KR102545923B1 - 이중 경화형 점착제 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 점착 보호 테이프, 피착재 표면 보호방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이중 경화형 점착제 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 점착 보호 테이프, 피착재 표면 보호방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조되는, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머; 에폭시기 함유 모노머;를 포함하여, 열경화 후 광경화되는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

이중 경화형 점착제 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 점착 보호 테이프, 피착재 표면 보호방법{DOUBLE HARDENING ADHESIVE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE PROTECTIVE TAPE USING THE SAME, METHOD FOR PROTECTING THE SURFACE OF AN ADHEREND}

본 발명은 이중 경화형 점착제 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 점착 보호 테이프, 피착재 표면 보호방법에 관한 것이다.

점착 보호 테이프는 벽체에 시공하거나 핸드폰, LCD, LED 등과 같은 IT제품, 가전제품, 가구, 건축자재 및 자동차 부품 뿐만 아니라, 광학부품, 전자부품 제조 공정에서 피착재의 표면을 한시적으로 보호하기 위하여 필름 형태로 부착되어, 이송 또는 장기보관 시 외부로부터 표면 스크래치와 오염 등을 방지하기 위해 사용되고 있다.

중요한 점은, 피착재로부터 제거되어야 하는 점착 보호 테이프의 점착력이 오랜 시간 유지된다면 피착재로부터 점착 보호 테이프의 제거가 용이하지 않고, 제거되더라도 점착제의 성분이 피착재의 표면에 잔존하여 피착재의 표면을 손상 또는 오염시킬 수 있다는 것이다. 또한 제품의 성형 조건에 따라 고압 프레스 성형 조건에서도 점착제 성분의 전이가 발생하지 않는 내구성을 가져야 한다.

최근 들어서는 기술의 발달과 함께 디스플레이와 같은 제품을 구부리거나, 접거나, 늘리는 등 다양한 변형이 가능한 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 폴더블, 슬라이드, 롤러블, 스트레처블 제품은 접거나, 말거나, 늘림과 같은 형태 변형의 반복에도 불구하고 제품 구성이 손상되지 않기 위해서는 휘어짐(bending), 구부러짐(crooking), 접힘(folding), 비틀림(twisting), 말림(rolling) 등의 변형에 대한 신뢰성 및 안정성이 만족되어야 한다.

예를 들어 플렉시블 디스플레이는 다양한 기능이 부여된 광학 부재를 포함하고, 이들을 고정시키기 위한 용도로 광학 부재 사이에 점착 보호 테이프가 개재된다. 디스플레이에 굴곡 변형이 가해졌을 때 굴곡 부위의 박리 및 기포를 방지하고 높은 복원력 및 회복력을 가지기 위해서는 점착 보호 테이프의 높은 변형률을 통해 응력을 분산시키는 것이 필요하다. 즉 디스플레이에 가해지는 응력을 점착 보호 테이프를 통해 분산시킴으로서 굴곡 부위에서의 박리 및 기포 발생을 방지하고 우수한 복원력 및 회복력을 충족시켜야 한다.

하지만 현재 기술로서는 점착 보호 테이프가 피착재의 곡면 부분 등 표면에 점착되고 일정 시간 경과로 노화된 이후에는 후기 경시 점착력 변화가 급격하게 증가됨으로 인해 박리가 어려워지고, 사용을 다 한 점착 보호 테이프를 피착재로부터 떼더라도 피착재 표면에 점착 성분들이 잔류해 있는 문제점이 있다.

이런 문제점에서 알 수 있듯 점착 보호 테이프에 사용되는 점착제는 점착력과 응집력(점착성 유지력)이 우수하고, 박리 후 피착재에 오염성이 없도록 하는 것이 중요하기 때문에, 점착 보호 테이프의 물성 개선을 위해서 점착력을 제어할 수 있도록 점착 보호 테이프를 구성하는 성분들의 조합이나, 점착 보호 테이프를 구성하는 각 층들의 구조에 관한 기술들이 개발되어 왔다. 그러나 종래 점착 보호 테이프는 가혹한 조건에서 점착력이 낮아 피착재의 굴곡 부위에서의 들뜸 및 기포 발생으로 인한 변형 신뢰성 및 안정성이 충족되지 못하거나, 후기 경시 점착력 변화로 급격하게 상승하는 점착력으로 인해 점착 보호 테이프의 박리 불안정성을 야기하는 한계점이 여전히 남아있다.

즉 제품의 프레스 가공 시 형성되는 곡면의 들뜬 부분에 대한 오염으로 인한 불량률을 낮춰 내구신뢰성을 가지면서, 점착력이 우수하고 박리 후 피착재에 오염성이 없도록 하는 점착 보호 테이프가 요구되고 있어, 이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 열경화 및 광경화를 통해 피착재에 대한 부착성, 가공성, 내구성 및 점착 안정성이 우수한 점착제 조성물과, 이를 이용한 점착 보호 테이프를 개발하고 본 발명을 완성하였다.

국내 공개특허공보 제10-2013-0066273호, 2013.06.20.자 공개.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 열경화 및 광경화의 이중 경화될 수 있는 점착제 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 점착 보호 테이프, 피착재 표면 보호방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조되는, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머; 및 에폭시기 함유 모노머;를 포함하여, 열경화 후 광경화되되, 상기 아크릴계 주 모노머는, n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, n-BA), t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate, t-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 및 n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate, n-PA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 아크릴계 부 모노머는, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate, LMA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA), 스타이렌(styrene, SM), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone, VP) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc)로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 점착제 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 모노머 혼합물은, 상기 아크릴계 주 모노머 40 내지 180중량부, 상기 아크릴계 부 모노머 1 내지 40중량부 및 상기 카르복실기를 갖는 관능성 모노머 1 내지 45중량부를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 모노머는, 10 내지 100중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 이중 경화형 점착제 조성물은, 상기 프리폴리머와 상기 에폭시기 함유 모노머와의 반응으로, 상기 카르복실기에 의해 상기 에폭시기가 개환되면서 상기 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 관능성 모노머는, 아크릴 산(acrylic acid, AA), 메타크릴 산(methacrylic acid, MAA) 및 B-카르복실에틸 아크릴레이트(B-carboxyethyl acrylate, B-CEA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

삭제

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 모노머는, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidy methacrylate, GMA), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate, GA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제를 혼합하여 중합시켜, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머를 용제에 희석한 후 에폭시기 함유 모노머와 반응시켜, 이중 경화형 점착제 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 아크릴계 주 모노머는, n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, n-BA), t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate, t-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 및 n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate, n-PA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 아크릴계 부 모노머는, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate, LMA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA), 스타이렌(styrene, SM), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone, VP) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc)로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하고, 상기 이중 경화형 점착제 조성물은, 상기 프리폴리머와 상기 에폭시기 함유 모노머와의 반응으로, 상기 카르복실기에 의해 상기 에폭시기가 개환되면서 상기 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입되어, 열경화 후 광경화되는 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 기재층; 및 상기 기재층의 표면에 상기 이중 경화형 점착제 조성물과, 열경화제, 광개시제 및 용제를 혼합한 코팅액을 도포하여 형성되는 점착층;을 포함하고, 상기 점착층은, 도포된 상기 코팅액을 열경화 후 광경화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 점착 보호 테이프를 제공한다.

상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 피착재를 준비하는 단계; 및 상기 피착재의 표면에 상기 점착 보호 테이프의 점착층이 접촉되도록 부착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 피착재 표면 보호방법을 제공한다.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머로 이루어진 모노머 혼합물이 라디칼 반응되어, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머를 중합한 후, 프리폴리머와 에폭시기 함유 모노머가 반응되어 카르복실기에 의해 에폭시기가 개환되면서 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입되는 이중 경화형 점착제 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.

즉, 아크릴 라디칼 중합에 의해 형성되는 프리폴리머와, 에폭시기 함유 모노머의 화학 반응을 통하여 에폭시기의 개환 반응 및 이를 통한 탄소-탄소 이중 결합이 도입됨으로서, 기존 다관능성 올리고머를 사용한 UV경화형 점착제 조성물에 비하여, 열경화 및 광경화로 이중 또는 복합 경화될 수 있는 하이브리드 경화성을 갖는 아크릴계 고분자 점착제 조성물이 점착 보호 테이프의 점착층으로 적용될 수 있는 효과가 있다.

특히, 본 발명의 점착 보호 테이프는 가공성, 내구성, 내열성, 다양한 피착재에 대한 부착성 및 이로 인한 점착 유지력을 나타내어 피착재의 표면을 안정적으로 보호함으로서 피착재의 곡면과 같은 부분에서 들뜸 현상이 일어나지 않을 뿐만 아니라, 피착재에 부착된 후 후기 경시 변화가 급격하게 증가되더라도 피착재 표면에서 점착 전이 현상이 일어나지 않아 박리가 쉬우며, 피착재 표면에 점착 성분들이 잔류하지 않아 피착재의 표면 오염을 없게 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 점착 보호 테이프의 구성도.
도 2는 내구성 시험에 의한 실시예 1, 2와 비교예 1의 비교 사진.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.

본 발명에 따른 이중 경화형 점착제 조성물은, 기본적으로 프리폴리머 및 에폭시기 함유 모노머를 포함하여 열경화 후 광경화로 이중 경화되는 것을 특징으로 한다.

프리폴리머는 (ⅰ) 아크릴계 주 모노머(main monomer), 아크릴계 부 모노머(accessory monomer) 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, (ⅱ) 중합 개시제를 포함함으로서, 중합 과정을 통하여 모노머 혼합물이 라디칼 반응되어 말단에 카르복실기가 도입되고 고분자화된다. 이렇게 합성된 프리폴리머는 추후 에폭시기 함유 모노머와 반응되어 카르복실기에 의해 에폭시기가 개환되면서 탄소-탄소 이중 결합의 도입이 이루어진다.

상세히 프리폴리머는 아크릴계 모노머로 이루어진 모노머 혼합물의 아크릴 라디칼 중합을 통해 합성된다. 즉 모노머 혼합물은 1차 반응을 위한 아크릴계 모노머로 구성되는데, 아크릴계 주 모노머 및 아크릴계 부 모노머와, 카르복실기를 갖는 관능성 모노머로 구성됨으로서, 중합 개시제에 의한 중합 반응을 통해 아크릴 공중합체인 프리폴리머(pre-polymer)로의 합성이 이루어지며, 합성되는 프리폴리머는 점착제 조성물에 내열성, 내구성, 피착재에 대한 부착성 및 점착 유지력 등의 특성을 부여한다.

아크릴계 주 모노머는 아크릴계 이중 경화형 점착제 조성물의 반응 안정성, 피착재에 대한 부착성, 내열성 및 내구성을 부여하는 것으로, 예를 들면 아크릴계 주 모노머는 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, n-BA), t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate, t-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 및 n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate, n-PA)로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그중 반응 안정성 및 점착 특성이 좋은 n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴계 주 모노머의 함량은 40 내지 180중량부인 것이 바람직하다. 아크릴계 주 모노머의 함량이 40중량부 미만일 경우 아크릴계 부 모노머 및 관능성 모노머와의 중합 반응력이 미미하여 프리폴리머인 아크릴계 공중합체로 합성될 수 없기 때문에 내열성, 내구성, 반응 안정성 및 피착재에 대한 부착성 등 화학적, 물리적 특성에 대한 효과가 미미하다. 아크릴계 주 모노머의 함량이 180중량부를 초과하면 아크릴계 부 모노머와 반응하지 못하고 남는 아크릴계 주 모노머가 점착제 조성물에서 이물질로 존재할 수 있다. 내열성, 내구성, 반응 안정성 및 피착재에 대한 부착성을 충족시키기 위하여 아크릴계 주 모노머는 130 내지 170중량부를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.

아크릴계 부 모노머는 아크릴계 이중 경화형 점착제 조성물의 가공성 및 점착 유지력과 함께, 내구성, 내열성 및 끈적거리는 점착(tacky)성의 밸런스를 부여한다. 여기서 점착성이라 함은 어떠한 압력 없이 피착재의 표면에 바로 점착되는 강도를 의미한다.

아크릴계 부 모노머로는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate, LMA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA), 스타이렌(styrene, SM), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone, VP) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc)로 이루어진 군에서 1종이 선택될 수 있다. 이중에서 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 또는 사이클로헥실 메타크릴레이트가 내열성 및 점착 유지력과 함께, 내구성이 우수한 특성을 나타내고, 특히 내구성 및 점착 유지력 측면에서 사이클로헥실 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

아크릴계 부 모노머의 경우 1 내지 40중량부가 포함될 수 있으며, 1중량부 미만이 되면 아크릴계 주 모노머와의 반응될 수 있는 양이 적어 점착제 조성물이 점착 보호 테이프의 점착층으로 적용되었을 때 점착이 유지되는 시간을 부가할 수 없으며, 40중량부를 초과하면 피착재로부터 점착 보호 테이프를 떼어낼 때 점착 전사 현상으로 인해 피착재의 표면에 끈적거림이 많이 남을 수 있어 바람직하지 않다. 가장 바람직하게는 5 내지 20중량부 범위일 수 있다.

카르복실기를 갖는 관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 모노머로서, 점착제 조성물의 부착성 및 가공성과, 점착 유지력, 내구성, 경화성을 갖게 한다. 상기 관능성 모노머는 프리폴리머의 말단에 카르복실기를 도입하여 에폭시기 함유 모노머의 에폭시기와 반응이 이루어질 수 있게 하여 에폭시기의 개환 반응될 수 있도록 하며, 이를 통해 에폭시기 함유 모노머의 탄소-탄소 이중 결합을 프리폴리머에 도입할 수 있게 한다. 만약 모노머 혼합물에 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하지 않는다면, 아크릴계 주 모노머와 아크릴계 부 모노머만의 반응으로 양 말단에 아크릴레이트기를 갖는 다이아크릴레이트를 합성하게 되는데, 이 경우 말단에 카르복실기가 없기 때문에 에폭시기 함유 모노머의 에폭시기를 개환 반응 일으킬 수 없게 된다.

카르복실기를 갖는 관능성 모노머로는 아크릴 산(acrylic acid, AA), 메타크릴 산(methacrylic acid, MAA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, 2-HEMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, 2-HEA), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 및 B-카르복실에틸 아크릴레이트(B-carboxyethyl acrylate, B-CEA)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 이중에서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 아크릴 산을 혼합하면 가장 적합한 가공성 및 점착 유지력, 내구성을 나타낼 수 있다.

바람직하게는 카르복실기를 갖는 관능성 모노머는 내열성과 부착력의 밸런스를 조절하기 위하여 1 내지 45중량부로 포함하도록 한다. 상기 범위 미만인 경우에는 프리폴리머에 카르복실기를 도입해줄 수 없어 에폭시기 함유 모노머와의 반응이 개시되지 못한다. 카르복실기는 극성이 높고 유리전이온도를 높여주기 때문에 내열성을 양호하게 해줄 수 있는 바, 관능성 모노머의 함량이 증가할수록 높은 유리전이온도로 인해 점착제 조성물의 내부 응집력이 증가하여 높은 가공성 및 점착 유지력을 부여할 수 있다. 즉 관능성 모노머의 함량이 증가될수록 카르복실기의 극성 반응기가 증가하여 높은 부착성 및 점착성을 높일 수는 있다. 하지만 관능성 모노머의 함량이 과량으로 초과되면 오히려 점착제 조성물의 성분들 간의 응집력이 저하되고, 피착재와의 결합 에너지 증가로 인해 점착제의 전이가 발생함으로서, 결국 점착제 조성물의 내구성이 저하되는 단점이 있다. 이 때문에, 관능성 모노머는 45중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 프리폴리머에 카르복실기의 안정적인 도입을 위해서는 관능성 모노머는 10 내지 45중량부(더욱 상세히 18 내지 42중량부)로 포함되는 것이 가장 바람직할 수 있다.

프리폴리머는 중합 개시제에 의해 모노머 혼합물의 중합으로 올리고머화가 아닌, 고분자화된 것으로, 이는 앞서 설명한 바와 같이 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이 아크릴 라디칼 중합에 의해 프리폴리머로의 합성이 이루어질 수 있게 한다.

중합 개시제는 0.1 내지 0.5중량부를 포함한다. 프리폴리머는 상기 범위의 중합 개시제를 통하여 모노머 혼합물의 중합 반응이 개시되는 바, 중합 개시제가 0.1중량부 미만의 함량이 되면 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 관능성 모노머가 아크릴 라디칼 중합되는 속도를 높일 수 없으며, 0.5중량부를 초과하면 모노머 혼합물이 지나치게 중합 반응되어 추후 열경화 및 광경화 성능이 저하될 수 있다. 중합 개시제의 경우 아조비시소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 등을 사용할 수 있다.

에폭시기 함유 모노머는 앞선 1차 반응에 이어서 2차 반응이 이루어지게 하는 것으로, 분자 중 에폭시기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 모노머이다. 에폭시기 함유 모노머의 에폭시기와 프리폴리머에 존재하는 카르복실기와의 반응을 통하여 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합을 도입할 수 있도록 한다.

에폭시기 함유 모노머는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidy methacrylate, GMA), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate, GA) 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반응 안정성과 UV경화성이 우수한 특성을 발현하는 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

2차 반응에 기여하는 에폭시기 함유 모노머의 함량은 10 내지 100중량부인 것이 바람직한데, 10중량부 미만일 경우 프리폴리머에 도입된 카르복실기와의 반응성이 좋지 못하고, 100중량부를 초과할 경우 프리폴리머에 도입된 카르복실기와 개환 반응되지 않는 에폭시기가 남아있어 결국 이중 경화형 점착제 조성물의 열경화성 및 UV경화성을 저하시키게 된다.

상기 라디칼 중합 반응에 이어 개환 반응을 통해 합성된 점착제 조성물은 100% 완전 경화가 아닌 반 경화(40 내지 60%, 바람직하게는 50%)된 것이라 할 수 있다. 반 경화된 점착제 조성물은 프리폴리머 중합 과정에서 프레스 성형을 견딜만큼 고분자화되어 일정 경도를 가짐에 따라 피착재의 프레스 성형을 거치는 동안 점착 보호 테이프의 점착층으로서 잘 견딜 수 있게 되며, 프레스 성형이 끝난 다음 추후 UV경화를 통하여 나머지 반 경화가 이루어져 점착력을 낮춤으로서 피착재로부터 박리를 용이하게 한다.

또한 본 발명에 따른 이중 경화형 점착제 조성물의 제조방법은, 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제를 혼합하여 중합시켜, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머를 제조하는 단계(S10)와, 프리폴리머를 용제에 희석한 후 에폭시기 함유 모노머와 반응시켜, 이중 경화형 점착제 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하여 이루어진다.

이중 경화형 점착제 조성물을 제조하는 단계에서는 프리폴리머와 에폭시기 함유 모노머와의 반응으로, 카르복실기에 의해 에폭시기가 개환되면서 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합을 도입하기 위하여, 프리폴리머를 용제에 희석한 후 에폭시기 함유 모노머, 다시 추가 용제를 투입하고, 중합 금지제와 반응촉매제를 용해시킨 후 혼합한다. 반응기 내부의 반응 온도가 70℃ 미만이면 프리폴리머에 이중 결합이 도입되는데 까지 많은 시간을 필요로 하여 비효율적이며, 80℃를 초과하면 예상치 못한 부반응이 초래될 수 있어 바람직하지 않다.

상기와 같은 과정이 종료된 후 상온으로 냉각하여 고형분 20 내지 40중량%의 점도 500 내지 1,500cps의 이중 경화형 점착제 조성물이 제조될 수 있다. 점착제 조성물 내의 고형분이 20중량% 미만이거나 점도가 500cps 미만이면 점착제의 유효성분이 충분히 함유되지 않아 점착 성능이 미미해질 수 있고, 40중량%를 초과하거나 점도가 1,500cps를 초과하면 점착제 조성물의 제형 안정성이 저하되어 점착 보호 테이프의 점착층으로 적용하기 어렵다.

또한 본 발명에 따른 점착 보호 테이프는, 도 1의 점착 보호 테이프의 구성도에서 나타낸 바와 같이 기재층(100)과, 기재층(100)의 표면에 도포 또는 코팅되어 형성되는 점착층(200)으로 구성되되, 점착층(200)은 피착재(S)의 표면에 접촉되어 점착 안정성을 유지하게 된다. 이를 위해서는 상기 점착제 조성물에 열경화제, 광개시제 및 용제를 혼합하여 형성된 코팅액을 기재층(100)의 표면에 도포한 후 열경화시키고 이후 광경화시켜 점착층(200)을 형성한다.

기재층(100)은 점착 보호 테이프가 피착재(S)에 부착될 때 최외각에 배치되는 층으로서, 점착층(200)의 형태 유지를 도모하고 피착재(S)의 표면을 1차적으로 보호한다. 기재층(100)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소계 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 필름 형태로 사용될 수 있다.

점착층(200)은 앞서 합성된 이중 경화형 점착제 조성물에 열경화제, 광개시제 및 용제를 혼합하여 형성되는 코팅액을 기재층(100)의 표면에 코팅한 후 숙성 기간을 거쳐 열경화되어 형성된다. 이후 열경화되어 형성된 점착층(200)은 UV 조사를 통해 광개시제로부터 자유 라디칼을 형성하고, 라디칼 반응으로 점착층(200)에서 광경화될 수 있도록 하여 점착력을 낮춤으로서 피착재로부터 점착 보호 테이프의 박리를 용이하게 하고 피착재 표면에 점착 성분이 잔류하지 않게 한다. 이중 경화형 점착제 조성물로 이루어진 점착층(200)의 UV경화 특성은 에폭시기의 개환 반응 및 광경화 위해 도입된 탄소-탄소 이중 결합 도입에 의하여 이루어질 수 있다. 단, 본 발명에 따른 광개시제의 광경화는 UV 광경화, 레이저 빔 광경화 등이 적용될 수 있으나, UV 광경화가 바람직할 것이다.

열경화제는 기재층(100) 표면에 도포된 코팅액이 열경화되어 점착층(200)을 형성할 수 있게 하는 것으로, 기재층(100) 및 기재층(100) 표면에 도포된 코팅액으로 구성된 점착 보호 테이프를 건조 챔버에서 40 내지 80℃에서 24 내지 72시간 동안 숙성시켜 상기 코팅액이 열경화되어 점착층(200)을 형성할 수 있게 한다. 40℃ 미만이나 24시간 미만의 조건으로 열처리되면 코팅액의 열경화되는 속도가 더뎌 점착층(200) 형성에 많은 시간이 소모될 수 있으므로 공정 비효율적이다. 80℃를 초과하거나 72시간을 초과하면 과경화 반응으로 점착층(200)의 물성에 영향일 끼칠 수 있어 바람직하지 않다.

열경화제의 경우 점착제 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 함량으로 혼합될 수 있다. 열경화제가 0.1중량부 미만의 함량이 되면 점착제 조성물이 열경화되는 속도를 높일 수 없으며, 5중량부를 초과하는 함량이 되면 점착제 조성물이 지나치게 과경화되어 추후 광경화 성능이 저하될 수 있다.

열경화제로는 이소시아네이트계, 아지리딘계 및 에폭시계 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 가시 시간이 길고 화학적 결합력을 단단하게 하는 이소시아네이트계가 적합하며, 필요에 따라 아지리딘계와 혼합하여 사용할 수도 있다.

광개시제는 사용을 다 한 점착 보호 테이프를 피착재로부터 박리할 때 UV경화를 통해 박리 효율을 높여 피착재의 표면에 점착 성분들이 잔류하지 않게 하여 표면 오염을 없애기 위한 것으로, 광개시제의 함량은 이중 경화형 점착제 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3중량부를 포함하여 혼합될 수 있다. 광개시제가 점착제 조성물 100중량부에 대해 0.01중량부 미만일 경우 열경화되어 있는 점착층(200)이 광경화되지 못하여 점착력를 낮출 수 없기 때문에 피착재 표면에서 발생되는 점착 전이 현상을 해결할 수 없고, 광경화되더라도 원하는 점착 유지력을 얻는데 많은 시간이 소모되다. 점착제 조성물 100중량부에 대하여 광개시제가 3중량부를 초과하면 변질된 광경화 반응이 일어날 수 있기 때문에 오히려 점착층(200)의 점착 안정성 저하를 초래한다.

광개시제는 벤조인계, 아세토페논계, 하이드록시 케톤계, 아미노 케톤계 및 포스핀 옥사이드계 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그중 포스핀 옥사이드계 중 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-Phosphineoxide, TPO)와 Irgacure 184(상품명)를 혼합하여 사용할 수 있다.

코팅액은 점착제 조성물 100중량부에 대하여 용제 100 내지 120중량부를 더 혼합하여 형성될 수 있다. 용제는 점착제 조성물과 열경화제 및 광개시제의 혼화력을 높여 기재층(100)의 표면에 코팅성을 용이하게 해줄 수 있는 바, 100중량부 미만으로 혼합되면 점착제 조성물과 열경화제 및 광개시제가 불규칙하게 뭉친 덩어리가 생길 수 있어 기재층(100)에서 코팅성능을 높여줄 수 없으며, 120중량부를 초과하면 용제의 너무 많은 함량으로 인해 추가적인 용제 증발 과정을 더 거쳐야 하는 번거로움이 있을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 본 발명에 따른 피착재 표면 보호방법은, 도 1과 같은 점착 보호 테이프를 이용하여 피착재(S)의 표면을 보호하는 방법으로서, 우선 금속 소재 등 다양한 소재의 피착재(S)를 준비 또는 제공하고, 준비된 피착재(S)의 표면에 점착 보호 테이프의 점착층(200)이 접촉되도록 부착하는 과정을 포함한다.

점착 보호 테이프의 기재층(100)은 점착층(200)의 형상을 유지할 수 있도록 지지체 역할을 하기 때문에, 점착 보호 테이프를 피착재(S)에 부착할 때 최외각에 배치되게 위치시킨다.

피착재(S)의 표면에 직접적으로 부착되는 점착층(200)은 상술한 이중 경화형 점착제 조성물과, 열경화제, 광개시제 및 용제 등을 혼합한 코팅액을 도포하여 열경화시켜 형성되는 것으로, 피착재(S)에 부착 전 열경화에 의해 점착력을 가지고, 추후 광경화에 의해 열경화에 의한 점착력보다 상대적으로 낮은 점착력을 갖게 되어, 사용을 다 한 점착 보호 테이프를 피착재(S)로부터 탈거 또는 박리가 용이할 뿐만 아니라 피착재(S) 표면에 점착제의 끈적거리는 성분이 잔류하지 않아 피착재(S)의 표면 손상 및 오염을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1-1. 프리폴리머의 제조

3L 용량의 5구 분리 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 162중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 20중량부, 아크릴 산(AA) 16중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 2중량부를 투입하고, 용제로 부틸 아세테이트(BAc) 280중량부와 아이소프로필 알코올(IPA) 14중량부를 플라스크에 투입하였다. 질소를 투입하고 반응기 내부온도가 65℃가 되면 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.14중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 10중량부를 투입한 후 6시간 동안 라디칼 중합시켰다. 중합이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 40.4중량%, 점도 5,200cps의 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.

1-2. 아크릴계 점착제 조성물(A)의 제조

프리폴리머(prepolymer) 504.14중량부에 에틸 아세테이트(EAc) 220중량부를 투입하여 점도 400cps로 희석하였다. 이중 결합 도입을 위해 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 32중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 20중량부를 투입하고, 중합 금지제인 4-메톡시페놀(4-MeHQ) 0.2중량부, 반응촉매제인 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole) 2중량부를 완전히 용해시킨 후 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 73 내지 78℃로 유지하면서, 15 내지 20시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 30.05중량%, 점도 800cps의 점착제 조성물을 합성하였다. 이때 유리전이온도(Tg)는 -14.8℃였다.

<실시예 2>

2-1. 프리폴리머의 제조

3L 용량의 5구 분리 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 148중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 20중량부, 아크릴 산(AA) 30중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 2중량부를 투입하고, 용제로 부틸 아세테이트(BAc) 280중량부와 아이소프로필 알코올(IPA) 14중량부를 플라스크에 투입하였다, 질소를 투입하고 반응기 내부온도가 65℃가 되면 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.14중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 10중량부를 투입한 후 6시간 동안 라디칼 중합시켰다. 중합이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 46.53중량%, 점도 10,000cps 이상의 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.

2-2. 아크릴계 점착제 조성물(B)의 제조

프리폴리머(prepolymer) 504.14중량부에 에틸 아세테이트(EAc) 280중량부를 투입하여 점도 500cps로 희석하였다. 이중 결합 도입을 위해 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 60중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 20중량부를 투입하고, 중합 금지제인 4-메톡시페놀(4-MeHQ) 0.2중량부, 반응촉매제인 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole) 2중량부를 완전히 용해시킨 후 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 73 내지 78℃로 유지하면서, 15 내지 20시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 27.64중량%, 점도 1,000cps의 점착제 조성물을 합성하였다. 이때 유리전이온도(Tg)는 0.24℃였다.

<실시예 3>

3-1. 프리폴리머의 제조

3L 용량의 5구 분리 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 138중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 20중량부, 아크릴 산(AA) 40중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 2중량부를 투입하고, 용제로 부틸 아세테이트(BAc) 280중량부와 아이소프로필 알코올(IPA) 14중량부를 플라스크에 투입하였다, 질소를 투입하고 반응기 내부온도가 65℃가 되면 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.14중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 10중량부를 투입한 후 6시간 동안 라디칼 중합시켰다. 중합이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 48.52중량%, 점도 8,500cps의 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.

3-2. 아크릴계 점착제 조성물(C)의 제조

프리폴리머(prepolymer) 504.14중량부에 에틸 아세테이트(EAc) 320중량부를 투입하여 점도 500cps로 희석하였다. 이중 결합 도입을 위해 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 80중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 20중량부를 투입하고, 중합 금지제인 4-메톡시페놀(4-MeHQ) 0.2중량부, 반응촉매제인 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole) 2중량부를 완전히 용해시킨 후 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 73 내지 78℃로 유지하면서, 15 내지 20시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 27.34중량%, 점도 1,300cps의 점착제 조성물을 합성하였다. 이때 유리전이온도(Tg)는 9.55℃였다.

<비교예 1>

1-1. 프리폴리머의 제조

5L 용량의 5구 분리 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부를 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 192중량부와 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)를 0.07중량부를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 88 내지 90℃로 교반하면서 승온시켰다. 20 내지 30분간 교반 후 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부가 혼합된 용액을, 드랍핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 90분간 플라스크에 천천히 투입하였다. 2시간 반응 후, 미 반응된 모노머를 제거하기 위해 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.58중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 27중량부를 20분간 드랍핑 펀넬을 이용하여 20분간 천천히 투입한 후 5시간 동안 중합시켰다. 잔부 에틸 아세테이트(EAc)로 희석하여 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.

1-2. 아크릴계 점착제 조성물(D)의 제조

프리폴리머(prepolymer) 622중량부에 이중 결합 도입을 위해 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 96중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 480중량부를 투입하고, 중합 금지제인 4-메톡시페놀(4-MeHQ) 0.17중량부, 반응촉매제인 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole) 3중량부와 메탄올 15중량부를 완전히 용해시킨 후 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 72 내지 73℃로 유지하면서, 26 내지 31시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 30중량%, 점도 1,500cps의 점착제 조성물을 합성하였다.

<비교예 2>

2-1. 프리폴리머의 제조

5L 용량의 5구 분리 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 메틸 아크릴레이트(MA) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부를 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 192중량부와 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)를 0.07중량부를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 88 내지 90℃로 교반하면서 승온시켰다. 20 내지 30분간 교반 후 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 메틸 아크릴레이트(MA) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부가 혼합된 용액을, 드랍핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 90분간 플라스크에 천천히 투입하였다. 2시간 반응 후, 미 반응된 모노머를 제거하기 위해 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.58중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 27중량부를 20분간 드랍핑 펀넬을 이용하여 20분간 천천히 투입한 후 5시간 동안 중합시켰다. 잔부 에틸 아세테이트(EAc)로 희석하여 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.

2-2. 아크릴계 점착제 조성물(E)의 제조

프리폴리머(prepolymer) 622중량부에 이중 결합 도입을 위해 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 96중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 480중량부를 투입하고, 중합 금지제인 4-메톡시페놀(4-MeHQ) 0.17중량부, 반응촉매제인 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole) 3중량부와 메탄올 15중량부를 완전히 용해시킨 후 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 72 내지 73℃로 유지하면서, 26 내지 31시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 25중량%, 점도 350cps의 점착제 조성물을 합성하였다.

<비교예 3>

3-1. 프리폴리머의 제조

5L 용량의 5구 분리 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 스타이렌(SM) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부를 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 192중량부와 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 88 내지 90℃로 교반하면서 승온시켰다. 20 내지 30분간 교반 후 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 스타이렌(SM) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부가 혼합된 용액을, 드랍핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 90분간 플라스크에 천천히 투입하였다. 2시간 반응 후, 미 반응된 모노머를 제거하기 위해 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.58중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 27중량부를 20분간 드랍핑 펀넬을 이용하여 20분간 천천히 투입한 후 5시간 동안 중합시켰다. 잔부 에틸 아세테이트(EAc)로 희석하여 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.

3-2. 아크릴계 점착제 조성물(F)의 제조

프리폴리머(prepolymer) 622중량부에 이중 결합 도입을 위해 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 96중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 480중량부를 투입하고, 중합 금지제인 4-메톡시페놀(4-MeHQ) 0.17중량부, 반응촉매제인 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole) 3중량부와 메탄올 15중량부를 완전히 용해시킨 후 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 72 내지 73℃로 유지하면서, 26 내지 31시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 31중량%, 점도 400cps의 점착제 조성물을 합성하였다.

<비교예 4>

4-1. 프리폴리머의 제조

5L 용량의 5구 분리 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부를 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 192중량부와 중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 88 내지 90℃로 교반하면서 승온시켰다. 20 내지 30분간 교반 후 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 76.8중량부, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 12중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 6중량부, 아크릴 산(AA) 24중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 1.2중량부가 혼합된 용액을, 드랍핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 90분간 플라스크에 천천히 투입하였다. 2시간 반응 후, 미 반응된 모노머를 제거하기 위해 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.58중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 27중량부를 20분간 드랍핑 펀넬을 이용하여 20분간 천천히 투입한 후 5시간 동안 중합시켰다. 잔부 에틸 아세테이트(EAc)로 희석하여 프리폴리머(prepolymer)를 얻었다.

4-2. 아크릴계 점착제 조성물(G)의 제조

프리폴리머(prepolymer) 622중량부에 이중 결합 도입을 위해 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 96중량부와 에틸 아세테이트(EAc) 480중량부를 투입하고, 중합 금지제인 4-메톡시페놀(4-MeHQ) 0.17중량부, 반응촉매제인 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole) 3중량부와 메탄올 15중량부를 완전히 용해시킨 후 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 72 내지 73℃로 유지하면서, 26 내지 31시간 정도 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 고형분 29중량%, 점도 400cps의 점착제 조성물을 합성하였다.

상기한 바와 같이 실시예 1 내지 3은 카르복실기를 갖는 관능성 모노머의 함량을 달리 하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조한 것이고, 비교예 1 내지 4는 아크릴계 부 모노머의 종류를 달리 하되, 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 과량으로 사용하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조한 것으로, 구체적인 배합은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 단, 단위는 중량부이다.

	실시예			비교예				비고
	1	2	3	1	2	3	4
n-BA	162	148	138	153.6	153.6	153.6	153.6	주 모노머
CHMA	20	20	20	24	24	24	24	부 모노머
IBOA	-	-	-	-	-	-	12
EA	-	-	-	12	-	-	-
MA	-	-	-	-	12	-	-
SM	-	-	-	-	-	12	-
2-HEMA	2	2	2	2.4	2.4	2.4	2.4	관능성 모노머
AA	16	30	40	48	48	48	48
GMA	32	60	80	96	96	96	96	에폭시기 함유 모노머
MeOH	-	-	-	15	15	15	15	용제
BAc	280	280	280	-	-	-	-
EAc	250	310	350	699	699	699	699
IPA	14	14	14	-	-	-	-
AIBN	0.14	0.14	0.14	0.65	0.65	0.65	0.65	중합 개시제
4-MeHQ	0.2	0.2	0.2	0.17	0.17	0.17	0.17	중합 금지제
2-Methylimidazole	2	2	2	3	3	3	3	반응촉매제

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 카르복실기를 갖는 관능성 모노머의 함량을 달리한 점착제 조성물의 성분과, 비교예 1 내지 4에서 서로 다른 아크릴계 부 모노머를 2종 혼합하되 관능성 모노머를 과량 사용한 점착제 조성물의 성분이 확인된다.

이어서 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 4에서 제조된 점착제 조성물(A, B, C, D, E, F 및 G) 각각의 전체 100중량부에 대하여, 열경화제와 광개시제 및 용제를 하기 표 2와 같은 함량으로 배합하여 최종적으로 점착 보호 테이프의 기재층에 도포될 코팅액을 제조하였다. 단, 단위는 점착제 조성물 100중량부에 대해 혼합되는 범위의 중량부를 의미한다.

	열경화제		광개시제		용제
	아지리딘계	이소시아네이트계	Irgacure 184	TPO	EAc
실시예 1	0.86	1.1	1.94	0.84	111.6
실시예 2	0.86	1.1	1.94	0.84	111.6
실시예 3	0.86	1.1	1.94	0.84	111.6
비교예 1	0.93	1.2	2.1	0.9	128.5
비교예 2	0.8	1.0	1.8	0.8	95
비교예 3	0.97	1.25	2.18	0.94	137.8
비교예 4	0.93	1.2	2.1	0.9	128.5

<시험예 1>

본 시험예에서는 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 4에서 제조된 아크릴계 점착제 조성물에 표 2와 같이 열경화제, 광개시제 및 용제를 혼합한 코팅액을 점착 보호 테이프의 점착층으로 적용하였을 때의 점착력(UV 조사 전/후), 내구성, 가공성 및 내열성 등과 같은 물성을 분석해 보았다.

이를 위해 시편은 후술할 과정으로 준비하였다. 즉 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 점착제 조성물과 열경화제, 광개시제 및 용제가 혼합된 코팅액을 두께 45㎛인 폴리에틸렌(PE) 필름의 코로나 방전 처리된 부분에 mesh bar(#22)를 이용하여 코팅 및 건조를 통해 점착층이 구비된 필름 형태의 점착 보호 테이프 시편을 제조하였다.

점착력을 평가하기 위하여 시편의 치수는 너비 25mm, 길이 300mm로 준비하고, KS에 규정된 STS304 BA에 압착장치로 부착하였다. 시편을 압착할 때에는 롤러의 무게만이 시편에 가해지는 구조로 하였다. 이때 롤러의 무게는 5,000 ± 50g이었다. 부착 후 상온에 2시간 방치 후 시편을 90°로 구부려 꺾어서 약 40mm 벗겨낸 후 상부의 물림구에 끼우고 시험판은 하부의 물림구에 끼웠다. 구부려 꺾은 시편은 테이프를 붙인 면에서 평행하게 되도록 주의하였다. 측정실 온도는 25℃로 유지하며, 300 ± 30mm/min의 속도로 측정하여 gf/25mm으로 기록하였다. 점착력 평가는 UV 조사 전과 후를 비교하였으며, UV경화를 하기 위해서 너비 25mm, 길이 300mm의 시편에 250 내지 380nm 주 파장영역의 수은램프, 200ml/㎠ 광량으로 조사하였다. 이때 점착층의 오염이 발생하였는지의 여부를 함께 확인하였다.

가공성을 평가하기 위하여 에릭슨 시험을 이용하였다. 두께 0.06mm, 너비 70mm의 금속 박판(304 BA)에 상기 방법으로 제조된 점착 보호 테이프를 무게가 5,000 ± 50g인 롤러를 이용하여 부착하였다. 부착하고 2시간 후 에릭슨 시험기를 이용하여 8mm의 늘림성형을 통해 점착 보호 테이프의 들뜸 정도를 육안으로 보고 가공성을 확인하였다.

상기한 바에 따른 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에 따른 점착제 조성물을 이용한 점착 보호 테이프 시편의 점착력, 내구성 및 가공성의 결과는 하기 표 3에 나타내었으며, 내열성 시험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

	점착력(gf/25mm)		내구성	가공성
	UV 조사 전	UV 조사 후
실시예 1	330	85	양호	양호
실시예 2	375	65	양호	양호
실시예 3	400	25	양호	양호
비교예 1	430	45	점착제 오염	들뜸
비교예 2	410	40	점착제 오염	들뜸
비교예 3	350	35	점착제 오염	들뜸
비교예 4	400	45	점착제 오염	들뜸

	내열성
	150℃ × 7MIN		60℃ × 1DAY
	UV 조사 전	UV 조사 후	UV 조사 전	UV 조사 후
실시예 1	양호	양호	양호	양호
실시예 2	양호	양호	양호	양호
실시예 3	양호	양호	양호	양호
비교예 1	전사	양호	탈리	양호

실시예 1 내지 3에서 관능성 모노머인 아크릴 산(AA)의 함량이 증가할수록 부착성 및 점착성이 증가하는 경향을 보인다. 이는 아크릴 산의 극성 반응기인 카르복실기가 증가하여 높은 부착성과 점착성을 보이는 것으로 판단하였다.

실시예 1에 따른 점착제 조성물의 유리전이온도는 -14.8℃, 실시예 2에 따른 점착제 조성물의 유리전이온도는 0.24℃, 실시예 3에 따른 점착제 조성물의 유리전이온도는 9.55℃로서, 관능성 모노머인 아크릴 산의 함량이 증가할수록 가공성과 점착 유지력이 양호한데, 이는 아크릴 산의 함량이 증가할수록 높은 유리전이온도로 인해 점착제 조성물의 내부 응집력이 증가하여 높은 가공성 및 점착 유지력을 보이는 것으로 파악되었다.

표 3에서와 같이 실시예 1 내지 3은 점착력, 내구성 및 가공성이 전반적으로 우수하였다. 비교예 1 내지 4의 경우 아크릴계 부 모노머를 2종 혼합한 것으로, 아크릴계 부 모노머를 2종 혼합하더라도 점착성은 실시예 1 내지 3과 유사하게 유지되는 것이 확인되었으나, 관능성 모노머가 과량 첨가되어 점착제 성분들 간의 응집력 저하로 피착재에 대한 점착 전이 현상 등 피착재의 표면에 오염이 발생하고, 들뜸 현상이 일부 확인되었다. 비교예 4의 점착제 조성물 100중량부에 대해서는 광개시제가 3중량부를 초과되게 첨가하여 UV 조사 후 광개시제로부터 형성되는 자유 라디칼의 잔류량이 많아 피착재 표면의 오염이 발생하고, 금속 박판으로부터 들뜸 현상이 발생됨을 일부 확인하였다.

특히 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 UV 조사 전/후의 점착력에 있어서, 광경화하기 전의 열경화된 점착층의 점착력은 330 내지 400gf/25mm 범위였던 것과 달리, UV 광 조사 후 점착층의 점착력은 25 내지 85gf/25mm 범위로서, 점착층의 열경화 후 점착력 대비 UV 조사 후의 점착력이 약 3 내지 15배 감소됨으로서, 피착재로부터 점착 보호 테이프의 박리가 효율적으로 이루어짐을 알 수 있다.

이로부터 피착재 표면으로부터 사용을 다 한 점착 보호 테이프를 박리시킬 때, 점착층을 이루고 있던 끈적이는 성분들이 피착재 표면에 잔류하지 않고 점착 보호 테이프를 완전히 제거할 수 있으므로, 점착층의 열경화에 따른 피착재 표면 보호와 아울러, 피착재로부터 점착 보호 테이프의 박리 효율을 높이게 된다.

내구성의 경우, 내구성 시험에 의한 실시예 1, 2와 비교예 1의 비교 사진을 나타낸 도 2에서 확인된다. 도 2(a)는 실시예 1의 점착제 조성물이 점착층으로 적용된 점착 보호 테이프가 피착재에 점착된 사진이고, 도 2(b)는 실시예 2의 점착제 조성물이 점착층으로 적용된 점착 보호 테이프가 피착재에 점착된 사진이며, 도 2(c)는 비교예 1의 점착제 조성물이 점착층으로 적용된 점착 보호 테이프가 피착재에 점착된 사진으로서, 특히 도 2(a) 및 도 2(b)와 달리 도 2(c)에서 점착 전이 현상이 발생하여 피착재의 표면에 오염이 발생함을 알 수 있다.

관능성 모노머의 카르복실기는 극성이 높고 유리전이온도를 높여주기 때문에 내열성 측면에서 다소 양호한 점이 보일 수는 있으나, 관능성 모노머의 함량이 증가할수록 내구성이 약해진다. 이는 비교예 1 내지 4에서와 같이 관능성 모노머가 과량 첨가되면 점착제 성분 간의 응집력이 저하되어 피착재와의 결합 에너지 증가로 인해 점착제의 전이 현상이 발생한 것으로 확인 가능하다.

내열성의 경우, 점착 보호 테이프 시편을 150℃에서 7분 동안 중단 없이 열에 노출시키고, 이후 표준 대기 조건에서 정치시킨 후의 점착력과, 60℃에서 24시간 동안 중단 없이 열에 노출시키고 이후 표준 대기 조건에서 정치시킨 후의 점착력으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 3의 경우 모두 양호한 내열성을 가지나, 비교예 1의 경우 실시예 1 내지 3과 대비하여 UV 조사 후 양호한 측면이 보이긴 하였으나 UV 조사 전에는 다소 불량이 있었던 것으로 파악되었다.

정리하면, 본 발명에 따른 이중 경화형 점착제 조성물은 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조되는, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머와, 에폭시기 함유 모노머를 포함하여, 열경화 및 광경화로 이중 경화될 수 있다. 즉 1차 반응에 따른 중합 시 모노머 혼합물이 라디칼 반응되어 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머를 형성한 다음, 2차 반응 시 프리폴리머와 에폭시기 함유 모노머가 반응되어 카르복실기에 의해 에폭시기가 개환되면서 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입된 이중 경화형 점착제 조성물이 형성될 수 있다.

이와 같은 이중 경화형 점착제 조성물은 열경화제, 광개시제 및 용제가 더 혼합되어 코팅액으로 제조되고, 상기 코팅액을 기재층(100)에 도포하여 열경화시켜 점착층(200)을 형성함으로서, 가공성, 내구성, 내열성, 다양한 피착재에 대한 부착성 및 점착 유지력을 나타내어 피착재의 표면을 안정적으로 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 추후 점착층(200)이 광경화되어 후기 경시 변화가 급격하게 증가되더라도 점착력이 상승되지 않아 피착재로부터 점착 보호 테이프의 박리 시 피착재의 표면에서 점착 전이 현상이 발생하지 않으므로, 다양한 프레스 가공 공정에서 피착재의 표면 보호방법으로 적용하여 공정 무인화 및 스마트화를 이룰 수 있을 것으로 기대된다.

전술한 내용은 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

피착재: S
기재층: 100
점착층: 200

Claims (9)

1. 프레스 성형용 피착재의 표면 보호를 위한 이중 경화형 점착 코팅액 조성물로서,
   점착제 조성물, 열경화제, 광개시제 및 용제를 포함하여 이루어지되,
   상기 점착제 조성물은,
   아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합시켜 제조되는, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머;와 에폭시기 함유 모노머;를 포함하되,
   상기 프리폴리머와 상기 에폭시기 함유 모노머가 반응하여 상기 카르복실기에 의해 상기 에폭시기가 개환되면서 상기 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입됨에 따라 열경화 후 광경화되고,
   상기 아크릴계 주 모노머는, n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, n-BA), t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate, t-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 및 n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate, n-PA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
   상기 아크릴계 부 모노머는, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate, LMA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA), 스타이렌(styrene, SM), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone, VP) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며,
   상기 이중 경화형 점착 코팅액 조성물은,
   상기 열경화 후 프레스 성형 진행 시 피착재의 표면을 보호하고,
   상기 프레스 성형 후 광경화 시 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의하여 완전 경화되면서 점착력이 감소되어 경시 변화에도 점착 전이 현상이 방지되는 것을 특징으로 하는, 프레스 성형용 피착재의 표면 보호를 위한 이중 경화형 점착 코팅액 조성물.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 모노머 혼합물은, 상기 아크릴계 주 모노머 40 내지 180중량부, 상기 아크릴계 부 모노머 1 내지 40중량부 및 상기 카르복실기를 갖는 관능성 모노머 1 내지 45중량부를 포함하고,
   상기 에폭시기 함유 모노머는, 10 내지 100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 점착제 조성물.
3. 삭제
4. 제1 항에 있어서,
   상기 카르복실기를 갖는 관능성 모노머는, 아크릴 산(acrylic acid, AA), 메타크릴 산(methacrylic acid, MAA) 및 B-카르복실에틸 아크릴레이트(B-carboxyethyl acrylate, B-CEA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 점착제 조성물.
5. 제1 항에 있어서,
   상기 에폭시기 함유 모노머는, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidy methacrylate, GMA), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate, GA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이중 경화형 점착제 조성물.
6. 삭제
7. 아크릴계 주 모노머, 아크릴계 부 모노머 및 카르복실기를 갖는 관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제를 혼합하여 중합시켜, 말단에 카르복실기가 도입된 프리폴리머를 제조하는 단계;
   상기 프리폴리머를 용제에 희석한 후 에폭시기 함유 모노머와 반응시켜, 이중 경화형 점착제 조성물을 제조하는 단계; 및
   상기 점착제 조성물에 열경화제, 광개시제 및 용매를 첨가하여 점착 코팅액 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
   상기 아크릴계 주 모노머는, n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, n-BA), t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate, t-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 및 n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate, n-PA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
   상기 아크릴계 부 모노머는, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate, LMA), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA), 스타이렌(styrene, SM), 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone, VP) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate, VAc)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며,
   상기 점착 코팅액 조성물은 프레스 성형용 피착재의 표면 보호용이며,
   상기 프리폴리머와 상기 에폭시기 함유 모노머와의 반응으로, 상기 카르복실기에 의해 상기 에폭시기가 개환되면서 상기 프리폴리머에 탄소-탄소 이중 결합이 도입됨에 따라 열경화 후 광경화되되,
   상기 열경화 후 프레스 성형 진행 시 피착재의 표면을 보호하고,
   상기 프레스 성형 후 광경화 시 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의하여 완전 경화되면서 점착력이 감소되어 경시 변화에도 점착 전이 현상이 방지되는 것을 특징으로 하는, 프레스 성형용 피착재의 표면 보호를 위한 이중 경화형 점착 코팅액 조성물 제조방법.
8. 기재층; 및
   상기 기재층의 표면에 제1 항, 제2 항, 제4 항 및 제5 항 중 어느 한 항에 따른 이중 경화형 점착 코팅액 조성물을 도포하여 형성되는 점착층;을 포함하고,
   상기 점착층은, 도포된 상기 코팅액을 열경화 후 광경화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 프레스 성형용 피착재의 표면 보호를 위한 점착 테이프.
9. 피착재를 준비하는 단계; 및
   상기 피착재의 표면에 제8 항에 따른 프레스 성형용 피착재의 표면 보호 보호를 위한 점착 테이프의 점착층이 접촉되도록 부착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 피착재 표면 보호방법.

Images