TWI786263B - 黏著片及其製造方法、以及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之黏著片(5)係霧度為1%以下，對於玻璃之接著力為2.0 N/10 mm以上，玻璃轉移溫度為-3℃以下，溫度25℃下之剪切儲存彈性模數為0.16 MPa以上。黏著片(5)例如係藉由將包含丙烯酸系單體及/或其部分聚合物、以及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之組合物以層狀塗佈於基材上之後，對組合物照射活性光線進行光硬化而獲得。

Description

黏著片及其製造方法、以及圖像顯示裝置
本發明係關於一種黏著片及其製造方法。進而，本發明係關於一種使用該黏著片之圖像顯示裝置。
作為行動電話、智慧型手機、汽車導航裝置、電腦用監視器、電視等各種圖像顯示裝置，廣泛使用液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置。以防止因來自外表面之衝擊引起之圖像顯示面板的破損等為目的，有時於圖像顯示面板之視認側設置透明樹脂板或玻璃板等前面透明板(亦稱為「覆蓋窗」等)。又，近年來，普及於圖像顯示面板之視認側具備觸控面板之元件。
作為於圖像顯示面板之前面配置前面透明板或觸控面板等前面透明構件之方法，提出經由黏著片貼合圖像顯示面板及前面透明構件之「層間填充構造」。有時於觸控面板與前面透明板之間設置黏著片。層間填充構造中，由於構件間之空隙由黏著劑填充，故而界面之折射率差減少，抑制因反射或散射引起之視認性下降。又，層間填充構造中，由黏著片將構件間貼合併固定，故而與僅於殼體固定前面透明構件之情形相比，有較難產生因落下等衝擊引起之前面透明構件之剝離之優點。尤其，藉由使用厚度 較大之黏著片，有提高耐衝擊性之傾向。由於可以均勻之厚度形成厚度較大之黏著片，故而層間填充用黏著片廣泛用於無溶劑型光硬化型黏著劑(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-125524號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/161666號
先前，覆蓋窗等前面透明構件之尺寸大於顯示面板，於較顯示面板之外周緣更外側之區域，利用接著帶等貼合前面透明構件及殼體。即，前面透明構件若貼合於殼體，則藉由併用利用層間填充用黏著片貼合於顯示面板表面而固定。
近年來，以智慧型手機等行動機器為中心，推進顯示裝置之窄邊緣化或無邊框化。隨著窄邊緣化或無邊框化，顯示面板10之尺寸與前面透明構件7之尺寸同等或大於前面透明構件7之尺寸。此種構成中，無法利用接著帶等固定殼體9及前面透明構件7，必須僅利用層間填充用黏著片5固定前面透明構件7(參照圖2)。隨之，層間填充用黏著片要求更高之接著力並且要求於寬溫度範圍不產生因落下等衝擊引起之剝離。
又，顯示面板之尺寸與前面透明構件之尺寸同等或大於前面透明構件7之尺寸之情形時，有時為了填埋殼體9與前面透明構件7之間隙90，利用樹脂材料進行密封。例如，將熔融狀態之樹脂材料流入至間隙90後，冷卻直至室溫，將樹脂固化，藉此進行利用樹脂材料之密封。若高溫樹脂流入至間隙90，則於間隙90之附近，前面透明構件7、殼體9及黏著片5成為高溫，於樹脂固化時被冷卻。隨著此種溫度變化，於前面透明構件及殼體等產生尺寸應變之情形時，對黏著片5亦要求對於應變應力之接著耐久性，以不產生被接著體間之剝離。
專利文獻1等揭示之先前層間填充用黏著片由於玻璃轉移溫度較高，故而缺乏低溫下之接著性或耐衝擊性。另一方面，專利文獻2揭示之低玻璃溫度的黏著片，對於應變應力之接著耐久性較低，難以兼具低溫下之耐衝擊性、及樹脂密封等加熱‧冷卻時對於應變應力之耐久性。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種寬溫度範圍下之耐衝擊性及對於應變應力之接著耐久性優異的黏著片。
本發明係關於一種包含基礎聚合物之黏著劑以片狀形成之黏著片。黏著片之霧度為1%以下。黏著片之玻璃轉移溫度較佳為-3℃以下。黏著片之溫度25℃下之剪切儲存彈性模數G'25℃較佳為0.16MPa以上。黏著片之損失正切之峰頂值較佳為1.5以上。
作為黏著片所含之基礎聚合物，例如使用丙烯酸系聚合物鏈藉由胺基甲酸酯系鏈段而交聯者。為了滿足上述各種特性，胺基甲酸酯系鏈段之含量相對於丙烯酸系聚合物鏈100重量份，較佳為3~30重量份。胺基甲酸酯系鏈段之重量平均分子量較佳為4000~50000。
丙烯酸系聚合物鏈由胺基甲酸酯系鏈段交聯之基礎聚合物例如係藉由構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分與至少兩個末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共聚合而獲得。作為多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳為於兩末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量較佳為4000~50000。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度較佳為0℃以下。
包含丙烯酸系聚合物鏈由胺基甲酸酯系鏈段交聯而成之基礎聚合物的黏著片例如係藉由將包含丙烯酸系單體及/或其部分聚合物、以及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之組合物以層狀塗佈於基材上之後，對組合物照射活性光線進行光硬化而獲得。黏著劑組合物較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量相對於丙烯酸系單體及其部分聚合物之合計100重量份為3~30重量份。
本發明之黏著片例如用於透明構件配置於視認側表面之圖像顯示裝置中之透明構件的貼合。例如，藉由於圖像顯示面板之視認側表面經由上 述黏著片，固定前面透明構件，而形成圖像顯示裝置。
本發明之黏著片由於玻璃轉移溫度較低且剪切儲存彈性模數較大，故而於寬溫度區域，可兼具落下等耐衝擊性、及對於應變應力之接著耐久性。使用本發明之黏著片於視認側表面貼合覆蓋窗等之圖像顯示裝置之接著可靠性優異，亦可對應窄邊緣化或無邊框化。
1、2:離型膜
3:偏光板
4:黏著片
5:黏著片
6:圖像顯示單元
7:前面透明板
9:殼體
10:圖像顯示面板
100:圖像顯示裝置
圖1表示附離型膜之黏著片之構成例的剖視圖。
圖2係表示圖像顯示裝置之構成例之剖視圖。
圖3及圖4係表示附黏著片之光學膜之積層構成例的剖視圖。
圖5A係表示層間接著性試驗之情況之照片，圖5B係層間接著性試驗中產生條紋狀氣泡之試樣的觀察照片。
圖6係表示耐衝擊試驗中之試樣之配置的模式圖。
圖1係表示於黏著片5之兩面暫時黏離型膜1、2之附離型膜之黏著片。圖2係表示使用黏著片，固定前面透明板7之圖像顯示裝置之構成例的剖視圖。
[黏著片之物性]
本發明之黏著片係黏著劑以片狀形成者。黏著片係霧度為1.0%以下 之透明黏著片。黏著片較佳為25℃下之剪切儲存彈性模數G'25℃為0.16MPa以上。藉由黏著片之G'25℃為0.16MPa以上，而提高接著可靠性。就提高高溫下之接著可靠性之觀點而言，黏著片之80℃下之剪切儲存彈性模數G'80℃較佳為0.11MPa以上。
另一方面，就使黏著片具有適度之黏性且確保濕潤性之觀點而言，黏著片之G'25℃較佳為1MPa以下，更佳為0.5MPa以下，進而較佳為0.4MPa以下。就同樣之觀點而言，黏著片之G'80℃較佳為0.6MPa以下，更佳為0.4MPa以下，進而較佳為0.3MPa以下。
黏著片之玻璃轉移溫度較佳為-3℃以下。黏著片之玻璃轉移溫度較佳為-20℃以上，更佳為-15℃以上，進而較佳為-13℃以上。藉由玻璃轉移溫度為上述範圍內，於低溫區域中，黏著片亦具有適當之黏性，故而有耐衝擊性優異之傾向。
黏著片之損失正切tanδ之峰頂值較佳為1.5以上，更佳為1.6以上，進而較佳為1.7以上。tanδ之峰頂值較大之黏著片有黏性行為較大、耐衝擊性優異之傾向。
黏著片之剪切儲存彈性模數G'、玻璃轉移溫度、及tanδ之峰頂值係由頻率1Hz之黏彈性測定而求出。玻璃轉移溫度係tanδ為極大之溫度(峰頂溫度)。tanδ係儲存彈性模數G'與損失彈性模數G"之比G"/G'。儲存彈性模數G'係相當於材料變形時作為彈性能量而儲存之部分，係表示硬度之程度 的指標。若黏著片之儲存彈性模數越大，則有接著保持力越高，抑制因應變引起之剝離之傾向。損失彈性模數G"相當於材料變形時由內部摩擦等散逸之損失能量部分，表示黏性之程度。tanδ越大，則黏性之傾向越強，變形行為成為液體，有回彈性能量變小之傾向。
黏著片之tanδ之峰頂值的上限並無特別限定，一般而言為3.0以下。就接著保持力之觀點而言，tanδ之峰頂值較佳為2.7以下，更佳為2.5以下。
黏著片之接著力較佳為2N/10mm以上，更佳為2.5N/10mm以上，進而較佳為3N/10mm以上。藉由黏著片之接著力為上述範圍，可防止於產生因應變引起之應力或落下等引起之衝擊之情形時，黏著片自被接著體之剝離。接著力係藉由將玻璃板作為被接著體，藉由拉伸速度60mm/分鐘、剝離角度180°之剝離試驗而求出。只要無特別說明，接著力係25℃下之測定值。
黏著片之65℃下之接著力較佳為1N/10mm以上，更佳為1.5N/10mm以上，進而較佳為2N/10mm以上。
黏著片之厚度並無特別限定，只要根據被接著體之種類或形狀等而設定即可。將具有印刷階差之構件設為被接著體之情形時，較佳為黏著片之厚度大於印刷階差之厚度者。貼合前面透明板(覆蓋窗)所使用之黏著片之厚度較佳為30μm以上，更佳為40μm以上，進而較佳為50μm以上。 藉由增加黏著片之厚度，有階差吸收性及耐衝擊性提高之傾向。黏著片之厚度之上限並無特別限制，就黏著片之生產性等觀點而言，較佳為500μm以下，更佳為300μm以下，進而較佳為250μm以下。
[黏著劑之組成]
本發明之黏著片只要為滿足上述特性者，則黏著劑之組成並無特別限定，可適當選擇丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物為基礎聚合物者使用。
尤其，由於光學透明性優異，顯示出適度之濕潤性、凝集性及接著性等黏著特性，耐候性或耐熱性等亦優異，故而較佳使用含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。其中，較佳為具有丙烯酸系聚合物鏈由胺基甲酸酯系鏈段交聯之構造的丙烯酸系基礎聚合物。
[基礎聚合物]
藉由丙烯酸系聚合物鏈由胺基甲酸酯系鏈段交聯，可以低玻璃轉移溫度發揮較高之接著保持力。基礎聚合物較佳為胺基甲酸酯系鏈段相對於丙烯酸系聚合物鏈100重量份之含量為3重量份以上。
若胺基甲酸酯系鏈段之量過度增大，則有時隨著交聯密度之上升，黏著劑之黏性下降，耐衝擊性下降。又，若胺基甲酸酯系鏈段之量過度增大，則有時黏著片之透明性下降，霧度上升。因此，基礎聚合物中之胺基 甲酸酯系鏈段之量相對於丙烯酸系聚合物鏈100重量份，較佳為30重量份以下，更佳為25重量份以下。
<丙烯酸系聚合物鏈>
丙烯酸系聚合物鏈含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要構成單體成分。再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳使用烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基可具有分支，亦可具有環狀烷基。
作為具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。
作為具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸異
Figure 108103490-A0305-02-0011-2
基酯等具有二環式脂肪族烴環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等具有三環以上之脂肪族烴環的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分總量為40重量%以上，更佳為50重量%以上，進而較佳為60重量%以上。就使聚合物鏈之玻璃轉移溫度(Tg)為適當範圍之觀點而言，丙烯酸系聚合物鏈中，具有碳數4~10之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之量相對於構成單體成分總量較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為45重量%以上。再者，所謂構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分係指除去成為胺基甲酸酯系鏈段之構成成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等者。
丙烯酸系聚合物鏈可包含含羥基之單體或含羧基之單體作為構成單體成分。丙烯酸系聚合物鏈藉由具有含羥基之單體作為構成單體成分，有黏著片之透明性提高並且抑制高溫高濕環境下之白濁之傾向。
作為含羥基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、(甲基) 丙烯酸12-羥基月桂酯或(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)-甲酯等(甲基)丙烯酸酯。該等之中，就與胺基甲酸酯系鏈段之相容性較高、提高黏著片之透明性之觀點而言，丙烯酸系聚合物鏈較佳為包含具有碳數4~8之羥基烷基作為構成單體成分之(甲基)丙烯酸酯。
含羥基之單體之量相對於構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分總量，較佳為1~35重量%，更佳為3~30重量%，進而較佳為5~25重量%。
作為含羧基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯等丙烯酸系單體、或伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。
丙烯酸系聚合物鏈可包含含氮之單體作為構成單體成分。作為含氮之單體，可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌
Figure 108103490-A0305-02-0012-3
、乙烯基吡
Figure 108103490-A0305-02-0012-4
、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure 108103490-A0305-02-0012-5
唑、乙烯基嗎啉、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、N-乙烯基己內醯胺等乙烯系單體、或丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之丙烯酸系單體等。
丙烯酸系聚合物鏈藉由含有含羥基之單體、含羧基之單體等高極性單體作為構成單體成分，有提高黏著劑之凝集力，提高高溫下之接著保持性之傾向。另一方面，若高極性單體之含量過度大，則有時玻璃轉移溫度提高，低溫下之接著性或耐衝擊性下降。因此，高極性單體量(含羥基之 單體、含羧基之單體、及含氮之單體的合計)相對於構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分總量，較佳為3~40重量%，更佳為5~35重量%，進而較佳為10~30重量%。又，含氮之單體的量相對於構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分總量，較佳為1~25重量%，更佳為2~20重量%，進而較佳為3~15重量%。
丙烯酸系聚合物鏈可包含含酸酐基之單體、(甲基)丙烯酸之己內酯加成物、含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系單體等，作為上述以外之單體成分。
丙烯酸系聚合物鏈可包含多官能單體或低聚物。多官能化合物係1分子中含有2個以上(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具有不飽和雙鍵之聚合性官能基。作為多官能化合物，可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧 化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系聚合物鏈藉由包含多官能單體作為構成單體成分，於聚合物鏈導入分支構造(交聯構造)。如後所述，本發明之黏著劑中，藉由胺基甲酸酯系鏈段，於丙烯酸系聚合物鏈導入交聯構造。若利用胺基甲酸酯系鏈段以外之多官能單體成分增加交聯構造之導入量，則有時黏著劑之低溫接著力下降。因此，多官能化合物(丙烯酸胺基甲酸酯除外)的量相對於構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分總量，較佳為3重量%以下，更佳為1重量%以下，進而較佳為0.5重量%以下，尤其較佳為0.3重量%以下。
丙烯酸系聚合物鏈於上述單體成分之中，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯之含量最多。根據丙烯酸系聚合物鏈之構成單體之中含量最多之單體(主單體)的種類，容易左右黏著片之特性。例如，丙烯酸系聚合物鏈之主單體為具有碳數6以下之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之情形時，有tanδ之峰頂值變大，提高耐衝擊性之傾向。尤其丙烯酸丁酯等丙烯酸C4烷基酯為主單體之情形時，有tanδ之峰頂值上升之傾向。具有碳數6以下之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量相對於構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分總量，較佳為30~80重量%，更佳為35~75重量%，進而較佳為40~70重量%。尤其，較佳為作為構成單體成分之丙烯酸丁酯之含量為上述範圍。
丙烯酸系聚合物鏈之理論Tg較佳為-50℃以上。丙烯酸系聚合物鏈之理論Tg較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，進而較佳為-25℃以下。理論Tg係由丙烯酸系聚合物鏈之構成單體成分之均聚物的玻璃轉移溫度Tgi、及各單體成分之重量分率Wi，利用下述Fox式而算出。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
Tg係聚合物鏈之玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi係構成鏈段之單體成分i之重量分率(重量基準之共聚合比率)，Tgi係單體成分i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)。作為均聚物之玻璃轉移溫度，可採用Polymer Handbook第3版(John Wiley & Sons,Inc.,1989年)中記載之數值。上述文獻中未記載之單體的均聚物之Tg只要採用利用動態黏彈性測定之損失正切(tanδ)的峰頂溫度即可。
<胺基甲酸酯系鏈段>
胺基甲酸酯系鏈段係具有胺基甲酸酯鍵之分子鏈，胺基甲酸酯系鏈段之兩末端藉由與丙烯酸系聚合物鏈共價鍵結，於丙烯酸系聚合物鏈中導入交聯構造。
(胺基甲酸酯系鏈段之構造)
胺基甲酸酯系鏈段典型而言係可將二醇與二異氰酸酯反應包含聚胺基甲酸酯鏈。就獲得可兼具低溫接著性及高溫保持力之黏著劑之觀點而言，胺基甲酸酯系鏈段中之聚胺基甲酸酯鏈之分子量較佳為4000~50000，更佳為4500~40000，進而較佳為5000~30000。
若胺基甲酸酯系鏈段中之聚胺基甲酸酯鏈之分子量越大，丙烯酸系聚合物鏈之交聯點間距離越長。於聚胺基甲酸酯鏈之分子量過度小且交聯點間距離較短之情形，隨著凝集力之增大，儲存彈性模數增大。隨之，黏著片之黏性下降，tanδ下降，故而有耐衝擊性下降之傾向。於聚胺基甲酸酯鏈之分子量過度大且交聯點間距離較長之情形時，有時儲存彈性模數較小、接著保持力不足。聚胺基甲酸酯鏈之分子量為上述範圍之情形時，黏著劑具有適當之凝集性，故而可兼具耐衝擊性及接著保持力。
作為聚胺基甲酸酯鏈之形成使用之二醇，可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等低分子量二醇；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇、己內酯多元醇等高分子量多元醇。
聚醚多元醇係藉由多元醇與環氧烷開環加成聚合而獲得。作為環氧烷，可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、四氫呋喃等。作為多元醇，可列舉：上述二醇、或甘油、三羥甲基丙烷等。
聚酯多元醇係藉由於末端具有羥基之聚酯，以相對於羧酸當量，醇當量過剩之方式使多元酸與多元醇反應而獲得。作為構成聚酯多元醇之多元酸成分及多元醇成分，較佳為二元酸與二醇之組合。
作為二元酸成分，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸 等芳香族二羧酸；六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等脂環式二羧酸；草酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸等脂肪族二甲酸；該等之二羧酸之酸酐、低級醇酯等。
作為二醇成分，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。
作為聚碳酸酯多元醇，可列舉將二醇成分與碳醯氯縮聚反應獲得之聚碳酸酯多元醇；將二醇成分與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯類進行酯交換縮合獲得之聚碳酸酯多元醇；併用2種以上多元醇成分獲得之共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與含羧基之化合物進行酯化反應獲得之聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與含羥基之化合物進行醚化反應獲得之聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與酯化合物進行酯交換反應獲得之聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多元醇與含羥基之化合物進行酯交換反應獲得之聚碳酸酯多元醇；藉由使上述各種聚碳酸酯多元醇與二羧酸化合物之縮聚獲得之聚酯系聚碳酸酯多元醇；使上述各種聚碳酸酯多 元醇與環氧烷進行共聚獲得之共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇等。
聚丙烯酸多元醇係藉由將(甲基)丙烯酸酯與具有羥基之單體成分共聚而獲得。作為具有羥基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基戊基酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；甘油、三羥甲基丙烷等多元醇之(甲基)丙烯酸單酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
聚丙烯酸多元醇可含有上述以外之單體成分作為共聚成分。作為上述以外之共聚單體成分，可列舉：(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸；順丁烯二酸等不飽和二羧酸及其酸酐及單或二酯類；(甲基)丙烯腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯醚等乙烯醚類；乙烯、丙烯等α-烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化α,β-不飽和脂肪族單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不飽和芳香族單體等。
聚胺基甲酸酯鏈之形成所使用之二異氰酸酯可為芳香族二異氰酸酯及脂肪族之任一者。作為芳香族二異氰酸酯，可列舉：1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、四甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基 二異氰酸酯、2-氯-1,4-苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基亞碸二異氰酸酯、4,4'-二苯基碸二異氰酸酯、4,4'-聯苯二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，可列舉：丁烷-1,4-二異氰酸酯、己二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基己二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等。
作為二異氰酸酯，亦可使用異氰酸酯化合物之衍生物。作為異氰酸酯化合物之衍生物，可列舉：聚異氰酸酯之2聚物、異氰酸酯之3聚物(異氰尿酸酯)、聚合MDI、與三羥甲基丙烷之加成體、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性體、脲改性體等。作為二異氰酸酯成分，可使用於末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物。
(利用胺基甲酸酯系鏈段之對丙烯酸系聚合物鏈之交聯構造的導入)
可藉由於聚胺基甲酸酯鏈之末端使用具有可與構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分共聚之官能基的化合物、或於聚胺基甲酸酯鏈之末端使用具有可與丙烯酸系聚合物鏈所含之羧基、羥基等反應之官能基的化合物，而於丙烯酸系聚合物鏈導入利用胺基甲酸酯系鏈段之交聯構造。由於容易將交聯點均勻地導入至丙烯酸系聚合物鏈，且丙烯酸系聚合物鏈與胺基甲酸酯系鏈段之相容性優異，故而較佳為使用於聚胺基甲酸酯鏈之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造。例如可藉由將構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分與胺基甲 酸酯二(甲基)丙烯酸酯共聚，而於丙烯酸系聚合物鏈利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造。
兩末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯例如係藉由於聚胺基甲酸酯之聚合時，除二醇成分以外使用具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物而獲得。就控制胺基甲酸酯系鏈段之鏈長(分子量)之觀點而言，較佳為使二醇與二異氰酸酯以異氰酸酯過剩之方式進行反應，合成異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯後，添加具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物，使聚胺基甲酸酯之末端異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸化合物之羥基進行反應。
藉由使多元醇與聚異氰酸酯化合物，以聚異氰酸酯化合物過剩之方式進行反應，而獲得於末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯鏈。為獲得異氰酸酯末端聚胺基甲酸酯，只要以NCO/OH(當量比)較佳為1.1~2.0、更佳為1.15~1.5之方式使用二醇成分及二異氰酸酯成分即可。可將二醇成分與二異氰酸酯成分混合大致等量進行反應後，追加二異氰酸酯成分。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸羥基己基酯、羥基甲基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用由荒川化學工業、新中村化學工業、東亞合成、共榮社化學、日本化藥、日本合成化學工業、根上工業、Daicel allnex等各公司銷售之市售品。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之 重量平均分子量較佳為4000~50000，更佳為4500~40000，進而較佳為5000~30000。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下，進而較佳為-20℃以下。藉由使用低Tg之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而於藉由胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造，提高基礎聚合物之凝集力之情形時，亦獲得低溫接著力優異之黏著劑。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度之下限並無特別限定，就獲得高溫保持力優異之黏著劑之觀點而言，較佳為-100℃以上，更佳為-90℃以上，進而較佳為-80℃以上。
於使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，於丙烯酸系聚合物鏈利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之情形時，基礎聚合物之胺基甲酸酯系鏈段之玻璃轉移溫度與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之玻璃轉移溫度大致相等。
<基礎聚合物之製備>
於丙烯酸系聚合物鏈利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之聚合物可利用各種公知之方法而聚合。作為胺基甲酸酯系鏈段之構成成分，於使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之情形時，只要將用以構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚即可。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之使用量相對於用以構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分100重量份，較佳為3~30重量份，更佳為4~25重量份。藉 由調整胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之使用量，可製備胺基甲酸酯系鏈段之含量為上述範圍之基礎聚合物。於胺基甲酸酯系鏈段之含量過度小之情形時，有藉由基礎聚合物之凝集性下降從而黏著片之接著保持力下降之傾向。於胺基甲酸酯系鏈段之含量過度大之情形時，有隨著基礎聚合物之凝集性之上升，黏著片之黏性減小，耐衝擊性下降之傾向。
作為基礎聚合物之聚合方法，較佳為光聚合。由於光聚合時可不使用溶劑而製備聚合物，故而於黏著片之形成時無需將溶劑乾燥除去，可均勻地形成厚度較大之黏著片。
基礎聚合物之製備時，可將用以導入構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分及交聯構造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之總量一次進行反應，亦可於多階段進行聚合。作為於多階段進行聚合之方法，較佳為將構成丙烯酸系聚合物鏈之單官能單體聚合，形成預聚物組合物(預備聚合)，於預聚物組合物之漿液中添加胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，將預聚物組合物及多官能單體進行聚合(正式聚合)之方法。預聚物組合物係包含低聚合度聚合物及未反應單體的部分聚合物。
藉由進行丙烯酸系聚合物之構成成分之預備聚合，可將胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物之分支點(交聯點)均勻地導入至丙烯酸系聚合物鏈。又，亦可將低分子量聚合物或部分聚合物與未聚合單體成分之混合物(黏著劑組合物)塗佈於基材上之後，於基材上進行正式聚合，形成黏著片。
預聚物組合物等低聚合度組合物由於低黏度且塗佈性優異，故而根據將預聚物組合物與多官能化合物之混合物即黏著劑組合物塗佈後於基材上進行正式聚合之方法，可提高黏著片之生產性並且可使黏著片之厚度均勻。
[黏著片]
如上所述，藉由預備聚合而製備低聚合度預聚物組合物，將於預聚物組合物中添加有多官能化合物等之黏著劑組合物以層狀塗佈於基材上，進行基材上之黏著劑組合物的聚合(正式聚合)，藉此獲得黏著片。
<預備聚合>
預聚物組合物例如可藉由將混合構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分及聚合起始劑的組合物進行聚合而製備。預聚物形成用組合物可包含多官能化合物(多官能單體或多官能低聚物)。例如，可將成為聚合物之原料的多官能化合物之一部分含有於預聚物形成用組合物中，將預聚物聚合後，添加多官能化合物之剩餘部分，供於正式聚合。
預聚物形成用組合物較佳為包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苄基系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、醯氧化膦系光聚合 起始劑等。
聚合時，可以分子量調整等為目的，使用鏈轉移劑或聚合抑制劑(聚合延遲劑)等。作為鏈轉移劑，可列舉：α-巰甘油、月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫二醇酸、硫乙醇酸2-乙基己基酯、2,3-二巰基-1-丙醇等硫醇類、或α-甲基苯乙烯二聚物等。
預聚物形成用組合物除單體及聚合起始劑以外可視需要包含鏈轉移劑等。預備聚合所使用之聚合起始劑或鏈轉移劑並無特別限定，例如可使用上述光聚合起始劑或鏈轉移劑。
預聚物之聚合率並無特別限定，就適合塗佈於基材上之黏度之觀點而言，較佳為3~50重量%，更佳為5~40重量%。預聚物之聚合率可藉由調整光聚合起始劑之種類或使用量、UV光等活性光線之照射強度‧照射時間等而調整於所期望之範圍。預聚物之聚合率由於130℃下加熱3小時之時之加熱前後的重量，根據下述式而算出。黏著片之聚合率亦由同樣之方法而算出。
聚合率(%)=乾燥後之重量/乾燥前之重量×100
<黏著劑組合物之製備>
於上述預聚物組合物中混合胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，及視需要構成丙烯酸系聚合物鏈之單體成分的剩餘部分、聚合起始劑、鏈轉移劑、其他添加劑等而製備黏著劑組合物。黏著劑組合物較佳為具有適合塗佈於基 材上之黏度(例如，0.5~20Pa‧s左右)。藉由調整預聚物之聚合率、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之添加量、其他成分(例如低聚物)之組成、分子量、添加量等，可將黏著劑組合物之黏度設為適當之範圍。亦可以調整黏度等為目的，使用增黏性添加劑等。
正式聚合所使用之聚合起始劑或鏈轉移劑並無特別限定，例如可使用上述光聚合起始劑或鏈轉移劑。於預備聚合時聚合起始劑於預聚物組合物中不失活而殘留之情形時，可省略添加用於正式聚合之聚合起始劑。
(低聚物)
黏著劑組合物可以黏著片之接著力之調整或黏度調整等為目的，包含各種低聚物。作為低聚物，例如使用重量平均分子量為1000~30000左右者。作為低聚物，由於與丙烯酸系基礎聚合物之相容性優異，故而較佳為丙烯酸系低聚物。
丙烯酸系低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要構成單體成分。其中，作為構成單體成分，較佳為包含具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯)、及具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂環式烷基酯)者。(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯及(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯之具體例作為丙烯酸系聚合物鏈之構成單體如先前例示所示。
丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，進而較佳為40℃以上。藉由併用利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造 之低Tg的基礎聚合物及高Tg之丙烯酸系低聚物，有提高黏著片之接著保持力的傾向。丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度之上限並無特別限定，一般而言為200℃以下，較佳為180℃以下，更佳為160℃以下。丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度由上述Fox式而算出。
例示之(甲基)丙烯酸烷基酯之中，作為(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯，由於玻璃轉移溫度較高且與基礎聚合物之相容性優異，故而較佳為甲基丙烯酸甲基。作為(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯，較佳為丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環己酯、及甲基丙烯酸環己酯。即，丙烯酸系低聚物較佳為包含選自由丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環己酯、及甲基丙烯酸環己酯所組成之群中之1種以上及甲基丙烯酸甲酯作為構成單體成分。
(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯之量相對於構成丙烯酸系低聚物之單體成分總量，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，進而較佳為30~70重量%。(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯之量相對於構成丙烯酸系低聚物之單體成分總量，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，進而較佳為30~70重量%。
丙烯酸系低聚物之重量平均分子量較佳為1000~30000，更佳為1500~10000，進而較佳為2000~8000。藉由使用具有該範圍之分子量之丙烯酸系低聚物，有提高黏著劑之接著力或接著保持力之傾向。
丙烯酸系低聚物係藉由將上述單體成分利用各種聚合方法聚合而獲得。於丙烯酸系低聚物之聚合時，可使用各種聚合起始劑。又，亦可以分子量之調整為目的使用鏈轉移劑。
於黏著劑組合物包含丙烯酸系低聚物等低聚物成分之情形時，其含量相對於上述基礎聚合物100重量份，較佳為0.5~20重量份，更佳為1~15重量份，進而較佳為2~10重量份。於黏著劑組合物中之低聚物之含量為上述範圍之情形時，有提高高溫下之接著性及高溫保持力之傾向。
(矽烷偶合劑)
可以接著力之調整為目的，於黏著劑組合物中添加矽烷偶合劑。於黏著劑組合物中添加矽烷偶合劑之情形時，其添加量相對於基礎聚合物100重量份，通常為0.01~5.0重量份左右，較佳為0.03~2.0重量份左右。
(交聯劑)
基礎聚合物可視需要具有上述多官能化合物以外之交聯構造。藉由黏著劑組合物中包含交聯劑，可於基礎聚合物導入交聯構造。作為交聯劑，可列舉與聚合物所含之羥基或羧基等官能基反應之化合物。作為交聯劑之具體例，可列舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、
Figure 108103490-A0305-02-0027-6
唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。
若增加胺基甲酸酯系鏈段以外之交聯構造的導入量，則有時黏性下 降，耐衝擊性下降。因此，交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為3重量份以下，更佳為2重量份以下，進而較佳為1重量份以下。
(其他添加劑)
除上述例示之各成分以外，黏著劑組合物可包含黏著賦予劑、塑化劑、軟化劑、抗劣化劑、填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。
<黏著劑組合物之塗佈及正式聚合>
藉由於基材上以層狀塗佈黏著劑組合物之後，照射活性光線而進行光硬化。於進行光硬化時較佳為於塗佈層之表面附設覆蓋片，於將黏著劑組合物夾持於2片之片間之狀態下照射活性光線，防止因氧引起之聚合阻礙。
作為黏著片之形成使用之基材及覆蓋片，使用任意適當之基材。基材及覆蓋片可為於與黏著片之接觸面具備脫模層之離型膜。
作為離型膜之膜基材，使用包含各種樹脂材料之膜。作為樹脂材料，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚伸 苯基硫醚系樹脂等。該等之中，尤其較佳為聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂。膜基材之厚度較佳為10~200μm，更佳為25~150μm。作為脫模層之材料，可列舉：聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、長鏈烷基系脫模劑、脂肪醯胺系脫模劑等。脫模層之厚度一般而言為10~2000nm左右。
作為於基材上之黏著劑組合物之塗佈方法，使用輥式塗佈、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式塗刷、噴塗、浸漬輥式塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、唇口塗佈、模嘴塗佈機等各種方法。
藉由對以層狀塗佈於基材上之黏著劑組合物照射活性光線，而進行正式聚合。正式聚合時，使預聚物組合物中之未反應單體成分與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行反應，獲得於丙烯酸系聚合物鏈利用胺基甲酸酯系鏈段導入交聯構造之基礎聚合物。
活性光線只要根據單體或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等聚合性成分之種類、或光聚合起始劑之種類等而選擇即可，一般使用紫外線及/或短波長之可見光。照射光之累計光量較佳為100~5000mJ/cm2左右。作為用於光照射之光源，只要為可照射黏著劑組合物所含之光聚合起始劑具有感光度之波長範圍的光者，則無特別限定，較佳使用LED光源、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。正式聚合後之黏著片之聚合率較佳為97%以上，更佳為98%以上，進而較佳為99%以上。為提高聚合率，可加熱光硬化後之黏著片，使殘留單體或未反應之聚合起始劑等揮發。
藉由於黏著片5之表面貼合離型膜1、2，如圖1所示，獲得於兩面暫時黏貼離型膜之黏著片。可將黏著片之形成時用作基材或覆蓋片之離型膜直接用作離型膜1、2。
於黏著片5之兩面設置離型膜1、2之情形時，一個離型膜1之厚度與另一離型膜2之厚度可相同亦可不同。自黏著片5剝離於一個面暫時黏貼之離型膜時之剝離力，與自黏著片5剝離於另一個面暫時黏貼之離型膜時之剝離力可相同亦可不同。兩者之剝離力不同之情形時，將相對剝離力較小之離型膜2(輕剝離膜)自黏著片5先剝離，進行與第一被接著體之貼合，將相對剝離力較大之離型膜1(重剝離膜)剝離，進行與第二被接著體之貼合時之作業性優異。
[圖像顯示裝置]
本發明之黏著片可用於貼合各種透明構件或不透明構件。被接著體之種類並無特別限定，可列舉：各種樹脂材料、玻璃、金屬等。本發明之黏著片由於透明性較高，故而適合貼合圖像顯示裝置等光學構件。尤其，本發明之黏著片由於接著之耐久性及耐衝擊性優異，故而適合於圖像顯示裝置之視認側表面貼合前面透明板或觸控面板等透明構件。
圖2係表示於圖像顯示面板10之視認側表面經由黏著片5貼合前面透明板7之圖像顯示裝置之積層構成例的剖視圖。圖像顯示面板10具備於液晶單元或有機EL單元等圖像顯示單元6之視認側表面經由黏著片4貼合之 偏光板3。前面透明板7可於透明平板71之一個面之周緣設置利用印刷層76等之階差。透明板71例如使用如丙烯酸系樹脂或聚碳酸酯系樹脂般之透明樹脂板、或玻璃板等。透明板71可具備觸控面板功能。作為觸控面板，使用電阻膜方式、靜電電容方式、光學方式、超音波方式等任意方式之觸控面板。
設置於圖像顯示面板10之表面之偏光板3、前面透明板7經由黏著片5而貼合。貼合之順序並無別限定，可先進行於圖像顯示面板10之黏著片5之貼合，亦可先進行於前面透明板7之黏著片5之貼合。又，亦可同時進行兩者之貼合。根據貼合之作業性等觀點而言，較佳為將一個離型膜(輕剝離膜)2剝離後，將露出之黏著片5之表面貼合於圖像顯示面板10之後，將另一個離型膜1(重剝離膜)剝離，將露出之黏著片之表面貼合於前面透明板7。
於黏著片5與前面透明板7之貼合後，可進行用以除去黏著片5與前面透明板7之平板71部分之界面、或印刷層76等非平坦部附近之氣泡的脫泡。作為脫泡方法，可採用加熱、加壓、減壓等適當之方法。例如，可一面於減壓‧加熱下抑制氣泡之混入一面進行貼合，其後以抑制延遲泡沫等為目的，只要藉由高壓釜處理等與加熱同時進行加壓即可。藉由加熱進行脫泡之情形時，加熱溫度一般而言為40~150℃左右。於進行加壓之情形時，壓力一般而言為0.05MPa~2MPa左右。
於殼體9與前面透明板7之間存在間隙90之情形時，較佳為將樹脂材 料等填充於間隙90進行密封。如上所述，黏著片5由於剪切儲存彈性模數較大，故而於較寬之溫度範圍內之接著可靠性優異。因此，藉由利用樹脂材料等密封時之溫度變化於黏著片之貼合界面產生應力應變之情形時，亦可抑制貼合界面下之剝離。又，黏著片5由於玻璃轉移溫度較低且tanδ之峰頂值較大，故而於較寬之溫度範圍內耐衝擊性優異，難以產生因落下等衝擊引起之剝離。
[附黏著片之光學膜]
本發明之黏著片如圖1所示，除於兩面暫時黏貼離型膜之形態以外，亦可用作黏著片固定於光學膜等之附黏著劑之膜。例如，圖3所示之形態中，於黏著片5之一個面暫時黏貼離型膜1，於黏著片5之另一個面固定偏光板3。圖4所示之形態中，於偏光板3上進而設置黏著片4，於其上暫時黏貼離型膜2。
如此，於黏著片預先貼合偏光板等光學膜之形態下，只要剝離於黏著片5之表面暫時黏貼之離型膜1，進行與前面透明構件之貼合即可。
實施例
以下列舉實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[丙烯酸低聚物之製作]
混合甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)60重量份、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)40重量份、作為鏈轉移劑之α-巰甘油3.5重量份、及作為聚合溶劑之甲苯100重量份，於氮氣氛圍下，於70℃下攪拌1小時。其次，投入2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.2重量份作為熱聚合起始劑，於70℃下反應2小時後，升溫至80℃使其反應2小時。其後，將反應液加熱至130℃，將甲苯、鏈轉移劑及未反應單體乾燥除去，獲得固形狀丙烯酸低聚物。丙烯酸低聚物之重量平均分子量為5100。
[實施例1]
(預聚物之聚合)
作為預聚物形成用單體成分，調配丙烯酸丁酯(BA)52.8重量份、丙烯酸環己酯(CHA)10.9重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)9.7重量份、丙烯酸4-羥基丁基酯(4HBA)14.8重量份、及丙烯酸異硬脂酯(ISTA)11.8重量份、以及光聚合起始劑(BASF製造之「Irgacure184」：0.035重量份、及BASF製造之「Irgacure651」：0.035重量份後，照射紫外線直至黏度(BH黏度計No.5轉子，10rpm，測定溫度30℃)成為約20Pa‧s，進行聚合，獲得預聚物組合物(聚合率；約9%)。
(光硬化性黏著劑組合物之製備)
於上述預聚物組合物中添加作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之末端丙烯酸改性聚醚胺基甲酸酯(日本合成化學工業製造之「UV-3300B」)：7重量份、及末端丙烯酸改性聚酯胺基甲酸酯(日本合成化學工業製造之「UV-3010B」)：3重量份、上述丙烯酸低聚物：5重量份、作為光聚合起始劑之Irgacure184：0.05重量份、及Irgacure651：0.57重量份、作為鏈 轉移劑之α-甲基苯乙烯二聚物(日油製造之「Nofiner MSD」)：0.1重量份、以及作為矽烷偶合劑之信越化學製造之「KBM403」)：0.3重量份後，將該等均勻地混合，製備黏著劑組合物。
(黏著片之製作)
於表面設置聚矽氧系脫模層之厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(三菱化學製造之「DIAFOIL MRF75」)，作為基材(兼重剝離膜)，於基材上塗佈上述光硬化性黏著劑組合物成為厚度150μm，形成塗佈層。於該塗佈層上貼合單面經聚矽氧剝離處理之厚度75μm之PET膜(三菱化學製造之「DIAFOIL MRE75」)作為覆蓋片(兼輕剝離膜)。於該積層體，自覆蓋片側，利用以燈正下之照射面中之照射強度為5mW/cm2進行位置調節之黑光燈，照射紫外線進行光硬化，獲得厚度150μm、聚合率99%之黏著片。
[實施例2~5、比較例1~8]
將預聚物之聚合之添加單體組成、及黏著劑組合物中添加之多官能化合物(丙烯酸胺基甲酸酯及/或多官能丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、光聚合起始劑、及鏈轉移劑之種類及添加量如表1所示進行變更。其以外，以與實施例1同樣之方式，製備光硬化性黏著劑組合物，進行於基材上之塗佈、光硬化，獲得黏著片。
[評價]
<重量平均分子量>
丙烯酸低聚物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量(Mw)係藉由東曹製造之GPC(凝膠滲透層析)裝置(製品名「HLC-8120GPC」)而測定。測定樣品係使用將基礎聚合物溶解於四氫呋喃製成0.1重量%之溶液者，利用0.45μm之薄膜過濾器進行過濾之濾液。GPC之測定條件如下所述。
(測定條件)
管柱：東曹公司製造，G7000HXL+GMHXL+GMHXL
管柱尺寸：各7.8mmΦ×30cm(合計管柱長度：90cm)
管柱溫度：40℃‧流量：0.8mL/min
注入量：100μL
溶離液：四氫呋喃
檢測器：示差折射計(RI)
標準試樣：聚苯乙烯
<黏著片之儲存彈性模數、玻璃轉移溫度、及tanδ峰值>
積層黏著片10片，將厚度約1.5mm者作為測定用樣品。使用Rheometric Scientific公司製造之「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」，藉由以下之條件，進行動態黏彈性測定。
(測定條件)
變形模式：扭轉
測定頻率：1Hz
升溫速度：5℃/分鐘
形狀：平行板7.9mmΦ
剪切儲存彈性模數係藉由自測定結果，讀取各溫度之儲存彈性模數G'而求出。將損失正切(tanδ)極大之溫度(峰頂溫度)設為黏著片之玻璃轉移溫度。又，讀取玻璃轉移溫度之tanδ之值(峰頂值)。
<接著力>
自黏著片剝離輕剝離膜，貼合厚度50μm之PET膜，切割成寬度10mm×長度100mm後，剝離重剝離膜，利用5kg之滾筒壓著於玻璃板，製作接著力測定用試樣。將接著力測定用試樣於25℃或65℃之環境下保持30分鐘後，使用拉伸試驗機，以拉伸速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件自玻璃板剝離試驗片，測定剝離力。
<霧度>
使用將黏著片貼合於厚度800μm之無鹼玻璃(總光線透過率92%，霧度0.4%)之試驗片，使用霧度計(村上色彩技術研究所製造之「HM-150」)，測定霧度。將由測定值減去無鹼玻璃之霧度(0.4%)的值作為黏著片之霧度。
<層間接著性>
(試驗用試樣之製作)
將黏著片切成75mm×45mm之尺寸，自黏著片剝離輕剝離膜，於厚度500μm之玻璃板(100mm×50mm)之中央藉由滾筒貼合機(輥間壓力：0.2MPa，進給速度：100mm/分鐘)而貼合。其後，剝離重剝離膜，將厚 度30μm之黑色油墨以周緣部印刷於框狀之厚度500μm之玻璃板(50mm×100mm)，藉由真空壓著(面壓0.3MPa，壓力100Pa)進行貼合。玻璃板之油墨印刷區域係短邊方向自兩端為5mm，長邊方向自兩端為15mm，自黏著片之4邊之端5mm之區域接觸黑色油墨層。將該試樣利用高壓釜(50℃、0.5MPa)處理30分鐘。
將上述試樣於60℃之環境下保持30分鐘後，如圖5A所示，將厚度200μm之聚苯乙烯片於2片玻璃板之間，自黏著片之端部插入直至1mm之距離，保持10秒鐘。利用倍率20倍之數位顯微鏡觀察黏著片之端部。將產生條紋狀氣泡(參照圖5B)或自玻璃板產生黏著片之剝離者設為NG，將未產生氣泡及玻璃之任一者設為OK。
<耐衝擊性>
除將未設置黑色油墨之印刷層之玻璃板之尺寸變更為100mm×70mm以外，與上述層間接著性試驗用之試樣之製作同樣，於黏著片之兩面貼合玻璃板，進行高壓釜處理，製作試驗用試樣。如圖6所示，以設置有印刷層76之玻璃板7為下側，將試驗用試樣95之短邊方向之兩端隔開60mm之間隔載置於配置之台93上，將未設置印刷層之玻璃板5之端部之上面於台80之上以黏著帶(未圖示)固定。將於台93上以黏著帶固定之試驗用試樣95於-5℃之環境下保持24小時後，於室溫取出後40秒以內，於玻璃板7上將質量11g金屬球97自300mm之高度落下，進行耐衝擊性試驗。
耐衝擊性試驗中，為使金屬球之落下位置固定，使用筒狀導件99， 自印刷層76之印刷區域之框之內緣之角於短邊方向及長邊方向分別隔開10mm之位置，使金屬球97落下。進行2次試驗，將任一試驗均未產生玻璃板之剝離者設為OK，將2次之任一者或兩者產生玻璃板之剝離者設為NG。
[評價結果]
將各黏著片之製作使用之黏著劑組合物之調配及黏著片之評價結果示於表1。再者，表1中，各成分藉由以下之簡稱記載。
<丙烯酸系單體>
BA：丙烯酸丁酯
2HEA：丙烯酸2-乙基己基酯
CHA：丙烯酸環己酯
NVP：N-乙烯基-2-吡咯啶酮
4HBA：丙烯酸4-羥基丁基酯
2HEA：丙烯酸2-羥基乙基酯
ISTA：丙烯酸異硬脂酯
<丙烯酸胺基甲酸酯>
UV-3300B：日本合成化學工業製造之「UV-3300B」(重量平均分子量約12000，玻璃轉移溫度-30℃之二丙烯酸聚醚胺基甲酸酯)
3400：重量平均分子量約3400之二丙烯酸聚醚胺基甲酸酯)
UA-4200：：新中村化學工業製造之「UA-4200」(重量平均分子量約1000之二丙烯酸聚醚胺基甲酸酯)
UN-350：根上工業製造之「Artresin UN-350」(重量平均分子量約12500，玻璃轉移溫度-57℃之二丙烯酸聚酯胺基甲酸酯)
UV-3010B：日本合成化學工業製造之「UV-3010B」(重量平均分子量約11000之二丙烯酸聚酯胺基甲酸酯)
單丙烯酸胺基甲酸酯：重量平均分子量約1300之單丙烯酸聚醚胺基甲酸酯)
<多官能丙烯酸酯>
HDDA：己二醇二丙烯酸酯
<光聚合起始劑>
Irg651：Irgacure651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)
Irg184：Irgacure184(1-羥基-環己基-苯基-酮)
Figure 108103490-A0305-02-0040-1
使用於藉由以丙烯酸丁酯為主要單體之丙烯酸系單體預備聚合而獲得之預聚物組合物中添加二丙烯酸胺基甲酸酯等之黏著劑組合物的實施例1、2中，層間接著性及落下衝擊耐久性之任一者均良好。
使用低分子量二丙烯酸胺基甲酸酯之比較例1中，黏著片對於被接著 體之接著力較小，層間接著性及落下衝擊耐久性較差。增大二丙烯酸胺基甲酸酯之添加量之比較例2中，黏著片之霧度較高且透明性下降。使用單丙烯酸胺基甲酸酯之比較例3中，黏著片之剪切儲存彈性模數較低，接著耐久性較差。
變更預聚物形成用組合物中之丙烯酸系單體之組成的實施例3、以及實施例4及實施例5中，與實施例1、2同樣，亦顯示出良好之接著特性。
不使用胺基甲酸酯系材料藉由調整丙烯酸系單體之組成而降低玻璃轉移溫度之比較例4中，黏著片之G'25℃及G'80℃較小且接著可靠性較差。藉由提高丙烯酸系單體成分之極性單體(NVB及4HBA)之比率而提高凝集性之比較例5中，接著性良好，玻璃轉移溫度較高，故而耐衝擊性下降。比較例8中亦可見同樣之傾向。
提高黏著劑組合物中之多官能丙烯酸酯之比率的比較例6中，tanδ之峰頂值較小且黏性較低，故而接著力不充分，耐衝擊性亦較差。藉由低分子量二丙烯酸胺基甲酸酯導入交聯構造之比較例7中亦可見同樣之傾向。該等比較例中，丙烯酸系聚合物鏈之主要單體為丙烯酸C8烷基酯(丙烯酸2-乙基己基酯)亦與主單體為丙烯酸C4烷基酯(丙烯酸丁酯)之實施例1~5等相比，認為tanδ較小為要因之一。
根據該等之結果，可知包含使用具有特定分子量之二丙烯酸胺基甲酸酯於丙烯酸系聚合物鏈導入交聯構造之基礎聚合物的黏著片，低玻璃轉 移溫度下亦顯示出較高之剪切儲存彈性模數，且tanδ較大，故而可兼具接著耐久性及耐衝擊性。
1‧‧‧離型膜
2‧‧‧離型膜
5‧‧‧黏著片

Claims (2)

  1. 一種附離型膜之黏著片，其係具備將黏著劑以片狀形成之黏著片、與暫時黏貼於上述黏著片之兩面之離型膜，該黏著劑含有於丙烯酸系聚合物鏈導入有交聯構造之丙烯酸系基礎聚合物，且上述黏著片之聚合率為97%以上，霧度為1%以下，對於玻璃之接著力為2.0N/10mm以上，玻璃轉移溫度為-3℃以下，溫度25℃下之剪切儲存彈性模數為0.16MPa以上，損失正切之峰頂值為1.5以上，上述丙烯酸系基礎聚合物係藉由構成上述丙烯酸系聚合物鏈之單體成分、與兩末端具有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯之共聚，而於上述丙烯酸系聚合物鏈導入利用上述胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯之交聯構造，上述丙烯酸系聚合物鏈中，具有碳數6以下之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量相對於構成單體成分總量為30~80重量%，上述胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量為4000~50000，玻璃轉移溫度為0℃以下，上述胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯之量相對於上述丙烯酸系聚合物鏈之構成單體成分100重量份為3~30重量份。
  2. 一種附離型膜之黏著片之製造方法，其係製造如請求項1之附離型膜之黏著片之方法，且將包含丙烯酸系單體及/或其部分聚合物、以及胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯之組合物以層狀塗佈於基材上之後，藉由對上述組合物照射活性光線進行光硬化而製備聚合率為97%以上之上述黏著片，上述丙烯酸系單體及/或其部分聚合物中，具有碳數6以下之鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量相對於單體成分總量為30~80重量%，上述胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量為4000~50000，玻璃轉移溫度為0℃以下，上述組合物中，上述胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯之含量相對於上述丙烯酸系單體及/或其部分聚合物之總計100重量份為3~30重量份。
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