicals商购获得的ECN 1235、ECN 1273和ECN 1299。SU-8是可从Resolution获得的双酚A型环氧酚醛清漆。当然，脂环族环氧树脂(例如，可以CYRACURE商标名获得的那些)以及氢化的双酚和联苯型环氧树脂(如所述，例如可以EPALLOY商标名获得的那些)都适合用于本文中。
脂环族环氧树脂包含至少一个脂环族基团和至少一个环氧乙烷基团(常常两个环氧乙烷基团)。代表性脂环族环氧树脂包括2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺-(3,4-环氧)环己烷-间-二噁烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、外-外双(2,3-环氧环戊基)醚、内-外双(2,3-环氧环戊基)醚、2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)环己基)丙烷、2,6-双(2,3-环氧丙氧基环己基-对-二噁烷)、2,6-双(2,3-环氧丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚体的二缩水甘油醚、柠檬烯二氧化物、α-蒎烯氧化物、3-乙烯基环己烯氧化物、3-乙烯基环己烯二氧化物、环氧化的聚(1,3-丁二烯-丙烯腈)、环氧化的大豆油、环氧化的蓖麻油、环氧化的亚麻籽油、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二氧化物、三环戊二烯二氧化物、四环戊二烯二氧化物、1,2-环氧-6-(2,3-环氧丙氧基)六氢-4,7-桥亚甲基茚满、对-(2,3-环氧)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚、1-(2,3-环氧丙氧基)苯基-5,6-环氧六氢-4,7-桥亚甲基茚满、邻-(2,3-环氧)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚、1,2-双[5-(1,2-环氧)-4,7-六氢桥亚甲基茚满氧基]乙烷、环戊烯基苯基缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油基醚以及二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯。也可以使用硅氧烷官能的环氧树脂，例如，1,3-双(3,4-环氧环己基-2-乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和其它环氧官能的线性/环状硅氧烷(例如美国专利号7,777,064中公开的那些，其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文)。在具体的实施方案中，脂环族环氧树脂是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。适合用于本文中的脂环族环氧化物的其它实例包括美国专利号6,429,281(Dershem)中所公开和描述的那些，其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文。
并且环氧树脂的组合对于本文中的使用也是想要的。
环硫化物单体可以简单地是基本环氧化物单体的全部或部分的含硫的3-元环形式。
氧杂环丁烷单体可以选自：
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乙烯基醚单体可以选自许多材料，例如可以商品名VEctomer从VertellusPerformance Materials Inc.,Greensboro,NC商购获得的那些。实例包括VEctomer乙烯基醚4010[双-(4-乙烯基氧丁基)间苯二甲酸酯]、VEctomer乙烯基醚4060[双(4-乙烯基氧丁基)己二酸酯]和VEctomer乙烯基醚5015[三(4-乙烯基氧丁基)偏苯三酸酯]。
环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷和/或乙烯基醚单体可以是被一个或多个烷氧基硅烷基团官能化的单体。这种材料的实例包括可从Gelest Inc.,Morrisville,PA商购获得的那些。
如上所论述的，添加剂可以包含在A部分或B部分组合物中的任一个、或者两个中以影响各种性能。
考虑用于任选使用的填料包括，例如，氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅(例如气相法二氧化硅或熔融二氧化硅)、氧化铝、全氟化的烃类聚合物(即，TEFLON)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉末等。优选地，这些填料的粒度为约20微米或更小。
至于二氧化硅，二氧化硅可具有纳米颗粒大小的平均颗粒直径；也就是，具有数量级为10-9米的平均颗粒直径。二氧化硅纳米颗粒可以被预先分散在环氧树脂中，并可以选自可以商品名NANOPOX获自德国Nanoresins的那些。NANOPOX是二氧化硅纳米颗粒增强的环氧树脂的产品族的商品名，其显示优异的材料性能组合。二氧化硅相由具有小于50nm的直径和极窄的粒度分布的表面改性的、合成的SiO2纳米球组成。SiO2纳米球是在环氧树脂基质中无附聚物的分散体，从而产生对于含有不高于50重量％的二氧化硅的树脂而言的低粘度。
对于在本文中使用而言特别想要的NANOPOX产品的市售可得实例包括：NANOPOXA610(在脂环族环氧树脂基质中的40重量％的分散体)。NANOPOX产品被认为具有约5nm至约80nm的粒度，虽然制造商报告小于50nm。
基于组合物的总重量，二氧化硅组分应以在约0.1重量％至约20重量％、例如约1至约10重量％、想要地约2至约4重量％范围内的量存在。例如，基于B部分组合物的总重量，二氧化硅组分可以以约2至约5重量％的量存在于B部分组分中。优选地，二氧化硅组分仅存在B部分中。
考虑用于本文所述的组合物中的增柔剂(flexibilizer)(也被称为增塑剂)包括可降低组合物的Tg的支化聚烷烃或聚硅氧烷。这样的增柔剂包括例如聚醚、聚酯、聚硫醇、聚硫化物等。如果使用，增柔剂通常在组合物的约0.5重量％至约30重量％的范围内存在。
增柔剂也可以是反应性的；即，它们可以是官能化的以便反应进入固化的反应产物中。在这样的情况下，可以使用羟基官能化的树脂，因为它们往往与阳离子可固化组分例如环氧树脂共同反应，并且由此使用可以改进固化产物的机械性质。
例如，羟基官能化的脂肪族聚酯二醇向固化的组合物提供改善的柔性。二醇的一个市售可得实例是K-FLEX A307，其获自King Industries。K-FLEX A307被制造商报告为一种低粘度的、100％固体的线性的、饱和的、具有伯羟基的脂肪族聚酯二醇。K-FLEX A307被推广为已经被设计为一种用于丙烯酸类/异氰酸酯和丙烯酸类/三聚氰胺体系的柔性改性剂。商业应用被宣传为汽车OEM、汽车修补(refinish)、航空航天、工业维护和塑料涂层。
其它的包括：PolyTHF 650/1400/2000/2900(以商品名TERATHANE出售的)；聚己内酯二醇和三醇(Aldrich)；聚二甲基硅氧烷-聚己内酯二醇(例如来自Wacker的WAX 350OHD)；K-PURE CDR-3441、CDR-3319(King Industry)；伯或仲羟基封端的聚丁二烯/氢化聚丁二烯(Cray Valley，例如PolyBd/Krasol材料)；和氢化蓖麻油，例如THIXCIN R、THIXCIN E(Elementis Specialties)以及POLYCIN系列(Vertellus Specialties Inc.)。
考虑特别是在A部分组合物中使用的增韧剂包括选自以下的弹性体聚合物：低级烯烃单体和(i)丙烯酸酯、(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性共聚物，例如丙烯酸类橡胶；聚酯型聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺化聚乙烯(chlorosulfinated polyethylene)；并且聚乙酸乙烯酯的均聚物被发现是特别有用的。[参见美国专利号4,440,910(O’Connor)，其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文]。弹性体聚合物在'910专利中被描述为丙烯酸的烷基酯的均聚物、另一可聚合单体(例如低级烯烃)与丙烯酸的烷基或烷氧基酯的共聚物、和丙烯酸的烷基或烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸类的烷基和烷氧基酯共聚的其它不饱和单体包括二烯、反应性的含卤素的不饱和化合物和其它丙烯酸类单体例如丙烯酰胺。
例如，一组这样的弹性体聚合物是丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，其由DuPont以名称VAMAC(例如VAMAC N123和VAMAC B-124)制造。DuPont报道VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母料。DuPont材料VAMAC G是类似的共聚物，但不包含提供颜色的填料和稳定剂。VAMAC VCS橡胶看起来是基本橡胶，VAMAC产品线的其它成员由其混合。VAMAC VCS(也被称为VAMAC MR)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其一旦形成就然后基本上不含加工助剂(例如脱模剂十八烷基胺、络合有机磷酸酯和/或硬脂酸)和抗氧化剂(例如取代的二苯基胺)。
最近，DuPont向市场提供商品名称VAMAC VMX 1012和VCD 6200的产品，其是由乙烯和丙烯酸甲酯制成的橡胶。据认为，VAMAC VMX 1012橡胶几乎不具有至不具有在聚合物主链中的羧酸。与VAMAC VCS橡胶一样，VAMAC VMX 1012和VCD 6200橡胶基本上不含加工助剂(例如脱模剂十八烷基胺、络合有机磷酸酯和/或硬脂酸)和抗氧化剂(例如取代的二苯基胺)，如上所述。所有这些VAMAC弹性体聚合物是本文中可用的。
另外，偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物[参见美国专利号4,102,945(Gleave)]和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[参见美国专利4,444,933(Columbus)]可以包含在A部分组合物中。当然，这些美国专利中的每一篇的全部公开内容在此通过援引加入的方式纳入本文。
聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物(其可由LANXESS Limited以商品名LEVAMELT市售获得)是可用的。
一系列LEVAMELT试剂是可用的，并且包括例如LEVAMELT 400、LEVAMELT 600和LEVAMELT 900。LEVAMELT产品之间的不同之处在于所存在的乙酸乙烯酯的量。例如，LEVAMELT 400包含含有40重量％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。LEVAMELT品牌的产品以颗粒形式提供。所述颗粒几乎是无色的，并撒有二氧化硅和滑石粉。LEVAMELT品牌产品由形成具有侧链乙酸酯基团的饱和主链的亚甲基单元所组成。完全饱和的主链的存在表明LEVAMELT是特别稳定的聚合物。它不包含任何反应性双键，所述双键会使得常规的橡胶易于发生老化反应、以及在臭氧和紫外光下发生反应。报道称饱和的主链使其坚固。
令人感兴趣的是，取决于聚乙烯/聚乙酸乙烯酯的比例，这些LEVAMELT弹性体的溶解度在不同的单体中变化，并且由于溶解度，其增韧能力也改变。
LEVAMELT弹性体可以粒料形式获得，并且比其它已知的弹性体增韧剂更易于配制。
可从德国Munich的Wacker Chemie AG商购获得的VINNOL品牌表面涂层树脂代表广泛的氯乙烯衍生的共聚物和三元共聚物，其被推广用于不同的工业应用中。这些聚合物的主要成分是氯乙烯和乙酸乙烯酯的不同组合物。VINNOL产品线的三元共聚物还含有羧基或羟基基团。也可以使用这些氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物和三元共聚物。
具有羧基的VINNOL表面涂层树脂是氯乙烯、乙酸乙烯酯和二羧酸的三元共聚物，它们在其摩尔组成以及聚合度和聚合工艺方面不同。据报道，这些三元共聚物表现出优异的粘附性，尤其是在金属基材上的粘附性。
具有羟基的VINNOL表面涂层树脂是氯乙烯、羟基丙烯酸酯和二羧酸酯的共聚物和三元共聚物，它们在其组成和聚合度方面不同。
不带官能团的VINNOL表面涂层树脂是可变的摩尔组成和聚合度的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
橡胶颗粒——特别是具有相对小(例如，小于约500nm或小于约200nm)的平均粒度的橡胶颗粒——也可以包含在内，特别是包含在B部分组合物中。橡胶颗粒可以具有或不具有对于已知的核-壳结构而言常见的壳。
在具有核-壳结构的橡胶颗粒的情况下，这样的颗粒通常具有由具有弹性体或类似橡胶的性质(即，玻璃化转变温度低于约0℃，例如低于约-30℃)的聚合物材料构成的核，所述核被由非弹性体聚合物材料(即，热塑性或热固性的/交联的聚合物，其具有高于环境温度——例如大于约50℃——的玻璃化转变温度)构成的壳包围。例如，核可以由二烯的均聚物或共聚物(例如：丁二烯或异戊二烯的均聚物；丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物)构成；而壳可以由一种或多种单体的聚合物或共聚物构成，所述单体例如为：(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如，丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺，以及具有适当高的玻璃化转变温度的类似单体。其它橡胶状聚合物也可以适当地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。
橡胶颗粒可以由两个以上的层构成(例如，一种橡胶状材料的中心核可以被不同橡胶状材料的第二核所包围，或者橡胶状核可以被不同组成的双壳包围，或者所述橡胶颗粒可以具有结构：软核、硬壳、软壳、硬壳)。在本发明的一个实施方案中，所使用的橡胶颗粒由核以及具有不同的化学组成和/或性质的至少两个同心壳构成。核或壳、或核和壳二者可以是交联的(例如，离子交联的或共价交联的)。壳可以接枝到核上。构成壳的聚合物可带有一个或多个不同类型的官能团(例如，环氧基)，所述官能团能够与本发明的组合物的其它组分相互作用。
通常，核将占橡胶颗粒的约50至约95重量％，而壳将占橡胶颗粒的约5至约50重量％。
制备具有核-壳结构的橡胶颗粒的方法在本领域中是众所周知的，并且在例如美国专利号4,419,496、4,778,851、5,981,659、6,111,015、6,147,142和6,180,693中进行了描述，其中所述专利各自的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
具有核-壳结构的橡胶颗粒可以以母料的形式制备，其中橡胶颗粒分散在一种或多种环氧树脂(例如双酚A的二缩水甘油醚)中。例如，橡胶颗粒通常以含水分散体或乳液的形式制备。可以将这样的分散体或乳液与所需的环氧树脂或环氧树脂的混合物和通过蒸馏等除去的水以及其它挥发性物质合并。一种制备这种母料的方法更详细地描述在国际专利公开号WO2004/108825中，其全部公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文。例如，可以使橡胶颗粒的含水胶乳与具有水中的部分溶解度(partial solubility)的有机介质接触，然后与另一种具有比第一有机介质更低的水中的部分溶解度的有机介质接触，以将水分离出来并提供在第二有机介质中的橡胶颗粒的分散体。然后可以将这种分散体与所需的一种或多种环氧树脂和通过蒸馏等除去的挥发性物质混合以提供母料。
特别适合的在环氧树脂基质中的具有核-壳结构的橡胶颗粒的分散体可从KanekaCorporation获得。
例如，核可以主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或提供低的玻璃化转变温度的任何其它单体的原料形成。外壳可以主要由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯或提供较高的玻璃化转变温度的任何其它单体的原料形成。
以这种方式制成的核-壳橡胶颗粒可以分散在热固性树脂基质中，例如环氧化物基质或酚醛树脂基质中。环氧化物基质的实例包括双酚A、F或S或者联苯酚(biphenol)的二缩水甘油醚、酚醛清漆环氧化物和脂环族环氧化物。酚醛树脂的实例包括基于双酚A的苯氧化物(phenoxy)。基质材料在室温下通常是液体。
当使用时，这些核-壳橡胶颗粒允许在组合物中发生增韧，并且由于大体上均匀的分散而常常以可预测的方式发生，依据对固化的温度中立性(temperature neutralitytoward cure)以可预测的方式发生，其中所述大体上均匀的分散在它们为商业销售所提供时是在核-壳橡胶颗粒中通常观察到的。
可得自Kaneka的许多核-壳橡胶颗粒结构(例如可以KANEACE商品名获得的那些)被认为具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物制成的核，其中丁二烯是分散在环氧树脂中的相分离的颗粒中的主要组分。其它市售可得的分散在环氧树脂中的核-壳橡胶颗粒的母料包括：可获自Wacker Chemie GmbH的GENIOPERL M23A(在基于双酚A二缩水甘油基醚的芳香族环氧树脂中的30重量％核-壳颗粒的分散体；所述核-壳颗粒具有约100nm的平均直径并含有交联的有机硅弹性体核，在该有机硅弹性体核上已接枝有环氧官能的丙烯酸酯共聚物；所述有机硅弹性体核占所述核-壳颗粒的约65重量％)。
在那些不具有这样的壳的橡胶颗粒的情况下，橡胶颗粒可以基于这样的结构的核。
优选地，橡胶颗粒的尺寸是相对较小的。例如，平均粒度可以为约50至约300μm、或约100至约200μm。
橡胶颗粒通常由具有弹性体或类似橡胶的性质(即，玻璃化转变温度低于约0℃，例如低于约-30℃)的聚合物材料构成。例如，橡胶颗粒可以由二烯的均聚物或共聚物(例如：丁二烯或异戊二烯的均聚物；丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体——例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等——的共聚物)和聚硅氧烷构成。橡胶颗粒可以含有官能团，例如羧酸酯基或羟基等；并且可以具有线性的、支化的、交联的、无规的共聚物或嵌段的共聚物结构。
例如，橡胶颗粒可以主要由二烯(例如丁二烯)、(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和腈(例如丙烯腈)、和/或当聚合或共聚时得到具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物的任何其它单体的原料形成。
橡胶颗粒可以干燥形式使用，或者可以被分散在基质中，如上文所述。
通常，组合物可含有约0.05至约35重量％(在一个实施方案中，约15至约30重量％)的橡胶颗粒。
适当地，当存在于A部分中时，基于A部分的组合物的总重量，核-壳橡胶颗粒以约0.1至约7.5重量％的量存在。任选地，基于A部分的组合物的总重量，核-壳橡胶颗粒以约1至约5重量％的量存在于A部分中。
不同的橡胶颗粒的组合可有利地用于本发明中。橡胶颗粒可能会有所不同，例如，在粒度、其相应材料的玻璃化转变温度、是否官能化、官能化到什么程度、由什么材料官能化、以及它们的表面是否经处理和如何经处理方面有所不同。
一部分的橡胶颗粒可以母料的形式(其中颗粒稳定地分散在环氧树脂基质中)提供，而另一部分可以干燥粉末(即，不含任何环氧树脂或其它基质材料)的形式提供给粘合剂组合物。例如，粘合剂组合物可以同时使用干燥粉末形式的平均颗粒直径为约0.1至约0.5μm的第一类型的橡胶颗粒、和以约5％至约50重量％的浓度稳定地分散在液体双酚A二缩水甘油基醚的基质中的平均颗粒直径为约25至约200nm的第二类型的橡胶颗粒而制备。例如，第一类型：第二类型橡胶颗粒的重量比可为约1.5:1至约0.3:1。
橡胶颗粒的化学组成在所有每个颗粒中可以是基本上一致的。然而，可以将颗粒的外表面通过与偶联剂或氧化剂等反应而改性以便提高将橡胶颗粒分散在粘合剂组合物中的能力(例如，减少橡胶颗粒的凝聚，降低橡胶颗粒从粘合剂组合物中沉淀出来的倾向)。对橡胶颗粒表面的改性也可以在粘合剂固化时增强环氧树脂基质与橡胶颗粒的粘附性。橡胶颗粒可以替代性地被照射，以便改变构成所述橡胶颗粒的一种或多种聚合物在颗粒的不同区域中的交联程度。例如，可以将橡胶颗粒用γ辐射进行处理，从而使得橡胶在颗粒的表面附近比在颗粒的中心更高程度地被交联。
适合用于本发明中的橡胶颗粒可从商业来源获得。例如，可以使用由Eliokem，Inc.提供的橡胶颗粒，例如NEP R0401和NEP R401S(两者均基于丙烯腈/丁二烯共聚物)、NEP R0501(基于羧化的丙烯腈/丁二烯共聚物，CAS号：9010-81-5)、NEP R0601A(基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷，CAS号70131-67-8)、和NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯基吡啶的共聚物，CAS号25053-48-9)。还有可以PARALOID商品名(例如PARALOID2314、PARALOID 2300和PARALOID 2600)从宾夕法尼亚州Philadelphia的Dow ChemicalCo.获得的那些和可以STAPHYLOID商品名(例如STAPHYLOID AC-3832)从日本大阪的GanzChemical Co.,Ltd.获得的那些。
已经用反应性气体或其它试剂处理以——通过例如在颗粒表面上建立极性基团(例如，羟基基团、羧酸基团)——对颗粒外表面进行改性的橡胶颗粒也适合用于本发明中。示例性反应性气体包括例如臭氧、Cl2、F2、O2、SO3和氧化气体。使用这样的试剂对橡胶颗粒进行表面改性的方法在本领域中是已知的，并描述于例如美国专利号5,382,635、5,506,283、5,693,714和5,969,053中，其各自的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。适宜的表面改性的橡胶颗粒也可以从商业来源获得，例如Exousia Corporation以商品名VISTAMER出售的橡胶。
当橡胶颗粒最初以干燥形式提供时，确保在粘合剂组合物固化之前这种颗粒被良好地分散在粘合剂组合物中是有利的。即，橡胶颗粒的附聚物优选地被破坏以便提供离散的单独的橡胶颗粒，这可以通过干燥橡胶颗粒与粘合剂组合物的其它组分的均质的充分混合而完成。例如，可以将干燥的橡胶颗粒与环氧树脂共混并研磨或熔融配混达有效地基本上完全分散橡胶颗粒并破坏橡胶颗粒的任何附聚的时间长度。
此外，Nanoresins提供了商品名为ALBIDUR(含有核-壳有机硅橡胶颗粒的环氧树脂，例如EP 2240、EP 2240A、EP 5340)、ALBIFLEX(环氧－硅氧烷嵌段共聚物树脂)和ALBIPOX(含有环氧—腈丁二烯橡胶加合物的环氧树脂)的市售产品。
增稠剂或粘度调节剂也是可用的。在这方面的可用材料包括以商品名MOWITAL(Kuraray Ltd)出售的聚乙烯醇丁缩醛树脂，所述商品名例如为MOWITAL B30T、B60T、B20H、B30H、B45H、B60H、B30HH和B60HH。
其它添加剂也可以包含在A部分组合物中。例如，磷酸可以包含在A部分组合物中。当被以约50ppm至约1000ppm、例如约100至约500ppm的水平包含并被施用到至少一个待在粘合组件中连接的铝基材上时，可观察到改善的强度和强度保持率。更具体而言，湿度、热老化和溶剂浸渍试验表明，向本发明的两部分氰基丙烯酸酯/阳离子可固化粘合剂体系中添加磷酸可得到显著改善的在金属和塑料方面均具有优异性质的粘合剂，尤其是在铝耐久性的方面。
在实践中，在使用前，A部分和B部分组合物各自被容纳在装置中的分开的容器中，其中在使用时将两个部分从容器中挤出、混合并施用到基材表面上。所述容器可以是双腔室筒(dual chambered cartridge)的腔室，其中使分开的部分用柱塞通过孔(其可以是共同的孔或相邻的孔)向前移动通过腔室，然后通过混合分配嘴。或者所述容器可以是同轴或并排的袋，可以将其切割或撕开，将其内容物混合并施用到基材表面上。
通过随后对实施例的评述，本发明将更加容易理解。
实施例
针对与包含氰基丙烯酸酯和阳离子催化剂的组合物的第一部分的相容性筛选触变剂。
制备表1的组合物，并使用Brookfield CAP 2000粘度计在25℃下用5号转子(spindle)以20rpm测量每种组合物的粘度。还记录了组合物的初始外观。
Figure BDA0002998471940000211
将表1的组合物装入50g 1：1筒中，并在82℃下老化72小时。在72小时后使用Brookfield CAP 2000(25℃，5号转子，20rpm)测量每种组合物的粘度。在老化之前和之后记录每种配制物的外观和粘度，参见表2。
Figure BDA0002998471940000221
聚乙烯纤维表现出优异的触变效应，从而提高了A部分组合物的粘度，而不会导致样品胶凝。这表示与替代的触变添加剂(当添加到A部分中时)——例如GENIOPERL P-52、BLENDEX 338和KANE ACE B-564(它们各自均导致氰基丙烯酸酯组分的样品胶凝)——相比的显著改善。
然后评价固化的具有表1的组合物作为A部分组分并且具有表3中提供的组合物作为B部分组分的两部分可固化组合物的性质。
Figure BDA0002998471940000222
将表1中的A部分组合物中的每一种与表3中的B部分组合物混合在一起，并评价所得固化组合物的性质。
Figure BDA0002998471940000231
熔珠试验通过在聚乙烯片上沉积长度为300mm且宽度为4mm的3个混合的粘合剂珠来进行。在完成第三个珠的沉积时，开始计时。1分钟后，将施涂棒拖过第三个珠，距离第三个珠的起点120mm。然后将施涂棒沿所述珠再拖过第三个珠10mm(即距离所述珠的起点130mm)，并以1分钟的时间间隔和10mm的长度重复该过程。有三种可能的结果：(i)所述珠因将施涂棒拖过所述珠而被完全破坏，因此将所述珠视为未固化的；将该时间标记为“X”，并且将对应于最后一个“X”的时间记录为起效时间(onset time)；(ii)将施涂棒拖过所述珠时存在一些阻力，并且只有一些材料从所述珠中被拖动，这意味着所述珠为部分固化的；将该时间点标记为“～”；(iii)没有残留物被从所述珠上拖走，并且在施涂棒拖过所述珠时可以听到喀哒声噪音；将该时间点标记为“√”，将与“√”相对应的时间记录为固化时间。
对于由表1的A部分组合物与表3中指定的B部分组合物的组合形成的2K组合物中的每一种，在由铝(Al)制成的搭接剪切被粘物基材上评价固定时间。用基材之间的0mm间隙以及基材之间的1mm间隙来评价固定时间。将足够量的粘合剂组合物的每个部分施用到搭接基材上，以确保322.6mm2(0.5in.2)面积的完全覆盖。针对表4所指定的粘合剂组合C1至C3，评价了固定时间，该固定时间被定义为粘合的基材完全支撑来自一个基材的悬挂的(suspended)3kg质量同时将另一个基材垂直夹紧所需的最短时间。
将本发明的可固化2K组合物作为涂料施用到第一搭接剪切被粘物(例如金属基材)上，并且通过用夹在所述第一和第二被粘物之间的可固化2K组合物将第一搭接剪切物夹紧在第二搭接剪切物上而制备组件。使夹紧的组件在40℃下固化24小时的一段时间，并根据ASTM D1002-05在Instron上测定搭接剪切强度。
然后评价了在本发明的组合物中包含核-壳橡胶颗粒的效果。
Figure BDA0002998471940000241
制备表5中提供的组合物，并评价所述组合物的初始粘度和老化粘度。将表5的组合物装入50g 1：1筒中，并在82℃下老化72小时。在72小时后使用Brookfield CAP 2000(25℃，5号转子，20rpm)测量每种组合物的粘度。在老化之前和之后记录每种配制物的外观和粘度，参见表6。
Figure BDA0002998471940000251
将表5中指定的实施例33A和33D的A部分组合物与表3的B部分组合物混合在一起，并评价所得固化组合物的性质，参见表7。
Figure BDA0002998471940000252
Figure BDA0002998471940000261
如上所述进行熔珠试验并确定固定时间和剪切强度。
有利地，本发明组合物的固定时间不受在2K组合物的A部分中掺入触变剂的有害影响。此外，尽管在2K组合物的A部分中掺入了触变剂，但在喷砂处理的低碳钢和铝基材上的固化组合物的搭接剪切强度与现有技术的2K组合物相当。有利地，通过将聚烯烃纤维作为触变剂加入A部分组合物中，A部分和B部分组合物的粘度很好地匹配，并且实现了所述部分的极好混合。
当在本文中结合本发明使用时，词语“包含/含有”和词语“具有/含”用以明确说明所述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或它们的组的存在或添加。
应当理解，为清楚起见而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。

Claims (21)

1.两部分可固化组合物，其包含：
a.第一部分，其包含氰基丙烯酸酯组分、阳离子催化剂和多个高密度聚乙烯纤维，其中所述高密度聚乙烯纤维具有400μm至1000μm的平均长度且具有大于5μm且小于25μm的平均直径，而且所述高密度聚乙烯纤维以基于所述组合物的所述第一部分的总重量0.5重量％至3.5重量％的量存在；
b.第二部分，其包含阳离子可固化组分和引发剂组分；
其中当混合在一起时，所述阳离子催化剂引发所述阳离子可固化组分的固化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中当在25℃下测量时，所述第一部分具有6000至16000mPa·s的初始粘度；其中在82℃下老化72小时之后在25℃下测量时，所述第一部分具有12000mPa·s至48000mPa·s的粘度；并且其中所述粘度均是使用Brookfield CAP 2000粘度计用5号转子以20rpm测量的。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中在82℃下老化72小时之后在25℃下测量时，所述第一部分的粘度小于在25℃下测量的所述第一部分的初始粘度的三倍；并且其中所述粘度均是使用Brookfield CAP 2000粘度计用5号转子以20rpm测量的。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，进一步包含核-壳橡胶颗粒，所述核-壳橡胶颗粒包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中基于所述组合物的所述第一部分的总重量，所述核-壳橡胶颗粒以0.1重量％至5重量％的量存在于所述组合物的所述第一部分中。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述核-壳橡胶颗粒具有50μm至300μm的平均粒度。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述核-壳橡胶颗粒具有100μm至200μm的平均粒度。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述核-壳橡胶颗粒具有100μm至150μm的平均粒度。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包含H2C＝C(CN)-COOR，其中R选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述阳离子催化剂包括锂和元素周期表第II族的金属的盐、以及非亲核酸。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述阳离子催化剂是当以10重量％的水溶液形式测量时pH小于1.0的非亲核酸。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述阳离子催化剂是选自以下的成员：氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸和氟磷酸；四氟硼酸锂、二-四氟硼酸钙、二-四氟硼酸镁、六氟磷酸锂、二-六氟磷酸钙、二-六氟磷酸镁、六氟锑酸锂和六氟砷酸锂；镧系三氟甲磺酸盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三甲氧基环硼氧烷、三甲氧基环硼氧烷-乙酰基丙酮酸铝、胺-硼三卤化物络合物、季铵盐、季鏻盐、三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和重氮盐；三烷氧基环硼氧烷固化剂；及它们的组合。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述阳离子可固化组分选自环氧化物组分、环硫化物组分、氧杂环丁烷组分、乙烯基醚组分及它们的组合。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述阳离子可固化组分是选自脂环族环氧化物、芳族环氧化物、脂肪族环氧化物和氢化芳族环氧化物的环氧化物组分。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述环氧化物组分包含选自环氧官能化的氢化双酚A、双酚F、双酚E、双酚S和联苯的成员。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一部分容纳在双腔室注射器的第一腔室中，并且所述第二部分容纳在所述双腔室注射器的第二腔室中。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一部分进一步包含磷酸。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第二部分进一步包含增塑剂、填料和增韧剂中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述增韧剂是选自以下的成员：(1)(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(2)(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(3)(a)和(b)的组合，(4)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(5)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(6)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及它们的组合。
20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分以按体积计1：1的比率存在。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分各自容纳在双腔室容器的单独的腔室中。
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