JPS6257475A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 ２−シアノアクリレート系接着剤は、被着材に吸着して
いる微量水分等でアニオン重合して急速に硬化するとい
う性質を有するため瞬間接着剤として電機産業、電子産
業、機械産業、木工産業等の巾広い産業分野で、モして
又医療用、歯科用、家庭用等としても使用され、金属、
プラスチック、ゴム、木材、七うミックスなどの材料を
接合するために利用されている。本発明の接着剤も従来
２−シアノアクリレート系接着剤が使用されていたこれ
等の分野で同様に巾広く利用できるものである。

「従来の技術」 従来の２−シアノアクリレート系接着剤は、２−シアン
アクリル酸エステルを主成分とし、これＫ、安定剤とし
て、アニオン重合禁止剤やラジカル重合禁止剤を配合し
たものを基本とし、性能を向上させるために種々の添加
剤、例えば粘度を付与するための増粘剤、柔軟性付与の
ための可塑剤、着色のための塗料・顔料、接着強度調節
のための強化剤等が配合されたものである。

「発明が解決しようとする問題」 従来からの２−シアノアクリレート系接着剤は接着部か
らはみ出した接着剤の硬化が遅いため、接着ラインスピ
ードの低下、未硬化接着剤蒸発による周辺部の白化、接
着強度の低下などの問題がある。又、互いに密着しない
被着材やギャップの大きい被着材の接着、あるいはポツ
ティング等においても硬化が遅く同じ様な問題点を有し
ている。本発明者等はこれらの問題点を解決すべ（種々
検討し、本発明を完成した。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明は２−シアンアクリル酸エステルを主成分とする
瞬間接着剤である２−シアノアクリレート系接着剤に光
重合開始剤を含有させることを特徴とするものであって
、それにより上記の問題点を解決したものである。

すなわち、２−シアノアクリレート系接着剤に光重合開
始剤を添加すると、その接着剤は従来通りの瞬間接着剤
の性能の他Ｋ、光が当たることＫよりはみ出し部が速硬
化する、ギャップの大きい接着部においても速硬化する
、さらにはボッティングにおいても速硬化するという予
想外の作用を本発明者等は見出し上記問題点を解決した
ものである。

Ｏ光重合開始剤 本発明において用いられる光重合開始剤とは光照射によ
る水素引抜き又は開裂によりラジカルとなり２−シアン
アクリル酸エステル等のビニルモノマーのラジカル重合
を開始させるものであって、本発明ではそれら水素引抜
きタイプと光開裂タイプのいずれの光重合開始剤も使用
されるが、本発明にとり有効なものとしては、■光活性
が良い、■無毒又は低毒性で臭気がない、■耐候性がよ
（黄変性がない、■接着剤組成物にした場合、無色透明
で貯蔵安定性がよいなどの性能を有するものである。

代表的な具体例を挙れば次の通りである。

■　水素引抜きタイプに属するもの ■　ベンゾフェノン系 ベンゾフェノン摩、２．４−ジクロロベンゾフェノン、
マ七ベンゾイル安息香酸メチル、２、　４−シｘｆルチ
オキサントン、？−ベンゾイン安息香酸、３．　３’、
　　４．　４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカーボ
ニル）ベンゾフェノン、４−（ｔ−ブチルパーオキシカ
ーボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン ■　ベンジル系 ベンジル ■　光開裂タイプに属するもの ■　ベンゾイン及ヒペンゾインエーテル系ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾイン
イングロビルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ぺ
／ツイン、ヘンツイントリフェニルシリルエーテル■　
アセトフェノ／系 アセトフェノンｓ４−メチルアセトフェノン、ジェトキ
シアセトフェノン ■　ベンジルケタール系 ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール ［株］　グロピオフエノン系 ２−ヒドロキシ−２−メチルグロピオフエノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン ■　フェニルケトン系 １−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、トリク
ロロメチルフェニルケトン［相］　その他 ベンザルアセトン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アン
スラキノン、アンスラセン、フルオレン、９．１０−ジ
クロロアンスラセン、９１０−ジブロモアンスラセン これらの光重合開始剤のうち、本発明にとり好ましいも
のはベンジル、５．　５’、　　４．　４’−ｆトラ（
ｔ−７’チルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン、
ベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェノン、ジベンジ
ルメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、１−ヒドロキシンクロへキシルフェニルケ
トン、４．４’−ジクロルベンゾフェノン、？−ベンゾ
イル安息香酸メチル、４′−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンゾインイソブ
チルエーテル等である。

これらの光重合開始剤は通常接着剤中ＫＯ，０１〜１０
重量％好ましくはａ１〜５重量％含有させる。又、これ
ら光重合開始剤の他に、本発明の接着剤にはペイシイル
バーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなど
のラジカル重合開始剤を少量併用してもよい。

０２−シアノアクリレート系接着剤 ２−シアノアクリレート系接着剤は瞬間接着剤として広
く市販されているものであって、その主成分は２−シア
ンアクリル酸エステルであって、その代表的な具体例と
しては次のものがある。

２−シアンアクリル酸のメチル、エチル、り０ユニチヤ
、會−プ。ビヤ、ｉ−プ。ビル、アリル、プロパギル、
９−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、９−ペンチル、
９−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒド
ロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、囁ξオ
ク、ヤ、７＝ヤ、オヤソ、＝ヤ、デ；ヤ、曾−オロエテ
ル、ヘキサフルオロイソグロビル等のエステルでありこ
れらの２−シアノアクリル酸エステルは一種又は二株以
上の混合物として使用されている。

２−シアノアクリレート系接着剤には上記主成分のほか
に貯蔵安定性を得るためにラジカル重合禁止剤やアニオ
ン重合禁止剤が添加されており、具体的には、ハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジン、りん酸、亜硫酸、
二酸化硫黄、二酸化炭素、フッ化水素、メタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸などが添加されている。

また接着剤に粘度付与するため、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリ
シアノアクリレート、セルロースアセテート、などを添
加溶解して、接着剤の粘性を調節しである場合もある。

さらＫ、接着剤を着色するための染料や顔料、接着剤硬
化物に柔軟性を付与するための可塑剤、接着剤の密着性
向上のための強化剤、接着速度を高かめるための潜在性
硬化促進剤などが添加されている場合もある。

Ｏその他の添加剤 本発明の接着剤には、耐衝撃性、耐熱性、耐としては、
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸無水物、イ
タコン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、２−
クロルアクリル酸、２−クロルアクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド、２
−ビニルアクリル酸、２−ビニルアクリル酸エステル、
桂皮酸、桂皮酸エステル等があげられ、本発明において
は特にアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルの具体例としては、以下
のものが挙げられる。

なおアクリル酸とメタクリル酸を併せて以下（メタ）ア
クリル酸と称する。

（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ヒドロキシエチ
ル、プロピル、ヒドロキシプロピル、アリル、グリシジ
ル、ブチル、２−ヒドロキシブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、２−エチルヘキシル、會−オクチル、ベンジ
ル、２−フェニルエチル、２−アセトキシエチル、２−
ベンゾイルオキシエチル、エトオキシエチル、エトオキ
シエトオキシエチル、フェノオキシエチル、フェノキシ
エトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、３−フェニ
ル−２−ヒドロキシプロピル、トリブロモフェニル等の
エステル、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１゜４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、ポリエテレングリコール、ジグロピレングリコール、
ビスフェノール−Ａ−エチレンオキサイド（４ｍｏｌ）
付加物、ポリブタジェンジオール、ポリウレタンやポリ
エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリ（メタ
）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのテトラ
（メタ）アクリル酸エステル。

これらのビニル系モノマーが添加される際の童は、接着
剤の主成分である２−９ｙノアクリル酸エステルに対し
て、通常５０重量％以内、より好ましくは２０重量％以
内である。これらのビニル系モノマーは光照射によって
単独に重合するか、または２−シアノアクリル酸エステ
ルと共重合するものである。

さらに本発明の接着剤には、硬化物の補強効果、充填性
、液性改良などをねらって有機又は無機系の充填材を添
加することも好ましく、それらの具体例としては、以下
のものがある。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（
エチレン／プロピレン）、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリ７ツ化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン、ＮＢＲ，ＳＢＲ，Ｉ　Ｉ　Ｒ，な
どの微粉末。

ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ
タレート等の短繊維やウィスカー。

シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、炭化硅素
、窒化硅素、シリカアルミナ、ガラス、カーボン、グラ
ファイトなどの微粉末。

シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、石こう、ガラス
、カーボンなどの短繊維やウィスカー〇 これらの充填材は硫酸、りん酸、スルホン酸、亜硫酸な
どの、希釈溶液で表面処理してから、添加、調合する方
法がとられる。

又、シランカップリング剤、シリコーン油、フッ素化合
物等で疎水性に表面処理された充填材を添加、調合する
ことも好ましいことである。

これら充填材の粒径はＱ、０１〜１００μであるものが
好ましく、接着剤中に３０重量％以下好ましくは１０重
量−以下で併用することが好ましい。

Ｏ接着剤の製造条件 本発明の接着剤は、市販のシアノアクリレート系接着剤
に光重合開始剤を混合分散させることにより製造し得る
が、２−シアンアクリル酸エステルにラジカル重合禁止
剤やアニオン重合禁止剤を添加調合し、次いで、光重合
開始剤を追加し、更に、必要に応じてビール系モノ卒？
充填材、その他を添加して、常温で攪拌し均一な溶液又
は分散状態として製造するのが好ましい。この場合光重
合開始剤を追加層は、実質的に光が当らない暗所で調合
しなければならない。

又、接着剤調合後は、外部の光で重合硬化が起きないよ
５に、遮光性の容器へ充填保管しなければならない。

「作　用」 ２−シアノアクリル酸エステルは水やアミンなどの塩基
によってアニオン重合して硬化する性質があり、２−シ
アノアクリレート系接着剤はこの性質を利用したもので
ある。

本発明では、この２−シアノアクリレート系接着剤に光
重合開始剤を添加し、光エネルギーによりラジカル重合
する性能をも付与させたものであり、アニオン重合性と
ラジカル重合性を併せ持つ、２−シアノアクリレート系
接着剤は従来の接着剤が有した、はみ出し部分の硬化が
遅い、白化現象を有する、接着強度の低下があるという
問題点を一挙に解決するという作用を有するものである
。

さらに本発明の接着剤は、ビニル系モノマーを主成分と
する紫外線硬化型接着剤の代わりにも使用出来、それら
の接着剤が有している、空気に接触している接着剤表面
と、光が充分透過しＫ（い接着剤深層部では硬化が遅い
という問題点を解決する作用も有し、優れた紫外線硬化
型接着剤にもなり得るものでもある。

実施例１ ２−シアノアクリル酸エチル１００部にハイドロキノン
ａ０５部、二酸化硫黄α００１部、メタンスルホン酸８
．００１部、ベンジル３部を加えて均一な接着剤を調合
した。

従来の瞬間接着剤と同様、ＪＩＳ　　Ｋ　　６８６１に
従って接着性能を測定した結果は次の通りであった。

次Ｋ、鋼板上に接着剤−滴を滴状に塗布し、集光型Ｕ■
ランプ（８０Ｗ／ｍ）を用いランプとの間隔１０３１で
照射したところ２０秒で接着剤は完全硬化した。次に、
半集光型Ｕ■ランプ（８０Ｗ／ＣＩＬ）を用いランプと
の間隔１５ｃＩＬで照射したところ１２０秒で完全硬化
した。

一方、ベンジルを添加しない従来の接着剤について半集
光型Ｕ■ランプで、同様に照射したが、硬化￥ｃ３分以
上を要した。

実施例２ ２−シアノアクリル酸エチル１００部にポリメタクリル
酸メチル５部、ハイドロキノンｎ、ｏｓ部、二酸化硫黄
０．　ＯＯ２部を加えて、粘度２０００ｃｐとした。次
いで、３．　３’、　　４．　４’−テトラ（１−ブチ
ルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン１骨　テスト
ピースの厚み３Ｍ１ｇ 骨畳　テストピースの厚み１６１１１１次に、鋼板上に
接着剤−滴を滴状に塗布し、集光量Ｕ■ランプ（８０Ｗ
／ｍ）を用いランプとの間隔１００ｍで照射したところ
１５秒で完全硬化した。又、半集光ｇｕｖランプ（８０
Ｗ／α）を用いランプとの間隔１５傷で照射したところ
９０秒で完全硬化した。

一方、光重合開始剤を添加しない従来の接着剤では、半
集光ｆｉＵＶランプで同様に照射しても硬化に３分以上
を要した。

また、この接着剤で黒色の天然ゴム成聾物同志を２５℃
、８５　Ｓ　ＲＨの作業場にて接着し、直ちに半集光Ｗ
ＵＶランプ（８０Ｗ／ａａ　）を用い間隔１０１で接着
界面を３０秒間照射し【、１晩放置後外観検査すると、
接着界面に白化は全く認められなかったが、光重合開始
剤を添加しない従来の接着剤では、同じ様に処理しても
界面の白化は著しいものであった。

さらに、この接着剤でアルミニウム板に直径５諺のアル
ミニウム棒な盛り上げ接着し、直ちに半集光厘Ｕｖラン
プ（８０Ｗ／ｃＩＬ）を用い間隔１０傷で接着部を６０
秒間照射し、２３℃、＋５（１％ＲＨで１時間養生後、
圧縮剪断接着強さを測定したところ５５ｋｌｆ／　１０
ｗｍ１であった。光重合開始剤の添加してないものでは
１６ｋｆｆ／　１０ｖａｌにスキナかった。

実施例３〜１６ 実施例１と同様にして接着剤を調合しその性能を測定し
た結果を表−１に示す。

（ハ）発明の効果 本発明者等は２−シアノアクリレート系接着剤に光重合
開始剤を配合することＫよって、従来からの瞬間接着剤
に光硬化性能を付与し、これによって、接着時のは壱も
し液或いはギャップの大きい接着部に起因する問題点を
解決し得た。

従来の接着剤が有し【いた問題点を解決した本発明の接
着剤は従来の瞬間接着剤とは異なる新しい用途開発普奇
能とするものであり、たとえば、エレクトロニクス関連
のチップ仮固定用に用いられるという用途が開かれ、本
発明によって奏される効果は優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、光重合開始剤を含有することを特徴とする２−シア
   ノアクリレート系接着剤。