CN110093111A - 粘合片及其制造方法、以及图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘合片及其制造方法、以及图像显示装置。粘合片(5)的雾度为1％以下、对玻璃的胶粘力为2.0N/10mm以上、玻璃化转变温度为‑3℃以下、温度25℃下的剪切储能模量为0.16MPa以上。粘合片(5)例如可以通过如下方式得到：将含有丙烯酸类单体和/或其部分聚合物、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物以层状涂布在基材上，然后对组合物照射活性光线而进行光固化。

Description

粘合片及其制造方法、以及图像显示装置

技术领域

本发明涉及粘合片及其制造方法。另外，本发明涉及使用了该粘合片的图像显示装置。

背景技术

作为手机、智能手机、汽车导航装置、个人电脑用显示器、电视机等各种图像显示装置，广泛使用液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置。出于防止由来自外表面的冲击而造成的图像显示面板的破损等目的，有时在图像显示面板的视觉辨认侧设置透明树脂板、玻璃板等前表面透明板(也称为“覆盖窗口”等)。另外，近年来，在图像显示面板的视觉辨认侧具有触控面板的设备正在普及。

作为在图像显示面板的前表面配置前表面透明板、触控面板等前表面透明构件的方法，提出了经由粘合片将图像显示面板与前表面透明构件贴合的“层间填充结构”。有时在触控面板与前表面透明板之间也设置粘合片。在层间填充结构中，构件间的空隙被粘合剂填充，因此，界面的折射率差减小，能够抑制由反射、散射引起的视觉辨认性的降低。另外，在层间填充结构中，利用粘合片将构件间贴合而进行固定，因此，与前表面透明构件仅被固定于壳体的情况相比，具有不容易发生由落下等冲击引起的前表面透明构件的剥离的优点。特别是，通过使用厚度大的粘合片，具有耐冲击性提高的倾向。由于能够以均匀的厚度形成厚度大的粘合片，在层间填充用的粘合片中广泛使用无溶剂型的光固化型粘合剂(例如参见专利文献1以及专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-125524号公报

专利文献2：国际公开第2013/161666号

发明内容

发明所要解决的问题

以往，覆盖窗口等前表面透明构件的尺寸大于显示面板，在比显示面板的外周缘更靠外侧的区域中，前表面透明构件与壳体利用胶粘带等贴合。即，前表面透明构件通过并用向壳体的贴合和利用层间填充用粘合片进行的向显示面板表面的贴合而被固定。

近年来，以智能手机等移动设备为中心，显示装置的窄框缘化、无边框化正在进展。伴随窄框缘化、无边框化，显示面板10的尺寸与前表面透明构件7的尺寸同等或者大于前表面透明构件7的尺寸。在这样的构成中，无法利用胶粘带等将壳体9与前表面透明构件7固定，需要利用仅层间填充用的粘合片5来固定前表面透明构件7(参考图2)。与此相伴，对层间填充用的粘合片要求更高的胶粘力，并且要求在较宽的温度范围内不会发生由落下等冲击引起的剥离。

另外，显示面板的尺寸与前表面透明构件的尺寸同等或者大于前表面透明构件7的尺寸的情况下，为了填补壳体9与前表面透明构件7的间隙90，有时利用树脂材料进行密封。例如，使熔融状态的树脂材料流入间隙90，然后冷却至室温而使树脂固化，由此利用树脂材料进行密封。使高温的树脂流入间隙90时，在间隙90的附近，前表面透明构件7、壳体9以及粘合片5达到高温，在树脂固化时被冷却。对于粘合片5而言要求对变形应力的胶粘耐久性以使得即便在伴随着这样的温度变化、前表面透明构件以及壳体等中发生尺寸变形的情况下也不发生被粘物间的剥离。

专利文献1等中公开的现有的层间填充用粘合片的玻璃化转变温度高，因此，低温下的胶粘性、耐冲击性差。另一方面，专利文献2中公开的低玻璃温度的粘合片对变形应力的胶粘耐久性低，难以兼顾低温下的耐冲击性和对树脂密封等的加热·冷却时的变形应力的耐久性。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供在较宽的温度范围内的耐冲击性以及对变形应力的胶粘耐久性优异的粘合片。

用于解决问题的手段

本发明涉及一种将含有基础聚合物的粘合剂形成为片状而得到的粘合片。粘合片的雾度为1％以下。粘合片的玻璃化转变温度优选为-3℃以下。粘合片的温度25℃下的剪切储能模量G’_25℃优选为0.16MPa以上。粘合片的损耗角正切的峰顶值优选为1.5以上。

作为粘合片中所含有的基础聚合物而言，例如使用将丙烯酸类聚合物链通过氨基甲酸酯类链段进行交联而得到的聚合物。为了满足上述各特性，相对于丙烯酸类聚合物链100重量份，氨基甲酸酯类链段的含量优选为3重量份～30重量份。氨基甲酸酯类链段的重均分子量优选为4000～50000。

将丙烯酸类聚合物链通过氨基甲酸酯类链段进行交联而得到的基础聚合物例如通过构成丙烯酸类聚合物链的单体成分与至少在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共聚而得到。作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，优选在两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为4000～50000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选为0℃以下。

含有将丙烯酸类聚合物链通过氨基甲酸酯类链段进行交联而得到的基础聚合物的粘合片例如通过如下方式得到，将含有丙烯酸类单体和/或其部分聚合物、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物以层状涂布在基材上，然后对组合物照射活性光线而进行光固化。粘合剂组合物中，相对于丙烯酸类单体及其部分聚合物的合计100重量份，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为3重量份～30重量份。

本发明的粘合片例如用于在视觉辨认侧表面配置了透明构件的图像显示装置中的透明构件的贴合。例如，通过在图像显示面板的视觉辨认侧表面经由上述粘合片固定前表面透明构件来形成图像显示装置。

发明效果

本发明的粘合片的玻璃化转变温度低、并且剪切储能模量大，因此，能够在较宽的温度区域内兼顾落下等的耐冲击性和针对变形应力的胶粘耐久性。使用本发明的粘合片在视觉辨认侧表面贴合了覆盖窗口等的图像显示装置的胶粘可靠性优异，还能够应对窄框缘化或无边框化。

附图说明

图1是示出带有脱模膜的粘合片的构成例的剖视图。

图2是示出图像显示装置的构成例的剖视图。

图3是示出带有粘合片的光学膜的层叠构成例的剖视图。

图4是示出带有粘合片的光学膜的层叠构成例的剖视图。

图5A是示出层间胶粘性试验的情形的照片。

图5B是在层间胶粘性试验中产生了条纹状的气泡的试样的观察照片。

图6是示出耐冲击试验中的试样的配置的示意图。

附图标记

5 粘合片

1、2 脱模膜

3 偏振板

4 粘合片

6 图像显示单元

10 图像显示面板

7 前表面透明板

9 壳体

100 图像显示装置

具体实施方式

图1示出在粘合片5的两面暂时附着有脱模膜1、2的带有脱模膜的粘合片。图2是示出使用粘合片固定了前表面透明板7的图像显示装置的构成例的剖视图。

[粘合片的物性]

本发明的粘合片是将粘合剂形成为片状而得到的粘合片。粘合片是雾度为1.0％以下的透明粘合片。粘合片的25℃下的剪切储能模量G’_25℃优选为0.16MPa以上。通过粘合片的G’_25℃为0.16MPa以上，胶粘可靠性提高。从提高高温下的胶粘可靠性的观点考虑，粘合片的80℃下的剪切储能模量G’_80℃优选为0.11MPa以上。

另一方面，从使粘合片具有适度的粘性而确保润湿性的观点考虑，粘合片的G’_25℃优选为1MPa以下、更优选为0.5MPa以下、进一步优选为0.4MPa以下。从同样的观点考虑，粘合片的G’_80℃优选为0.6MPa以下、更优选为0.4MPa以下、进一步优选为0.3MPa以下。

粘合片的玻璃化转变温度优选为-3℃以下。粘合片的玻璃化转变温度优选为-20℃以上、更优选为-15℃以上、进一步优选为-13℃以上。通过玻璃化转变温度在上述范围内，即使在低温范围内粘合片也具有适当的粘性，因此具有耐冲击性优异的倾向。

粘合片的损耗角正切tanδ的峰顶值优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选为1.7以上。tanδ的峰顶值大的粘合片具有粘性行为大、耐冲击性优异的倾向。

粘合片的剪切储能模量G’、玻璃化转变温度以及tanδ的峰顶值通过频率1Hz的粘弹性测定求出。玻璃化转变温度为tanδ达到极大时的温度(峰顶温度)。tanδ为损耗模量G”对储能模量G’之比G”/G’。储能模量G’相当于材料发生变形时作为弹性能量而储存的部分，是表示硬度的程度的指标。粘合片的储能模量越大，则胶粘保持力越高，倾向于抑制因变形引起的剥离。损耗模量G”相当于材料发生变形时因内部摩擦等而散失的损耗能量部分，表示粘性的程度。tanδ越大，则粘性的倾向越强，变形行为变为液体性行为，回弹性能量倾向于减小。

粘合片的tanδ的峰顶值的上限没有特别限制，通常为3.0以下。从胶粘保持力的观点考虑，tanδ的峰顶值优选为2.7以下、更优选为2.5以下。

粘合片的胶粘力优选为2N/10mm以上、更优选为2.5N/10mm以上、进一步优选为3N/10mm以上。通过粘合片的胶粘力在上述范围内，能够防止在产生了由变形引起的应力、由落下等引起的冲击的情况下的粘合片从被粘物的剥离。胶粘力是以玻璃板作为被粘物、通过拉伸速度为60mm/分钟、剥离角度为180°的剥离试验求出的。只要没有特别说明，胶粘力为25℃下的测定值。

粘合片的65℃下的胶粘力优选为1N/10mm以上、更优选为1.5N/10mm以上、进一步优选为2N/10mm以上。

粘合片的厚度没有特别限制，根据被粘物的种类、形状等来设定即可。以具有印刷高差的构件作为被粘物的情况下，优选粘合片的厚度大于印刷高差的厚度。用于贴合前表面透明板(覆盖窗口)的粘合片的厚度优选为30μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上。通过增大粘合片的厚度，具有高差吸收性以及耐冲击性升高的倾向。粘合片的厚度的上限没有特别限制，从粘合片的生产率等观点考虑，优选为500μm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为250μm以下。

[粘合剂的组成]

本发明的粘合片只要满足上述特性，则粘合剂的组成就没有特别限制，可以适当地选择使用以丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧类、含氟型、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂。

特别是，从光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性以及胶粘性等粘合特性、并且耐候性、耐热性等也优异考虑，优选使用含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。其中，优选具有将丙烯酸类聚合物链通过氨基甲酸酯类链段交联的结构的丙烯酸类基础聚合物。

[基础聚合物]

丙烯酸类聚合物链通过氨基甲酸酯类链段进行交联，由此在低玻璃化转变温度下能够实现高胶粘保持力。在基础聚合物中，相对于丙烯酸类聚合物链100重量份，优选氨基甲酸酯类链段的含量为3重量份以上。

氨基甲酸酯类链段的量过度增大时，有时随着交联密度的升高，粘合剂的粘性降低，并且耐冲击性降低。另外，氨基甲酸酯类链段的量过度增大时，有时粘合片的透明性降低、雾度升高。因此，在基础聚合物中，相对于丙烯酸类聚合物链100重量份，氨基甲酸酯类链段的量优选为30重量份以下、更优选为25重量份以下。

<丙烯酸类聚合物链>

丙烯酸类聚合物链含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯而言，优选使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基可以具有支链，也可以具有环状烷基。

作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例而言，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。

作为具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例而言，可以列举(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三个以上脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。

相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上。从将聚合物链的玻璃化转变温度(Tg)调节至适当的范围内的观点考虑，在丙烯酸类聚合物链中，相对于构成单体成分总量，具有碳原子数4～10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为30重量％以上、更优选为40重量％以上、进一步优选为45重量％以上。需要说明的是，构成丙烯酸类聚合物链的单体成分是指除了作为氨基甲酸酯类链段的构成成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等以外的单体成分。

丙烯酸类聚合物链可以含有含羟基单体、含羧基单体作为构成单体成分。丙烯酸类聚合物链通过具有含羟基单体作为构成单体成分，具有能够提高粘合片的透明性、并且能够抑制高温高湿环境下的白色浑浊的倾向。

作为含羟基单体而言，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸酯。其中，从与氨基甲酸酯类链段的相容性高、提高粘合片的透明性的观点考虑，丙烯酸类聚合物链优选含有具有碳原子数4～8的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体成分。

相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分总量，含羟基单体的量优选为1重量％～35重量％、更优选为3重量％～30重量％、进一步优选为5重量％～25重量％。

作为含羧基单体而言，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。

丙烯酸类聚合物链可以含有含氮单体作为构成单体成分。作为含氮单体而言，可以列举N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体等。

丙烯酸类聚合物链通过含有含羟基单体、含羧基单体等高极性单体作为构成单体成分，能够提高粘合剂的凝聚力，具有高温下的胶粘保持性提高的倾向。另一方面，高极性单体的含量过大时，玻璃化转变温度升高，有时低温下的胶粘性、耐冲击性降低。因此，相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分总量的高极性单体量(含羟基单体、含羧基单体以及含氮单体的合计)优选为3重量％～40重量％、更优选为5重量％～35重量％、进一步优选为10重量％～30重量％。另外，相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分总量，含氮单体的量优选为1重量％～25重量％、更优选为2重量％～20重量％、进一步优选为3重量％～15重量％。

作为除上述以外的单体成分，丙烯酸类聚合物链可以含有含酸酐基的单体、(甲基)丙烯酸的己内酯加成物、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类丙烯酸类酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。

丙烯酸类聚合物链可以含有多官能的单体或低聚物。多官能化合物在一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团。作为多官能化合物而言，可以列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。

通过丙烯酸类聚合物链含有多官能单体作为构成单体成分，由此在聚合物链上引入支链结构(交联结构)。如后所述，在本发明的粘合剂中，通过氨基甲酸酯类链段在丙烯酸类聚合物链上引入交联结构。由除氨基甲酸酯类链段以外的多官能单体成分得到的交联结构的引入量增加时，有时粘合剂的低温胶粘力降低。因此，相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分总量，多官能化合物(除氨基甲酸酯丙烯酸酯以外)的量优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.5重量％以下、特别优选为0.3重量％以下。

对于丙烯酸类聚合物链而言，在上述单体成分之中优选(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最多。通过丙烯酸类聚合物链的构成单体中含量最多的单体(主要单体)的种类，容易控制粘合片的特性。例如，在丙烯酸类聚合物链的主要单体为具有碳原子数6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，具有tanδ的峰顶值增大、耐冲击性提高的倾向。特别是在丙烯酸丁酯等丙烯酸C₄烷基酯为主要单体的情况下，具有tanδ的峰顶值升高的倾向。相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分总量，具有碳原子数6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为30重量％～80重量％、更优选为35重量％～75重量％、进一步优选为40重量％～70重量％。特别是优选作为构成单体成分的丙烯酸丁酯的含量在上述范围内。

丙烯酸类聚合物链的理论Tg优选为-50℃以上。丙烯酸类聚合物链的理论Tg优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-25℃以下。理论Tg是由丙烯酸类聚合物链的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度Tg_i和各单体成分的重量分率W_i通过下述Fox公式计算出。

1/Tg＝Σ(W_i/Tg_i)

Tg为聚合物链的玻璃化转变温度(单位：K)，W_i为构成链段的单体成分i的重量分率(重量基准的共聚比例)，Tg_i为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。作为均聚物的玻璃化转变温度而言，可以采用聚合物手册(Polymer Handbook)第3版(JohnWiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的数值。上述文献中未记载的单体的均聚物的Tg采用由动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的峰顶温度即可。

<氨基甲酸酯类链段>

氨基甲酸酯类链段是具有氨基甲酸酯键的分子链，通过氨基甲酸酯类链段的两末端与丙烯酸类聚合物链共价键合，由此在丙烯酸类聚合物链上引入交联结构。

(氨基甲酸酯类链段的结构)

氨基甲酸酯类链段典型地包含使二醇与二异氰酸酯反应而得到的聚氨酯链。从得到能够兼顾低温胶粘性和高温保持力的粘合剂的观点考虑，氨基甲酸酯类链段中的聚氨酯链的分子量优选为4000～50000、更优选为4500～40000、进一步优选为5000～30000。

氨基甲酸酯类链段中的聚氨酯链的分子量越大，则丙烯酸类聚合物链的交联点间距离越长。在聚氨酯链的分子量过小而交联点间距离短的情况下，随着凝聚力的增大，储能模量增大。与此相伴，粘合片的粘性降低，tanδ降低，因此具有耐冲击性降低的倾向。在聚氨酯链的分子量过大而交联点间距离长的情况下，有时储能模量小、胶粘保持力不足。聚氨酯链的分子量在上述范围内的情况下，粘合剂具有适度的凝聚性，因此能够兼顾耐冲击性和胶粘保持力。

作为用于形成聚氨酯链的二醇而言，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等低分子量二醇；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等高分子量多元醇。

聚醚多元醇通过在多元醇中开环加成聚合环氧烷而得到。作为环氧烷而言，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃等。作为多元醇而言，可以列举上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。

聚酯多元醇是末端具有羟基的聚酯，通过以使得醇当量相对于羧酸当量过量的方式使多元酸与多元醇反应而得到。作为构成聚酯多元醇的多元酸成分以及多元醇成分而言，优选为二元酸与二醇的组合。

作为二元酸成分而言，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、二十碳二酸等脂肪族二羧酸；这些二羧酸的酸酐、低级醇酯等。

作为二醇成分而言，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等。

作为聚碳酸酯多元醇而言，可以列举使二醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使二醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；并用两种以上多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基的化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物的缩聚而得到的聚酯类聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷共聚而得到的共聚聚醚类聚碳酸酯多元醇等。

聚丙烯酸多元醇通过将(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的单体成分进行共聚而得到。作为具有羟基的单体而言，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯；甘油、三羟甲基丙烷等多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为(甲基)丙烯酸酯而言，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

聚丙烯酸多元醇可以含有除上述以外的单体成分作为共聚成分。作为除上述以外的共聚单体成分而言，可以列举(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸；马来酸等不饱和二元羧酸及其酸酐以及单酯或二酯类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代α,β-不饱和脂肪族单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等。

作为用于形成聚氨酯链的二异氰酸酯而言，可以为芳香族二异氰酸酯以及脂肪族二异氰酸酯中的任一者。作为芳香族二异氰酸酯而言，可以列举1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、四甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2-氯-1,4-苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基亚砜二异氰酸酯、4,4’-二苯砜二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯而言，可以列举丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。

也可以使用异氰酸酯化合物的衍生物作为二异氰酸酯。作为异氰酸酯化合物的衍生物而言，可以列举多异氰酸酯的二聚物、异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯)、聚合MDI、与三羟甲基丙烷的加成物、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、脲改性体等。可以使用末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为二异氰酸酯成分。

(利用氨基甲酸酯类链段向丙烯酸类聚合物链上引入交联结构)

通过使用在聚氨酯链的末端具有能够与构成丙烯酸类聚合物链的单体成分共聚的官能团的化合物、或者在聚氨酯链的末端具有能够与丙烯酸类聚合物链中所含的羧基、羟基等反应的官能团的化合物，由此能够在丙烯酸类聚合物链上引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。优选使用在聚氨酯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构，这是因为容易在丙烯酸类聚合物链上均匀地引入交联点、并且丙烯酸类聚合物链与氨基甲酸酯类链段的相容性优异。例如，通过使构成丙烯酸类聚合物链的单体成分与氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯共聚，能够在丙烯酸类聚合物链上引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。

在两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯例如通过在聚氨酯的聚合中除了二醇成分以外还使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物而得到。从控制氨基甲酸酯类链段的链长(分子量)的观点考虑，优选以使得异氰酸酯过量的方式使二醇与二异氰酸酯反应而合成异氰酸酯末端聚氨酯，然后添加具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，使聚氨酯的末端异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸化合物的羟基反应。

通过以使得多异氰酸酯化合物过量的方式使多元醇与多异氰酸酯化合物反应，由此得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯链。为了得到异氰酸酯末端聚氨酯，以使得NCO/OH(当量比)优选为1.1～2.0、更优选为1.15～1.5的方式使用二醇成分和二异氰酸酯成分即可。可以在大致等量混合的二醇成分与二异氰酸酯成分并使其反应后补充添加二异氰酸酯成分。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物而言，可以列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用由荒川化学工业、新中村化学工业、东亚合成、共荣社化学、日本化药、日本合成化学工业、根上工业、Daicel allnex等各公司销售的市售品。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为4000～50000、更优选为4500～40000、进一步优选为5000～30000。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下。通过使用低Tg的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即使在利用氨基甲酸酯类链段引入交联结构而提高了基础聚合物的凝聚力的情况下，也可以得到低温胶粘力优异的粘合剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，从得到高温保持力优异的粘合剂的观点考虑，优选为-100℃以上、更优选为-90℃以上、进一步优选为-80℃以上。

在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸类聚合物链上引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的情况下，基础聚合物的氨基甲酸酯类链段的玻璃化转变温度与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度大致相等。

<基础聚合物的制备>

在丙烯酸类聚合物链上引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的聚合物可以通过各种公知的方法聚合。在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为氨基甲酸酯类链段的构成成分的情况下，将用于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚即可。

相对于用于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分100重量份，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量优选为3重量份～30重量份、更优选为4重量份～25重量份。通过调节氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量，能够制备氨基甲酸酯类链段的含量在上述范围内的基础聚合物。在氨基甲酸酯类链段的含量过小的情况下，具有粘合片的胶粘保持力由于基础聚合物的凝聚性降低而降低的倾向。在氨基甲酸酯类链段的含量过大的情况下，具有粘合片的粘性随着基础聚合物的凝聚性的升高而减小、耐冲击性降低的倾向。

作为基础聚合物的聚合方法而言，优选光聚合。光聚合中，能够在不使用溶剂的情况下制备聚合物，因此在形成粘合片时无需溶剂的干燥除去，能够均匀地形成厚度大的粘合片。

在基础聚合物的制备中，可以使全部量的构成丙烯酸类聚合物链的单体成分以及全部量的用于引入交联结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一次性反应、也可以通过多阶段进行聚合。作为通过多阶段进行聚合的方法而言，优选如下方法：将构成丙烯酸类聚合物链的单官能单体聚合，形成预聚物组合物(预聚合)，在预聚物组合物的浆料中添加氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，使预聚物组合物与多官能单体聚合(正式聚合)。预聚物组合物为含有低聚合度的聚合物和未反应的单体的部分聚合物。

通过进行丙烯酸类聚合物的构成成分的预聚合，能够在丙烯酸类聚合物链上均匀地引入通过氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物得到的分支点(交联点)。另外，通过将低分子量的聚合物或部分聚合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上、然后在基材上进行正式聚合，也能够形成粘合片。

预聚物组合物等低聚合度组合物为低粘度且涂布性优异，因此，根据涂布作为预聚物组合物与多官能化合物的混合物的粘合剂组合物后在基材上进行正式聚合的方法，能够提高粘合片的生产率，并且能够使粘合片的厚度均匀。

[粘合片]

如上所述，通过预聚合制备低聚合度的预聚物组合物，将在预聚物组合物中添加了多官能化合物等的粘合剂组合物以层状涂布在基材上，并进行基材上的粘合剂组合物的聚合(正式聚合)，由此可以得到粘合片。

<预聚合>

预聚物组合物例如可以通过将使构成丙烯酸类聚合物链的单体成分与聚合引发剂混合而得到的组合物聚合来制备。预聚物形成用组合物可以含有多官能化合物(多官能单体或多官能低聚物)。例如，可以在预聚物形成用组合物中含有作为聚合物的原料的多官能化合物的一部分，并在将预聚物聚合后添加多官能化合物的剩余部分而进行正式聚合。

预聚物形成用组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂而言，可以列举苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。

聚合时，出于调节分子量等目的，可以使用链转移剂、阻聚剂(聚合延迟剂)等。作为链转移剂而言，可以列举α-硫代甘油、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚物等。

预聚物形成用组合物中，除了单体以及聚合引发剂以外，可以根据需要含有链转移剂等。预聚合中所使用的聚合引发剂或链转移剂没有特别限制，例如可以使用上述光聚合引发剂或链转移剂。

预聚物的聚合率没有特别限制，从调节为适合涂布在基材上的粘度的观点考虑，优选为3重量％～50重量％、更优选为5重量％～40重量％。预聚物的聚合率可以通过调节光聚合引发剂的种类或使用量、UV光等的活性光线的照射强度·照射时间等而调节至所期望的范围内。

预聚物的聚合率是由在130℃下加热3小时时的加热前后的重量通过下述式计算的。粘合片的聚合率也通过同样的方法计算。

聚合率(％)＝干燥后的重量/干燥前的重量×100

<粘合剂组合物的制备>

在上述预聚物组合物中，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及根据需要的构成丙烯酸类聚合物链的单体成分的剩余部分、聚合引发剂、链转移剂、其它添加剂等混合而制备粘合剂组合物。粘合剂组合物优选具有适合涂布在基材上的粘度(例如，约0.5Pa·s～约20Pa·s)。通过调节预聚物的聚合率、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的添加量、其它成分(例如低聚物)的组成、分子量、添加量等，能够将粘合剂组合物的粘度调节至适当的范围内。出于调节粘度等目的，可以使用增稠添加剂等。

正式聚合中所使用的聚合引发剂或链转移剂没有特别限制，例如可以使用上述光聚合引发剂或链转移剂。预聚合时的聚合引发剂在预聚物组合物中不失活而残留的情况下，可以省略添加用于正式聚合的聚合引发剂。

(低聚物)

出于调节粘合片的胶粘力、调节粘度等目的，粘合剂组合物可以含有各种低聚物。作为低聚物而言，例如可以使用重均分子量为约1000～约30000的低聚物。作为低聚物而言，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优异考虑，优选丙烯酸类低聚物。

丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的构成单体成分。其中，优选包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)、以及具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环式烷基酯)的单体作为构成单体成分的丙烯酸类低聚物。(甲基)丙烯酸链状烷基酯以及(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的具体例为如作为丙烯酸类聚合物链的构成单体而在上文中例示的那样。

丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度优选为20℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为40℃以上。通过并用引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的低Tg的基础聚合物和高Tg的丙烯酸类低聚物，具有粘合片的胶粘保持力提高的倾向。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，通常为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为160℃以下。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度通过上述Fox式进行计算。

例示的(甲基)丙烯酸烷基酯之中，作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯而言，从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优异考虑，优选甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯，优选丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸环己酯。即，丙烯酸类低聚物优选含有选自由丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸环己酯构成的组中的一种以上和甲基丙烯酸甲酯作为构成单体成分。

相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的量优选为10重量％～90重量％、更优选为20重量％～80重量％、进一步优选为30重量％～70重量％。相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分总量，(甲基)丙烯酸链状烷基酯的量优选为10重量％～90重量％、更优选为20重量％～80重量％、进一步优选为30重量％～70重量％。

丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000～30000、更优选为1500～10000、进一步优选为2000～8000。通过使用具有该范围的分子量的丙烯酸类低聚物，具有粘合剂的胶粘力、胶粘保持力提高的倾向。

丙烯酸类低聚物可以通过将上述单体成分用各种聚合方法聚合而得到。在丙烯酸类低聚物聚合时，可以使用各种聚合引发剂。另外，出于调节分子量的目的，可以使用链转移剂。

在粘合剂组合物中含有丙烯酸类低聚物等低聚物成分的情况下，其含量相对于上述基础聚合物100重量份优选为0.5重量份～20重量份、更优选为1重量份～15重量份、进一步优选为2重量份～10重量份。粘合剂组合物中的低聚物的含量在上述范围内的情况下，具有高温下的胶粘性以及高温保持力提高的倾向。

(硅烷偶联剂)

出于调节胶粘力的目的，可以在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的情况下，其添加量相对于基础聚合物100重量份通常为约0.01重量份～约5.0重量份、优选为约0.03重量份～约2.0重量份。

(交联剂)

基础聚合物可以根据需要具有除上述多官能化合物以外的交联结构。通过在粘合剂组合物中含有交联剂，能够在基础聚合物中引入交联结构。作为交联剂而言，可以列举与聚合物中所含的羟基、羧基等官能团反应的化合物。作为交联剂的具体例而言，可以列举异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。

由除氨基甲酸酯类链段以外的物质得到的交联结构的引入量增加时，有时粘性降低、耐冲击性降低。因此，相对于基础聚合物100重量份，交联剂的使用量优选为3重量份以下、更优选为2重量份以下、进一步优选为1重量份以下。

(其它添加剂)

除了上述例示的各成分以外，粘合剂组合物可以含有增粘剂、增塑剂、软化剂、劣化抑制剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、防静电剂等添加剂。

<粘合剂组合物的涂布以及正式聚合>

通过在基材上以层状涂布粘合剂组合物、然后照射活性光线而进行光固化。进行光固化时，优选在涂布层的表面设置覆盖片，在将粘合剂组合物夹在两张片之间的状态下照射活性光线，从而防止由氧气引起的聚合抑制。

作为用于形成粘合片的基材以及覆盖片而言，可以使用任意的适当的基材。基材以及覆盖片可以为在与粘合片的接触面上具有脱模层的脱模膜。

作为脱模膜的膜基材而言，可以使用包含各种树脂材料的膜。作为树脂材料而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、醋酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。膜基材的厚度优选为10μm～200μm、更优选为25μm～150μm。作为脱模层的材料而言，可以列举聚硅氧烷类脱模剂、含氟型脱模剂、长链烷基类脱模剂、脂肪酸酰胺类脱模剂等。脱模层的厚度通常为约10nm～约2000nm。

作为在基材上涂布粘合剂组合物的方法而言，可以使用辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕帘涂布法、唇模涂布法、口模式涂布机等各种方法。

通过对在基材上以层状涂布后的粘合剂组合物照射活性光线，从而进行正式聚合。在正式聚合中，预聚物组合物中的未反应的单体成分与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯发生反应，得到在丙烯酸类聚合物链上引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的基础聚合物。

活性光线根据单体或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等聚合性成分的种类、光聚合引发剂的种类等选择即可，通常使用紫外线和/或短波长的可见光。照射光的累积光量优选为约100mJ/cm²～约5000mJ/cm²。作为用于光照射的光源而言，只要能够照射出粘合剂组合物中所含的光聚合引发剂具有灵敏度的波长范围的光的光源就没有特别限制，优选使用LED光源、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等。正式聚合后的粘合片的聚合率优选为97％以上、更优选为98％以上、进一步优选为99％以上。为了提高聚合率，可以对光固化后的粘合片进行加热，使残留单体、未反应的聚合引发剂等挥发。

通过在粘合片5的表面贴合脱模膜1、2，可以得到如图1所示在两面暂时附着有脱模膜的粘合片。可以将在形成粘合片时作为基材或覆盖片使用的脱模膜直接用作脱模膜1、2。

在粘合片5的两面设置有脱模膜1、2的情况下，一个脱模膜1的厚度与另一个脱模膜2的厚度可以相同，也可以不同。从粘合片5剥离暂时附着于一个面的脱模膜时的剥离力与从粘合片5剥离暂时附着于另一个面的脱模膜时的剥离力可以相同也可以不同。在两者的剥离力不同的情况下，将剥离力相对较小的脱模膜2(轻剥离膜)从粘合片5先剥离后进行与第一被粘物的贴合，再将剥离力相对较大的脱模膜1(重剥离膜)剥离，进行与第二被粘物的贴合，这种情况下的作业性优异。

[图像显示装置]

本发明的粘合片能够用于各种透明构件、不透明构件的贴合。被粘物的种类没有特别限制，可以列举各种树脂材料、玻璃、金属等。本发明的粘合片由于透明性高，因此适合于图像显示装置等光学构件的贴合。特别是本发明的粘合片由于胶粘的耐久性以及耐冲击性优异，因此优选用于前表面透明板或触控面板等透明构件向图像显示装置的视觉辨认侧表面的贴合。

图2是示出在图像显示面板10的视觉辨认侧表面经由粘合片5贴合了前表面透明板7的图像显示装置的层叠构成例的剖视图。图像显示面板10具有在液晶单元或有机EL单元等图像显示单元6的视觉辨认侧表面经由粘合片4贴合的偏振板3。前表面透明板7可以是在透明的平板71的一个面的周缘设置了由印刷层76等带来的高差的前表面透明板。透明板71例如使用丙烯酸类树脂或聚碳酸酯类树脂等透明树脂板、或者玻璃板等。透明板71可以具有触控面板功能。作为触控面板而言，使用电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、超声波方式等任意方式的触控面板。

设置于图像显示面板10的表面的偏振板3与前表面透明板7经由粘合片5进行贴合。贴合的顺序没有特别限制，可以先进行粘合片5向图像显示面板10的贴合，也可以先进行粘合片5向前表面透明板7的贴合。另外，也可以同时进行两者的贴合。从贴合的作业性等观点考虑，优选将一个脱模膜(轻剥离膜)2剥离，然后使露出的粘合片5的表面贴合于图像显示面板10，然后将另一个脱模膜1(重剥离膜)剥离，使露出的粘合片的表面贴合于前表面透明板7。

在粘合片5与前表面透明板7贴合后，可以进行用于除去粘合片5与前表面透明板7的平板71部分之间的界面、印刷层76等非平坦部附近的气泡的脱泡。作为脱泡方法而言，可以采用加热、加压、减压等适当的方法。例如，可以在减压·加热下抑制气泡的混入的同时进行贴合，然后，出于抑制延迟起泡等目的，通过高压釜处理等在加热的同时进行加压。在通过加热进行脱泡的情况下，加热温度通常为约40℃～约150℃。在进行加压的情况下，压力通常为约0.05MPa～约2MPa。

在壳体9与前表面透明板7之间存在间隙90的情况下，优选将树脂材料等填充于间隙90而进行密封。如上所述，粘合片5的剪切储能模量大，因此，在较宽的温度范围内的胶粘可靠性优异。因此，即使在由于利用树脂材料等进行密封时的温度变化而在粘合片的贴合界面产生应力变形的情况下，也能够抑制贴合界面处的剥离。另外，粘合片5由于玻璃化转变温度低、并且tanδ的峰顶值大，因此，在较宽的温度范围内耐冲击性优异，不容易发生由落下等冲击引起的剥离。

[带有粘合片的光学膜]

对于本发明的粘合片而言，除了如图1所示在两面暂时附着有脱模膜的形态以外，还可以用作使粘合片固定于光学膜等的带有粘合剂的膜。例如，在图3所示的形态中，在粘合片5的一个面暂时附着有脱模膜1，在粘合片5的另一个面固定有偏振板3。在图4所示的形态中，在偏振板3上还设置有粘合片4，并在其上暂时附着有脱模膜2。

如此，在粘合片上预先贴合有偏振板等光学膜的形态中，可以将暂时附着于粘合片5的表面的脱模膜1剥离，进行与前表面透明构件的贴合。

实施例

以下列举实施例以及比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

[丙烯酸低聚物的制作]

将甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)60重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5重量份以及作为聚合溶剂的甲苯100重量份混合，在氮气气氛下在70℃下搅拌了1小时。接着，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份，在70℃下反应2小时，然后升温至80℃反应2小时。然后，将反应液加热至130℃，干燥除去甲苯、链转移剂以及未反应单体，得到了固态的丙烯酸低聚物。丙烯酸低聚物的重均分子量为5100。

[实施例1]

(预聚物的聚合)

将作为预聚物形成用单体成分的丙烯酸丁酯(BA)52.8重量份、丙烯酸环己酯(CHA)10.9重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)9.7重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)14.8重量份和丙烯酸异硬脂酯(ISTA)11.8重量份、以及光聚合引发剂(BASF制造的“Irgacure184”：0.035重量份和BASF制造的“Irgacure 651”：0.035重量份配合，然后照射紫外线进行聚合以使得粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s，从而得到了预聚物组合物(聚合率：约9％)。

(光固化性粘合剂组合物的制备)

在上述预聚物组合物中，添加了作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的、末端丙烯酸改性聚醚氨基甲酸酯(日本合成化学工业制造的“UV-3300B”)：7重量份和末端丙烯酸改性聚酯氨基甲酸酯(日本合成化学工业制造的“UV-3010B”)：3重量份、上述丙烯酸低聚物：5重量份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184：0.05重量份和Irgacure 651：0.57重量份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(日油制造的“Nofmer MSD”)：0.1重量份、以及作为硅烷偶联剂的信越化学制造的“KBM403”)：0.3重量份，然后将它们均匀地混合，从而制备了粘合剂组合物。

(粘合片的制作)

以在表面设置有聚硅氧烷类脱模层的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学制造的“Diafoil MRF75”)作为基材(兼重剥离膜)，在基材上以使得厚度为150μm的方式涂布上述光固化性粘合剂组合物而形成了涂布层。在该涂布层上贴合了单面进行了聚硅氧烷剥离处理的厚度75μm的PET膜(三菱化学制造的“Diafoil MRE75”)作为覆盖片(兼轻剥离膜)。利用以使得灯直接下方的照射面的照射强度为5mW/cm²的方式进行了位置调节的黑光灯从覆盖片侧对该层叠体照射紫外线进行光固化，得到了厚度150μm、聚合率99％的粘合片。

[实施例2～5、比较例1～8]

将预聚物的聚合中的投入单体组成、以及粘合剂组合物中添加的多官能化合物(氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、光聚合引发剂、以及链转移剂的种类以及添加量变为如表1所示。除此以外以与实施例1同样的方式制备光固化性粘合剂组合物，进行在基材上的涂布、光固化，从而得到了粘合片。

[评价]

<重均分子量>

丙烯酸低聚物以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)利用东曹制造的GPC(凝胶渗透色谱)装置(产品名称“HLC-8120GPC”)进行了测定。测定样品使用了利用0.45μm的膜过滤器将基础聚合物溶解于四氢呋喃制成0.1重量％的溶液后的物质过滤后的滤液。GPC的测定条件如下所述。

(测定条件)

柱：东曹公司制造、G7000HXL+GMHXL+GMHXL

柱尺寸：各(合计柱长度：90cm)

柱温：40℃·流量：0.8mL/分钟

进样量：100μL

洗脱液：四氢呋喃

检测器：差示折射计(RI)

标准试样：聚苯乙烯

<粘合片的储能模量、玻璃化转变温度以及tanδ峰值>

将层叠10片粘合片制成厚度为约1.5mm的材料作为测定用样品。使用RheometricScientific公司制造的“先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)”通过以下条件进行了动态粘弹性测定。

(测定条件)

变形模式：扭转

测定频率：1Hz

升温速度：5℃/分钟

形状：平行板

剪切储能模量通过由测定结果读取各温度下的储能模量G’而求出。将损耗角正切(tanδ)达到极大时的温度(峰顶温度)作为粘合片的玻璃化转变温度。另外，读取玻璃化转变温度下的tanδ的值(峰顶值)。

<胶粘力>

将轻剥离膜从粘合片剥离，贴合厚度50μm的PET膜，切割成宽度10mm×长度100mm，然后将重剥离膜剥离，利用5kg的辊压接于玻璃板，从而制作了胶粘力测定用试样。将胶粘力测定用试样在25℃或65℃的环境下保持30分钟，然后使用拉伸试验机，在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180°的条件下从玻璃板剥离试验片，测定了剥离力。

<雾度>

使用将粘合片贴合于厚度800μm的无碱玻璃(总光线透射率92％、雾度0.4％)而得到的试验片，使用雾度计(村上色彩技术研究所制造的“HM-150”)测定了雾度。将用测定值减去无碱玻璃的雾度(0.4％)而得到的值作为粘合片的雾度。

<层间胶粘性>

(试验用试样的制作)

将粘合片切割成75mm×45mm的尺寸，将轻剥离膜从粘合片剥离，利用辊式层压机(辊间压力：0.2MPa、运送速度：100mm/分钟)贴合于厚度500μm的玻璃板(100mm×50mm)的中央。然后，将重剥离膜剥离，通过真空压接(面压0.3MPa，压力100Pa)贴合在周缘部以框状印刷有厚度30μm的黑色油墨的厚度500μm的玻璃板(50mm×100mm)。玻璃板的油墨印刷区域是短边方向自两端起5mm、长边方向自两端起15mm，在距粘合片的四边的端部5mm的区域与黑色油墨层相接。在高压釜(50℃、0.5MPa)中对该试样进行了30分钟处理。

将上述试样在60℃的环境下保持30分钟，然后如图5A所示，将厚度200μm的聚苯乙烯片在两片玻璃板之间从粘合片的端部插入至1mm的距离后保持10秒钟。利用倍率20倍的数码显微镜对粘合片的端部进行了观察。将产生了条纹状的气泡(参考图5B)或产生了粘合片从玻璃板的剥离的试样记为NG，将气泡以及剥离均未产生的试样记为OK。

<耐冲击性>

将未设置有黑色油墨的印刷层的玻璃板的尺寸变更为100mm×70mm，除此以外与上述层间胶粘性试验用的试样的制作同样地，在粘合片的两面贴合玻璃板，进行高压釜处理，制作了试验用试样。如图6所示，以使得设置了印刷层76的玻璃板7为下侧的方式，将试验用试样95的短边方向的两端载置在隔着60mm的间隔而配置的台93之上，利用粘合带(未图示)将未设置印刷层的玻璃板5的端部的上表面固定于台80之上。将在台93之上利用粘合带固定的试验用试样95在-5℃的环境下保持24小时，然后在取出至室温后40秒以内，使质量11g的金属球97从300mm高度落下至玻璃板7上，进行了耐冲击性试验。

在耐冲击性试验中，为了使金属球的落下位置恒定，使用筒状的引导件99，在印刷层76的印刷区域的框的内缘的沿短边方向以及长边方向各自与角间隔10mm的位置，使金属球97落下。进行两次试验，将在任一个试验中都没有发生玻璃板的剥离的试样记为OK，将两次中的任一次或两次发生了玻璃板的剥离的试样记为NG。

[评价结果]

将各粘合片的制作中所使用的粘合剂组合物的配合以及粘合片的评价结果示于表1中。需要说明的是，在表1中，各成分以下述简称记载。

<丙烯酸类单体>

BA：丙烯酸丁酯

2HEA：丙烯酸2-乙基己酯

CHA：丙烯酸环己酯

NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮

4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯

2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

ISTA：丙烯酸异硬脂酯

<氨基甲酸酯丙烯酸酯>

UV-3300B：日本合成化学工业制造的“UV-3300B”(重均分子量为约12000、玻璃化转变温度为-30℃的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

3400：重均分子量为约3400的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯

UA-4200：新中村化学工业制造的“UA-4200”(重均分子量为约1000的聚醚氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

UN-350：根上工业制造的“Art Resin UN-350”(重均分子量为约12500、玻璃化转变温度为-57℃的聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

UV-3010B：日本合成化学工业制造的“UV-3010B”(重均分子量为约11000的聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯)

氨基甲酸酯单丙烯酸酯：重均分子量为约1300的聚醚氨基甲酸酯单丙烯酸酯)

<多官能丙烯酸酯>

HDDA：己二醇二丙烯酸酯

<光聚合引发剂>

Irg651：Irgacure 651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)

Irg184：Irgacure 184(1-羟基环己基苯基甲酮)

在使用了在通过以丙烯酸丁酯作为主要单体的丙烯酸类单体的预聚合而得到的预聚物组合物中添加了氨基甲酸酯二丙烯酸酯等的粘合剂组合物的实施例1、2中，层间胶粘性以及落下冲击耐久性均良好。

在使用了低分子量的氨基甲酸酯二丙烯酸酯的比较例1中，粘合片对被粘物的胶粘力小，层间胶粘性以及落下冲击耐久性差。在增大了氨基甲酸酯二丙烯酸酯的添加量的比较例2中，粘合片的雾度高，透明性降低。在使用了氨基甲酸酯单丙烯酸酯的比较例3中，粘合片的剪切储能模量低，胶粘耐久性差。

在改变了预聚物形成用组合物中的丙烯酸类单体的组成的实施例3、以及实施例4和实施例5中，也与实施例1、2同样地显示出了良好的胶粘特性。

在不使用氨基甲酸酯类材料、通过调节丙烯酸类单体的组成而使玻璃化转变温度降低的比较例4中，粘合片的G’_25℃以及G’_80℃小，胶粘可靠性差。在通过提高丙烯酸类单体成分中的极性单体(NVB以及4HBA)的比率而提高了凝聚性的比较例5中，胶粘性良好，但由于玻璃化转变温度高，因此耐冲击性降低。在比较例8中也发现了同样的倾向。

在提高了粘合剂组合物中的多官能丙烯酸酯的比率的比较例6中，tanδ的峰顶值小、粘性低，因此，胶粘力不充分，耐冲击性也差。在通过低分子量的氨基甲酸酯二丙烯酸酯引入了交联结构的比较例7中也发现了同样的倾向。在这些比较例中，认为丙烯酸类聚合物链的主要单体为丙烯酸C₈烷基酯(丙烯酸2-乙基己酯)也是与主要单体为丙烯酸C₄烷基酯(丙烯酸丁酯)的实施例1～5等相比tanδ较小的因素之一。

由这些结果可知，含有使用具有规定的分子量的氨基甲酸酯二丙烯酸酯而在丙烯酸类聚合物链上引入了交联结构的基础聚合物的粘合片在低玻璃化转变温度下也显示出高剪切储能模量，并且tanδ大，因此能够兼顾胶粘耐久性和耐冲击性。

Claims (10)

1.一种粘合片，其为将粘合剂形成为片状而得到的粘合片，其中，

所述粘合片的雾度为1％以下，

所述粘合片的对玻璃的胶粘力为2.0N/10mm以上，

所述粘合片的玻璃化转变温度为-3℃以下，并且

所述粘合片的温度25℃下的剪切储能模量为0.16MPa以上。

2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合片的损耗角正切的峰顶值为1.5以上。

3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，

所述粘合剂含有将丙烯酸类聚合物链通过氨基甲酸酯类链段进行交联而得到的基础聚合物，并且

在所述基础聚合物中，相对于所述丙烯酸类聚合物链100重量份，氨基甲酸酯类链段的含量为3重量份～30重量份。

4.如权利要求3所述的粘合片，其中，所述氨基甲酸酯类链段的重均分子量为4000～50000。

5.如权利要求3所述的粘合片，其中，在所述基础聚合物中，通过构成所述丙烯酸类聚合物链的单体成分与在末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共聚而在所述丙烯酸类聚合物链上引入了由所述氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。

6.一种粘合片的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的粘合片的制造方法，其中，

将含有丙烯酸类单体和/或其部分聚合物、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物以层状涂布在基材上，然后对所述组合物照射活性光线而进行光固化。

7.如权利要求6所述的粘合片的制造方法，其中，所述组合物中，相对于所述丙烯酸类单体及其部分聚合物的合计100重量份，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为3重量份～30重量份。

8.如权利要求6或7所述的粘合片的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为4000～50000。

9.如权利要求6或7所述的粘合片的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度为0℃以下。

10.一种图像显示装置，其中，利用权利要求1～5中任一项所述的粘合片将前表面透明构件固定在图像显示面板的视觉辨认侧表面。