TWI476248B - Photocurable resin composition and hardened product thereof, resin sheet and manufacturing method thereof, and display device - Google Patents

Photocurable resin composition and hardened product thereof, resin sheet and manufacturing method thereof, and display device Download PDF

Info

Publication number
TWI476248B
TWI476248B TW099123650A TW99123650A TWI476248B TW I476248 B TWI476248 B TW I476248B TW 099123650 A TW099123650 A TW 099123650A TW 99123650 A TW99123650 A TW 99123650A TW I476248 B TWI476248 B TW I476248B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
component
resin composition
photocurable resin
display device
Prior art date
Application number
TW099123650A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201107416A (en
Inventor
Yoshinobu Ogawa
Futoshi Oikawa
Hiromasa Kawai
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201107416A publication Critical patent/TW201107416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI476248B publication Critical patent/TWI476248B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

光硬化性樹脂組成物及其硬化物、樹脂薄片及其製造方法、以及顯示裝置
本發明係關於光硬化性樹脂組成物及其硬化物、樹脂薄片及其製造方法，以及顯示裝置。
近年來，大型平板顯示器及小型輕量顯示器等之具備顯示構件之各種顯示裝置之領域中，已藉由使構成構件薄型化或於顯示構件上直接貼合前面光學構件而朝顯示裝置之薄型化及對比度之提高化進展。然而使用薄型顯示器作為顯示構件，於其顯示構件之前面直接貼合光學構件時，因各構件之膨脹或收縮引起之應力或因貼合時之殘留應力，而有發生內部應力，導致顯示器之顯示不均之傾向。因此，近幾年來，已對在顯示構件及光學構件之間插置(interpose)的樹脂層材料進行各種探討。
例如，作為樹脂層材料，於專利文獻1(特開2001-316447號公報)揭示含有官能基數2.4~3.0及分子量3,000~6,000之多元醇與成為黏著賦予劑之2級或3級高級一元醇且具有橡膠硬度為30以下之黏著性之軟質組成物。該軟質組成物由於利用硬化反應時之胺基甲酸酯反應，故除了在100℃反應2小時以外，亦有進行7天熟化等之長時間步驟之必要，故適合注模成型。然而，比注模成形更有效率的生產方法，例如在成為基材之薄膜上，以不混入氣泡之方式連續塗佈組成物而生產厚膜薄片之方法等 之方法並不適當。
於專利文獻2(特開2004-359808號公報)揭示有使三次元交聯聚合物以含有可塑劑及無機微粒子之液體膨潤之透明凝膠黏著劑以及薄片作為樹脂層材料。然而，由於該黏著劑及薄片含有可塑劑，故容易發生可塑劑滲出，而有污染或侵蝕顯示構件等之被著體的可能性。
專利文獻3(特開2006-309114號公報)揭示在23℃、頻率1Hz下之儲存彈性率G'為3×105~1×107Pa之黏著薄片作為樹脂層材料。若考慮顯示裝置之使用環境，則黏著薄片較好至少在0℃至50℃之溫度範圍內具有適度彈性率。然而，於上述揭示，並未提及黏著薄片之低溫下彈性率。
於低溫下彈性率高的情況下，於顯示裝置在低溫環境下使用時，有發生薄片之應力緩和性及黏著性變不充分之缺陷之可能性。更具體而言，例如，在容易受氣溫影響之行動電話等之顯示裝置用途中應用上述黏著薄片時，在低溫環境下，有容易發生顯示不均，且因落下等衝擊而自黏著薄片界面剝落之可能性。再者，在50℃以上之高溫環境下之彈性率過低之情況，無法抑制各種光學構件之變形，而有發生剝落或顯示不均之可能性。
該等狀況下，本發明人等於專利文獻4(特開2008-56757號公報)中，揭示使用特定胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物組成物之薄片。然而，該薄片於高溫環境下有凝集力極度降低之傾向。因此，使用丙烯酸板等之塑膠板作 為光學構件時，有因塑膠板之熱變形引起薄片周邊浮起剝落之情況。
如以上說明，儘管涉及顯示裝置之樹脂層材料之每一揭示案顯示可能改善顯示裝置之顯示不均，但其並非為可兼具量產性、非污染性、低溫耐衝擊性以及高溫可靠度者。因此，期望有一種顯示優異應力緩和性及改善顯示不均，同時非污染性優異、對於使用環境下之各種可靠度優異之樹脂層材料以及一種可效率良好地製造上述樹脂層材料之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2001-316447號公報
專利文獻2：特開2004-359808號公報
專利文獻3：特開2006-309114號公報
專利文獻4：特開2008-56757號公報
本發明係有鑑於上述之狀況而完成者，其目的係提供一種可使用於與薄型顯示器等之顯示構件及前面光學構件之貼合中，且在廣泛溫度環境下，可降低因源自各構件之膨脹或收縮造成之應力或因貼合時之殘留應力造成之內部應力之發生，且可抑制顯示器之顯示不均之黏著薄片及其材料。
本發明者等人積極研究之結果，發現含有特定之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之丙烯酸系光硬化性樹脂組成物可成為具有優異之應力緩和性，且顯示不均少，黏著力、透明性及各種環境可靠度均優異之薄片之適當材料，而完成本發明。
亦即，本發明之光硬化性樹脂組成物為用以形成顯示裝置之樹脂層，所述顯示裝置具有：顯示構件及光學構件，該光學構件藉由上述樹脂層設置於該顯示構件之前面，其特徵係含有(A)具有聚氧伸烷基構造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，(B)(甲基)丙烯酸系聚合物，(C)(甲基)丙烯酸系單體，及(D)光聚合起始劑，上述成分(A)係使用三種以上單體成分所製造，所述單體成分包含(a1)至少一種聚氧伸烷基多元醇、(a2)至少一種聚異氰酸酯、及(a3)至少一種含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物，且上述三種以上單體成分之合計質量n1與上述三種以上單體成分中之丙烯醯基之合計等量數n2之關係N滿足下式：4000≦N(=n1/n2)...式(I)且實質上不含未反應之異氰酸酯基。
其中，上述成分(B)較好為含有具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物，上述成分(C)較好含有具有羧基之(甲基)丙烯 酸系單體。上述成分(A)較好為具有一個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物與具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之混合物。
上述成分(B)較好為重量平均分子量10×104~200×104之(甲基)丙烯酸系聚合物。又成分(B)較好為使包含(b1)(甲基)丙烯酸與(b2)(甲基)丙烯酸酯之單體混合物聚合所得之共聚物。上述單體混合物較好包含5~45莫耳%之上述(甲基)丙烯酸(b1)。
上述成分(C)較好為包含(c1)(甲基)丙烯酸與(c2)(甲基)丙烯酸酯之單體混合物。上述單體混合物較好包含5~45莫耳%之上述(甲基)丙烯酸(c1)。構成上述成分(B)之單體混合物及上述成分(C)較好包含彼此同種類之化合物。
本發明之光硬化性樹脂組成物較好為含有下述比例的上述成分(A)、(B)及(C)：以該等成分(A)、(B)及(C)之合計質量作為基準，(A)為1~50質量%，(B)為5~40質量%及(C)為5~85質量%，且含有下述比例的上述成分(D)：相對於上述成分(A)、(B)及(C)之合計100質量份，(D)為0.1~20質量份。
本發明之硬化物為使上述之光硬化性樹脂組成物經光硬化獲得者，其特徵為於各溫度之儲存彈性率及損失彈性率同時滿足下式(1)~(3)之範圍：(1)於70℃之儲存彈性率為1×103~1×106Pa，且損失彈性率為1×103~1×106Pa，(2)於23℃之儲存彈性率為1×104~5×106Pa，且損失 彈性率為1×104~5×106Pa，(3)於0℃之儲存彈性率為5×104~1×107Pa，且損失彈性率為5×104~1×107Pa。
本發明之樹脂薄片構件為用以形成顯示裝置之樹脂層者，該顯示裝置具有顯示構件及光學構件，該光學構件藉由上述樹脂層設置於該顯示構件之前面，其特徵為具有第一薄膜、設置於該第一薄膜上之由上述之硬化物所構成之樹脂薄片，及設於該樹脂薄片上之第二薄膜。其中，上述第一及第二薄膜較好為分別經脫模處理之塑膠薄膜，且上述第一及第二薄膜之脫模力彼此不同。
本發明之樹脂薄片構件之製造方法為一種用以製造樹脂薄片構件之方法，該樹脂薄片構件是用以形成顯示裝置之樹脂層，該顯示裝置具有顯示構件及光學構件，該光學構件藉由上述樹脂層設置於該顯示構件前面，其特徵為包含下列步驟：於第一薄膜之單面上以薄片狀塗佈先前說明之光硬化性樹脂組成物，接著被覆第二薄膜之步驟，以及自上述第一薄膜及上述第二薄膜之至少一方之主面上照射光，使上述光硬化性樹脂組成物硬化之步驟。其中，上述硬化步驟中，照射之光為實質上不含未達280nm波長之峰值波長365nm之紫外線，且以照度0.01~20.0mW/cm2照射該紫外線2分鐘以上較好。
本發明之顯示裝置為具有顯示構件及藉由樹脂層設置於該顯示構件前面之光學構件，其特徵為上述樹脂層包含光硬化性樹脂組成物之硬化物。
又，本申請案係主張基於同一申請人於2009年7月22日申請之日本專利申請案2009-171200號之優先權者，且該申請之說明書全文併入本說明書中供參考。
依據本發明，可提供一種光硬化性樹脂組成物，該光硬化性樹脂組成物適合作為顯示裝置之樹脂層材料，該顯示裝置具有顯示構件與光學構件，該光學構件藉由上述樹脂層配置於在該顯示構件之辨識側，亦即前面。又，藉由使用本發明之光硬化性樹脂組成物，可提供具有優異之應力緩和性、且可將黏著力設計在廣泛範圍，不含氣泡等之透明性優異，而且非污染性及生產性均優異之樹脂薄片。又，藉由使用該等樹脂薄片，可實現顯示不均受到抑制，且對於使用環境之可靠度高之薄型顯示裝置。本發明之顯示裝置由於未使用可塑劑等二次手段做為薄片材料，故可抑制被著體之污染，使長期使用時之可靠度優異。
以下針對構成本發明之光硬化性樹脂組成物之各成分加以說明。
成分(A)
本發明之光硬化性樹脂組成物中之成分(A)之具有聚氧伸烷基構造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之特徵 為使用三種以上單體成分所製造，該等單體成分包含(a1)至少一種聚氧伸烷基多元醇、(a2)至少一種聚異氰酸酯、及(a3)至少一種含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物，且該三種以上單體成分之合計質量n1與三種以上單體成分中之丙烯醯基之合計等量數n2之關係N(=n1/n2)滿足下式：4000≦N(=n1/n2)...式(I)且實質上不含未反應之異氰酸酯基。如此，作為成分(A)使用之寡聚物係藉由以滿足式(I)關係之特定比例使至少(a1)~(a3)之單體成分反應，而適當控制其分子量及分子內之丙烯醯基之平均官能基數。
成分(a1)
本發明中使用之成分(a1)之聚氧伸烷基多元醇為分子內含有兩個以上之羥基，且亦稱為聚醚多元醇之化合物。該種化合物可使用例如多價醇類、多價酚類、及胺類等分子內具有兩個以上活性氫之化合物作為起始劑，且藉由對該起始劑進行環氧烷化合物加成聚縮合而獲得。作為起始劑使用之分子內具有兩個以上活性氫之化合物亦可為脂肪族、脂環式及芳香族之任一種化合物。另一方面，環氧烷化合物較好為碳數2~4之化合物。
其具體例列舉為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及四 伸甲基二醇。又，亦可較好地使用由該等例示之化合物之二種以上所組成之共聚物，例如環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物，或環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。
該聚氧伸烷基多元醇(a1)可單獨或混合使用二官能基及/或三官能基以上者。該官能基之數目係由聚氧伸烷基多元醇合成時使用之起始劑所決定，亦即，由上述分子內具有兩個以上活性氫之多價醇類、多價酚類及多價胺類等化合物決定，使用該起始劑之合成法為已悉知。例如，二官能基之多元醇係使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇等二醇作為起始劑，藉由於該種起始劑中加成環氧烷而獲得。又，三官能基以上之多元醇係使用甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及山梨糖醇等作為起始劑，藉由使環氧烷加成於該起始劑而獲得。可作為起始劑使用之化合物中，以碳數2~4之二元醇及三元醇較佳，最好為乙二醇、丙二醇、甘油。可僅使用一種聚氧伸烷基多元醇作為成分(a1)，亦可組合複數種使用。再者亦可組合使用分子中之羥基數不同之複數種聚氧伸烷基多元醇。
可作為成分(a1)使用之聚氧伸烷基多元醇中，就抑制顯示不均及應力緩和性之觀點而言，最好為具有1000~20000範圍之數量平均分子量之化合物。又，聚氧伸烷基多元醇(a1)較好為在後述之反應溫度下成為液體之化合物。其中，所謂聚氧伸烷基多元醇之「數量平均分子量」為基於各別羥基價(OHv，單位為mgKOH/g)，使用下式計算 獲得之值：數量平均分子量=(56100/OHv)×每一分子之平均官能基數又所謂「羥基價」為依據JIS K1557 6.4測定所得之值。
上述聚氧伸烷基多元醇(a1)，就透明性，尤其是耐濕熱性之觀點而言，較好含有環氧乙烷單位作為共聚合成分。環氧乙烷之聚合方式可為無規亦可為嵌段。環氧乙烷成分之共聚合比例，以成分(A)之聚氧伸烷基多元醇作為基準，其重量比率為3%~60%，較好為5%~40%。環氧乙烷成分之共聚合比例未達3%時，會有耐濕熱性變差之傾向。更具體而言，在50℃相對溼度95%之濕熱環境下靜置7天進行評價之耐濕熱試驗時，難以維持作為顯示裝置之樹脂層材料足夠之透明性，會有產生霧濁(白濁)之情況。另一方面，上述之共聚合比例超過60%時，硬化物之硬度變得過高，而有無法獲得作為樹脂層材料應用時足夠之應力緩和性之情況。
成分(a2)：
本發明中使用之成分(a2)之聚異氰酸酯較好為具有兩個以上之異氰酸酯基之芳香族系、脂環族系及脂肪族系之聚異氰酸酯，該等之二種類以上之混合物以及使該等改質獲得之改質聚異氰酸酯。上述聚異氰酸酯化合物中，以具有兩個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物較佳。
具體而言，列舉為例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚伸甲基聚苯基異氰酸酯(粗製MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、三甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、原冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、氫化MDI等聚異氰酸酯化合物及該等之預聚物改質物，脲酸酯改質物、脲改質物、以及碳二醯亞胺改質物等。該等中，就耐變色性、非顯示不均性之觀點而言，較好為如六伸甲基二異氰酸酯(HDI)之碳數3~9之脂肪族二異氰酸酯，如異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化XDI及氫化MDI之脂環族二異氰酸酯。
成分(a3)：
本發明中使用之成分(a3)之含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物較好為(甲基)丙烯酸與脂肪族、脂環式或芳香族二醇之酯。最好為(甲基)丙烯酸與碳數1~8之烷二醇之酯。列舉為例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(平均值n=2~10)、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(平均值n=2~10)、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧丙酯等。另外，聚己內酯丙烯酸酯或含有羥基之脂環族丙烯酸酯等之在作為光硬化性組成物不產生渾濁之範圍內具有相溶性之化合物均可無特別限制地使用。
本發明之成分(A)實質上係使用上述之成分(a1)、(a2)及(a3)之三種成分製造，但在不損及由成分(A)之寡聚物展現之效果之程度下，亦可視需要併用其他單體成分。例如，可併用一元醇以調整反應相關之官能基數。一元醇為分子內含有一個羥基之化合物，具體而言為藉由將作為成分(a1)之先前例示之化合物中存在之羥基之一或兩個取代成氫原子獲得之聚伸烷基一元醇類。
另外，亦可併用丙烯酸一元醇、蓖麻油系一元醇、天然或合成一元醇等其他一元醇化合物。具體而言，丙烯酸一元醇可為分子內具有一個羥基之丙烯酸系聚合物。蓖麻油系一元醇較好為由蓖麻油水解物的蓖麻油酸(Ricinoleic acid)獲得之碳數18之高級一元醇。天然或合成一元醇為碳數6以上，較好為碳數6~30之單官能基醇類，2-乙基己基醇、第二硬脂醇、α-萜品醇、二丙酮醇及辛醇等。一元醇之數量平均分子量較好為100~10000之範圍者。有關一元醇之數量平均分子量亦可以與聚氧伸烷基多元醇(a1)時同樣之方法求得。
另外，亦可使用習知之矽烷偶合劑作為本發明之成分(A)之調製所使用之單體成分。所謂矽烷偶合劑意指具有所謂偶合作用之矽烷系化合物，可使用具有與異氰酸酯基反應之活性氫之矽烷系化合物。本發明中可較好使用之矽烷偶合劑為一方末端具有烷氧基矽烷基，另一方末端具有巰基、胺基等具有活性氫之矽烷偶合劑。最好為一方末端具有烷氧基矽烷基，另一方末端具有巰基之矽烷偶合劑。
成分(A)調製時併用上述成分(a1)、(a2)及(a3)以外之單體成分時，併用之單體成分相對於成分(a3)之量以莫耳比計，較好為1.5倍以下，更好為0.2~1倍之範圍。併用之單體成分之量以莫耳比計超過1.5倍時，有由成分(A)所展現之本來特性降低，難以均衡性良好地達成耐顯示不均、黏著特性及非污染性之傾向。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了獲得由成分(A)之寡聚物所致之效果，需要適當控制寡聚物之分子量及其分子內之丙烯醯基之平均官能基數。寡聚物之分子量太小時，黏著力弱，於要求強黏著力之用途會有黏著性不足之傾向。另一方面，分子量太大時，寡聚物之黏度變得太高，而有操作性及作業性下降之傾向。
另外，調製成分(A)之反應中，伴隨著胺基甲酸酯化反應之丙烯醯基之平均官能基數以2為最大，其值係隨著使用之各單體成分之種類及比例而變化。丙烯醯基之平均官能基數之值太小時，在高溫之凝聚力變不足，會有胺基甲酸酯成分自硬化物滲出之傾向。另一方面，丙烯醯基之平均官能基數接近2時，會有剝離接著強度下降之傾向。
正確且特定地測定所得寡聚物之分子量及官能基數有其困難。因此，雖未嚴密加以特定，但作為成分(A)使用之寡聚物之數量平均分子量代表性較好於10,000~300,000之範圍，更好為30,000~200,000之範圍。又，寡聚物中之平均官能基數代表性較好為0.7~1.8。
本發明之成分(A)之調製中，以先前說明之成分(a1)、 (a2)及(a3)為必要成分之三種以上之單體成分，藉由使該等單體成分之合計質量n1與該等單體成分中之丙烯醯基之合計等量數n2之關係N(=n1/n2)滿足下式比例進行反應：4000≦N(=n1/n2)...式(I)可適度控制所得寡聚物之分子量及平均官能基數。
如式(1)所示，顯示成分(A)之調製所使用之各單體成分之量的關係之N(=n1/n2)之值較好為4000以上，更好為8000以上，又更好為10000以上。藉由將n1/n2之值適當調整至4000以上，可容易地提高剝離接著強度。另一方面，n1/n2之上限值並無特別限制，但考慮因黏度增加造成之操作性降低時，實質上以10,000~100,000左右作為上限。
作為本發明中之成分(A)使用之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物較好實質上不含未反應之異氰酸酯基。其中，所謂「實質上不含」意指完全不含未反應之異氰酸酯基，亦即，無法檢出，或含有微量之未反應異氰酸酯基但其量為微量，且為對本發明之效果，具體而言，對透明性或平滑性等光學品質不會造成不良影響之程度。
寡聚物中存在之未反應異氰酸酯基之濃度較好為0.3質量%以下，最好為0。寡聚物實質上含有未反應之異氰酸酯基時，由於與水分等之反應產生之碳酸氣體造成之膨 脹，而容易產生透明性或平滑性降低及含有氣泡等之光學品質之降低，以及於密著界面浮起等缺陷。如上述，胺基甲酸酯反應由於可依據習知技術完全或至少幾乎完全進行，故使各成分之饋入量滿足上述式(1)之化學計量，藉由使各成分完全或至少幾乎完全反應，可使寡聚物中之未反應異氰酸酯基實質上不存在。又，最終組成物或各反應步驟之產物中，進而在寡聚物中是否存在未反應之異氰酸酯基，可基於實施例之如後述般，依據例如以紅外線吸收光譜是否可確認到異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)而加以判定。
本發明中之成分(A)之調製可使成為必要成分之(a1)、(a2)及(a3)三種成分同時反應(一次性(one shot)法)，亦可逐次反應。為了確實產生以所需之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為主之產物，較好為至少使該等成分之任一種逐次反應之逐次反應。藉由逐次反應調製寡聚物時，各種進行均為可能。例如，可應用以下之(I)~(III)之任一種方法。
(I)包含下列步驟之方法：使成分(a1)與成分(a2)以成分(a1)過量予以反應，獲得末端具有羥基之預聚物之步驟，另一方面使成分(a2)與成分(a3)以1：1之莫耳比反應，獲得(甲基)丙烯醯基化之異氰酸酯化合物之步驟，以及於各步驟之後，使所得預聚物與(甲基)丙烯醯基化之異氰酸酯化合物反應之步驟。
(II)包含下列步驟之方法：使成分(a1)與成分(a2)以成分(a2)過量予以反應，獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物 之步驟，接著使上述預聚物與成分(a3)反應，使預聚物中之異氰酸酯基之一部分予以(甲基)丙烯醯基化之步驟，及視需要使殘留之異氰酸酯基與作為成分(a1)之一元醇成分反應之步驟。
(III)包含下列步驟之方法：使成分(a1)與成分(a2)以成分(a2)過量予以反應，獲得兩末端具有異氰酸酯基之預聚物之步驟，接著使所得之預聚物與成分(a3)反應，獲得一端具有異氰酸酯基之預聚物1之步驟，另一方面使成分(a1)及成分(a2)以成分(a1)過量予以反應，獲得兩末端具有羥基之預聚物2之步驟，及使各步驟中獲得之預聚物1及預聚物2反應之步驟。
於應用上述方法之任一種時，亦較好以最終之羥基過量之期望比率使各成分反應。又，逐次反應之進行方法並非限定於先前例示之方法者。
各種胺基甲酸酯化反應(亦即，成分(a2)之異氰酸酯基與其他成分之羥基之鍵結反應)係在常溫至110℃下藉由加熱進行。然而，亦可視需要使用習知之觸媒以調整反應速度。代表性觸媒列舉為例如具有錫、鉛及鈦等金屬之有機金屬化合物、三乙胺、三伸乙二胺等三級胺系等。
其中，以有機錫化合物較佳，其代表例列舉為二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫馬來酸鹽、二丁基錫巰基丙酸鹽、二丁基錫雙異辛基硫基乙醇酸鹽、二丁基錫十二烷基硫醇鹽(mercaptide)、2-乙基己烷酸錫、辛烷酸亞錫及 油酸亞錫等。可適當選擇一觸媒量而使用觸媒，該觸媒量可適當調節異氰酸酯基與羥基之間之反應速度。其量並無特別限制，但一般而言，以作為原料使用之全部成分作為基準，觸媒量較好為0.001~10重量%。
作為成分(a3)使用之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸酯化反應((甲基)丙烯酸酯化反應)，為了防止反應中之自由基聚合造成之凝膠化，通常較好以50~2000ppm之比例將聚合抑制劑添加於反應混合物中。本發明中使用之聚合抑制劑之具體例列舉為氫醌、氫醌單甲基醚、對-甲氧基酚、對苯醌等。又，該(甲基)丙烯酸酯化中之反應溫度通常為常溫至100℃之範圍，較好為50~85℃之範圍。
上述各種胺基申酸酯化反應中獲得之反應混合物通常包含作為主成分之複數種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，亦有進而包含副成分之情況。然而，藉由使本發明中作為原料使用之各種單體成分以滿足式(I)之調配比反應，可獲得具有適當分子量及平均官能基數之寡聚物作為主成分。
本發明中作為(A)成分使用之上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(反應混合物)較好不含未反應之異氰酸酯基。據此，上述胺基甲酸酯化反應較好持續直到反應混合物中不存在未反應之異氰酸酯基為止。判定未反應之異氰酸酯基是否存在於反應混合物中可藉由採取反應混合物之一部分，測定紅外線吸收光譜，藉由是否可確認異氰酸酯基 吸收而得知。各胺基甲酸酯化反應隨著反應溫度等條件而不同，但通常以1小時至6小時左右之反應時間完成。
成分(B)
本發明之光硬化性樹脂組成物中之成分(B)為(甲基)丙烯酸系聚合物，該成分具有使樹脂組成物及薄片展現黏著性，且改善高溫環境下之黏著可靠度之效果。作為成分(B)使用之(甲基)丙烯酸系聚合物只要是使(甲基)丙烯酸系之單體化合物聚合獲得之聚合物即無特別限制。然而，就高溫環境下提高黏著可靠度之觀點而言，較好具有10×104~200×104之重量平均分子量之聚合物。此處之「重量平均分子量」意指以凝膠滲透層析法測定並以標準聚苯乙烯換算值求得之值。
本發明中之成分(B)較好在聚合物分子內具有羧基。至於其一實施形態，本發明中適用之成分(B)可依循溶液聚合等習知之聚合法，使以(b1)具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體為必要成分之(甲基)丙烯酸系單體之混合物聚合而得。
具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體(b1)之具體例列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。其中，就聚合物合成之觀點而言，較好為丙烯酸或甲基丙烯酸。若假定在顯示裝置中作為樹脂層材料之用途時，具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體(b1)，相對於成分(B)之製造中使用之單體混合物之總量，較好以3~50莫耳%之 比例存在，更好以5~45莫耳%之比例存在。藉由將成分(B)中之成分(b1)之比例調整成上述範圍，可容易地兼具有高溫環境下之顯示裝置之黏著耐久性與非顯示不均性。
可與具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體(b1)共聚合之其他單體(b2)並無特別限制，但較好為例如(甲基)丙烯酸酯。本發明之較佳一實施形態中，成分(B)為使包含(b1)(甲基)丙烯酸與(b2)(甲基)丙烯酸酯之單體混合物聚合獲得之丙烯酸系共聚物，上述單體混合物較好含有3~50莫耳%，更好5~45莫耳%比例之成分(b1)。上述(b2)(甲基)丙烯酸酯中，較好為酯部分具有碳數1~20之烷基或羥基烷基之化合物。
具體之化合物列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
另一方面，具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之例列舉為(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物，多價醇類與(甲基)丙烯酸之脫水縮合物及以該等化合物作為起始原料之衍生物，含有環氧基之化合物之(甲基)丙烯酸加成物等。
具體化合物可列舉為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸 羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯等碳數1~8之烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯，烷三醇單(甲基)丙烯酸酯、烷三醇二(甲基)丙烯酸酯、烷四醇單(甲基)丙烯酸酯、烷四醇二(甲基)丙烯酸酯、烷五醇單(甲基)丙烯酸酯、烷五醇二(甲基)丙烯酸酯、烷六醇單(甲基)丙烯酸酯、烷六醇二(甲基)丙烯酸等之碳數1~8之烷多元醇之單(甲基)丙烯酸酯或烷多元醇之二(甲基)丙烯酸酯，聚醚聚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
成分(C)
作為本發明之成分(C)使用之(甲基)丙烯酸系單體為作為(甲基)丙烯酸系化合物而周知之化合物。該化合物並無特別限制，但本發明中使用之成分(C)較好為含有具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體者。具體而言，可使用先前構成成分(B)之作為單體成分所例示之各種化合物。又，假定作為於顯示裝置中之樹脂層材料之用途時，就高溫環境下之黏著耐久性之觀點而言，具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體(c1)相對於構成成分(C)之單體之總量，較好為3~50莫耳%，更好為5~45莫耳%之比例存在較適宜。本發明之較佳一實施形態中，成分(C)為包含(c1)(甲基)丙烯酸及(c2)(甲基)丙烯酸酯之單體混合物，上述單體混合物較好 以3~50莫耳%，更好以5~45莫耳%之比例含有成分(c1)。
至於本發明之較佳一實施形態，構成上述成分(B)之單體混合物及上述成分(C)之單體混合物係包含彼此同種類之化合物。列舉為例如，以使丙烯酸與丙烯酸2-乙基己酯聚合獲得之丙烯酸橡膠作為成分(B)而使用，進而以丙烯酸與丙烯酸2-乙基己酯之混合物作為成分(C)使用之情況。
本發明中，作為成分(C)，除上述含有羧基之(甲基)丙烯酸酯以外，亦可併用含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物等其他丙烯酸系化合物。樹脂組成物中含有作為成分(C)之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物時，由於在例如50℃、相對溼度95%之濕熱環境下可賦予防霧性故而較佳。含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之添加量，以本發明之光硬化性樹脂組成物之(A)、(B)及(C)成分之合計質量為基準，較好在1~30質量%之範圍，更好在3~20質量%之範圍。添加量未達1質量%時，有成分(A)之濕熱時的防霧性不充分之情況。另一方面，添加量超過30重量%時，有見到硬化物之柔軟性及強韌性等物性降低之情況。含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例列舉為作為構成先前成分(B)之單體成分所例示相同之化合物。
上述之成分(B)及成分(C)可在組成物調製時作為個別獨立原料使用，但藉由以作為丙烯酸漿液預先混合之狀態使用，可提高該等成分之相溶性故較佳。丙烯酸漿液可將 利用預先聚合反應所得之成分(B)之(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於成分(C)之(甲基)丙烯酸系單體中，或者可藉由在中間階段終止(甲基)丙烯酸系化合物之單體成分之聚合反應而獲得。
丙烯酸漿液中之成分(B)與成分(C)之比例並無特別限制，但以成為成分(B)之聚合物化合物之重量作為100，成分(C)之重量在50~2000之範圍。又，丙烯酸漿液中之成分(B)之重量平均分子量較好如先前說明為10×104~200×104。又，丙烯酸漿液較好含有包含羧基之化合物之單體及/或聚合物。丙烯酸漿液中之含有羧基之化合物之單體及/或聚合物之合計比例，相對於丙烯酸漿液之總量，較好為3~60莫耳%之範圍，更好為5~55莫耳%之範圍。
本發明之光硬化性樹脂組成物中，先前說明之各成分(A)、(B)、(C)之調配比例以各成分之合計質量作為基準，(A)成分為1~50質量%，(B)成分為5~40質量%，及(C)成分為5~85質量%之調配比，就非顯示不均性與高溫環境下之黏著耐久性兼具之方面而言為較佳。另外，(A)為5~30質量%，(B)為10~20質量%，及(C)為50~85質量%之調配比，就非顯示不均性與高溫環境下之黏著耐久性、塗佈液之黏度，亦即塗佈液之操作性兼具之方面而言較佳。又，調製成分(B)之(甲基)丙烯酸系聚合物所使用之單體成分，與作為成分(C)使用之(甲基)丙烯酸系單體成分較好為相同種類之化合物。另外，使用含有羧基之(甲基)丙烯酸系單體及(甲基)丙烯酸烷酯作為成分(C)，進而使用將包 含相同化合物之單體混合物聚合獲得之聚合物作為成分(B)時，就獲得優異之透明性而言為較佳。
(D)成分
本發明中作為(D)成分使用之光聚合起始劑較好為可使用於使乙烯系單體進行光聚合之習知化合物。可使用作為光聚合起始劑之化合物之具體例列舉為α-羥基異丁基苯酮安息香(α-hydroxyisobutylphenone benzoin)、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、二苯甲酮、米氏(Michler’s)酮、氯噻噸酮、十二烷基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苯乙酮二乙基縮酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-二苯基氧化膦、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯之混合物等。
通常，光聚合起始劑係考慮光照射裝置之吸收特性加以選擇，故無特別限制，但本發明中較好為苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。本發明之樹脂組成物中，成分(D)之添加量並無特別限制。然而，一般而言，內部硬化性不充分時，隨著時間經過會有未反應之成分向硬化物之表面移行之黏糊情況，故 有必要以不產生此種缺陷之方式適當調整光聚合起始劑之添加量。本發明之光硬化性樹脂組成物之一實施形態中，成分(D)之添加量相對於上述組成物中之光硬化性成分之總量，亦即成分(A)、(B)及(C)之合計為100質量份，較好為0.1~20質量份之範圍，更好為0.5~5質量份之範圍。
(其他成分)
本發明之光硬化性樹脂組成物除上述必要成分(A)~(D)以外，亦可視需要追加其他成分。尤其，本發明中假定於製備薄片構件作為樹脂層材料時，為了提高薄片之黏著性，亦可於樹脂組成物中追加增黏劑(tackifier)。
本說明書中所述之「增黏劑」意指所謂之賦予黏著之樹脂，可在透明溶解於本發明之樹脂組成物中之範圍內使用。本發明中可使用之具體增黏劑並無特別限制，但列舉為例如松香膠(Gum Rosin)、妥爾松香(tall rosin)、木松香(wood rosin)、歧化(disproportionation)松香、聚合松香、該等松香之甘油酯或季戊四醇酯、該等之氫化產物等之松香系樹脂、萜烯樹脂、烴改質之萜烯樹脂、該等之氫化產物等之萜烯系樹脂、萜烯酚樹脂、萜烯酚樹脂之氫化產物等萜烯酚系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、二環戊二烯系石油樹脂、純單體系石油樹脂、該等之氫化產物等之石油系樹脂、苯乙烯系樹脂、香豆酮-茚(coumarone-indene)系樹脂、烷基酚系樹脂、二甲苯系樹脂、丹瑪樹脂、科巴樹 脂(Copal Resin)、蟲膠等。使用該等增黏劑時，其使用量相對於光硬化性樹脂組成物之合計質量，較好為1~20重量%之範圍。
本發明之光硬化性樹脂組成物並不限於上述之增黏劑，亦可進而視需要包含聚胺基甲酸酯技術領域中習知之各種成分。列舉為例如，與胺基甲酸酯化反應有關之觸媒，此外舉例有抗老化劑、消泡劑及難燃劑等各種添加劑。
上述抗老化劑列舉為例如丁基化羥基甲苯(BHT)及丁基羥基苯甲醚(BHA)等受阻酚系、苯并三唑系及受阻胺系之抗老化劑。
上述難燃劑列舉為例如磷酸氯烷酯、二甲基‧甲基磷酸酯、聚磷酸銨、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚、及溴‧磷化合物等。上述消泡劑列舉為例如DISPARLON OX-710(商品名，楠本化成公司製造)等。
該等添加劑之濃度只要不對本發明之樹脂組成物展現之特性造成不良影響之程度即無特別限制。通常，相對於光硬化性樹脂組成物之合計質量，宜在10重量%以下之範圍，更好在5重量%以下之範圍內使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物可較好地使用作為形成顯示裝置之樹脂層的材料，該顯示裝置具有顯示構件及光學構件，該光學構件藉由前述樹脂層設置於該顯示構件之前面。藉由使本發明之光硬化性樹脂組成物經光硬化而成之硬化物，可構成具有優異之應力緩和性及透明性之樹脂層。樹脂層之形成並無特別限制，可透過下述方法實施： 將光硬化性樹脂組成物填充於顯示購件與光學構件之間後經光硬化，或者將光硬化性樹脂組成物塗佈於顯示構件及光學構件之任一者上之後經光硬化，接著貼合另一構件。
本發明之光硬化性樹脂組成物之硬化物顯示黏著性。因此，作為形成樹脂層之另一種方法，亦可製備由光硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之樹脂薄片，並使用該樹脂薄片貼合顯示構件及覆蓋(cover)構件。樹脂薄片可藉由在施以剝離處理之薄膜上將光硬化性樹脂組成物塗佈成薄片狀後予以照光，使塗佈層硬化而獲得。照射光時，為了防止因氧引起之聚合阻礙，較好以惰性氣體吹洗，或者以保護薄膜被覆塗佈面。
其中，假定在顯示裝置中作為樹脂層材料之用途時，光硬化性樹脂組成物之硬化物在通常使用之環境中宜顯示優異之黏著耐久性。若考慮例如行動電話等之使用環境時，宜在0℃~70℃之溫度範圍內顯示優異之黏著耐久性。據此，硬化物較好在上述溫度範圍內具有適度之彈性特性。更具體而言，硬化物之儲存彈性率及損失彈性率較好同時滿足下述(1)~(3)之範圍。
(1)於70℃之儲存彈性率為1×103~1×106Pa，更好為1×104~1×105Pa，且損失彈性率為1×103~1×106Pa，更好為1×104~1×105Pa。
(2)於23℃之儲存彈性率為1×104~5×106Pa，更好為3×104~1×106Pa，又更好為5×104~1×106Pa，且損失彈性率為1×104~5×106Pa，更好為3×104~1×106Pa，又更好為 5×104~1×106Pa。
(3)於0℃之儲存彈性率為5×104~1×107Pa，更好為2×105~1×107Pa，又更好為5×105~1×107Pa，且損失彈性率為5×104~1×107Pa，更好為2×105~1×107Pa，又更好為5×105~1×107Pa。
於各溫度之硬化物之各彈性率若低於上述範圍，則有起因於光學構件之熱變形而容易發生薄片周邊部分浮起或剝落之傾向。該等傾向在使用比玻璃板更容易產生熱變形之丙烯酸板等之塑膠板做為光學構件時變得顯著。另一方面，硬化物之彈性率若超過上述範圍，即使在通常使用環境下仍有容易發生顯示不均之傾向。尤其，當於0℃之各彈性率超過上述範圍時，在低溫環境下使用時，有發生於貼合面容易發生剝離之缺陷的情況，使可靠度降低之可能性變高。另外，於70℃之彈性率低於上述範圍時，無法抑制因光學構件變形引起之應力，發生於貼合面之剝離或顯示不均之缺陷，顯示裝置之可靠度降低之可能性高。
又，本說明書中所述之「儲存彈性率」及「損失彈性率」為樹脂組成物之硬化物之黏著性及應力緩和性之指標，且為依據下述方法測定之值。
(彈性率之測定方法)
藉由貼合層合各種厚度之薄片，製備長度：5mm，寬度：12.0mm，厚度1.0mm之短條狀薄片，且使用其作為試驗片。藉由以下列條件使試驗片藉由薄膜剪力模式予以 測定。
試驗裝置：SII‧Nanotechnology公司製造DMS6100
頻率數：10Hz
溫度：-100℃~100℃(升溫速度：2℃/min)
本發明之一實施形態，作為用以形成顯示裝置中之樹脂層之材料，可提供以不同脫模力經脫模處理之無輕剝離面及重剝離面保護薄膜(第一及第二薄膜)將光硬化性樹脂組成物予以挾持，接著使樹脂組成物光硬化而獲得之樹脂薄片構件。該等樹脂薄片構件為了顯示樹脂薄片本身之黏著性，可在將輕剝離面保護薄膜剝離後，將樹脂薄片直接貼合於一方之設置面上。接著，可在將重剝離面保護薄膜剝離後，貼合另一方之設置面，獲得無空氣層之顯示裝置。樹脂薄片之厚度並無特別限制，但就厚度方向之反應均勻性之觀點而言，較好為0.02~2.0mm左右，更好為0.05~1.0mm。
假定作為顯示裝置之樹脂層材料之用途時，樹脂薄片較好具有適當黏著力。更具體而言，較好為在室溫(23℃)測定之剝離接著力為0.2~40N/25mm，更好為0.5~30N/25mm，又更好為1~20N/25mm之樹脂薄片。又，考慮樹脂薄片之耐熱性時，較好為在80℃測定之剝離接著力為0.2~30N/25mm，更好為0.5~20N/25mm，又更好為1~10N/25mm之樹脂薄片。剝離接著力低於上述範圍時，會有難以固定維持光學構件與顯示裝置之傾向，超過上述範圍時，製作顯示裝置時之再製性降低，而有良率變差之 傾向。又，上述剝離接著力之值意指以JIS R 3202規定之方法為準測定所得之值。
保護薄膜較好為塑膠薄膜，且較好為各薄膜之至少形成樹脂薄片之面經脫模處理。塑膠薄膜之具體例為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、三乙醯基纖維素等纖維素系薄膜、丙烯酸薄膜、具有聚乙烯、聚丙烯、環系或原冰片烯構造之聚烯烴系薄膜等。
作為保護薄膜使用之第一及第二薄膜之厚度並無特別限制，但通常使用具有0.5~0.2mm厚度之薄膜。又，對薄膜進行脫模處理可使用例如加成反應型或縮合反應型之聚矽氧處理、長鏈烷處理，及氟處理等習知之各種方法進行。第一及第二薄膜就樹脂薄片構件之操作性觀點而言，較好經脫模處理以使相互具有不同脫模力。
上述之樹脂薄片構件可藉由包含下述步驟之方法製造，該方法包含：在一方之保護薄膜單面上將本發明之光硬化性樹脂組成物塗佈成薄片狀，接著被覆另一方之保護薄膜之步驟，及自各保護薄膜之至少一方之主面照射光，使光硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
本發明之光硬化性樹脂組成物之硬化步驟中，用於光照射之光源燈較好為在波長400nm以下具有發光分布者。例如，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、金屬鹵素燈、微波激發水銀燈等。其中，就控制硬化物之分子量之觀點而言，較好使用可照射實質上不含未達280nm波長之峰值波長365nm 之紫外線之化學燈或黑光作為光源。
本發明之一實施形態中較好使用峰值波長365nm之紫外線，藉由以照度0.1~20.0mW/cm2照射該紫外線2分鐘以上實施硬化步驟。硬化步驟中，更好之照射條件為紫外線照度0.5~1.5mW/cm2，照射時間3分鐘以上。紫外線照度高於20.0mW/cm2時，會有所得硬化物之分子量降低，在高溫下之保持力降低之傾向。另一方面，紫外線照度低於0.1mW/cm2時，由於完成硬化步驟中聚合所必要時間拉長而不實用。但，本發明中，若以照度0.01~20.0mW/cm2照射峰值波長365nm之紫外線2分鐘以上之後，則以超過該範圍之照度照射光亦無妨。
本發明之一實施形態中，可構成具備由先前所述之光硬化性樹脂組成物及樹脂薄片等之硬化物構成之樹脂層之顯示裝置。本發明之顯示裝置只要是具有顯示構件，與藉由樹脂層配置在成為其辨識側之上述顯示構件之前面的光學構件而成之構造者即可，所使用之構件及其構成材料並無特別限制。具有該等構造之顯示裝置，除直接貼合顯示構件與光學構件而獲得之以往顯示裝置之顯示不均勻性有所改善以外，相較於具有在顯示裝置與光學構件之間設置空氣層之構造之顯示裝置，亦可藉由樹脂層抑制光之散射而提高辨識性。又，可藉由構成樹脂層之樹脂本身之彈性特性而降低來自外部之衝擊，且可抑制覆蓋構件等之光學構件或顯示裝置之模組破損。萬一，在覆蓋構件有破損之情況，亦可防止覆蓋構件之碎片飛散。
本發明之顯示裝置之具體例列舉為行動電話、個人電腦、電視、其他各種電化製品或電子設備中之顯示裝置。該等顯示裝置可藉由在顯示構件與光學構件之間塗佈或填充本發明之光硬化性樹脂組成物，接著使樹脂組成物硬化形成樹脂層而製造。亦可使用先前說明之樹脂薄片構件作為樹脂層材料使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物及其硬化物具有優異之應力緩和性，且可依據目的而將黏著性設計為適度黏著力至強力黏著力。因此，可預先適度地調整光硬化性樹脂組成物之黏著性，而容易地製作顯示所需黏著性之樹脂薄片。使用該等樹脂薄片時，樹脂薄片本身可成為樹脂層，同時作為黏著劑之功能。因此，可僅透過樹脂薄片貼合顯示構件與覆蓋構件而容易地製造顯示裝置。
依據該種方法，形成樹脂層時由於不需要可塑劑等二次手段，故不會污染顯示構件及光學構件之被著體，可提高顯示裝置在長期使用時之可靠度。又，樹脂層之厚度就厚度方向之反應均一性之觀點而言，較好為0.02~2.0mm左右，更好為0.05~1.0mm。使用樹脂薄片構成樹脂層時，較好使用具有所需厚度之樹脂薄片。
至於構成顯示裝置之顯示構件可使用液晶顯示器、有機EL顯示器、及電漿顯示器等各種顯示面板。另一方面，光學構件之一例列舉為設置於顯示構件前面之覆蓋構件。至於覆蓋構件可使用由PMMA等丙烯酸系樹脂板、聚碳酸酯樹脂板及玻璃板等習知之各種材料所構成之透明基板 。亦可在覆蓋構件上追加觸控面板等之該技術領域中習知之各種功能層作為光學構件。設置該等各種功能層時，較好使用本發明之樹脂薄片與覆蓋構件貼合。
本發明之顯示裝置之樹脂層顯示應力緩和性優異、適度黏著性，且對於所需厚度不含氣泡等，在高濕度下亦無濁性、透明性優異。因此，依據本發明，可改善顯示不均等缺陷，而實現辨識性優異及可靠度高之顯示裝置。
實施例
以下利用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。各實施例及各比較例中使用之各種聚氧伸烷基多元醇，及各種丙烯酸漿液係如下。
聚氧伸烷基多元醇(a1-1)
於丙二醇(PG)之環氧丙烷(PO)加成物(羥基價112mgKOH/g)，使用氫氧化鉀進而加成PO藉此獲得羥基價56.0mgKOH/g之聚氧伸丙基二醇。
聚氧伸烷基多元醇(a1-2)
於丙二醇(PG)之環氧丙烷(PO)加成物(羥基價36mgKOH/g)，使用氫氧化鉀進而加成環氧乙烷(EO)藉此獲得氧基伸乙基含量為12質量%，羥基價28.0mgKOH/g之聚氧伸丙基-伸乙基二醇。
丙烯酸漿液(B1)
於具備冷凝器、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之容量2升之圓底燒瓶中分別饋入500g由92重量%之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及8重量%之丙烯酸(AA)所構成之重量平均分子量(Mw)為60×104之丙烯酸橡膠、460g之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及40g之丙烯酸(AA)，使該等原料在50℃攪拌混合至丙烯酸橡膠完全溶解為止。
丙烯酸漿液(B2)
於具備冷凝器、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之容量2升之圓底燒瓶中分別饋入500g由97重量%之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及3重量%之丙烯酸(AA)所構成之重量平均分子量(Mw)為60×104之丙烯酸橡膠、485g之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及15g之丙烯酸(AA)，使該等原料在50℃攪拌混合至丙烯酸橡膠完全溶解為止。
丙烯酸漿液(B3)
於具備冷凝器、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之容量2升之圓底燒瓶中分別饋入500g由80重量%之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及20重量%之丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)所構成之重量平均分子量(Mw)為10×104之丙烯酸橡膠、400g之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及100g之丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)，使該等原料在50℃攪拌混合至丙烯酸橡膠完全溶解為止。
丙烯酸漿液(B4)
於具備冷凝器、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之容量2升之圓底燒瓶中分別饋入500g由70重量%之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及30重量%之丙烯酸(AA)所構成之重量平均分子量(Mw)為60×104之丙烯酸橡膠、350g之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及150g之丙烯酸(AA)，使該等原料在50℃攪拌混合至丙烯酸橡膠完全溶解為止。
丙烯酸漿液(B5)
於具備冷凝器、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之容量2升之圓底燒瓶中分別饋入500g由92重量%之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及8重量%之丙烯酸(AA)所構成之重量平均分子量(Mw)為10×104之丙烯酸橡膠、460g之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、及40g之丙烯酸(AA)，使該等原料在50℃攪拌混合至丙烯酸橡膠完全溶解為止。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製造例
以下例示本發明中使用之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製造方法。
單異氰酸酯(HEA-H6XDI)之製造：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入194g之氫化二甲苯二異氰酸酯(b2)、 116g之丙烯酸羥基乙酯及0.005g之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等反應混合物之溫度維持在80℃以下邊反應3小時。隨後，將反應混合物之溫度冷卻至40℃後饋入0.005g之追加的二丁基錫二月桂酸鹽，且藉由確認溫度不再上昇而結束反應。使用電位差自動滴定裝置(京都電子工業(股)製造，商品名「AT-400」)，計算出所得單異氰酸酯之異氰酸酯濃度為13.6%。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A1)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、78g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入69g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)，進而在溫度100℃反應2小時。再度測定所得反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A2)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之先前調製之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、100g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作 為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入23g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)。進而在溫度100℃反應2小時。隨後，再度測定所得反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A3)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、106g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入10.6g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)，進而在溫度100℃反應2小時。再度測定如此獲得反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A4)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、166g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之 丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。接著，於反應混合物中饋入57g之丙烯酸羥基乙酯(HEA)，進而在溫度100℃反應2小時。再度測定如此獲得之反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A5)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、100g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入31g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)，進而在溫度100℃反應2小時。再度測定如此獲得之反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A6)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、56g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂 酸鹽，在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入115g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)，進而於溫度100℃反應2小時。再度測定如此獲得之反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A7)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、222g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。使用AT-400電位差自動測定裝置(京都電子工業股份有限公司製造)測定反應混合物中之異氰酸酯濃度，且確認其濃度成為0.75%後，於反應混合物中饋入840g之聚氧伸烷基一元醇(市售品「PREMINOL 1004」，旭硝子股份有限公司製造，羥基價16.7mgKOH/g)及87g之丙烯酸羥基乙酯(HEA)，進而於溫度100℃反應2小時。以自動紅外線吸收光譜測定如此獲得之反應混合物，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A8)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四 頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、100g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入7.8g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)，進而在溫度100℃反應2小時。再度測定如此獲得之反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A9)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-1)、100g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入31g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)，進而在溫度100℃反應2小時。再度測定如此獲得之反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(A10)：
於安裝攪拌器、滴加漏斗、氮氣導入管及溫度計之四 頸燒瓶中分別饋入1,000g之聚氧伸烷基多元醇(a1-2)、54g之異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、700g之作為稀釋劑之丙烯酸2-乙基己酯、及0.1g作為觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽，使該等在溫度100℃反應4小時。測定反應混合物之紅外線吸收光譜，確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)消失後，於反應混合物中饋入6.5g之單異氰酸酯(HEA-H6XDI)，進而在溫度100℃反應2小時。再度測定如此獲得之反應混合物之紅外線吸收光譜，且確認異氰酸酯基之吸收(2250cm-1)已消失。
(實施例1)
1.薄片構件之製備
於安裝攪拌器、真空管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入200g作為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之先前調製之A1，及800g之作為丙烯酸漿液之先前調製之B1，使該等在30℃混合1小時後，於100mmHg之壓力下混合15分鐘脫泡。接著，於該反應混合物中饋入10g作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮，在30℃混合1小時後，邊於100mmHg之壓力下脫泡15分鐘邊混合。將如此獲得之漆料以成為相互不同剝離力之方式預先施以聚矽氧處理之兩片PET隔離薄膜予以挾持，調整漆料層之厚度成為175μm。接著，使用黑光燈，自各PET隔離薄膜之外面照射照度0.5mW/cm2之紫外線7分鐘，使漆料層硬化獲得薄片構件。
2.薄片構件之評價
使用先前製備之薄片構件，進行如下所示之各種試驗。各種試驗中之評價結果示於表1。
(剝離接著強度)
將薄片構件切斷成25×100mm之尺寸，剝離輕剝離面之隔離薄膜，將薄片面貼合於厚度38μm之易接著性PET支撐體上。接著，剝離薄片構件之重剝離面隔離薄膜，將另一方之薄片面貼合於寬度30mm×長度100mm×厚度2.0mm之浮法玻璃(依據JIS R 3202)上作為試驗片。使該試驗片分別在23℃及80℃之各溫度條件下靜置2小時後，將各試驗片設置於拉伸試驗機上，在室溫(23℃)、180°之剝離角度下以200mm/分鐘之剝離速度自玻璃界面剝離薄片，測定剝離時之應力。考慮作為顯示裝置之樹脂層材料之用途時，如下列般評價表1中所記載之各測定值。
A.剝離時之應力為4N/25mm以上
B.剝離時之應力為2N/25mm以上，未達4N/25mm
C.剝離時之應力為0.5N/25mm以上，未達2N/25mm
D.剝離時之應力未達0.5N/25mm
(耐滲出性)
與針對剝離接著強度之試驗所製作之試驗片相同，製備一面上具有PET支撐體，另一面具有浮法玻璃之試驗片，將該試驗片放置在80℃之溫度條件下24小時。隨後， 使試驗片之薄片層與玻璃在其等之界面進行剝離，目視觀察玻璃之剝離面，針對有無滲出成分進行評價。表1中之評價基準如下。
P：玻璃表面上未發現滲出成分
P-：玻璃之表面上幾乎未發現滲出成分
F：玻璃表面上發現滲出成分
(80℃可靠度)
將先前製備之薄片構件切斷成40×60mm之尺寸，剝離輕剝離面之隔離薄膜後，將薄片面貼合於當做覆蓋構件之80mm×60mm×厚度1.0mm之浮法玻璃(依據JIS R 3202)上，對於貼合偏光板之80mm×60mm×厚度1.0mm之浮法玻璃之偏向板予以貼合，在高壓釜中於50℃、0.5MPa之條件脫泡處理30分鐘後，放置於80℃之環境下。又，同樣地，使用85mm×45mm×厚度2mm之丙烯酸板(三菱嫘縈股份有限公司製造之商品名「ACRYLITE MR-200」)作為覆蓋構件製作試驗片，並施以同樣處理。準備兩片使用浮法玻璃及丙烯酸板做為上述之覆蓋構件之各試驗片，分別放置6小時後以目視觀察偏光板之界面。亦即，針對各試驗片進行兩次評價，接著依循以下基準進行評價。其結果示於表1。
(評價基準)
A：二試驗片中，薄片與偏光板之間均未發現剝離或浮起、發泡。
B：二試驗片中之一試驗片在薄片與偏光板之間發現有輕微的剝離或浮起、發泡。
C：二試驗片在薄片與偏光板之間均發現輕微的剝離或浮起、發泡。
D：二試驗片之薄片與偏光板之間均發現明顯之剝離或浮起、發泡。
(透明性)
將先前製備之薄片構件切割成20mm×40mm之尺寸，且剝離輕剝離面隔離薄膜後，將該薄片以不夾帶氣泡之方式貼合於松浪硝子工業股份有限公司製造之MICROSLIDE玻璃「S3233」(厚度1.3mm，尺寸48×28mm)上，製備試驗片。使用JIS K 7105適合之霧濁計測定該試驗片之濁度，依循以下基準進行評價。
P：濁度0.3%以下
F：濁度0.4%以上
(-10℃落下衝擊試驗)
將先前製備之薄片構件切成40mm×40mm之尺寸，剝離一方之隔離薄膜使薄片面露出並貼合於第一丙烯酸板上。接著，將上述薄片構件殘留之隔離薄膜剝離使薄片面露出後，對於第一丙烯酸板以相互於縱向方向成接續狀配置第二丙烯酸板，以使重疊部位成為60mm之方式貼合而製備試驗片。又，上述試驗片之製備係使用具有85mm× 45mm×厚度2mm之尺寸之三菱嫘縈股份有限公司製造之商品名「ACRYLITE MR-200」)作為第一及第二丙烯酸板。
使製備之試驗片之長度方向成為垂直方向之方式予以固定，使重量110g之鋼球自1m之高度朝向試驗片之端部(亦即貼合面)落下撞擊後，以目視確認試驗片是否有剝離。表1中之評價基準如下。
P：未剝離
F：有剝離
3.顯示裝置之製備及評價
透過日立化成聚合物股份有限公司製造之透明黏著膠帶YY621-3(厚度0.1mm)，使兩片80mm×60mm×厚度0.55mm之浮法剝離(依據JIS R 3202)以無氣泡下相互貼合，作為無鹼玻璃板使用。對該玻璃板之兩面，以使兩片偏光板相互成為正交尼科(cross Nicol)位之方式，使用層合輥貼合後，將其放置於調整至50℃、5大氣壓之高壓釜中維持20分鐘。將如此獲得之由偏光板/無鹼玻璃板/偏光板所構成之構造體當做液晶面板。
接著，將先前製備之薄片構件切成40×60mm，使薄片構件之輕剝離面隔離薄膜剝離後，將該薄片面貼合於當做覆蓋構件之80mm×60mm×厚度1.0mm之浮法玻璃(依據JIS R 3202)上。接著，剝離薄片構件之重剝離面隔離薄膜，並貼合於當做液晶面板之上述構造體之單側上，將其置於調整至50℃、5大氣壓之高壓釜中維持20分鐘，製備試驗 板。同樣地，將85mm×45mm×厚度2mm之丙烯酸板「ACRYLITE MR-200」當做覆蓋構件，製備另一試驗片。藉由將如此獲得之各試驗片配置於1000燭光(candela)之背光板上，製備包含覆蓋構件/薄片構件/上述液晶面板構造體/偏光板/背光板之顯示不均評價用試驗樣品。以目視觀察自背光板照光時之顯示光漏，再以下列基準評價顯示不均。
A：完全未發現光漏
B：幾乎未發現光漏
C：稍發現光漏
D：發現明顯光漏
(實施例2)
除使用預先調製之A2作為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表1。
(實施例3)
除使用預先調製之A3作為胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表1。
(實施例4)
除使用預先調製之A5作為胺基甲酸酯丙烯酸酯以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表1。
(實施例5)
除使用預先調製之A9作為胺基甲酸酯丙烯酸酯以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表1。
(實施例6)
除使用預先調製之B2作為丙烯酸漿液以外，其餘以與實施例2完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表1。
(實施例7)
除使用預先調製之B3作為丙烯酸漿液以外，其餘以與實施例2完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表1。
(實施例8)
除使用預先調製之B5作為丙烯酸漿液以外，其餘以與實施例2完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表2。
(實施例9)
除使用預先調製之A2作為胺基甲酸酯丙烯酸酯，另使用預先調製之B1作為丙烯酸漿液以外，餘完全與實施例1同樣，調製與實施例1之漆料相同之反應混合物。接著於該反應混合物中注入5g之3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane)，再於30℃混合15分鐘後，於100mmHg之壓力下混合15分鐘脫泡。以與實施例1相同之方法使如此獲得之漆料硬化而製備薄片構件並經評價。再如實施例1同樣製備顯示裝置並經評價。其結果示於表2。
(實施例10)
於安裝攪拌器、真空管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入200g作為胺基甲酸酯丙烯酸酯之先前調製之A2，800g之作為丙烯酸漿液之先前調製之B3，及50g之作為增黏劑之三井化學股份有限公司製造之「FTR6100」(商品名)，使該等在50℃混合2小時後，於100mmHg之壓力下混合15分鐘並脫泡。使反應混合物之溫度冷卻至30℃後， 於反應混合物中饋入10g作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮，在30℃混合1小時，接著於100mmHg之壓力下混合15分鐘並脫泡。將如此獲得之漆料如實施例1同樣，以使成為相互不同剝離力之方式於表面施以聚矽氧處理之兩片PET隔離薄膜挾持，且調整漆料層之厚度成為175μm。接著，使用黑光燈，自各PET隔離薄膜之主面側照射照度0.5mW/cm2之紫外線7分鐘，使漆料層硬化獲得薄片構件。如實施例1同樣對所製備之薄片構件進行各種試驗，同時製備顯示裝置並經評價。其結果示於表2。
(實施例11)
除使用預先調製之A10作為胺基甲酸酯丙烯酸酯以外，其餘以與實施例2完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表2。
(實施例12)
除使用預先調製之A8作為胺基甲酸酯丙烯酸酯以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表2。
(實施例13)
除使用預先調製之B4作為丙烯酸漿液以外，其餘以 與實施例2完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表2。
(實施例14)
於安裝攪拌器、真空管及溫度計之四頸燒瓶中分別饋入300g作為胺基甲酸酯丙烯酸酯之A9及700g之作為丙烯酸漿液之B1，使該等在30℃混合1小時後，於100mmHg之壓力下混合15分鐘並脫泡。接著，於該反應混合物中饋入10g作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮，在30℃混合1小時後，於100mmHg之壓力下混合15分鐘並脫泡。將如此獲得之漆料以預先以成為相互不同剝離力之方式於表面施以聚矽氧處理之兩片PET隔離薄膜予以挾持，且調整漆料層之厚度成為175μm。接著，使用金屬鹵素燈，自各PET隔離薄膜之外面照射照度400mW/cm2之紫外線，累積光量為3,000mJcm2，使漆料層硬化獲得薄片構件。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。結果示於表2。
(比較例1)
除使用預先調製之A6作為胺基甲酸酯丙烯酸酯以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表3。
(比較例2)
除使用預先調製之A4作為胺基甲酸酯丙烯酸酯以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表3。
(比較例3)
除使用預先調製之A7作為胺基甲酸酯丙烯酸酯以外，其餘以與實施例1完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1同樣地製備顯示裝置並經評價。其結果示於表3。
(比較例4)
除使用預先調製之B3作為丙烯酸漿液以外，其餘以與比較例3完全相同之調配及方法調製漆料，接著製作薄片構件並評價。再如實施例1般製備顯示裝置並經評價。其結果示於表3。
由表1~3所示之結果可了解，在各實施例之全部中，確認沒有顯示不均之良好辨識性。又，關於其他實用特性，相對於作為覆蓋構件使用之丙烯酸板或玻璃板之至少一方亦獲得良好結果。使用包含含有羧基之單體及/或聚合物之丙烯酸漿液時，無論覆蓋構件之材料為何，均可獲得良好之結果。另一方面，各比較例中，見到顯示不均發生且辨識性差，又關於其他實用特性亦較差的結果。
由以上之說明，可了解在不違反本發明之精神及範圍 之下，可在廣範圍中構成不同之實施樣態，本發明除申請專利範圍中限制以外，並不因其特定之實施樣態而加以限制。

Claims (16)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其為用以形成顯示裝置之樹脂層，該顯示裝置具有顯示構件及光學構件，該光學構件藉由前述樹脂層設置於該顯示構件之前面，該光硬化性樹脂組成物之特徵在於：該光硬化性樹脂組成物含有：(A)具有聚氧伸烷基構造之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，(B)(甲基)丙烯酸系聚合物，(C)(甲基)丙烯酸系單體，及(D)光聚合起始劑，前述成分(A)係使用三種以上單體成分所製造，該等單體成分包含(a1)至少一種聚氧伸烷基多元醇、(a2)至少一種聚異氰酸酯、及(a3)至少一種含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物，且前述三種以上單體成分之合計質量n1與前述三種以上單體成分中之丙烯醯基之合計等量數n2之關係N滿足下式：4000≦N(=n1/n2)...式(I)且實質上不含未反應之異氰酸酯基，前述成分(B)含有具有羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物，前述成分(C)含有具有羧基之(甲基)丙烯酸系單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中前述成分(A)為具有一個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，與具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中前述成分(B)為重量平均分子量10×104~200×104之(甲基)丙烯酸系聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中前述成分(B)為使包含(b1)(甲基)丙烯酸與(b2)(甲基)丙烯酸酯之單體混合物聚合所得之共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項之光硬化性樹脂組成物，其中前述單體混合物包含5~45莫耳%之前述(甲基)丙烯酸(b1)。
  6. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中前述成分(C)為包含(c1)(甲基)丙烯酸與(c2)(甲基)丙烯酸酯之單體混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之光硬化性樹脂組成物，其中前述單體混合物包含5~45莫耳%之前述(甲基)丙烯酸(c1)。
  8. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中構成前述成分(B)之單體混合物及前述成分(C)包含彼此同種類之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中該光硬化性樹脂組成物含有下述比例之前述成分(A)、 (B)及(C)：以該成分(A)、(B)及(C)之合計質量作為基準，(A)為1~50質量%，(B)為5~40質量%，(C)為5~85質量%；且該該光硬化性樹脂組成物含有下述比例之前述成分(D)：相對於前述成分(A)、(B)及(C)之合計100質量份，(D)為0.1~20質量份。
  10. 一種硬化物，其特徵為使申請專利範圍第1項所記載之光硬化性樹脂組成物經光硬化而得。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化物，其中於各溫度之儲存彈性率及損失彈性率同時滿足下式(1)~(3)之範圍：(1)於70℃之儲存彈性率為1×103~1×106Pa，且損失彈性率為1×103~1×106Pa，(2)於23℃之儲存彈性率為1×104~5×106Pa且損失彈性率為1×104~5×106Pa，(3)於0℃之儲存彈性率為5×104~1×107Pa，且損失彈性率為5×104~1×107Pa。
  12. 一種樹脂薄片構件，其為用以形成顯示裝置之樹脂層之樹脂薄片構件，該顯示裝置具有顯示構件及光學構件，該光學構件藉由前述樹脂層設置於該顯示構件之前面，該樹脂薄片構件之特徵在於，具有第一薄膜、設置於該第一薄膜上之由申請專利範圍第10或11項所記載之硬化物所構成之樹脂薄片、以及設於該樹脂薄片上之第二薄膜。
  13. 如申請專利範圍第12項之樹脂薄片構件，其中前 述第一及第二薄膜為分別經脫模處理之塑膠薄膜，且前述第一及第二薄膜之脫模力彼此不同。
  14. 一種樹脂薄片構件之製造方法，該樹脂薄片構件為用以形成顯示裝置之樹脂層，該顯示裝置具有顯示構件及光學構件，該光學構件藉由前述樹脂層設置於該顯示構件前面，該方法之特徵在於：該方法包含下列步驟：於第一薄膜之單面上以薄片狀塗佈申請專利範圍第1項所記載之光硬化性樹脂組成物，接著被覆第二薄膜之步驟，以及自前述第一薄膜及前述第二薄膜之至少一方之主面上照射光，使前述光硬化性樹脂組成物硬化之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之樹脂薄片構件之製造方法，其中前述硬化步驟中，前述照射之光為峰值波長365nm且實質上不含未達280nm波長之紫外線，且以照度0.01~20.0mW/cm2照射該紫外線2分鐘以上。
  16. 一種顯示裝置，其為具有顯示構件及光學構件之顯示裝置，該光學構件藉由樹脂層設置於該顯示構件前面，其特徵在於，前述樹脂層包含申請專利範圍第10或11項所記載之硬化物。
TW099123650A 2009-07-22 2010-07-19 Photocurable resin composition and hardened product thereof, resin sheet and manufacturing method thereof, and display device TWI476248B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009171200 2009-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201107416A TW201107416A (en) 2011-03-01
TWI476248B true TWI476248B (zh) 2015-03-11

Family

ID=43499072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099123650A TWI476248B (zh) 2009-07-22 2010-07-19 Photocurable resin composition and hardened product thereof, resin sheet and manufacturing method thereof, and display device

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8697240B2 (zh)
EP (1) EP2457935A4 (zh)
JP (1) JP5545296B2 (zh)
KR (1) KR101470912B1 (zh)
CN (1) CN102471426B (zh)
TW (1) TWI476248B (zh)
WO (1) WO2011010599A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5817354B2 (ja) * 2011-09-07 2015-11-18 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤
WO2013057959A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 日本化薬株式会社 光学部材の製造方法及びそのための紫外線硬化型樹脂組成物の使用
TW201329628A (zh) * 2011-12-01 2013-07-16 Toagosei Co Ltd 光學薄膜形成用活性能量線硬化型組成物、光學薄膜、偏光鏡保護膜及偏光板
JPWO2013089161A1 (ja) * 2011-12-13 2015-04-27 日立化成株式会社 液状硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置の製造方法、及び画像表示用装置
JP5994296B2 (ja) * 2012-03-08 2016-09-21 日立化成株式会社 光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法
WO2013168629A1 (ja) 2012-05-09 2013-11-14 デクセリアルズ株式会社 画像表示装置の製造方法
JP2014084337A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Dic Corp 保護粘着フィルム
KR101566060B1 (ko) * 2012-12-27 2015-11-04 제일모직주식회사 점착 필름, 이를 위한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR101628435B1 (ko) * 2013-01-21 2016-06-08 제일모직주식회사 점착 필름, 이를 위한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
US8887981B2 (en) * 2013-03-15 2014-11-18 Raytheon Company Temporary adhesive for component bonding
EP2980159B1 (en) 2013-03-26 2020-11-25 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical materials, optical material obtained from same, and method for producing optical material
KR20140123779A (ko) * 2013-04-15 2014-10-23 동우 화인켐 주식회사 광경화 코팅 조성물, 이를 이용한 코팅 필름 및 편광판
JP6097132B2 (ja) * 2013-04-22 2017-03-15 昭和電工株式会社 透明粘着シート用光硬化性組成物、それを用いた粘着シートおよびその用途
CN106575052A (zh) * 2014-08-06 2017-04-19 日本化药株式会社 光学构件的制造方法和用于该方法的固化性树脂组合物
KR101651223B1 (ko) * 2014-09-22 2016-08-26 오성엘에스티(주) 비산방지용 점착시트, 이를 포함하는 터치기기 및 비산방지용 점착시트의 제조방법
JP6798104B2 (ja) * 2014-12-25 2020-12-09 三菱ケミカル株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
JP6604012B2 (ja) * 2015-03-20 2019-11-13 三菱ケミカル株式会社 ラジカル硬化性組成物、プラスチックシート、プラスチックシートロール及び成形物
TWI586780B (zh) * 2015-03-23 2017-06-11 阿科瑪法國公司 壓敏性黏合劑
JP6573483B2 (ja) * 2015-05-28 2019-09-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着シート
JP6731219B2 (ja) * 2015-05-28 2020-07-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着シート
TW201800505A (zh) * 2016-03-04 2018-01-01 東亞合成股份有限公司 提供強韌硬化物之樹脂薄片製造用硬化型組成物
JP6715634B2 (ja) * 2016-03-24 2020-07-01 ナミックス株式会社 樹脂組成物
CN114085624B (zh) * 2016-12-07 2023-11-17 三菱化学株式会社 粘合片及其制造方法
JP2018115084A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 日立化成株式会社 合わせガラス中間膜用光硬化性樹脂組成物、カバーフィルム付合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラスの製造方法
JP2018115085A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 日立化成株式会社 合わせガラス中間膜用光硬化性樹脂組成物、カバーフィルム付合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法
KR101953367B1 (ko) * 2017-12-07 2019-05-24 삼성디스플레이 주식회사 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 윈도우 부재의 제조 방법
KR102211072B1 (ko) * 2018-01-18 2021-02-02 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
JP6979363B2 (ja) * 2018-01-30 2021-12-15 株式会社ブリヂストン 導電性ローラ及び画像形成装置
KR102229361B1 (ko) * 2019-02-22 2021-03-19 삼성디스플레이 주식회사 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 윈도우 부재의 제조 방법
KR102275249B1 (ko) 2019-11-25 2021-07-12 주식회사 케이씨씨 광경화성 수지 조성물
KR20220121237A (ko) * 2019-12-26 2022-08-31 린텍 가부시키가이샤 광학용 적층체
KR20240034525A (ko) * 2022-09-07 2024-03-14 주식회사 한솔케미칼 전극 보호를 위한 광경화형 수지 조성물 및 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200831547A (en) * 2006-10-31 2008-08-01 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition for optical use, resin material for optical use using the same, optical filter for image display device, and image display device

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3914373B2 (ja) 2000-05-09 2007-05-16 株式会社ポリシス ポリウレタン組成物及び軟質ポリウレタン樹脂
JP2004109748A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 平面画像表示装置用隔壁
JP4202828B2 (ja) 2003-06-04 2008-12-24 三菱樹脂株式会社 透明ゲル粘着剤、透明ゲル粘着シート及び衝撃吸収積層体
JP4374262B2 (ja) 2004-03-10 2009-12-02 日本ビー・ケミカル株式会社 積層フィルム
JP4344638B2 (ja) * 2004-03-26 2009-10-14 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、製造装置
JP2006309114A (ja) 2005-03-30 2006-11-09 Lintec Corp 偏光板用粘着剤、粘着剤付き偏光板及びその製造方法
JP5151094B2 (ja) 2006-08-04 2013-02-27 日立化成工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート
JP5782668B2 (ja) * 2007-06-19 2015-09-24 日立化成株式会社 光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料
JP2009171200A (ja) 2008-01-16 2009-07-30 Kyocera Mita Corp 画像形成装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200831547A (en) * 2006-10-31 2008-08-01 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition for optical use, resin material for optical use using the same, optical filter for image display device, and image display device

Also Published As

Publication number Publication date
CN102471426B (zh) 2013-10-30
EP2457935A1 (en) 2012-05-30
WO2011010599A1 (ja) 2011-01-27
JP5545296B2 (ja) 2014-07-09
EP2457935A4 (en) 2013-12-04
US20120114953A1 (en) 2012-05-10
US8697240B2 (en) 2014-04-15
KR20120040225A (ko) 2012-04-26
TW201107416A (en) 2011-03-01
CN102471426A (zh) 2012-05-23
KR101470912B1 (ko) 2014-12-09
JPWO2011010599A1 (ja) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI476248B (zh) Photocurable resin composition and hardened product thereof, resin sheet and manufacturing method thereof, and display device
US8932419B2 (en) Urethane (meth)acrylate oligomer and sheet using the same
TWI585175B (zh) Resin composition and adhesive for UV hardening adhesive
CN110872483B (zh) 活性能量线固化型粘合剂组合物、固化物及粘合片
EP2794797B1 (en) An ultraviolet-curable and moisture-curable adhesive composition
US9752064B2 (en) Transparent UV-curable adhesive
CN110093111B (zh) 粘合片及其制造方法、以及图像显示装置
JP2018090683A (ja) 硬化性組成物、粘着層、粘着層付き面材、積層体および画像表示装置
TW201418397A (zh) 紫外線硬化型黏接劑用樹脂組成物及黏接劑
CN111386325A (zh) 聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物
TW201500392A (zh) 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法
TWI822872B (zh) 黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置
WO2014092002A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法
CN112752817A (zh) 表面保护片用粘着剂组合物及表面保护片
WO2023276944A1 (ja) 粘着剤組成物及び保護シート
WO2023277008A1 (ja) エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー、その製造方法、及び粘着剤組成物
WO2023120067A1 (ja) 粘着剤組成物及び保護シート
CN117757401A (zh) Oca光学胶及其制备方法和触摸屏
CN118318019A (zh) 粘接剂组合物及保护片
KR20240090759A (ko) 점착제 조성물 및 보호 시트

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees