JPS6161874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は被着体面に表面保護層を形成する方
法に関するものであつて、さらに詳しくは金属
板、ガラス板、木板、化粧板、プラスチツク板の
如き板状物品などからなる被着体の表面が損傷す
るのを半永久的に防止するための表面保護層を形
成する方法を提供するものである。 従来、板状物品などからなる被着体の表面保護
は、加工前の段階においては表面保護粘着フイル
ムを仮着しておき、加工後においては塗料などを
塗設することによつて行われるのが一般的であ
る。 これらの一連の工程は、板状物品への前記フイ
ルムの貼り付けから始まり、次いで曲げ、絞り、
打抜きなどの加工を行つて、さらにフイルムの剥
離、表面洗浄、塗装、乾燥という順序からなつて
おり、煩雑であるばかりか、洗浄液や塗料には多
量の有機溶剤が含まれているために、安全および
衛生上の種々の問題があつた。 従つてこの発明の第１の目的は、加工前の板状
物品の表面保護から加工後の表面保護までを簡単
に行える表面保護層の形成方法を提供することに
ある。 この発明の第２の目的は、施工時に有機溶剤を
使用することなく、簡単な操作で表面保護層を形
成する方法を提供することにある。 すなわち、この発明は、 ａ 分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イル基を有し、かつ架橋に寄与し得る官能基を
有する重量平均分子量3000〜50000のアクリル
系共重合体、 ｂ 前記アクリル系共重合体中の架橋に寄与し得
る官能基と反応し得る架橋剤 および光増感剤とを含む光硬化性粘着剤組成物を
自己支持性シート（又はフイルム）面に塗布し、
光硬化性粘着剤層を形成してなる複合シート（又
はフイルム）を被着体面上に前記光硬化性粘着剤
層を介して貼り合わせて後光照射して前記光硬化
性粘着剤層を硬化させ、次いで前記自己支持性シ
ート（又はフイルム）のみを剥離し、前記被着体
面に重合硬化物からなる表面保護層を形成させる
ことを特徴とする表面保護層形成方法に係るもの
である。 この発明の方法によれば、加工前及び加工中の
板状物品などからなる被着体の表面の損傷は、複
合シートを貼り付けておくことによつて防止さ
れ、加工後は光照射して光硬化性粘着剤層を重合
硬化して形成してなる表面保護層により保護され
るので、被着体表面が損傷されることがない。 この発明の実施にあたつて用いられる光硬化性
粘着剤組成物におけるａ成分としては、次に挙げ
るような架橋に寄与し得る官能基を有するアクリ
ル系共重合体（）に、官能基含有不飽和単量体
（）を反応させることによつて得られる。この
際、共重合体（）に不飽和単量体（）を直接
反応させることができない場合には、不飽和単量
体（）に多官能性化合物（）を反応させたも
のをアクリル系共重合体（）に反応させてもよ
い。 前記アクリル系共重合体（）とは、アルキル
基のＣ数が１〜12個の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの少なくとも１種、あるいはこれらと
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピニルピリジ
ン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレンの
如き不飽和単量体の少なくとも１種との混合物99
〜50重量部と、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アリル酢酸などのカ
ルボキシル基含有単量体、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレン
グリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステ
ル、ペンタエリストールモノアクリレート、トリ
グリセロールモノアクリレート、エチレングリコ
ール又はポリエチレングリコールのモノビニルエ
ーテル、プロピレングリコールまたはポリプロピ
レングリコールのモノビニルエーテルなどの水酸
基含有単量体、アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ―メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ―エチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどの第１級ないし第２級のアミノ基含有単量
体、２―（１―アジリジニル）エチル（メタ）ア
クリレート、２―（１―アジリジニル）ブチル
（メタ）アクリレート、２―（１―アジリジニ
ル）プロピル（メタ）アクリレートなどのアジリ
ジニル基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ基含有単量体、ホスホエチ
ル（メタ）アクリレートなどのリン酸基含有単量
体のような架橋に寄与し得る官能基を有する官能
基含有単量体の少なくとも１種２〜50重量部とを
共重合してなるものが挙げられる。 上記単量体を共重合させるには、通常のラジカ
ル開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、α・
α′―アゾビスイソブチロニトリル、α・α′―ア
ゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤を用い
て、チオグリコール酸、２―メルカプトエタノー
ルなどのメルカプタン類、四塩化炭素などの連鎖
移動剤の存在下で行ない、得られる共重合体の重
量平均分子量が3000〜50000となるようにする。 なお、前記共重合の際には溶剤又は希釈剤を使
用せずに、すなわち塊状重合により行うことが好
ましいが、通常の溶液重合によつてもよい。 このようにして得られたアクリル系共重合体
（）の共重合成分である官能基含有単量体に由
来する架橋に寄与し得る官能基の一部および／ま
たは重合開始剤、連鎖移動剤に由来する官能基に
官能基含有不飽和単量体（）の官能基を反応さ
せることにより、この共重合体（）に（メタ）
アクリロイル基が導入されａ成分が得られる。 このようにして得られるａ成分は、分子中に少
なくとも１個、好ましくは１〜100個の（メタ）
アクリロイル基を有し、かつ架橋に寄与し得る官
能基を好ましくは１〜10個程度有するものであ
る。 前記の官能基含有不飽和単量体（）として
は、前記アクリル系共重合体（）において挙げ
た架橋に寄与し得る官能基を有する官能基含有単
量体のうち（メタ）アクリロイル基を持つものが
用いられる。その使用量は、前記アクリル系共重
合体（）100重量部に対して１〜50重量部とす
るのがよい。 前記のアクリル系重合体（）に官能基含有不
飽和単量体（）を反応させる場合において、直
接反応させることができない場合には、予め不飽
和単量体（）に多官能性化合物（）を反応さ
せ、すなわちこの化合物（）を連結剤的に用
い、次いでアクリル系共重合体（）に反応させ
ることができる。 このような多官能性化合物（）としては、ト
リレン―２・４―ジイソシアネート、トリレン―
２・６―ジイソシアネート、ジフエニルメタン―
４・4′―ジイソシアネート、ナフチレン―１・５
―ジイソシアネート、トリメチロールプロパンと
トリレンジイソシアネートとの１：３（モル比）
付加物、ポリエチレングリコールあるいはポリプ
ロピレングリコールなどの多価アルコールとトリ
レンジイソシアネート類との反応生成物などのイ
ソシアネート基含有化合物、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、ビスフエノール系
エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物、トリ
メチロールプロパントリス（２―アジリジニルプ
ロピオネート）、１・1′―（４―メチル―ｍ―フ
エニレン）―ビス―３・３―アジリジニル尿素、
１・1′―（ヘキサメチレン）―ビス―３・３―ア
ジリジニル尿素、エチレンビス（２―アジリジニ
ルプロピオネート）などのアジリジニル基含有化
合物、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどの水酸基含有化
合物、エチレンジアミン、ポリエチレンイミンな
どのアミノ基含有化合物、シユウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸などのカルボキシル基含有
化合物などが挙げられ、これらの１種または２種
以上を使用する。 ｂ成分すなわちａ成分中の架橋に寄与し得る官
能基と反能し得る架橋剤は、光硬化性粘着剤組成
物を自己支持性シートに塗布して形成される光硬
化性粘着剤層に充分な皮膜形成能を与えるためお
よび光硬化前に充分な粘着特性を与えるために使
用される。 このような架橋剤としては、前記多官能性化合
物（）と同様のものが挙げられる。 ｂ成分の使用量は、前記ａ成分100重量部に対
して0.1〜15重量部の範囲であり、0.1重量部未満
では期待する効果が得られず、15重量部を超える
と粘着剤層が硬くなりすぎて粘着特性が低下す
る。 光増感剤としては前記ａ成分の光重合反応を促
進させるものであれば殊に制限されないが、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、α―メチルベンゾインなどのベンゾ
イン類、１―クロロアントラキノン、２―クロロ
アントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾ
フエノン、ｐ―クロロベンゾフエノン、ｐ―ジメ
チルアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
類、ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイドなどの含イオウ化合物類などを
挙げることができる。 前記光増感剤はａ成分100重量部に対して0.05
〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で
混合される。 この光硬化性粘着剤組成物には目的に応じて他
の配合剤を適量添加することができる。配合剤の
例としては、製造中の熱重合や保存中の反応を防
止する重合禁止剤例えばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、tert―ブチルカテ
コール、ｐ―ベンゾキノン、２・５―tert―ブチ
ルハイドロキノン、フエノチアジンなど、着色又
は装飾などを目的とする例えば亜鉛華、黄鉛、ベ
ンガラなどの顔料、トルイジンレツド、フタロシ
アニンブルーフタロシアニングリーンなどの染
料、その他金属粉、ガラスビーズ、ガラス粉末、
ガラスフレークなど、また被着体面への接着力の
向上を目的とする例えばキシレン樹脂などの粘着
性付与樹脂などがあげられる。 この発明の方法では、前記光硬化性粘着剤組成
物は光が透過する有色又は無色透明性の自己支持
性シート（又はフイルム）、例えばポリ塩化ビニ
ルシート又はフイルム、ポリオレフイン系シート
又はフイルム（エチレン―酢酸ビニル共重合体及
びそのケン化物からなるシート又はフイルムを含
む）、ポリエステルシート又はフイルム（厚さは
10〜300μｍが好ましい）などの片面に厚さ約１
〜100μｍの範囲で塗設又は転着され、光硬化性
粘着剤層とされる。 このように構成された自己支持性シート（又は
フイルム）と光硬化性粘着剤層とからなる複合シ
ート（又はフイルム）は、金属板、ガラス板、木
板、化粧板、プラスチツク板などからなる板状物
品などの被着体面に、粘着剤層を介して貼り付け
られる。 前記粘着剤層を重合硬化させるには、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カー
ボンアーク灯、キセノン灯などの光源を用いて
0.3秒以上、好ましくは３秒以上光照射を行う。
なお、光照射の時期は目的により被着体の加工前
でも後でもよい。 光照射後、自己支持性シート（又はフイルム）
のみを剥離することにより、被着体面には重合硬
化物からなる表面保護層が形成される。硬化によ
り粘着剤層の塑性流動性が失われているため前記
シート（又はフイルム）の剥離は容易に行える。 以上のように、この発明の方法によれば、被着
体面の表面保護に用いた複合シートに光照射し、
自己支持性シートを剥すことによつて、半永久的
に表面を保護しうる表面保護層を形成することが
できる。もとより、この発明の方法は被着体の加
工などに関係なく、単に物品面に表面保護層を形
成するだけのためにも使用できる。 次にこの発明の実施例を示す。以下に部とある
のは重量部を、Mwとあるのは重量平均分子量を
意味する。 実施例 １ ２―エチルヘキシルアクリレート 40部 メチルメタクリレート 40部 メタクリル酸 20部 ２―メルカプトエタノール ２部 上記配合組成物のうち10部とベンゾイルパーオ
キサイド0.2部とをフラスコに仕込み窒素雰囲気
下、40℃で30分間攪拌し、その後80℃に昇温して
上記配合組成物の残りを２時間で滴下し、その後
も２時間80℃に保ち、粘稠な共重合物
（Mw6000）を得た。 次にこの共重合物に２―（１―アジリジニル）
エチルメタクリレート20部を添加し、50℃で２時
間攪拌してメタクリロイル基を有するアクリル系
共重体を得た。 次に、この共重合体100部に対して、トリレン
ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの反応生成物８部、ベンゾフエノン３
部およびハイドロキノン0.005部を配合して均一
に混合し、光硬化性粘着剤組成物とした。 この光硬化性粘着剤組成物を厚さ60μｍのポリ
エチレンシートの片面に乾燥後の厚みが20μｍと
なるように塗布し、80℃で５分間乾燥させて光硬
化性粘着剤層を形成してなる複合シートを得た。 この複合シートをBA仕上げステンレス板
SUS304に前記粘着剤層を介して貼り付けた後、
高圧水銀灯（1KW）で10cmの距離から約５秒間
紫外線照射して前記粘着剤層を硬化させ、次いで
ポリエチレンシートのみを剥離して、前記ステン
レス板上にアクリル系重合硬化物からなる表面保
護層を形成した。 実施例 ２ 酢酸ビニル 47部 エチルアクリレート 35部 アクリル酸 15部 ラウリルメルカプタン ３部 上記配合組成物とアゾビスイソブチロニトリル
0.2部を用いて実施例１と同様にして粘稠な共重
合物（Mw7000）を得た。 次に、この共重合物にグリシジルメタクリレー
ト10部、トリエチルアミン0.5部を添加し、50℃
で２時間攪拌してメタクリロイル基を有するアク
リル系共重合体を得た。 この共重合体100部にトリメチロールプロパン
トリス（２―アジリジニルプロピオネート）４
部、ベンゾインメチルエーテル６部およびハイド
ロキノン0.005部を配合して均一に混合し、光硬
化性粘着剤組成物とした。 この光硬化性粘着剤組成物を用いて実施例１と
同様にして表面保護層を形成した。 実施例 ３ ブチルメタクリレート 65部 アクリロニトリル 20部 ２―ヒドロキシエチルアクリレート 10部 メタクリル酸 ５部 チオグリコール酸 ３部 上記配合組成物およびアゾビスイソブチロニト
リル0.2部を用いて実施例１と同様の方法で粘稠
な共重合物（Mw6000）を得た。 トリレン―２・４―ジイソシアネート60部、ジ
ブチル錫ジラウレート0.05部、ハイドロキノン
0.02部よりなる混合物を50℃に保ち、攪拌下に２
―ヒドロキシエチルアクリレート40部を１時間で
滴下した。その後70℃に昇温し、さらに２時間加
熱攪拌してイソシアネート基を有する不飽和単量
体を得た。 この不飽和単量体25部を上記の共重合物に添加
し、50℃で２時間攪拌してアクリロイル基を有す
るアクリル系共重合体を得た。 次にこの共重合体100部に対してトリメチロー
ルプロパントリス（２―アジリジニルプロピオネ
ート）５部、ベンジルジメチルケタール３部を均
一に混合して光硬化性粘着剤組成物とした。 この光硬化性粘着剤組成物を用いて実施例１と
同様にして表面保護層を形成した。 上記実施例１〜３で得られた表面保護層につい
て鉛筆硬度、密着力を測定した結果を次表に示
す。なお、密着力については、被着体を銅板およ
びアクリル板として実施例１〜３と同様にして表
面保護層を形成した場合の値を併記した。 また、光照射前の複合シートの接着力（初期接
着力）および光照射後自己支持性シートを剥離す
る際の接着力（自己支持性シート剥離力）につい
て調べた結果も次表に併記した。

【表】

【表】 なお、上記測定は次の方法により行つた。 初期接着力；複合シートを25mm幅に切断し、
BA仕上げステンレス板SUS304に貼り付けて30分
間放置後、180度引き剥し接着力を測定した（引
き剥し速度300mm／min、20℃×65％R.H.）。 自己支持性シート剥離力；複合シートを25mm幅
に切断し、BA仕上げステンレス板SUS304に貼り
付けた後、高圧水銀灯（80w／cm／１灯）で10cm
の距離から約５秒間紫外線照射後、自己支持性シ
ートの180度剥離接着力を測定した（引き剥し速
度300mm／min、20℃×65％R.H.）。 鉛筆硬度；JISK5400に準じ、表面保護層の硬
度を測定した。 密着力；表面保護層に、１mm間隔の切れ目を碁
盤目状に100個入れ、これに市販のセロハン粘着
テープを貼り付け、次いでテープを剥して碁盤目
片の残留％で表示した。 上記実施例からも明らかなように、この発明の
方法によれば、被着体上に良好な表面保護層を簡
単に形成できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
   リロイル基を有し、かつ架橋に寄与し得る官能
   基を有する重量平均分子量3000〜50000のアク
   リル系共重合体、 ｂ 前記アクリル系共重合体中の架橋に寄与し得
   る官能基と反応し得る架橋剤 および光増感剤とを含む光硬化性粘着剤組成物を
   自己支持性シート（又はフイルム）面に塗布し、
   光硬化性粘着剤層を形成してなる複合シート（又
   はフイルム）を被着体面上に前記光硬化性粘着剤
   層を介して貼り合わせて後光照射して前記光硬化
   性粘着剤層を硬化させ、次いで前記自己支持性シ
   ート（又はフイルム）のみを剥離し、前記被着体
   面に重合硬化物からなる表面保護層を形成させる
   ことを特徴とする表面保護層形成方法。