CN111548739B - 紫外光固化胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种紫外光固化胶粘剂，所述紫外光固化胶粘剂基于其总重量计包含：30至70重量％的丙烯酸酯低聚物；20至65重量％的丙烯酸酯单体；1至10重量％的丙烯酰吗啉；1至15重量％的光引发剂；和0‑10重量％的增稠剂，其中，所述丙烯酸酯低聚物的重均分子量在10,000至100,000的范围内并且玻璃化转变温度在‑50℃至0℃的范围内。根据本发明的技术方案，通过所述紫外光固化胶粘剂的固化得到的胶层较厚(例如，0.8毫米)，并且所述胶层具有良好的粘结性、内聚力以及触粘性。

Description

紫外光固化胶粘剂
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，并且具体地，涉及一种紫外光固化胶粘剂。
背景技术
与传统压敏胶相比，泡棉胶带具有较高的粘结力和密封性能，但是与液态胶水相比泡棉胶带同样需要模切，这种传统方式造成了材料的浪费并且在制成品的尺寸方面具有局限性。因此，印刷技术以及点胶技术为制作窄尺寸的粘结方案和自动化生产提供了可能，并且也提出了节省材料的可能性。根据所述技术，通过模板将液体胶水印刷或者涂在基材上，形成一定尺寸和一定形状的胶样，然后将其辐射固化形成胶膜。胶粘剂的组分根据性能和工艺要求具有多样性。通过一定的寡聚物组合，目前不仅能得到高分子的互穿网络系统，而且能通过这些组合带来胶粘剂优良的性能。WO 2013/161812(Watanabe)公开了一种紫外线固化型粘合剂组合物，其包含：(a)多官聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，重量平均分子量是10,000-100,000克/摩尔；(b)增粘剂(粘合促进剂)、(c)单官能环氧酯(甲基)丙烯酸、(d)光聚合引发剂。虽然在公开披露的样本可以达到2N/mm的剥离强度，但是成分不仅含有纯化的增粘剂，还需要聚氨酯丙烯酸酯低聚物。此外，US 7,297,400 B2(杨等人)公开了一种可固化的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸酯共聚物，单丙烯酸酯低聚物(每个丙烯酸酯低聚物含有2-5个官能团)和光引发剂。粘合剂具有压敏胶的特点和形式。虽然该专利披露样本在PC和PMMA基材上可达到1.2N/mm剥离性能，但是该胶粘剂需要后固化来增加强度，而不是液体膜的形式。WO 2015/133517(Takahashi)公开了包含含有2个以上官能团(即(甲基)丙烯酰基)的聚氨酯丙烯酸酯树脂、不含氨基甲酸酯的多官能丙烯酸酯树脂以及聚合引发剂的组合物，此组合物用于缓和应力的涂层的制备。以上这些技术目前仅能制备有限厚度的胶层(小于0.2毫米)。当紫外固化胶层厚度大于0.2毫米时，便会带来表层过度固化和底层固化不充分的问题，从而限制了具有一定厚度紫外固化胶水的应用范围。
迄今为止，本领域中仍期望开发出一种可用于较厚(例如，0.8毫米以上)胶层的印刷或点胶技术的紫外光固化胶粘剂。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种紫外光固化胶粘剂，所述紫外光固化胶粘剂可用于制备较厚胶层的印刷或点胶工艺。固化的较厚胶层具有良好的粘结性、内聚力以及触粘性。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种紫外光固化胶粘剂，所述紫外光固化胶粘剂基于其总重量计包含：
30至70重量％的丙烯酸酯低聚物；
20至65重量％的丙烯酸酯单体；
1至10重量％的丙烯酰吗啉；
1至15重量％的光引发剂；和
0-10重量％的增稠剂，
其中，所述丙烯酸酯低聚物的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量在10,000至100,000克/摩尔的范围内并且通过差示扫描量热仪测量的玻璃化转变温度在-50℃至0℃的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述丙烯酸酯低聚物的(甲基)丙烯酰基官能度为1或2。
根据本发明的某些优选实施方案，所述丙烯酸酯低聚物包含：衍生自选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种化合物的重复单元；以及衍生自选自丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种化合物的重复单元。
根据本发明的某些优选实施方案，所述丙烯酸酯低聚物具有由下列通式(1)表示的结构：
Figure BDA0001967733090000031
其中R表示氢原子或甲基；R1为异冰片基；R2为2-乙基己基；R3为羟丙基；R4为-CH2CH2CH2O(CO)NHCH2CH2C(CH3)＝CH2；R5为缩水甘油基(-CH2-(CH2CH2O))；并且m、n、f、e和h为0-500的整数，条件是m、n和h不同时为0，并且f和e不同时为0。
根据本发明的某些优选实施方案，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙基酯和丙烯酸环已内酯中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述光引发剂为自由基光引发剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述紫外光固化胶粘剂还包含颜料、光稳定剂和热稳定剂中的一种或多种。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1)所述紫外光固化胶粘剂能够在空气中直接一步固化；
2)通过将具有特定分子量和玻璃化转变温度的丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯单体以及丙烯酰吗啉使用，能够控制体系的反应性以及所形成的网络的致密程度，提供一定的网络互穿性能；
3)仅丙烯酸聚合物链就可形成很好的交联体系，并且交联体系具有很好的除粘性和内聚强度；
4)胶膜具有较大厚度(例如，0.8mm或更多)的情况下仍能通过较强的紫外光固化，胶膜仍然具有很好的除粘性和内聚强度，厚度范围为0.05-1毫米；
5)通过所述紫外光固化胶粘剂的固化得到的胶层同时获得了良好的粘结性、内聚力以及触粘性。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明提供一种可辐射固化的压敏胶。根据本发明的技术方案，当所述紫外光固化胶粘剂通过紫外光固化时，通过丙烯酸酯低聚物与特定的丙烯酸酯单体和丙烯酰吗啉交联形成松散的互穿网络体系，所述低聚物具有不同的重均分子量和玻璃化转变温度。因此，可以在粘结性、内聚力以及触粘性方面实现良好的效果。
另外，本发明使用具有较低玻璃化转变温度的1-2烯键式不饱和基团丙烯酸酯低聚物作为交联剂，在固化时即使使用较高的固化能量，所得到的胶膜仍可以避免表层过度固化和底层固化不充分的问题，而且具有良好的粘结性、内聚力以及触粘性。另外根据本发明的技术方案，使用含氮单体丙烯酰吗啉来引入较弱的物理交联。此种交联不受固化能量的影响，在提高固化能量的同时，仍能使得较厚的胶膜具有较松的网络结构，从而进一步使较厚的胶膜的表层和底层的固化更加均匀。
具体地，本发明提供一种紫外光固化胶粘剂，所述紫外光固化胶粘剂基于其总重量计包含：
30至70重量％的丙烯酸酯低聚物；
20至65重量％的丙烯酸酯单体；
1至10重量％的丙烯酰吗啉；
1至15重量％的光引发剂；和
0-10重量％的增稠剂，
其中，所述丙烯酸酯低聚物的重均分子量在10,000至100,000克/摩尔的范围内并且玻璃化转变温度在-50℃至0℃的范围内。
根据本发明的技术方案，当固化所述紫外光固化胶粘剂时，采用丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体以及丙烯酰吗啉交联形成互穿类型网络系统，从而使得胶层具备良好的工艺和力学性能。
当丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度过高(即10℃)时，紫外光固化后形成的粘合剂膜的表面不能具有良好的粘性；粘合剂膜不能提供良好的界面粘合，剥离强度和剪切强度都很差。丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度范围需要满足要求(即，在-50℃至0℃的范围内)。在一些实施方案中，使用玻璃化转变温度为至少-10℃、至少-30℃，和至少-50℃，官能度为1-2的丙烯酸酯低聚物，其产生具有高粘结性和动态剪切强度的粘合剂膜。这表明当丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度为-50℃至0℃时，粘合剂膜在剥离力和动态剪切强度方面具有良好的整体性能。
所述丙烯酸酯低聚物是包含丙烯酸酯单元作为主要结构组成部分的低聚物。优选地，所述丙烯酸酯低聚物包含：衍生自选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种化合物的重复单元；以及衍生自选自丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种化合物的重复单元。
优选地，所述丙烯酸酯低聚物的官能度(乙烯基)为1-2。所述官能度的测量方法为：通过凝胶渗透色谱(GPC)测量数均分子量(Mn)，并且将GPC测得的Mn和核磁共振波谱分析(NMR)测得的官能团的总量相结合计算官能度。当在以上范围内选择丙烯酸酯低聚物官能度时，能够控制丙烯酸酯低聚物的反应性，并且根据在粘结性、内聚力以及触粘性等方面的期望性能控制由丙烯酸酯低聚物形成的互穿类型疏松网络系统的致密程度。优选地，所述丙烯酸酯低聚物的平均官能度为1.5。
当使用官能度为3的丙烯酸酯低聚物时，通过紫外光固化形成的粘合剂膜太密集地交联，导致表面不能提供良好的界面粘合；剥离强度和剪切强度都很差。当使用官能度小于1的丙烯酸酯低聚物时，由于交联网络过松，粘合膜不能提供良好的粘结力，剪切强度弱，并且发生内聚破坏。丙烯酸酯低聚物的官能度需要满足要求(即，在1至2的范围内)。
根据本发明的一个优选实施方案，丙烯酸酯低聚物的重均分子量为10,000-100,000克/摩尔，并且优选40,000-60,000克/摩尔；玻璃化转变温度在-50℃至0℃的范围内，优选在-40℃至-10℃的范围内。例如，玻璃化转变温度可以是至少-50℃，至少-45℃，至少-40℃，或至少-35℃且最高0℃，最高-5℃，最高-10℃，或最高-15℃。当在以上范围内控制丙烯酸酯低聚物的重均分子量和玻璃化转变温度及其关系时，能够在得到的胶层的粘结性、内聚力以及触粘性方面获得良好的效果。
示例地，所述丙烯酸酯低聚物可以根据美国专利US 5,637,646(Ellis)中公开的方法制备。所述方法包括：(1)在(甲基)丙烯酸酯单体M和丙烯酸酯单体N中分别加入链转移剂和引发剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体M选自下述中的一种或多种：丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯；所述丙烯酸酯单体N选自下述中的一种或两种：丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，再将所述(甲基)丙烯酸酯单体M和所述丙烯酸酯单体N进行共聚形成低聚物S，其中可以通过控制链转移剂的添加量来得到具有不同分子量的低聚物S；(2)将含有羟基的所述低聚物S和(甲基)丙烯酰化合物进行反应，所述(甲基)丙烯酰化合物选自下述中的一种或两种：丙烯酸异氰基乙酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯，通过利用不同分子量的低聚物S和控制(甲基)丙烯酰化合物的添加量的多少，得到具有不同官能度、重均分子量和玻璃化转变温度的丙烯酸酯低聚物。
此外，紫外光固化胶粘剂中的丙烯酸酯低聚物的量为至少20重量％，至少25重量％，至少30重量％，至少35重量％，或至少40重量％且至多70重量％，至多65重量％，至多60重量％，至多55重量％，或至多50重量％。在一些实施方案中，丙烯酸酯低聚物的量为30至70重量％，优选20至60重量％。
一些比较结果表明，当丙烯酸酯低聚物的量小于30重量％时，粘合剂膜不能提供良好的粘结性，导致弱的动态剪切强度；当丙烯酸酯低聚物的量高于70重量％时，粘合剂膜不能提供良好的触粘性，导致粘合剂膜的剥离力和动态剪切强度差。丙烯酸酯低聚物的量需要满足量的范围要求(即丙烯酸酯低聚物的量在30-70重量％的范围内)；当该量超出该范围时，不能获得良好的内聚力和粘结性。
优选地，所述丙烯酸酯低聚物具有由下列通式(1)表示的结构：
Figure BDA0001967733090000071
其中R表示氢原子或甲基；R1为异冰片基；R2为2-乙基己基；R3为羟丙基；R4为-CH2CH2CH2O(CO)NHCH2CH2C(CH3)＝CH2；R5为缩水甘油基(-CH2-(CH2CH2O))；m、n、f、e和h为0-500的整数，条件是m、n和h不同时为0，并且f和e不同时为0。
当固化所述紫外光固化胶粘剂时，采用丙烯酸酯单体与丙烯酸酯低聚物以及丙烯酰吗啉交联形成疏松的互穿网络系统，从而使得胶层具备良好的工艺和力学性能。对所述丙烯酸酯单体的结构没有特别限定。在一些优选的实施方案中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙基酯和丙烯酸环已内酯中的一种或多种。此外，所述丙烯酸酯单体在所述紫外光固化胶粘剂中的含量为20至65重量％并且优选30至50重量％。
根据本发明的技术方案，所述紫外光固化胶粘剂包含丙烯酰吗啉作为必要组分。作为含氮单体的丙烯酰吗啉在紫外光固化胶粘剂体系中引入较弱的物理交联。含氮单体不限于丙烯酰吗啉，也可以是N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酰胺。此种交联不受固化能量的影响，在提高固化能量的同时，仍能使得较厚的胶膜具有较松的网络结构，从而进一步使较厚胶膜的表层和底层的固化更加均匀。基于所述紫外光固化胶粘剂的总重量，丙烯酰吗啉的含量为1至10重量％，优选1至5重量％，并且最优选1.5-3重量％。可以在本发明中使用的丙烯酰吗啉的具体实例包括4-丙烯酰吗啉。
添加少量的4-丙烯酰基吗啉就可以显著改善紫外光固化胶粘剂的剥离力和动态剪切力。当将过量的4-丙烯酰基吗啉(即11重量％)加入到紫外光固化胶粘剂的配方中时，剥离力和动态剪切性能大大降低。
根据本发明的技术方案，所述紫外光固化胶粘剂包含光引发剂以引发丙烯酸酯低聚物丙烯酸酯单体之间的交联聚合。对所述光引发剂的类型没有特别限制并且可以采用本领域中通常采用的光引发剂。优选地，所述光引发剂为自由基光引发剂。所述光引发剂可以为I型引发剂或II型引发剂。所述光引发剂可以单独使用或联合使用。光引发剂的典型实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，由双键化工生产的TPO-L)和二苯酮。基于所述紫外光固化胶粘剂的总重量，所述光引发剂在所述紫外光固化胶粘剂中的含量为1至15重量％并且优选3-8重量％。
任选地，根据本发明的紫外光固化胶粘剂还包含增稠剂作为任选组分。所述增稠剂使得紫外光固化胶粘剂混合液体具有剪切变稀的性能。合适的增稠剂包括例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、炭黑、硅酸铝、粘土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛及其组合。当存在时，增稠剂优选是热解法二氧化硅。热解法二氧化硅必须是疏水改性的二氧化硅。优选地，增稠剂的典型实例为由瓦克公司生产的
Figure BDA0001967733090000081
H-18。
所述胶粘剂包含光引发剂。合适的光引发剂能够在暴露于合适波长和强度的辐射时促进烯键式不饱和部分的自由基聚合、交联或两者。光引发剂可以单独使用，或与合适的供体化合物或合适的共引发剂组合使用。有用的光引发剂包括，例如，“α裂解型”光引发剂，包括例如苄基二甲基缩酮、苯偶姻醚、羟烷基苯基酮、苯甲酰基环己醇、二烷氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、三甲基苯甲酰基氧化膦、甲基硫代苯基吗啉代酮和吗啉代苯基氨基酮；氢提取光引发剂，其包括基于二苯甲酮、噻吨、苄基、樟脑醌和酮香豆素的光引发剂和共引发剂；及其组合。优选的光引发剂包括酰基氧化膦，包括例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基乙基苯基)氧化膦和2，4，4-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。有用的市售光引发剂可按下列商品名获得：IRGACURE 369吗啉代苯基氨基酮，IRGACURE 819双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦及其优选形式CGI819XF、IRGACURE CGI 403双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、TPO-L 50-100％二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦25-50％甲基苯基乙醛酸酯。
根据本发明的技术方案，所述紫外光固化胶粘剂还可以包含颜料、光稳定剂和热稳定剂中的一种或多种，以对紫外光固化胶粘剂赋予另外的所需性能。对该颜料、光稳定剂和热稳定剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以对其进行具体选择。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
根据下面列出的具体方法，对在实施例和比较例中制备的各种紫外光固化胶粘剂关于粘结性(180度剥离力)、内聚力(动态剪切强度)进行测试。
180度剥离力
将实施例或比较例中得到的胶样裁制成12.7mm宽的胶条并且贴于不锈钢板上。并由2Kg滚轮来回压制一遍(机台Rolldown，购自美国Cheminstruments)。制备完成后，将贴有胶样的不锈钢板在室温中静置20分钟，然后以305mm/分钟的剥离速度进行剥离力测试(机台Instron 3300，购自美国英斯特朗公司)。记录5次剥离测试的数据并且将其平均值作为180度剥离力(单位：N/mm)。
动态剪切强度
将实施例或比较例中得到的胶样裁制成25.4mmX25.4mm的胶条并且贴于不锈钢板上，并由2Kg滚轮来回压制一遍(机台Rolldown，购自美国Cheminstruments)。制备完成后，将贴有胶样的不锈钢板在室温中静置24小时。然后以25mm/分钟的拉伸速度进行剪切强度测试(机台Instron 3300，购自美国英斯特朗公司)。记录5次剪切强度测试的数据并且将其平均值作为动态剪切强度(单位：MPa)。
合成例1(丙烯酸酯低聚物A的合成)
根据美国专利US5637646中公开的方法制备丙烯酸酯低聚物A。具体地，向2升不锈钢间歇式反应器中加入130g丙烯酸乙基己酯、100g丙烯酸羟丙酯、220g丙烯酸异冰片酯，50g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.028g的VazoTM 52(2，2’-偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、3.5g的巯基乙酸异辛酯。将混合物保持在25℃，用氮气对该溶液鼓泡20分钟以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约500KPa并密封之。在反应器中的反应器(一种3叶片的后掠叶片式搅拌器)中搅拌，其中搅拌器的转速约为每分钟75转，通过使温度受控的水在反应器夹套中循环，使反应混合物的温度升至65℃。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高10℃以形成绝热的反应条件，在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至140KPa，随后再用氮气加压恢复至约500KPa。反应约10分钟后，批料的温度达到约140℃，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值时向反应器夹套中通入冷却水。
一旦将批料的温度冷却至60℃，放空反应器中的氮气压力。随后在反应混合物中加入溶解在10g的丙烯酸乙基己酯中的0.1g VazoTM52(2，2’一偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、0.2g的VazoTM88(2，2’一偶氮二(环已腈))、0.28g的过氧化二叔戊基、1.5g的巯基乙酸异辛酯。
设定反应器温度控制系统使批料的温度升至65℃。当批料被加热至65℃时，将搅拌器的转速设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约140KPa并保持约1分钟。再抽真空约30秒，以从反应混合物中脱去俘获的氮气接着将反应混合器上部空间加压至500KPa并保持约1分钟。将反应器压力放空至约140KPa并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至500KPa并密封之。
一旦混合物达到65℃，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高10℃的温度，以形成绝热的反应条件。在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值，排去夹套中的水，向夹套施加约850KPa压力的蒸气，以将反应混合物在约165℃再保持40分钟。随后将反应温度降低到110℃，用氧气对该溶液鼓泡10分钟。向反应混合物中加入4g的甲基丙烯酸异氰基乙酯保持温度，将反应混合器上部空间通氧气加压至500KPa并保持一小时，之后将温度降至60℃出料。
合成例2(丙烯酸酯低聚物B的合成)
根据美国专利US5637646中公开的方法制备丙烯酸酯低聚物B。具体地，向2升不锈钢间歇式反应器中加入190g丙烯酸乙基己酯、100g丙烯酸羟丙酯、160g丙烯酸异冰片酯，50g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.077g的VazoTM 52(2，2’-偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、2g的巯基乙酸异辛酯。将混合物保持在25℃，用氮气对该溶液鼓泡20分钟以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约500KPa并密封之。在反应器中的反应器(一种3叶片的后掠叶片式搅拌器)中搅拌，其中搅拌器的转速约为每分钟75转，通过使温度受控的水在反应器夹套中循环，使反应混合物的温度升至65℃。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高10℃以形成绝热的反应条件，在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至140KPa，随后再用氮气加压恢复至约500KPa。反应约10分钟后，批料的温度达到约140℃，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值时向反应器夹套中通入冷却水。
一旦将批料的温度冷却至60℃，放空反应器中的氮气压力。随后在反应混合物中加入溶解在10g的丙烯酸乙基己酯中的0.1g VazoTM52(2，2’一偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、0.2g的VazoTM88(2，2’一偶氮二(环已腈))、0.28g的过氧化二叔戊基、0.7g的巯基乙酸异辛酯。
设定反应器温度控制系统使批料的温度升至65℃。当批料被加热至65℃时，将搅拌器的转速设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约140KPa并保持约1分钟。再抽真空约30秒，以从反应混合物中脱去俘获的氮气接着将反应混合器上部空间加压至500KPa并保持约1分钟。将反应器压力放空至约140KPa并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至500KPa并密封之。
一旦混合物达到65℃，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高10℃的温度，以形成绝热的反应条件。在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值，排去夹套中的水，向夹套施加约850KPa压力的蒸气，以将反应混合物在约165℃再保持40分钟。随后将反应温度降低到110℃，用氧气对该溶液鼓泡10分钟。向反应混合物中加入4g的甲基丙烯酸异氰基乙酯保持温度，将反应混合器上部空间通氧气加压至500KPa并保持一小时，之后将温度降至60℃出料。
合成例3(丙烯酸酯低聚物C的合成)
根据美国专利US5637646中公开的方法制备丙烯酸酯低聚物C。具体地，向2升不锈钢间歇式反应器中加入260g丙烯酸乙基己酯、100g丙烯酸羟丙酯、90g丙烯酸异冰片酯，50g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.077g的VazoTM 52(2，2’-偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、2g的巯基乙酸异辛酯。将混合物保持在25℃，用氮气对该溶液鼓泡20分钟以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约500KPa并密封之。在反应器中的反应器(一种3叶片的后掠叶片式搅拌器)中搅拌，其中搅拌器的转速约为每分钟75转，通过使温度受控的水在反应器夹套中循环，使反应混合物的温度升至65℃。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高10℃以形成绝热的反应条件，在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至140KPa，随后再用氮气加压恢复至约500KPa。反应约10分钟后，批料的温度达到约140℃，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值时向反应器夹套中通入冷却水。
一旦将批料的温度冷却至60℃，放空反应器中的氮气压力。随后在反应混合物中加入溶解在10g的丙烯酸乙基己酯中的0.1g VazoTM52(2，2’一偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、0.2g的VazoTM88(2，2’一偶氮二(环已腈))、0.28g的过氧化二叔戊基、0.7g的巯基乙酸异辛酯。
设定反应器温度控制系统使批料的温度升至65℃。当批料被加热至65℃时，将搅拌器的转速设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约140KPa并保持约1分钟。再抽真空约30秒，以从反应混合物中脱去俘获的氮气接着将反应混合器上部空间加压至500KPa并保持约1分钟。将反应器压力放空至约140KPa并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至500KPa并密封之。
一旦混合物达到65℃，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高10℃的温度，以形成绝热的反应条件。在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值，排去夹套中的水，向夹套施加约850KPa压力的蒸气，以将反应混合物在约165℃再保持40分钟。随后将反应温度降低到110℃，用氧气对该溶液鼓泡10分钟。向反应混合物中加入2.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯保持温度，将反应混合器上部空间通氧气加压至500KPa并保持一小时，之后将温度降至60℃出料。
合成例4(丙烯酸酯低聚物D的合成)
根据美国专利US5637646中公开的方法制备丙烯酸酯低聚物D。具体地，向2升不锈钢间歇式反应器中加入360g丙烯酸乙基己酯、100g丙烯酸羟丙酯、40g丙烯酸异冰片酯，0.077g的VazoTM 52(2，2’-偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、2g的巯基乙酸异辛酯。将混合物保持在25℃，用氮气对该溶液鼓泡20分钟以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约500KPa并密封之。在反应器中的反应器(一种3叶片的后掠叶片式搅拌器)中搅拌，其中搅拌器的转速约为每分钟75转，通过使温度受控的水在反应器夹套中循环，使反应混合物的温度升至65℃。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高10℃以形成绝热的反应条件，在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至140KPa，随后再用氮气加压恢复至约500KPa。反应约10分钟后，批料的温度达到约140℃，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值时向反应器夹套中通入冷却水。
一旦将批料的温度冷却至60℃，放空反应器中的氮气压力。随后在反应混合物中加入溶解在10g的丙烯酸乙基己酯中的0.1g VazoTM 52(2，2’一偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、0.2g的VazoTM 88(2，2’一偶氮二(环已腈))、0.28g的过氧化二叔戊基、0.7g的巯基乙酸异辛酯。
设定反应器温度控制系统使批料的温度升至65℃。当批料被加热至65℃时，将搅拌器的转速设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约140KPa并保持约1分钟。再抽真空约30秒，以从反应混合物中脱去俘获的氮气接着将反应混合器上部空间加压至500KPa并保持约1分钟。将反应器压力放空至约140KPa并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至500KPa并密封之。
一旦混合物达到65℃，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高10℃的温度，以形成绝热的反应条件。在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值，排去夹套中的水，向夹套施加约850KPa压力的蒸气，以将反应混合物在约165℃再保持40分钟。随后将反应温度降低到110℃，用氧气对该溶液鼓泡10分钟。向反应混合物中加入2.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯保持温度，将反应混合器上部空间通氧气加压至500KPa并保持一小时，之后将温度降至60℃出料。
合成例5(丙烯酸酯低聚物E的合成)
根据美国专利US5637646中公开的方法制备丙烯酸酯低聚物E。具体地，向2升不锈钢间歇式反应器中加入190g丙烯酸乙基己酯、100g丙烯酸羟丙酯、160g丙烯酸异冰片酯，50g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.028g的VazoTM 52(2，2’-偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、3.5g的巯基乙酸异辛酯。将混合物保持在25℃，用氮气对该溶液鼓泡20分钟以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约500KPa并密封之。在反应器中的反应器(一种3叶片的后掠叶片式搅拌器)中搅拌，其中搅拌器的转速约为每分钟75转，通过使温度受控的水在反应器夹套中循环，使反应混合物的温度升至65℃。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高10℃以形成绝热的反应条件，在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至140KPa，随后再用氮气加压恢复至约500KPa。反应约10分钟后，批料的温度达到约140℃，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值时向反应器夹套中通入冷却水。
一旦将批料的温度冷却至60℃，放空反应器中的氮气压力。随后在反应混合物中加入溶解在10g的丙烯酸乙基己酯中的0.1g VazoTM52(2，2’一偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、0.2g的VazoTM 88(2，2’一偶氮二(环已腈))、0.28g的过氧化二叔戊基、1.5g的巯基乙酸异辛酯。
设定反应器温度控制系统使批料的温度升至65℃。当批料被加热至65℃时，将搅拌器的转速设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约140KPa并保持约1分钟。再抽真空约30秒，以从反应混合物中脱去俘获的氮气接着将反应混合器上部空间加压至500KPa并保持约1分钟。将反应器压力放空至约140KPa并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至500KPa并密封之。
一旦混合物达到65℃，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高10℃的温度，以形成绝热的反应条件。在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值，排去夹套中的水，向夹套施加约850KPa压力的蒸气，以将反应混合物在约165℃再保持40分钟。随后将反应温度降低到110℃，用氧气对该溶液鼓泡10分钟。向反应混合物中加入8g的甲基丙烯酸异氰基乙酯保持温度，将反应混合器上部空间通氧气加压至500KPa并保持一小时，之后将温度降至60℃出料。
合成例6(丙烯酸酯低聚物F的合成)
根据美国专利US5637646中公开的方法制备丙烯酸酯低聚物F。具体地，向2升不锈钢间歇式反应器中加入190g丙烯酸乙基己酯、100g丙烯酸羟丙酯、160g丙烯酸异冰片酯，50g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.028g的VazoTM 52(2，2’-偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、3.5g的巯基乙酸异辛酯。将混合物保持在25℃，用氮气对该溶液鼓泡20分钟以从混合物中和反应器上部空间(未被反应混合物占据的反应器空间)中置换出氧。用氮气将反应器加压至约500KPa并密封之。在反应器中的反应器(一种3叶片的后掠叶片式搅拌器)中搅拌，其中搅拌器的转速约为每分钟75转，通过使温度受控的水在反应器夹套中循环，使反应混合物的温度升至65℃。一旦开始聚合，设定温度控制系统，使在夹套中循环的水保持在比批料的温度高10℃以形成绝热的反应条件，在驱除氧进行反应约3分钟后，将反应器的压力放空至140KPa，随后再用氮气加压恢复至约500KPa。反应约10分钟后，批料的温度达到约140℃，夹套的温度控制系统难以跟上批料温度上升的速度。此时排去夹套中的水而反应温度继续攀升。7分钟后，反应温度达到最高值时向反应器夹套中通入冷却水。
一旦将批料的温度冷却至60℃，放空反应器中的氮气压力。随后在反应混合物中加入溶解在10g的丙烯酸乙基己酯中的0.1g VazoTM52(2，2’一偶氮二(2，4一二甲基戊腈))、0.2g的VazoTM88(2，2’一偶氮二(环已腈))、0.28g的过氧化二叔戊基、1.5g的巯基乙酸异辛酯。
设定反应器温度控制系统使批料的温度升至65℃。当批料被加热至65℃时，将搅拌器的转速设定在每分钟约75转，用下列步骤驱除反应混合物中的氧：对反应器上部空间抽真空约30秒，使在第一反应循环中俘获的氮气从反应混合物中释放出来，造成反应混合物猛烈鼓泡。随后用氮气将反应器加压至约140KPa并保持约1分钟。再抽真空约30秒，以从反应混合物中脱去俘获的氮气接着将反应混合器上部空间加压至500KPa并保持约1分钟。将反应器压力放空至约140KPa并保持约1分钟。最后，用氮气使反应器的压力升至500KPa并密封之。
一旦混合物达到65℃，就开始进行聚合，设定温度控制系统，使得通过夹套的循环水保持在比批料的温度高10℃的温度，以形成绝热的反应条件。在约一小时内批料的温度保持上升。一旦批料温度达到最大值，排去夹套中的水，向夹套施加约850KPa压力的蒸气，以将反应混合物在约165℃再保持40分钟。随后将反应温度降低到110℃，用氧气对该溶液鼓泡10分钟。向反应混合物中加入2g的甲基丙烯酸异氰基乙酯保持温度，将反应混合器上部空间通氧气加压至500KPa并保持一小时，之后将温度降至60℃出料。
对以上制备的丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)和官能度进行测量。具体地，通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量(Mw)，并且将GPC测得的Mn和核磁共振波谱分析(NMR)测得的官能团的总量相结合计算官能度。具体测量结果显示在下表1中。
表1丙烯酸酯低聚物A-F的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)和官能度
化学品名 玻璃化温度Tg(℃) 重均分子量(Mw) 官能度
丙烯酸酯低聚物A 10 39000 1-2
丙烯酸酯低聚物B -10 37000 1-2
丙烯酸酯低聚物C -30 67000 1-2
丙烯酸酯低聚物D -50 67000 1-2
丙烯酸酯低聚物E -10 37000 3
丙烯酸酯低聚物F -10 37000 0-1
实施例1
将丙烯酸酯低聚物B、丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、4-丙烯酰吗啉(ACMO)、增稠剂
Figure BDA0001967733090000171
H-18和光引发剂TPO-L均匀混合，以配制紫外光固化胶粘剂1，其中基于紫外光固化胶粘剂的总重量，丙烯酸酯低聚物B的含量为49重量％，丙烯酸乙基己酯(2-EHA)的含量为18重量％，丙烯酸异冰片酯(IBOA)的含量为24重量％，4-丙烯酰吗啉(ACMO)的含量为2重量％，增稠剂
Figure BDA0001967733090000181
H-18的含量为3重量％，并且光引发剂TPO-L的含量为4重量％。
通过逗号刀涂布机(购自Keywell，型号KY-57A)将以上制备的紫外光固化胶粘剂1通过模板涂制至厚度为0.075毫米的聚酯薄膜上，以形成0.8毫米厚的涂层。然后，将印刷好的胶样通过紫外固化机(购自Fusion，型号LIGHT HAMMER 6)在6000-8000mJ/cm2的固化能下固化5-10秒，以得到具有固化涂层的聚酯薄膜。
如下表2中所示，根据与实施例1类似的方式分别进行实施例2-6以及比较例1-9，不同之处在于仅仅改变各个组分的类型及其含量。
根据以上列出的测试方法，对以上实施例1-6和比较例1-9中制备得到的紫外光固化胶粘剂关于粘结性(180度剥离力)和内聚力(动态剪切强度)进行测试，具体结果显示在下表2中。
Figure BDA0001967733090000191
通过对以上结果进行分析可知，比较例1使用玻璃化转变温度为10℃的丙烯酸酯低聚物A，由于玻璃化转变温度太高，紫外固化后形成的胶膜表面没有很好的初粘性，胶膜不能提供很好的界面结合，剥离力和剪切强度都很差。比较例2使用官能度为3的丙烯酸酯低聚物E，紫外固化后形成的胶膜交联过于致密，表面不能提供很好的结合，剥离力和剪切强度都很差。比较例3使用官能度小于1的丙烯酸酯低聚物F，由于交联网络过于稀疏，胶膜不能提供很好的内聚力，剪切强度较弱，而且为内聚破坏。实施例4和比较例4的对比发现，丙烯酸酯低聚物的含量低于30质量％时，胶膜不能提供很好的内聚，导致动态剪切强度较弱。实施例5和比较例5的对比发现，丙烯酸酯低聚物的含量高于70质量％时，胶膜不能提供很好的初粘性，导致胶膜的剥离力和动态剪切强度都很差。比较例6和实施例1对比发现，当在紫外光固化胶粘剂的配方中加入4-丙烯酰吗啉时，剥离力和动态剪切性能显著提高。比较例7和实施例1对比发现，加入少量的4-丙烯酰吗啉就可以明显提高剥离力和动态剪切力。比较例8和实施例1对比发现，当在紫外光固化胶粘剂的配方中加入过多的4-丙烯酰吗啉时(11重量％)，剥离力和动态剪切性能将大大劣化。比较例9和实施例1对比发现，不使用气相二氧化硅的胶水固化后仍然具有很好的剥离力和动态剪切强度。这些对比例说明丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度范围必须满足要求(即，-50℃至0℃)。丙烯酸酯低聚物的含量必须满足其含量范围的要求(即，30至70重量％的丙烯酸酯低聚物)，当偏离该范围时，无法得到良好的内聚力和粘结性。实施例1-6使用玻璃化转变温度为-10℃，-30℃和-50℃，官能度为1-2的丙烯酸酯低聚物都可以获得具有很高粘结性能和动态剪切强度的胶膜。这证明丙烯酸酯低聚物在-50℃至0℃的范围内，厚度为0.8毫米胶膜在剥离力和动态剪切强度方面都具有良好的综合性能。使用含氮单体4-丙烯酰吗啉使得胶膜具有更好的紫外深层固化的稳定性，进一步提高胶膜的剥离力和动态剪切力。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (5)

1.一种紫外光固化胶粘剂，所述紫外光固化胶粘剂基于其总重量计包含：
30至70重量％的丙烯酸酯低聚物；
20至65重量％的丙烯酸酯单体；
1至10重量％的丙烯酰吗啉；
1至15重量％的光引发剂；和
0-10重量％的增稠剂，
其中，所述丙烯酸酯低聚物的重均分子量在10,000至100,000的范围内并且玻璃化转变温度在-50℃至0℃的范围内，并且
其中所述丙烯酸酯低聚物具有由下列通式表示的结构：
Figure FDA0003428652860000011
其中R表示氢原子或甲基；R1为异冰片基；R2为2-乙基己基；R3为羟丙基；R4为-CH2CH2CH2O(CO)NHCH2CH2C(CH3)＝CH2；R5为缩水甘油基；并且m、n、f、e和h为0-500的整数，条件是m、n和h不同时为0，并且f和e不同时为0。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其中所述丙烯酸酯低聚物的官能度为1或2。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其中所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙基酯和丙烯酸环已内酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其中所述光引发剂为自由基光引发剂。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化胶粘剂，其中所述紫外光固化胶粘剂还包含颜料、光稳定剂和热稳定剂中的一种或多种。
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