JPS63301282A - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属、ガラス、木、プラスチック等の板、柱、
半導体ウェハ等積々の面をもつ被着体の運搬、加工、切
断等のさいに、これら被着体が傷ついたり、汚染したり
するのを防止するためＫ　一時的の表面保護に使用する
粘着テープまたはシート用の感圧性接着剤組成物に関す
る。

従来ステンレス鋼、アルミニウム等の金属板、ガラス板
その他の化粧板等の運搬、加工時の傷防止原論のため、
元価化性を有する粘着剤を基材面に塗布して形成した表
面保護用粘着フィルムを前記の被保護物体の所要面上に
貼りつけ、運搬、加工完了後、無用となった前記表面保
護用粘着フィルムを剥がす前に紫外線を照射し、その粘
着剤を硬化させてから剥がす方法がある（例えば特公昭
！？−ｊＯ／ｌ、≠号公報、特開昭６！−！９乙と≠号
公報）が、これらの光硬化性粘着剤は増感剤と粘着剤の
主成分ポリマーに光反応性を有する不飽和結合を１分子
あたり２個以上もたせ、あるいは通常の粘着剤中に感光
性のある七ツマー等の低分子化合物を混合することによ
って目的を達成している。しかしながらこれらはペース
ポリマーが常温粘着性であるため、光照射によって粘着
剤のタックを減少することはできるが、そのタックを完
全に無くすることはできない。また特開昭１．２−１０
／１０号公報に記載の如く、アクリル系共重合体の中に
は、組成によって粘着テープ等に形成された感圧性接着
剤が、該粘着テープを貼りつけた被着体面上に残留する
ものがあるほか、これには多官能性液状樹脂を添加して
いるため粘着テープ等に形成したさいプラスチックフィ
ルム基材に対する粘着剤の投錨性が極めて悪い等の欠点
がある。

本発明は上記の欠点に鑑み、鋭意研究の結果なされたも
ので、本発明は、 （Ａ）　　（ａｌ炭素Ｂ／〜１２の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル　♂ｊ〜９９重量算（ ｂｌ官能性共重合性不飽和モノマー　１〜７５重量％ （ｃ）その他のビニル化合物　０〜３０重量％からなる
ガラス転移温度が一グ０〜３０℃の範囲にある共重合体
で、この共重合体中の（１）１．６分の全部若しくは一
部を該（ｂｌ成分と反応性を有する官能性共重合性不飽
和モノマーと反応させた側鎖にラジカル重合性二重結合
をもつ共重合体１００重量部、 （Ｂ）　　紫外線照射により硬化する／分子中に７個以
上のラジカル爪台性二重結合を有し、更に官能基として
カルボキシル基若しくは水酸基を有する常温で粘稠状あ
るいは液状の樹脂　１〜７００重量部 ０　光増感剤　　Ｏ，Ｓ〜ｌｊ′重量部を含有している
感圧性接着剤組成物で、この感圧性接着剤組成物で構成
された感圧性接着剤を、例えば透明なプラスチックフィ
ルムに塗布したさいの投錨性は極めてよく、また前記の
感圧性接着剤をプラスチックフィルムに塗布して形成さ
れた復合体（粘着フィルム）を被着体に貼付けγＬばよ
く密着し、さらにこれに紫外線を照射した後、貼付した
粘着フィルムを剥がせば、被着体の面上に感圧性接着剤
を残留することなく、簡単に剥がすことができる。上記
共重合体嚇は、常温で微粘着性若しくは無タック性が望
ましく、そのガラス転移温度（Ｔｇ　）は−１１０〜３
０℃である。Ｔｇがこれより低いと前記共重合体側鎖に
不飽和結合を導入して紫外線を照射し架橋してもタック
性をなくすることが困難となり、またＴｇが３０℃を超
えると粘稠状若しくは液状樹脂（Ｂ）を加えてもタック
性が発現できなくなる。

上記共重合体間を構成する成分（ａｌ　（ｂｌ及び（ｅ
）のうチ（ａＨ，：ｕ　−１３／〜１２の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アク
リレ−ｌト、エチル（メタ）アクリレ−）、ｎ−７’ロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、λ−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イ
ソノニル（メタ）アクリレート等がある。

また（ｔ）３官能性共重合性不飽和モノマーは、′Ｆｇ
の低い共重合体の場合側鎖に不飽和基を導入し、紫外線
照射時に三次元硬化させ、非粘着化するものであり、例
えば（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、コーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ア
クリル了ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
クロトン酸等がある。これらのモノマーは共重合体中（
（多く存在すると、形成された感圧性接着剤層が被着体
に転着し易くなるので、側鎖に不飽和基を導入した後、
前記不飽和モノマー（ｂ）が約３重量％以上残らないよ
うな量を添加しなければならない。共重合体側鎖の前記
（ｂｌの割合を大きくすると、前記の側鎖の不飽和化反
応時にゲル化がおこるので、ｆｂｌ　成分は／〜／ｊ−
重量％程度がよい。上記の側鎖の不飽和化に使用される
官能性モノマーとしては、（ｂｌ成分と反応性を有する
ものであればよく、例えば前記の（メタ）アクリル酸、
グリシジル（メタ）アクリレート、ニーヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸等のほか、λ−
（／−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレ−ｈ　、
２−〔／−（２メチルアジリジニル）〕エチル（メタ）
アクリレート５．２−Ｃ／−（，２，，２−ジメチルア
ジリジニル）〕エチル（メタ）アクリレート、／−（／
−アジリジニル）メチル（メタ）アクリレート、３−（
／−７ジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、イ
ンシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネ
ートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロ
ピル（メタ）アクリレート等が上げられる。

また前記の（Ｃ）その他のビニル化合物は、主に共重合
体のＴｇの調整に用いられるもので、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が上げ
られる。なお上記のＴｇ（ガラス転移温度）は粘弾性測
定装置や熱分析装置等により測定できるが、Ｇｏｒｄｏ
ｎ−Ｔａｙｌｅｒの式％式％ 第ｉ成分のＴｇ（イ）と重量分率）により算出できる。

上記の共重合体穴を構成する（ａ）　、　（ｂｌおよび
ｔｔａ各成分の配合割合は、重１％で（ａ）　：　（ｂ
ｌ　：　（ｃ）二ｇよ〜タタ：／〜〕よ：Ｏ〜３０　で
よい場合が多い。

この共重合体の製造にさいしては、（ａｌ　、　（ｂｌ
及びＦＣ＋成分を適宜に選択し、それぞれの所要量１（
対し重合開始剤、溶媒等の所要量を加え、常法により共
重合反応を継続し、前記反応終了後、側鎖の不飽和化に
使用される前記の適当な官能性モノマーの所要量と必要
な触媒とを加え、常法により処理して側鎖に重合性不飽
和結合を有する共重合体（４）が形成される。

上記の共重合反応に使用する溶媒としては、水、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢
酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メタノール、エタノール、　ｎ−７’ロ
バノール、イソプロパツール、５ｅｃ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へ
ブタン等がある。上記の重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過ｉｍｉ、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等の過酸
（ｔ［、αα′アゾビスイソブチロニトリル、≠μ′ア
ゾビスー弘−シアノバレリ了ン酸等のアゾ系ン類、四塩
化炭素等を分子量調節剤として添加することができる。

水を溶媒とした場合には各種の公知の界面活性剤が使用
できる。

上記ＣＢ）紫外線照射により硬化する１分子中に１個以
上のラジカル重合性の二ｍ結合を有し、更に官能基とし
てカルボキシル基若しくは水酸基を有する常温で粘稠状
あるいは液状の樹脂は、前記の共重合体穴に添加して該
共重合体に所要のタック、粘着力等を発現させるもので
あり、上記の（Ｂ）成分としては、ノーヒドロキシ／。

３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ１
．３ジ（メタ）アクリロキシプロパンと酸無水物との反
応生成物、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ートと酸無水物との反応生成物、ニーヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物、ニー
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２価のカルボ
ン酸との反応生成物、ニーヒドロキシプロビル（メタ）
アクリレートと酸無水物との反応生成物、λ−ヒドロキ
シグロビル（メタ）アクリレートと２価のカルボン酸と
の反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと２価
のカルボン酸との反応生成物等を上げることができる。

また上記（Ｃ）光増感剤は、紫外線照射によりラジカル
を生成し、共重合体側鎖ｆυロイル基、若しくは■）成
分の粘稠状ないし液状樹脂の（メタ）アクロイル基を反
応させて、感圧性接着剤を非粘着化させるものであって
、ベンゾフェノン、Ｐ、ＰＳジメチルアミノベンゾフェ
ノン、Ｐ、Ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ジアセチルベンジルアセチルベンゾ
イル、Ｐ−クロルベンゾフェノン等力アル。

上記囚、ａ３）および（Ｏ各成分の配合割合は、囚側鎖
にアクロイル基を有する共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）／〜ｉｏｏ重量部および０ｏ、３〜／！重量部あ
る。上記の０３）が１電歇部に達しないと所望のタック
の発現ができ難くなり、１００重量部を超えると所望の
粘着力の発現が困彊になる。また上記（０が００５重量
部に達しないと紫外線照射による硬化が十分性なわれず
非粘着化ができ難く、／Ｊ″重量部を超えると添加によ
る効果は増大せずコスト高になるばかりでなく、物によ
っては汚染する。

上記の成分囚、＠および（Ｏは使用目的等に応じて選択
、配合し、溶剤等の存在において均一に混合し、常法に
よりプラスチック、紙、不織布、布帛等で形成された基
材（支持体）の面に所要量に塗布、乾燥等して紫外線照
射により硬化して非粘着性となる感圧性接着剤層を基材
面に形成した感圧性接着シート、テープが得られる。得
られた感圧性接着シート、テープは、常態では感圧性接
着シート、テープの性質を有しており、これを例えば、
シリコンウェハ等の被着体の表面に基材と共に粘着でき
る。そしてこの粘着による貼着目的をはたし、た後、こ
れに紫外線を照射することにより、感圧性接着剤層は感
圧性接着剤としての機能が失なわれ、該感圧性接着剤層
は被着体面上から（該面上に接着剤の残留物を残すこと
なく）容易にはがすことができる。

次に実施例を示す。

例／　Ｎ１ 次表１の各配合原料をｉｔのフラスコに仕込み、窒素気
流下ｔｏ℃で、ｉｏ時間反応を続けて（ａ）−（ｂ）−
ｆＣ１共・重合体を得た。次に窒素気流を空気流に代え
、前記共重合体中のアクリル酸の１重量％が残存するよ
うにグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ　）の所要量と
触媒としてトリエチルアミンとを添加し、ざ０℃で、Ｉ
Ｏ時間反応させて側鎖にメタクリロイル基を有する共重
合体間を得た。これにグリシジルメタクリレートとコハ
ク酸の等モル反応生成物（官能基含有不飽和化合物）ｊ
Ｏ重量部とベンゾフェノン３％を添加し、均一に混合し
、得られた溶液をルミラー＃２ｊ（東しに、に、商品名
）Ｋ、乾燥後の厚みが２５μになるように塗布し、ｇｏ
℃、ｉｏ分間乾燥して感圧性接着剤層を有する感圧性接
着シートを得た。この接着シートをステンレスパネルに
貼布し、紫外線照射前と照射後の前記感圧性接着シート
の粘着力を常法により測定した結果を併記した。なお上
記工程の途中に生成された共重合体筺のＴｇ及びゲル化
の状態も併記した。

比較例／ 表／の配合原料を使用した以外は、例／〜μと同様にし
て共重合体を得た。次に窒素気流を空気流に代え、前記
共重合体中のアクリル酸の７重量％が残存するようにグ
リシジルメタクリレートの所要量と触媒としてトリエチ
ルアミンを添加し、♂Ｏ℃でＩＯ時間反応させたところ
、ゲル比し、所定の共重合体間は得られなかった。

表１ △　僅かにゲル化する。

比較例λ 例／において得られた共重合体間に対し、グリシジルメ
タクリレートとコへり酸等モル反応生成物の代りにテト
ラエチレングリコールジメタクリレート♂Ｏ部とベンゾ
フェノン３％添加した以外は、例／と同様にして感圧性
接着シートを得た。

この接着シートにつき例１と同様にして粘着力を測定し
たが、粘着力測定中ば粘着剤がパネル側１（転着してし
まった。

比較例３ 例１の共重合体間にグリシジルメタクリレートとコハク
酸の等モル反応生成物を１２０部とベンゾフェノンを３
％添加した以外は例１と同様にして感圧性接着シートを
得た。この接着シートの粘着力（紫外線照射前）は／２
０／　　　であって　ｍ 低くかった。

比較例≠ 次表２に示す配合原料を用いた以外は、例１と同様にし
て感圧性接着シートを得た。この接着シートに付き、例
／と同様粘着力を測定し、その結果およびｆａｔ−（ｂ
ｌ−ｆＣ１共重合体のＴｇを表２に併記した。

例！ 次表２に示す配合原料を用いた以外は、例／と同様にし
・て感圧性接着シートを得た。この接着シートについて
例１と同様にして粘着力を測定した結果と共重合体のＴ
ｇを表２に併記した。

比較例！ 次表２に示す配合原料を用いた以外は例よと同様にして
感圧性接着シートを得た。この接着シートにつき、例！
と同様にして粘着力を測定した結果と共重合体勢のＴｇ
を表２に併記した。

表λ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル８５〜９９重量算 （ｂ）官能性共重合性不飽和モノマー１〜１５重量％ （ｃ）その他のビニル化合物０〜３０重量％よりなるガ
   ラス転移温度−４０〜３０℃の範囲にある共重合体で、
   この共重合体中の（ｂ）成分の全部若しくは一部を該（
   ｂ）成分と反応性を有する官能性共重合性不飽和モノマ
   ーと反応させた側鎖にラジカル重合性二重結合をもつ共
   重合体 １００重量部、 （Ｂ）紫外線照射により硬化する１分子中に１個以上の
   ラジカル重合性二重結合を有し、更に官能基としてカル
   ボキシル基若しくは水酸基を有する常温で粘稠状あるい
   は液状の樹脂１〜１００重量部、 （Ｃ）光増感剤０．５〜１５重量部 を含有している感圧性接着剤組成物。