JPH0245510B2 - Hyomenhogosokeiseihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は被着体面に表面保護層を形成する方
法に関するものであつて、更に詳しくは金属板、
ガラス板、木板、化粧板、プラスチツク板の如き
板状物品などからなる被着体の表面を損傷するの
を半永久的に防止するための表面保護層を形成す
る方法を提供するものである。 従来、板状物品などからなる被着体の表面保護
は、加工前の段階においては表面保護粘着フイル
ムを仮着しておき、加工後においては塗料などを
塗設することによつて行われているのが一般的で
ある。 これらの一連の工程は、板状物品への前記フイ
ルムの貼り付けから始まり、次いで曲げ、絞り、
打抜きなどの加工を行つて、さらにフイルムの剥
離、表面洗浄、塗装、乾燥という順序からなつて
おり、煩雑であるばかりか、洗浄液や塗料には多
料の有機溶剤が含まれているために、安全および
衛生上の種々の問題があつた。 従つてこの発明の第１の目的は、加工前の板状
物品の表面保護から加工後の表面保護までを簡単
に行える表面保護層の形成方法を提供することに
ある。 この発明の第２の目的は、施工時に有機溶剤を
使用することなく、簡単な操作で表面保護層を形
成する方法を提供することにある。 さらに、この発明の第３の目的は、被着体、特
にステンレス板などの金属板に対する付着性に優
れた表面保護層を形成する方法を提供することに
ある。 すなわち、この発明は、ａ）分子中に少なくと
も１個のリン酸基を有するアクリル系重合体と分
子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基
を有する光重合性化合物とからなる光架橋性混合
物（以下、ａ成分という）またはｂ）分子中に少
なくとも１個のリン酸基および少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系光架
橋性重合体（以下、ｂ成分という）と光増感剤と
を含ませた光硬化性粘着剤層組成物を自己支持性
シート（又はフイルム）面に塗布し、光硬化性粘
着剤層を形成してなる複合シート（又はフイル
ム）を被着体面上に前記光硬化性粘着剤層を介し
て貼り合わせて後光照射して前記光硬化性粘着剤
層を硬化させ、次いで前記自己支持性シート（又
はフイルム）のみを剥離し、前記被着体面に重合
硬化物からなる表面保護層を形成させることを特
徴とする表面保護層形成方法に係るものである。 この発明の方法によれば、加工前及び加工中の
板状物品などからなる被着体の表面の損傷は、複
合シートを貼り付けておくことによつて防止さ
れ、加工後は光照射して光硬化性粘着剤層を重合
硬化して形成してなる表面保護層により保護され
るので、被着体表面が損傷されることがない。 また、前記粘着剤層に含まれるリン酸基は、極
性が高く解離定数も大きいので被着体、特にステ
ンレス板などの金属に対する接着力の高い表面保
護層が形成される。 この発明の実施にあたつて用いられる光硬化性
粘着剤組成物を得るには、 １） ａ成分と光増感剤とを混合する ２） ｂ成分と光増感剤とを混合する という二つの方法がある。 第１の方法で使用されるａ成分に含まれる分子
内に少なくとも１個のリン酸基を有するアクリル
系重合体は、有機リン酸エステルモノマーとビニ
ル系モノマーとを共重合させることによつて得ら
れる。 前記有機リン酸エステルモノマーとは、一般式
が （R₁はＨまたはCH₃、R₂はＨ、低級アルキル基
またはハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３の
整数） で示されるものであり、具体的にはアシツドホス
ホオキシエチルメタクリレート（油脂製品社製、
商品名ホスマーＭ）、３−クロロ−２−アシツド
ホスホオキシプロピルメタクリレート（油脂製品
社製、商品名ホスマーCl）、アシツドホスホオキ
シエチルアクリレート（日本化薬社製、商品名
KAYAMER PA−１）などが挙げられる。 前記ビニル系モノマーとしては、アルキル基の
炭素数が１〜12個の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルや（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、プロピレングリコー
ルのモノビニルエーテルなどの水酸基含有モノマ
ー、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第
１級ないし第２級のアミノ基含有モノマー、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含
有モノマー、１−（アジリジニル）エチル（メタ）
アクリレートなどのアジリジニル基含有モノマ
ー、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニ
トリルなどのモノマーが挙げられる。 これらのビニル系モノマーの１種またはそれ以
上と前記有機リン酸エステルモノマーとを重合体
分子中に少なくとも１個のリン酸基が導入される
ような割合で共重合させることにより前記アクリ
ル系重合体を得ることができる。 ここで、前記有機リン酸エステルモノマーの使
用量が多いほど被着体に対する表面保護層の界面
接着力が向上するが、あまり多量に使用すると粘
着剤組成物のガラス転移点が上昇し粘着性がそこ
なわれ皮膜の耐水性が低下し、逆にあまり少量で
はその効果がほとんど認められないため通常はア
クリル系重合体中２〜35重量％となる範囲で使用
するのが好ましい。 次に、ａ成分中に含まれる分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性
化合物とは、分子中に重合しうる二重結合として
のメタクリロイル基又はアクリロイル基を少なく
とも１個、好ましくは２個以上有する多官能性の
ものであり、例えば、１・４−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１・６−ヘキサング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
などの単量体又はエポキシアクリレート、ウレタ
ン変性アクリレート、オリゴエステルアクリレー
トなどのオリゴマーなどが挙げられ、これらは必
要に応じて２種以上を併用してもよい。 ａ成分における前記光重合性化合物と前記アク
リル系重合体との混合割合は重量比で、80：20な
いし10：90、好ましくは70：30ないし30：70であ
り、前記光重合性化合物が混合物中80重量％を超
えると光硬化性粘着剤層の光照射前の凝集性が劣
り側面への糊はみ出しなどが起こるために好まし
くない。また、10重量％未満では充分な硬化が得
られず好ましくない。 光硬化性粘着剤組成物を得る第二の方法で用い
るｂ成分すなわち分子中に少なくとも１個のリン
酸基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有するアクリル系光架橋性重合体は、第一
の方法における分子中に少なくとも１個のリン酸
基を有するアクリル系重合体のうち側鎖に官能基
を有するものを選び、前記官能基に付加反応して
前記アクリル系重合体に（メタ）アクリロイル基
を導入させることのできる光重合性モノマーを反
応させることにより得られる。 前記光重合性モノマーとしては、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ビニルイソシアネート、
２−ヒドロキシエチルアクリレートと２・４−ト
リレンジイソシアネートとの反応生成物、メチロ
ール化アクリルアミドなどが例示され、前記アク
リル系重合体の官能基の種類によつて適宜選択さ
れる。 この付加反応は、トリエチルアミンなどの第３
アミンやトリエチルベンジルアンモニウム塩など
を触媒とし、ハイドロキノンなどの熱重合禁止剤
の存在下に室温〜140℃で行う。 上記ａ成分またはｂ成分と混合される光増感剤
としては、ａ成分またはｂ成分の光重合反応を促
進させるものであれば殊に制限されないが、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾ
イン類、１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾ
フエノン、ｐ−クロロベンゾフエノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
類、ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイドなどの含イオウ化合物類などを
挙げることができる。 前記光増感剤はａ成分またはｂ成分に対して
0.05〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範
囲で混合される。 この発明において用いる光硬化性粘着剤組成物
は上述のようにして得られるが、塗工時の粘度を
下げるなどの目的により必要に応じてａ成分、ｂ
成分および光増感剤の混合物あるいはａ成分中の
光重合性化合物、ｂ成分および光増感剤の混合物
を前記組成物とすることもできる。 この光硬化性粘着剤組成物には目的に応じて他
の配合剤を適量添加することができる。配合剤の
例としては、製造中の熱重合や保存中の反応を防
止する重合禁止剤例えばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテ
コール、ｐ−ベンゾキノン、２・５−tert−ブチ
ルハイドロキノン、フエノチアジンなど、着色又
は装飾などを目的とする例えば亜鉛華、黄鉛、ベ
ンガラなどの顔料、トルイジンレツド、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーンなどの染
料、その他金属粉、ガラスビーズ、ガラス粉末、
ガラスフレークなど、また被着体面への接着力の
向上を目的とする例えばキシレン樹脂などの粘着
性付与樹脂などがあげられる。 この発明の方法では、前記光硬化性粘着剤組成
物は光が透過する有色又は無色透明性の自己支持
性シート（又はフイルム）、例えばポリ塩化ビニ
ルシート又はフイルム、ポリオレフイン系シート
又はフイルム（エチレン−酢酸ビニル共重合体及
びそのケン化物からなるシート又はフイルムを含
む）、ポリエステルシート又はフイルム（厚さは
10〜300μmが好ましい）などの片面に厚さ約１〜
100μmの範囲で塗設又は転着され、光硬化性粘着
剤層とされる。 このように構成された自己支持性シート（又は
フイルム）と光硬化性粘着剤層とからなる複合シ
ート（又はフイルム）は、金属板、ガラス板、木
板、化粧板、プラスチツク板などからなる板状物
品などの被着体面に、粘着剤層を介して貼り付け
られる。 前記粘着剤層を重合硬化させるには、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カー
ボンアーク灯、キセノン灯などの光源を用いて
0.3秒以上、好ましくは３秒以上光照射を行う。
なお、光照射の時期は目的により被着体の加工前
でも後でんよい。 光照射後、自己支持性シート（又はフイルム）
のみを剥離することにより、被着体面には重合硬
化物からなる表面保護層が形成される。硬化によ
り粘着剤層の塑性流動性が失われているため前記
シート（又はフイルム）の剥離は容易に行える。 以上のように、この発明の方法によれば、被着
体面の表面保護に用いた複合シートに光照射し、
自己支持性シートを剥すことによつて、半永久的
に表面を保護しうる表面保護層を形成することが
できる。もとより、この発明の方法は被着体の加
工などに関係なく、単に物品面に表面保護層を形
成するだけのためにも使用できる。 次にこの発明の実施例を示す。以下に部とある
のは重量部を意味する。 実施例 １ ２−エチルヘキシルアクリレート 60 部 メチルメタクリレート 40 部 メタクリル酸 ２ 部 アシツドホスホオキシエチルメタクリレート
９ 部 ベンゾイルパーオキサイド 0.5部 酢酸エチル 100 部 上記配合組成物を常法により共重合させて、リ
ン酸基含有アクリル系共重合体を得た。 次に前記共重合体70部に対してテトラエチレン
グリコールジメタクリレート30部、ベンゾインメ
チルエーテル３部およびハイドロキノン0.01部を
配合し均一に混合して光硬化性粘着剤組成物とし
た。 この光硬化性粘着剤組成物を厚さ60μmのポリ
エチレンシートの片面に乾燥後の厚みが5μmとな
るように塗布し、80℃で５分間乾燥させて光硬化
性粘着剤層を形成してなる複合シートを得た。 この複合シートをBA仕上げステンレス板
SUS304に前記粘着剤層を介して貼り付けた後、
高圧水銀灯（80W／cm／１灯）で10cmの距離から
約５秒間紫外線照射して前記粘着剤層を硬化さ
せ、次いでポリエチレンシートのみを剥離して、
前記ステンレス板上にアクリル系重合硬化物から
なる表面保護層を形成した。 実施例 ２ ブチルアクリレート 50部 メチルメタクリレート 20部 ヒドロキシプロピルメタクリレート ５部 ３−クロロ−２−アシツドホスホオキシプロピ
ルメタクリレート 30部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 上記配合組成物を常法により塊状重合させてリ
ン酸基含有アクリル系重合体を得た。 次に、前記共重合体100部に対して、グリシジ
ルメタクリレート６部、ピペリジン0.01部、ハイ
ドロキノン0.01部を添加して40℃で４時間撹拌
し、メタクリロイル基およびリン酸基を有するア
クリル系光架橋性重合体を得た。 前記光架橋性重合体100部に対して、ベンゾフ
エノン５部を加えて均一に混合し光硬化性粘着剤
組成物とした。この組成物を用いて実施例１と同
様にして表面保護層を形成した。ただし、自己支
持性シートとしてポリエチレンシートのかわりに
ポリ塩化ビニルシートを用いた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして同一組成のメタクリロイ
ル基およびリン酸基を有するアクリル系光架橋性
重合体を得た。 前記光架橋性重合体100部に対して、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート10部、１・４
−ブチレングリコールジアクリレート５部および
ベンゾフエノン７部とを配合して均一に混合し光
硬化性粘着剤組成物とした。 この組成物を用いて実施例１と同様にして表面
保護層を形成した。 上記実施例１〜３で得られた表面保護層につい
て鉛筆硬度、密着力を測定した結果を次表に示
す。なお、密着力については、被着体を銅板およ
びアクリル板として実施例１〜３と同様にして表
面保護層を形成した場合の値を併記した。 また、光照射前の複合シートの接着力（初期接
着力）および光照射後自己支持性シートを剥離す
る際の接着力（自己支持性シート剥離力）につい
て調べた結果も次表に併記した。

【表】 なお、上記測定は次の方法により行つた。 初期接着力；複合シートを25mm幅に切断し、
BA仕上げステンレス板SUS304に貼り付けて30
分間放置後、180度引き剥し接着力を測定した
（引き剥し速度300mm／min、20℃×65％R.H.）。 自己支持性シート剥離力；複合シートを25mm幅
に切断し、BA仕上げステンレス板SUS304に貼
り付けた後、高圧水銀灯（80W／cm／１灯）で10
cmの距離から約５秒間紫外線照射後、自己支持性
シートの180度剥離接着力を測定した（引き剥し
速度300mm／min、20℃×65％R.H.）。 鉛筆硬度；JIS Ｋ 5400に準じ、表面保護層の
硬度を測定した。 密着力；表面保護層に、１mm間隔の切れ目を碁
盤目状に100個入れ、これに市販のセロハン粘着
テープを貼り付け、次いでテープを剥して碁盤目
片の残留％で表示した。 上記実施例からも明らかなように、この発明の
方法によれば、被着体上に良好な表面保護層を簡
単に形成できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） 分子中に少なくとも１個のリン酸基を
   有するアクリル系重合体と分子中に少なくとも
   １個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合
   性化合物とからなる光架橋性混合物または ｂ） 分子中に少なくとも１個のリン酸基および
   少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有
   するアクリル系光架橋性重合体 と光増感剤とを含ませた光硬化性粘着剤組成物を
   自己支持性シート（又はフイルム）面に塗布し、
   光硬化性粘着剤層を形成してなる複合シート（又
   はフイルム）を被着体面上に前記光硬化性粘着剤
   層を介して貼り合わせて後光照射して前記光硬化
   性粘着剤層を硬化させ、次いで前記自己支持性シ
   ート（又はフイルム）のみを剥離し、前記被着体
   面に重合硬化物からなる表面保護層を形成させる
   ことを特徴とする表面保護層形成方法。