KR101470912B1 - 광경화성 수지 조성물과 그 경화물, 수지 시트와 그 제조법, 및 표시 장치 - Google Patents

광경화성 수지 조성물과 그 경화물, 수지 시트와 그 제조법, 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 표시 부재와 전면(前面) 광학 부재와의 접합에 사용 가능하고, 또한 광범위한 온도 환경 하에 있어서, 각 부재의 팽창이나 수축에 유래하는 응력이나 접합 시의 잔류 응력에 의한 내부 응력의 발생이 적어, 표시 불균일을 억제할 수 있는 점착 시트 및 그 재료를 제공한다.
[해결수단] (A) 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와, (B) (메타)아크릴계 폴리머와, (C) (메타)아크릴계 모노머와, (D) 광 중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지 조성물에 있어서, (a1) 폴리옥시알킬렌폴리올과, (a2) 폴리이소시아네이트와, (a3) 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 모노머 성분으로 구성되며, 그 합계 질량 n1과, 전체 모노머 성분에 있어서의 아크릴로일기의 총당량수(total equivalent weight) n2와의 관계 N(=n1/n2)이 4000 이상인, 미반응 이소시아네이트기를 실질적으로 포함하지 않는 올리고머를 성분 (A)로서 사용한다.

Description

광경화성 수지 조성물과 그 경화물, 수지 시트와 그 제조법, 및 표시 장치{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT OF SAME； RESIN SHEET AND PRODUCTION METHOD FOR SAME； AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 광경화성 수지 조성물과 그 경화물, 수지 시트와 그 제조 방법, 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 대형 평판 디스플레이 및 소형 경량 디스플레이 등의 표시 부재를 구비한 각종 표시 장치의 분야에서는, 구성 부재의 박형화(薄型化)나 표시 부재에 전면(前面) 광학 부재를 직접 접합함으로써, 표시 장치의 박형화 및 콘트라스트의 향상이 진행되고 있다. 그러나, 박형 디스플레이를 표시 부재로서 사용하고, 이 표시 부재의 전면에 광학 부재를 직접 접합한 경우, 각 부재의 팽창이나 수축에 유래하는 응력이나 접합 시의 잔류 응력에 의해 내부 응력이 발생하고, 디스플레이의 표시 불균일을 초래하는 경향이 있다. 그러므로, 최근, 표시 부재와 광학 부재와의 사이에 개재시키는 수지층 재료에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 수지층 재료로서, 특허 문헌 1(일본 특허출원 공개번호 2001-316447호 공보)은, 관능기수 2.4∼3.0 및 분자량 3,000∼6,000의 폴리올과, 점착 부여제가 되는 2급 또는 3급의 고급 모노 알코올을 포함하고, 고무 경도가 30 이하인 점착성을 가지는 연질 조성물이 개시되어 있다. 이 연질 조성물은, 경화 반응 시에 우레탄 반응을 이용하므로, 100 ℃에서 2시간의 반응에 더하여, 7일간의 양생을 행하는 등, 장시간의 공정을 필요로 하므로 주형 성형에 적합하다. 그러나, 주형 성형보다 더욱 효율적인 생산 방법, 예를 들면, 기재(基材)로 되는 필름 상에, 기포가 혼입되지 않도록 연속적으로 조성물을 도포하는 후막(厚膜) 시트의 생산 방법 등의 방법에는 적합하지 않다.
특허 문헌 2(일본 특허출원 공개번호 2004-359808호 공보)는, 수지층 재료로서, 3차원 가교 폴리머가 가소제 및 무기 미립자를 함유하는 액체로 팽윤(澎潤)되어 이루어지는 투명 겔 점착제 및 시트를 개시하고 있다. 그러나, 이 점착제 및 시트는 가소제를 포함하므로, 가소제에 의한 블리딩(bleeding)이 발생하기 쉬워, 표시 부재 등의 피착체(被着體)를 오염 또는 침식할 가능성이 있다.
특허 문헌 3(일본 특허출원 공개번호 2006-309114호 공보)은, 수지층 재료로서, 23℃, 주파수 1 Hz에 있어서의 저장 탄성율 G'가 3×105∼1×107 Pa인 점착 시트가 개시되어 있다. 표시 장치의 사용 환경을 고려하면, 점착 시트는 적어도 0℃ 내지 50℃의 온도 범위에 있어서, 적절한 탄성율을 가지는 것이 바람직하다. 그러나, 전술한 개시에서는, 점착 시트의 저온 하에 있어서의 탄성율에 대하여 언급하고 있지 않다.
저온에 있어서의 탄성율이 높은 경우, 표시 장치를 저온 환경 하에서 사용할 경우, 시트의 응력 완화성 및 점착성이 불충분하게 되는 문제가 생길 가능성이 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 기온의 영향을 받기 쉬운 휴대 전화기 등의 표시 장치의 용도에 전술한 점착 시트를 적용한 경우, 저온 환경 하에서는, 표시 불균일이 발생하기 쉽고, 또한 낙하 등의 충격에 의해 점착 시트 계면으로부터 박리될 가능성이 있다. 또한, 50℃ 이상의 고온 환경 하에 있어서의 탄성율이 지나치게 낮은 경우에는, 각종 광학 부재의 변형을 억제하지 못하여, 박리되거나 표시 불균일이 발생할 가능성이 있다.
이와 같은 상황 하에서, 본 발명자들은, 특허 문헌 4(일본 특허출원 공개번호 2008-56757호 공보)에 있어서, 특정 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 조성물을 사용한 시트를 개시하고 있다. 그러나, 이 시트는, 고온 환경 하에 있어서 응집력이 극단적으로 저하되는 경향이 있다. 그러므로, 광학 부재로서 아크릴판 등의 플라스틱판을 사용한 경우, 플라스틱판의 열 변형에 의해 시트 주변부가 뜨거나 박리되는 경우가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 표시 장치의 수지층 재료에 대한 어떠한 개시도, 표시 장치의 표시 불균일은 개선할 수 있는 반면, 양산성, 비오염성, 저온 내충격성, 및 고온 신뢰성을 겸비하는 것은 아니었다. 그러므로, 우수한 응력 완화성을 나타내고 표시 불균일을 개선하는 동시에 비오염성이 우수하며, 사용 환경에 대한 각종 신뢰성이 우수한 수지층 재료, 및 이와 같은 수지층 재료를 양호한 효율로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2001-316447호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-359808호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-309114호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-56757호 공보
본 발명은, 전술한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 박형 디스플레이 등의 표시 부재와 전면 광학 부재와의 접합에 사용 가능하고, 또한 광범위한 온도 환경 하에 있어서, 각 부재의 팽창이나 수축에 유래하는 응력이나 접합 시의 잔류 응력에 의한 내부 응력의 발생이 적어, 디스플레이의 표시 불균일을 억제할 수 있는 점착 시트 및 그 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 연구를 거듭한 결과, 특정 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유하는 아크릴계의 광경화성 수지 조성물이, 우수한 응력 완화성을 가지고, 표시 불균일이 적으며, 점착력, 투명성, 및 각종 환경 신뢰성이 우수한 시트의 바람직한 재료가 될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은, 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층을 형성하기 위한 것으로서, (A) 폴리옥시 알킬렌 구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와, (B) (메타)아크릴계 폴리머와, (C) (메타)아크릴계 모노머와, (D) 광 중합 개시제를 함유하고, 상기 성분 (A)가, (a1) 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌폴리올과, (a2) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와, (a3) 적어도 1종의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 3종 이상의 모노머 성분을 사용하여 제조되고, 상기 3종 이상의 모노머 성분의 합계 질량 n1과, 상기 3종 이상의 모노머 성분에 있어서의 아크릴로일기의 총당량수(total equivalent weignt) n2와의 관계 N이 하기 식
4000 ≤ N(=n1/n2)···식 (I)
을 만족하고, 미반응 이소시아네이트기를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 성분 (B)가 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하고, 상기 성분 (C)가 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성분 (A)는, (메타)아크릴로일기를 하나 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 성분 (B)는, 중량 평균 분자량 10×104∼200×104의 (메타)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다. 또 성분 (B)는, (b1) (메타)아크릴산과, (b2) (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 코폴리머인 것이 바람직하다. 상기 모노머 혼합물은, 상기 (메타)아크릴산(b1)을 5∼45 몰% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (C)는, (c1) (메타)아크릴산과, (c2) (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 모노머 혼합물은, 상기 (메타)아크릴산(c1)을 5∼45 몰% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성분 (B)를 구성하는 모노머 혼합물 및 상기 성분 (C)는, 서로 동일한 종류의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)를 이들의 합계 질량을 기준으로 하여, (A) 1∼50 질량%, (B) 5∼40 질량% 및 (C) 5∼85 질량%의 비율로 포함하고, 및 상기 성분 (D)를 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 경화물은, 전술한 광경화성 수지 조성물을 광경화시켜 얻어지는 것이며, 각 온도에 있어서의 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 하기 식 (1)∼(3)의 범위를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 70℃에 있어서의 저장 탄성율이 1×103∼1×106 Pa이며, 손실 탄성율이 1×103∼1×106 Pa
(2) 23℃에 있어서의 저장 탄성율이 1×104∼5×106 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 1×104∼5×106 Pa
(3) 0℃에 있어서의 저장 탄성율이 5×104∼1×107 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 5×104∼1×107 Pa
본 발명에 의한 수지 시트 부재는, 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층을 형성하기 위한 것이며, 제1 필름과, 상기 제1 필름 상에 설치된 전술한 경화물로 이루어지는 수지 시트와, 상기 수지 시트 상에 설치된 제2 필름을 구비한 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 제1 및 제2 필름은, 각각 이형(離型) 처리된 플라스틱 필름이며, 상기 제1 및 제2 필름의 이형력이 서로 다른 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수지 시트 부재의 제조 방법은, 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층을 형성하기 위한 수지 시트 부재를 제조하기 위한 방법이며, 제1 필름의 일측 면에, 전술한 광경화성 수지 조성물을 시트형으로 도포하고, 이어서, 제2 필름을 씌우는 공정과, 상기 제1 필름 및 상기 제2 필름 중 적어도 일측의 주면(主面)으로부터 광을 조사하여, 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 경화 공정에 있어서, 조사하는 광은 280 nm 미만의 파장을 실질적으로 포함하지 않는 피크 파장 365 nm의 자외선이며, 상기 자외선을 조도(照度) 0.01∼20.0 mW/cm2으로 2분 이상 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 표시 장치는, 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지고, 상기 수지층이 광경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 출원은, 동일한 출원인에 의해 2009년 7월 22일자에 출원된 일본 특허출원번호 2009-171200호에 기초한 우선권 주장을 수반하는 것으로서, 이 출원 명세서를 참조하여 전체적으로 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 표시 부재와, 그 표시 부재의 시인측(視認側), 즉 전면에, 수지층을 통하여 배치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층 재료로서 바람직한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 응력 완화성을 가지고, 점착력을 광범위하게 설계 가능하며, 기포 등을 포함하지 않아 투명성이 우수하며, 또한, 비오염성 및 생산성도 우수한 수지 시트를 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 수지 시트를 사용함으로써, 표시 불균일이 억제되고, 또한 사용 환경에 대한 신뢰성이 높은, 박형의 표시 장치를 실현할 수 있다. 본 발명에 따른 표시 장치는, 시트 재료로서 가소제 등의 2차적 수단을 사용하지 않기 때문에, 피착체의 오염이 억제되고 장기간 사용 시의 신뢰성이 우수하다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.
성분 (A)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 성분 (A)의 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, (a1) 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌폴리올과, (a2) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와, (a3) 적어도 1종의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 3종 이상의 모노머 성분을 사용하여 제조되며, 3종 이상의 모노머 성분의 합계 질량 n1과, 3종 이상의 모노머 성분에 있어서의 아크릴로일기의 총당량수 n2와의 관계 N(=n1/n2)이 하기 식
4000 ≤ N(=n1/n2)···식 (I)
을 만족하는 것이며, 미반응 이소시아네이트기를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 성분 (A)로서 사용하는 올리고머는, 적어도 (a1)∼(a3)의 모노머 성분을 식 (I)의 관계를 만족시키는 특정 비율로 반응시킴으로써, 그 분자량 및 분자 내에 있어서의 아크릴로일기의 평균 관능기수가 적절하게 제어된다.
성분 (a1)
본 발명에서 사용하는 성분 (a1)의 폴리옥시알킬렌폴리올은, 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하고, 폴리에테르폴리올로도 불리우는 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 다가 알코올류, 다가 페놀류, 및 아민류 등의 분자 내에 2개 이상의 활성 수소를 가지는 화합물을 개시제로서 사용하고, 이 개시제에 대하여 알킬렌옥사이드 화합물을 부가 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 개시제로서 사용하는, 분자 내에 2개 이상의 활성 수소를 가지는 화합물은, 지방족, 지환식(脂環式), 및 방향족의 어느 화합물이라도 된다. 한편, 알킬렌옥사이드 화합물은, 탄소수 2∼4의 화합물이 바람직하다.
그 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 및 테트라메틸렌글리콜를 들 수 있다. 또한, 이들 예시된 화합물의 2종 이상으로 이루어지는 코폴리머, 예를 들면, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 코폴리머, 또는 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 코폴리머 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
이 폴리옥시알킬렌폴리올(a1)은, 2관능 및/또는 3관능 이상의 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 관능기의 수는, 폴리옥시알킬렌폴리올의 합성시에 사용하는 개시제, 즉 전술한 분자 내에 2개 이상의 활성 수소를 가지는 다가 알코올류, 다가 페놀류, 및 다가 아민류 등의 화합물에 의해 정해지며, 이와 같은 개시제를 사용하는 합성법은 주지되어 있다. 예를 들면, 2관능의 폴리올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올 등의 디올을 개시제로서 사용하고, 이와 같은 개시제에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어진다. 또한, 3관능 이상의 폴리올은, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등을 개시제로서 사용하고, 이와 같은 개시제에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어진다. 개시제로서 사용 가능한 화합물 중에서도, 탄소수 2∼4의 디올 및 트리올이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린이 바람직하다. 성분 (a1)으로서 폴리옥시알킬렌폴리올의 1종만을 사용해도 되고, 또한 그것의 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 분자 중의 수산기의 수가 상이한 복수 종류의 폴리옥시알킬렌폴리올을 조합하여 사용해도 된다.
성분 (a1)으로서 사용 가능한 폴리옥시알킬렌폴리올 중에서도, 표시 불균일의 억제 및 응력 완화성의 관점에서, 1000∼20000의 범위의 수평균 분자량을 가지는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1)은, 후술하는 반응 온도 하에 있어서 액체로 되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 폴리옥시알킬렌폴리올의 "수평균 분자량"이란, 각각의 수산기가(OHv, 단위는 mgKOH/g)에 기초하여, 하기 식:
수평균 분자량 = (56100/OHv)×1분자 당의 평균 관능기수
를 사용하여 계산하여 얻어진 값을 말한다. 또한, "수산기가(水酸基價)"란, JIS K1557 6.4에 준거하여 측정하여 얻어진 값이다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올(a1)은, 투명성, 특히 내습열성(耐濕熱性)의 관점에서, 에틸렌옥사이드 단위를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드의 중합 방식은, 랜덤 공중합일 수도 있고 블록 공중합일 수도 있다. 에틸렌옥사이드 성분의 공중합 비율은, 성분 (A)의 폴리옥시알킬렌폴리올을 기준으로 하여, 중량 비율로 3%∼60%, 바람직하게는 5%∼40%이다. 에틸렌옥사이드 성분의 공중합 비율이 3% 미만으로 되면, 내습열성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 보다 구체적으로는, 50℃, 상대 습도 95%의 습열환경 하에 7일간 두고 평가되는 내습열 시험을 실시할 경우, 표시 장치의 수지층 재료로서 충분한 투명성을 유지하는 것이 곤란하여, 헤이즈(백탁)가 발생하는 경우가 있다. 한편, 전술한 공중합 비율이 60%를 초과하면, 경화물의 경도가 지나치게 높아져서, 수지층 재료로서 적용할 경우 충분한 응력 완화성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
성분 (a2)
본 발명에서 사용하는 성분 (a2)의 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 방향족계, 지환족계 및 지방족계의 폴리이소시아네이트, 이들의 2종류 이상의 혼합물, 및 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트일 수도 있다. 전술한 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 이소시아네이트기를 2개 가지는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(크루드 MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 트리메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NBDI), 수첨(水添) MDI 등의 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들의 프리폴리머 변성체, 뉴레이트 변성체, 우레아 변성체, 및 카르보디이미드 변성체 등이 있다. 이들 중에서도, 내변색성, 비표시(非表示) 불균일성의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 같은 탄소수 3∼9의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 XDI, 및 수첨 MDI와 같은 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.
성분 (a3)
본 발명에서 사용하는 성분 (a3)의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 화합물은, (메타)아크릴산과 지방족, 지환식 또는 방향족 디올과의 에스테르가 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산과 탄소수 1∼8의 알칸디올과의 에스테르가 바람직하다. 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트(평균값으로서 n = 2∼10), 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트(평균값으로서 n = 2∼10), 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트 등이 있다. 그 외에, 폴리카프로락톤아크릴레이트나 수산기 함유 지환족 아크릴레이트 등의, 광경화성 조성물로서 혼탁이 발생하지 않는 범위의 상용성(相溶性)을 가지는 화합물이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)는, 실질적으로 전술한 성분 (a1), (a2) 및 (a3)의 3 성분을 사용하여 제조되지만, 성분 (A)의 올리고머에 의해 발현하는 효과를 손상시키지 않을 정도에서, 그 외의 모노머 성분을 필요에 따라 병용해도 된다. 예를 들면, 반응에 관여하는 관능기수를 조정하기 위하여, 모노올을 병용해도 된다. 모노올은, 분자 내에 1개의 수산기를 함유하는 화합물이며, 구체적으로는, 성분 (a1)으로서 전술한 화합물에 존재하는 수산기의 하나 또는 2개를 수소 원자로 치환함으로써 얻어지는 폴리알킬렌모노올류라도 된다.
또한, 아크릴모노올, 피마자유계 모노올, 천연 또는 합성 모노알코올 등의 그 외의 모노올 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 아크릴모노올은, 분자 내에 1개의 수산기를 가지는 아크릴계 중합물이라도 된다. 피마자유계 모노올은, 피마자유 가수분해물인 리시놀레산으로부터 얻어지는 탄소수 18의 고급 모노올이라도 된다. 천연 또는 합성 모노 알코올은, 탄소수 6 이상, 바람직하게는 탄소수 6∼30인 단관능의 알코올이며, 2-에틸헥실알코올, sec-스테아릴알코올, α-터피네올, 디아세톤알코올 및 카프릴알코올 등이라도 된다. 모노올의 수평균 분자량은, 100∼10000의 범위인 것이 바람직하다. 모노올의 수평균 분자량에 대해서도, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1)의 경우와 동일한 방법으로 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 성분 (A)의 조제에 사용하는 모노머 성분으로서, 공지의 실란 커플링제를 사용할 수도 있다. 실란 커플링제란, 이른바 커플링 작용을 가지는 실란계 화합물을 의미하고, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소기를 가지는 실란계 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 실란 커플링제는, 한쪽 말단에 알콕시실릴기를 가지고, 타측 말단에 머캅토기, 아미노기 등의 활성 수소기를 가지는 실란 커플링제이다. 한쪽 말단에 알콕시실릴기를 가지고, 다른 쪽 말단에 머캅토기를 가지는 실란 커플링제가 특히 바람직하다.
성분 (A)의 조제 시에 전술한 성분 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 모노머 성분을 병용하는 경우, 병용하는 모노머 성분은, 성분 (a3)의 양에 대하여 몰비로 1.5배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼1 배의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 병용하는 모노머 성분의 양이, 몰비로 1.5배를 초과하면, 성분 (A)에 의해 본래 발현하는 특성이 저감되어, 표시 불균일 억제성, 점착 특성, 및 비오염성을 양호한 밸런스로 달성하기가 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (A)의 올리고머에 의한 효과를 얻기 위해서는, 올리고머의 분자량 및 그 분자 내에 있어서의 아크릴로일기의 평균 관능기수를 적절하게 제어할 필요가 있다. 올리고머의 분자량이 지나치게 작으면, 점착력이 약하여, 강한 점착성이 요구되는 용도에서는 점착성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 지나치게 크면, 올리고머의 점도가 지나치게 높아져서, 취급성 및 작업성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 성분 (A)를 조제하는 반응에서는, 우레탄화 반응에 따른 아크릴로일기의 평균 관능기수는 2를 최대로 하고, 이 값은 사용하는 각 모노머 성분의 종류 및 비율에 따라 변화한다. 아크릴로일기의 평균 관능기수의 값이 지나치게 작으면 고온에서의 응집력이 불충분하게 되어, 경화물로부터 우레탄 성분이 블리드아웃(bleed out)하는 경향이 있다. 한편, 아크릴로일기의 평균 관능기수가 2에 가까워짐에 따라 박리 접착력이 저하되는 경향이 있다.
얻어진 올리고머의 분자량 및 관능기수를 측정에 의해 정확하게 특정하는 것은 곤란하다. 그러므로, 엄밀하게 특정하는 것은 아니지만, 성분 (A)로서 사용하는 올리고머의 수평균 분자량은, 대표적으로는 10,000∼300,000의 범위가 바람직하고, 30,000∼200,000의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 올리고머에 있어서의 평균 관능기수는, 대표적으로는 0.7∼1.8의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는, 성분 (A)의 조제에 있어서, 전술한 성분 (a1), (a2) 및 (a3)를 필수 성분으로 하는 3종 이상의 모노머 성분을, 이들 모노머 성분의 합계 질량 n1과, 이들 모노머 성분에 있어서의 아크릴로일기의 총당량수 n2와의 관계 N(=n1/n2)이 하기 식
4000 ≤ N(=n1/n2)···식 (I)
을 만족하도록 하는 비율로 반응시킴으로써, 얻어지는 올리고머의 분자량 및 평균 관능기수를 적절하게 제어할 수 있다.
식 (I)에 나타낸 바와 같이, 성분 (A)의 조제에 사용하는 각 모노머 성분의 양적 관계를 나타내는 N(=n1/n2)의 값은 4000 이상으로 되는 것이 바람직하고, 8000 이상으로 되는 것이 더욱 바람직하며, 10000 이상으로 되는 것이 가장 바람직하다. n1/n2의 값이 4000 이상으로 되도록 적절하게 조정함으로써, 박리 접착력을 용이하게 높일 수 있다. 한편, n1/n2의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점도 증가 등에 의해 취급성이 저하되는 것을 고려하면, 실질적으로는 10,000∼100,000 정도가 상한이 된다.
본 발명에 있어서 성분 (A)로서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 미반응 이소시아네이트기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, "실질적으로 포함하지 않는"이란, 미반응 이소시아네이트기를 전혀 포함하지 않는, 즉 검출할 수 없거나, 또는 미량의 미반응 이소시아네이트기를 포함하지만 그 양은 미량이며, 본 발명의 효과, 구체적으로는, 투명성이나 평활성 등의 광학적 품질에 악영향을 미치지 않는 정도인 것을 의미한다.
올리고머에 존재하는 미반응 이소시아네이트기의 농도는, 바람직하게는, 0.3 질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 0이다. 올리고머가 미반응 이소시아네이트기를 실질적으로 포함하는 경우에는, 수분 등과의 반응에 의해 발생하는 탄산 가스에 의한 팽창에 의해, 투명성이나 평활성의 저하 및 기포 함유 등의 광학적 품질의 저하, 및 밀착 계면에서 뜨는 문제가 발생하기 쉽다. 전술한 바와 같이, 우레탄 반응은, 주지의 기술에 따라 완전하게 또는 적어도 거의 완전하게 진행시킬 수 있으므로, 각 성분의 투입량을, 상기 식 (I)을 만족하는 화학량론량으로 하여, 각 성분을 완전하게 또는 적어도 거의 완전하게 반응시킴으로써, 올리고머 중에 미반응 이소시아네이트기가 실질적으로 존재하지 않도록 할 수 있다. 그리고, 최종 조성물 또는 각 반응 공정의 생성물 중에, 나아가서는 올리고머 중에, 미반응 이소시아네이트기가 존재하는지의 여부는, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)를 확인할 수 있는지의 여부에 따라 판정할 수 있다.
본 발명에 있어서 성분 (A)의 조제는, 필수 성분이 되는 (a1), (a2) 및 (a3)의 3종의 성분을 동시에 반응시켜도 되고(one-shot법), 축차적(逐次的)으로 반응시켜도 된다. 원하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 주된 생성물로서 확실하게 생성시키기 위하여, 적어도 이들 성분 중 어느 하나를 축차 반응시키는 축차 반응이 바람직하다. 축차 반응에 의해 올리고머를 조제하는 경우, 각종 진행 방식을 적용할 수 있다. 예를 들면, 하기 (I)∼(III) 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
(I) 성분 (a1)과 성분 (a2)를 반응시키는 데 있어서, 성분 (a1)을 과잉으로 반응시켜, 말단에 수산기를 가지는 프리폴리머를 얻는 공정과, 한편에서 성분 (a2)와 성분 (a3)를 1: 1의 몰비로 반응시켜, (메타)아크릴로일화된 이소시아네이트 화합물을 얻는 공정, 및 각 공정 후에, 얻어진 프리폴리머와(메타)아크릴로일화된 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 방법.
(II) 성분 (a1)과 성분 (a2)를 반응시키는 데 있어서, 성분 (a2)를 과잉으로 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머를 얻는 공정, 이어서, 상기 프리폴리머와 성분 (a3)를 반응시켜 프리폴리머 중의 이소시아네이트기의 일부를 (메타)아크릴로일화하는 공정, 및 필요에 따라, 남아 있는 이소시아네이트기와 성분 (a1)으로서 모노올 성분을 반응시키는 공정을 포함하는 방법.
(III) 성분 (a1)과 성분 (a2)를 반응시키는 데 있어서, 성분 (a2)를 과잉으로 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머를 얻는 공정, 이어서, 얻어진 프리폴리머에 성분 (a3)를 반응시켜 일단에 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머 1을 얻는 공정, 한편에서는 성분 (a1)과 성분 (a2)를 반응시키는 데 있어서, 성분 (a1)을 과잉으로 반응시켜 양 말단에 수산기를 가지는 프리폴리머 2를 얻는 공정, 및 각 공정에서 얻어진 프리폴리머 1과 프리폴리머 2를 반응시키는 공정을 포함하는 방법.
전술한 방법 중 어느 것을 적용한 경우에도, 최종적으로는 수산기 과잉의 원하는 비율로 각 성분을 반응시키는 것이 바람직하다. 그리고, 축차 반응의 진행 방식은, 전술한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
각종 우레탄화 반응[즉, 성분 (a2)의 이소시아네이트기와 다른 성분의 수산기와의 결합 반응]은, 상온으로부터 110℃로 가열함으로써 진행된다. 그러나, 반응 속도를 조정하기 위하여, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용할 수도 있다. 대표적인 촉매로서, 예를 들면, 주석, 납, 및 티탄 등의 금속을 가지는 유기 금속 화합물, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등이 있다.
그 중에서도, 유기주석 화합물이 바람직하며, 그 대표예로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레이트, 디부틸주석 머캅토프로피오네이트, 디부틸주석 비스이소옥틸티오글리콜레이트, 디부틸주석 도데실메르캅티드, 2-에틸헥산산 주석, 옥탄산 제1주석(stannous octoate), 및 올레산 제1주석(stannous oleate) 등이 있다. 촉매는, 이소시아네이트기와 수산기 사이의 반응의 속도를 적절하게 조절할 수 있는 양을 적절하게 선택하여 사용한다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로는, 원료로서 사용하는 전체 성분을 기준으로 하여 촉매량은 0.001∼10 중량%인 것이 바람직하다.
성분 (a3)로서 사용하는 수산기 함유(메타)아크릴레이트의 우레탄화 반응[(메타)아크릴레이트화 반응]에서는, 반응중의 라디칼 중합에 의한 겔화를 방지하기 위하여, 반응 혼합물에, 통상 50∼2000 ppm의 비율로 중합 금지제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합 금지제의 구체예로서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논 등이 있다. 또한, 이 (메타)아크릴레이트화에 있어서의 반응 온도는, 통상은, 상온∼100℃의 범위이며, 바람직하게는 50∼85 ℃의 범위이다.
전술한 각종 우레탄화 반응으로 얻어지는 반응 혼합물은, 일반적으로, 주성분으로서 복수 종류의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하고, 또한 부성분을 포함하는 경우도 있다. 그러나, 본 발명에서는 원료로서 사용하는 각각의 모노머 성분을 식 (I)을 만족하는 배합비로 반응시킴으로써, 적절한 분자량 및 평균 관능기수를 가지는 올리고머를 주성분으로서 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 (A) 성분으로서 사용하는 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(반응 혼합물)는, 미반응 이소시아네이트기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 우레탄화 반응은, 미반응 이소시아네이트기가 반응 혼합물 중에 존재하지 않을 때까지 계속되는 것이 바람직하다. 미반응 이소시아네이트기가 반응 혼합물 중에 존재하고 있는지의 여부는, 반응 혼합물의 일부를 채취하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 이소시아네이트기의 흡수를 확인할 수 있는지의 여부에 의해 알 수 있다. 각 우레탄화 반응은, 반응 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상, 1시간∼6시간 정도의 반응 시간에 완료된다.
성분 (B)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 성분 (B)는, (메타)아크릴계 폴리머이며, 이 성분은, 수지 조성물 및 시트에 점착성을 발현시키고, 또한 고온 환경 하에서의 점착 신뢰성을 향상시키는 효과를 가진다. 성분 (B)로서 사용하는 (메타)아크릴계 폴리머는, (메타)아크릴계의 모노머 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리머이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 고온 환경 하에 있어서의 점착 신뢰성을 높이는 관점에서, 10×104∼200×104의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머가 바람직하다. 여기서 "중량 평균 분자량"은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구한 값을 의미한다.
본 발명에 있어서 성분 (B)는, 폴리머 분자 내에 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 일실시형태로서 본 발명에서 바람직한 성분 (B)는, (b1) 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 필수 성분으로 하는 (메타)아크릴계 모노머 혼합물을, 용액 중합 등의 공지의 중합법에 따라 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 (b1)의 구체예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등이 있다. 그 중에서도, 폴리머 합성의 관점에서, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 표시 장치에 있어서의 수지층 재료로서의 용도를 고려하면, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 (b1)은, 성분 (B)의 제조에 사용되는 모노머 혼합물의 총량에 대하여 3∼50 몰%의 비율로 존재하는 것이 바람직하고, 5∼45 몰%의 비율로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (B)에 있어서의 성분 (b1)의 비율을 전술한 범위로 조정함으로써, 고온 환경 하에서의 표시 장치의 점착 내구성과 비표시 불균일성을 양립시키는 것이 용이하게 된다.
카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(b1)와 공중합 가능한 그 외의 모노머(b2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 성분 (B)는 (b1) (메타)아크릴산과, (b2) (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴계 코폴리머이며, 상기 모노머 혼합물은 성분 (b1)을 바람직하게는 3∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼45 몰%의 비율로 포함한다. 상기 (b2) (메타)아크릴산 에스테르 중에서도, 에스테르 부분에 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 가지는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 하이드록실기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는, (메타)아크릴산의 알킬렌옥사이드 부가물, 다가 알코올류와 (메타)아크릴산과의 탈수 축합물 및 이들 화합물을 출발 원료로 하는 유도체, 에폭시기 함유 화합물의 (메타)아크릴산 부가물 등이 있다.
구체적인 화합물로서는, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 하이드록시헵틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼8의 알칸디올의 모노(메타)아크릴레이트; 알칸트리올모노(메타)아크릴레이트, 알칸트리올디(메타)아크릴레이트, 알칸테트라올모노(메타)아크릴레이트, 알칸테트라올디(메타)아크릴레이트, 알칸펜타올모노(메타)아크릴레이트, 알칸펜타올디(메타)아크릴레이트, 알칸헥사올 모노(메타)아크릴레이트, 알칸헥사올디(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼8의 알칸폴리올의 모노(메타)아크릴레이트나 알칸폴리올의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르폴리(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
성분 (C)
본 발명에 있어서 성분 (C)로서 사용하는 (메타)아크릴계 모노머는, (메타)아크릴계 화합물로서 주지의 화합물이라도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용하는 성분 (C)는, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 앞서 성분 (B)를 구성하는 모노머 성분으로서 예시한 각종 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 표시 장치에 있어서의 수지층 재료로서의 용도를 고려하면, 고온 환경 하에서의 점착 내구성의 관점에서, 성분 (C)를 구성하는 모노머의 총량에 대하여, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머(c1)가 바람직하게는 3∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼45 몰%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, 성분 (C)는 (c1) (메타)아크릴산과, (c2) (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머 혼합물이며, 상기 모노머 혼합물은 성분 (c1)을 바람직하게는 3∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼45 몰%의 비율로 포함한다.
본 발명에 있어서의 바람직한 일실시형태로서 상기 성분 (B)를 구성하는 모노머 혼합물 및 상기 성분 (C)의 모노머 혼합물은, 서로 동일한 종류의 화합물을 포함한다. 예를 들면, 아크릴산과 아크릴산 2-에틸헥실을 중합시켜 얻어지는 아크릴 고무를 성분 (B)로서 사용하고, 또한 아크릴산과 아크릴산 2-에틸헥실과의 혼합물을 성분 (C)로서 사용하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 성분 (C)로서, 전술한 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 이외에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 그 외의 아크릴계 화합물을 병용해도 된다. 수지 조성물 중에 성분 (C)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유시키면, 예를 들면, 50℃, 상대 습도 95%의 습열 환경 하에서의 방담성(anti-fogging property)을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 첨가량은, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 1∼30 질량%의 범위가 바람직하고, 3∼20 질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 첨가량이 1 질량% 미만인 경우, 성분 (A)의 습열 시의 방담성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 첨가량이 30 중량%를 초과하면, 경화물의 유연성 및 강인성(强靭性) 등의 물성 저하를 초래하는 경우가 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 앞서 성분 (B)를 구성하는 모노머 성분으로서 예시한 바와 같은 화합물이 있다.
전술한 성분 (B) 및 성분 (C)는, 조성물의 조제 시에 각각 독립된 원료로서 사용해도 되지만, 아크릴 시럽으로서 사전에 혼합한 상태로 사용하는 것이, 이들 성분의 상용성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 아크릴 시럽은, 사전에 중합 반응에 의해 얻은 성분 (B)의 (메타)아크릴계 폴리머를 성분 (C)의 (메타)아크릴계 모노머에 용해시키거나, 또는 (메타)아크릴계 화합물의 모노머 성분의 중합 반응을 중간 단계에서 종료시킴으로써 얻을 수 있다.
아크릴 시럽에 있어서의 성분 (B)와 성분 (C)의 비율은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 성분 (B)가 되는 폴리머 화합물의 중량을 100으로 하여, 성분 (C)의 중량이 50∼2000으로 되는 범위이다. 그리고, 아크릴 시럽에 있어서의 성분 (B)의 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 같이 10×104∼200×104인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 시럽은, 카르복실기 함유 화합물의 모노머 및/또는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 시럽에 있어서의 카르복실기 함유 화합물의 모노머 및/또는 폴리머의 합계 비율은, 아크릴 시럽의 총량에 대하여 3∼60 몰%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼55 몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 전술한 각 성분 (A), (B), (C)의 배합 비율은, 각 성분의 합계 질량을 기준으로 하여 (A) 1∼50 질량%, (B) 5∼40 질량%, 및 (C) 성분 5∼85 질량%의 배합비로 하는 것이, 비표시 불균일성과 고온 환경 하에서의 점착 내구성을 양립시키는 관점에서 바람직하다. 또한, (A) 5∼30 질량%, (B) 10∼20 질량%, 및 (C) 50∼85 질량%의 배합비로 하는 것이, 비표시 불균일성과 고온 환경 하에서의 점착 내구성과 도포액의 점도, 즉 도포액의 취급성을 양립시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 (메타)아크릴계 폴리머의 조제에 사용하는 모노머 성분과, 성분 (C)로서 사용하는 (메타)아크릴계 모노머 성분이, 동일한 종류의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (C)로서 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 모노머 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 사용하고, 또한 동일한 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 폴리머를 성분 (B)로서 사용한 경우에는, 우수한 투명성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(D) 성분
본 발명에서 성분 (D)로서 사용하는 광 중합 개시제는, 비닐계 모노머를 광 중합시키기 위해 사용할 수 있는 주지의 화합물이라도 된다. 광 중합 개시제로서 사용 가능한 화합물의 구체예로서, α-하이드록시이소부틸페논벤조인, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 벤조페논, 미힐러케톤, 클로로티옥산톤, 도데실티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 아세트페논디에틸케탈, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀옥사이드, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]-에틸에스테르와 옥시페닐아세트산 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물 등이 있다.
통상적으로, 광 중합 개시제는, 광 조사 장치의 흡수 특성을 고려하여 선택되므로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 바람직하다. 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 성분 (D)의 첨가량은, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 내부 경화성이 불충분한 경우, 시간의 경과와 함께 미반응 성분이 경화물의 표면으로 이행(移行)하여 달라붙는 경우가 있으므로, 이와 같은 문제가 생기지 않도록, 광 중합 개시제의 첨가량은 적절하게 조정할 필요가 있다. 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물의 일실시형태에 있어서, 성분 (D)의 첨가량은, 상기 조성물 중의 광경화성 성분의 전체량, 즉 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부의 범위가 바람직하고, 0.5∼5 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은, 전술한 필수 성분 (A)∼(D)에 더하여, 필요에 따라 그 외의 성분을 추가해도 된다. 특히, 본 발명에서는, 수지층 재료로서 시트 부재를 제조하는 경우를 상정하여, 시트의 점착성을 향상시키기 위하여, 수지 조성물에 점착부여제(tackifier)를 추가해도 된다.
본 명세서에서 기재하는 "점착부여제"란, 이른바, 점착 부여 수지를 의미하고, 본 발명에 의한 수지 조성물에 투명하게 용해되는 범위 내에서 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용 가능한 구체적인 점착부여제로서, 예를 들면, 검로진, 톨로진, 우드로진, 불균형화 로진, 중합 로진, 이들 로진의 글리세린에스테르나 펜타에리트리톨에스테르, 이들의 수소 첨가물 등의 로진계 수지, 테르펜 수지, 탄화수소 변성 테르펜 수지, 이들의 수소 첨가물 등의 테르펜계 수지, 테르펜페놀 수지, 테르펜페놀 수지의 수소 첨가물 등의 테르펜페놀계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 퓨어모노머계 석유 수지, 이들의 수소 첨가물 등의 석유계 수지, 스티렌계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 알킬페놀계 수지, 크실렌계 수지, 댐머(dammar), 코팔(copal), 쉘락(shellac) 등이 있다. 이와 같은 점착부여제를 사용하는 경우, 그 사용량은 광경화성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여 1∼20 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 전술한 점착부여제로 한정되지 않고, 또한 필요에 따라 폴리우레탄 기술 분야에서 공지의 각종 성분을 포함해도 된다. 예를 들면, 우레탄화 반응에 관여하는 촉매, 그 외에, 노화 방지제, 소포제(消泡劑) 및 난연제 등의 각종 첨가제가 있다.
상기 노화 방지제로서는, 예를 들면, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT) 및 부틸 하이드록시아니솔(BHA) 등의 힌더드페놀계, 벤조트리아졸계, 및 힌더드아민계의 노화 방지제가 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 클로로알킬포스페이트, 디메틸·메틸포스페이트, 암모늄폴리포스페이트, 네오펜틸브로마이드폴리에테르, 브롬화 폴리에테르, 및 브롬·인 화합물 등이 있다. 상기 소포제로서는, 예를 들면, 디스팔론 OX-710(상품명, 쿠스모토화성사 제품) 등이 있다.
이들 첨가제의 농도는, 본 발명에 따른 수지 조성물이 발현하는 특성에 악영향을 미치지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 광경화성 수지 조성물의 합계 질량에 대하여, 10 중량% 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층을 형성하는 재료로서 바람직하다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 광경화시켜 경화물을 형성함으로써, 우수한 응력 완화성 및 투명성을 가지는 수지층을 구성할 수 있다. 수지층의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 광경화성 수지 조성물을 표시 부재와 광학 부재와의 사이에 충전한 후 광경화시키는 방법, 또는 광경화성 수지 조성물을 표시 부재 및 광학 부재 중 어느 한쪽에 도포한 후 광경화시키고, 이어서, 다른 쪽 부재를 부착하는 방법에 따라 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물의 경화물은 점착성을 나타낸다. 그러므로, 수지층을 형성하는 다른 방법으로서, 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지 시트를 제조하고, 이 수지 시트를 사용하여 표시 부재와 커버 부재를 접착할 수도 있다. 수지 시트는, 박리 처리가 실시된 필름 상에 광경화성 수지 조성물을 시트형으로 도포한 후에 광을 조사하여 도포층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광을 조사할 때, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여, 불활성 가스를 퍼징하거나, 또는 보호 필름으로 도포면을 피복하는 것이 바람직하다.
여기서, 표시 장치에 있어서의 수지층 재료로서의 용도를 고려하면, 광경화 수지 조성물의 경화물은, 통상적으로 사용되는 환경에 있어서 우수한 점착 내구성을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 휴대 전화기 등의 사용 환경을 고려하면, 0℃∼70℃의 온도 범위에 있어서 우수한 점착 내구성을 나타내는 것이 바람직하다. 그러므로, 경화물은, 전술한 온도 범위에서 적절한 탄성 특성을 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 경화물의 저장 탄성율 및 손실 탄성율이, 하기 (1)∼(3)의 범위를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 70℃에 있어서의 저장 탄성율이 1×103∼1×106 Pa, 더욱 바람직하게는 1×104∼1×105 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 1×103∼1×106 Pa, 더욱 바람직하게는 1×104∼1×105 Pa이다.
(2) 23℃에 있어서 저장 탄성율이 1×104∼5×106 Pa, 더욱 바람직하게는 3×104∼1×106 Pa, 가장 바람직하게는 5×104∼1×106 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 1×104∼5×106 Pa, 더욱 바람직하게는 3×104∼1×106 Pa, 가장 바람직하게는 5×104∼1×106 Pa이다.
(3) 0℃에 있어서 저장 탄성율이 5×104∼1×107 Pa, 더욱 바람직하게는 2×105∼1×107 Pa, 가장 바람직하게는 5×105∼1×107 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 5×104∼1×107 Pa, 더욱 바람직하게는 2×105∼1×107 Pa, 가장 바람직하게는 5×105∼1×107 Pa이다.
각각의 온도에 있어서 경화물의 각 탄성율이 전술한 범위를 하회하면, 광학 부재의 열변형 등에 기인하여 시트 주변부가 뜨거나 박리되기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 경향은, 유리판에 비해 열변형이 생기기 쉬운 아크릴판 등의 플라스틱 판을 광학 부재로서 사용한 경우에 현저하게 된다. 한편, 경화물의 탄성율이 전술한 범위를 초과하면, 통상의 사용 환경 하에서도 쉽게 표시 불균일이 발생하는 경향이 있다. 특히, 0℃에 있어서의 각 탄성율이 전술한 범위를 초과하는 경우에는, 저온 환경 하에서의 사용 시에, 접합면에서 박리가 발생하는 문제가 생기는 경우가 있어, 신뢰성이 저하될 가능성이 높다. 또한, 70℃에 있어서의 탄성율이 전술한 범위를 하회하는 경우에는, 광학 부재의 불균일에 의한 응력을 억제하지 못하고, 접합면에서의 박리나 표시 불균일과 같은 문제가 생겨, 표시 장치의 신뢰성이 저하될 가능성이 높다.
그리고, 본 명세서에서 기재하는 "저장 탄성율" 및 "손실 탄성율"은, 수지 조성물의 경화물의 점착성 및 응력 완화성의 지표가 되며, 하기 방법에 의해 측정한 값이다.
(탄성율의 측정 방법)
각종 두께의 시트를 접합 적층함으로써, 길이: 5mm, 폭: 12.0mm, 두께: 1.0mm의 단책형(短冊形) 시트를 제조하여, 이것을 시험편으로서 사용한다. 시험편을 이하의 조건 하에서 필름 쉬어 모드(film shear mode)에 의해 측정한다.
측정 장치: 에스아이아이·나노테크놀로지사 제품 DMS6100
주파수: 10 Hz
온도: -100℃∼100℃[승온(昇溫) 속도: 2 ℃/min]
본 발명의 일실시형태에서는, 표시 장치에 있어서의 수지층을 형성하기 위한 재료로서, 상이한 이형력(離型力)으로 이형 처리된 경면(輕面) 및 중면(重面) 보호 필름(light force-strippable and tight force-strippable proctive films, 제1 및 제2 필름)에 광경화성 수지 조성물을 끼워 넣고, 이어서, 수지 조성물을 광경화시킴으로써 얻어지는 수지 시트 부재를 제공할 수 있다. 이와 같은 수지 시트 부재는 수지 시트 자체가 점착성을 나타내므로, 경면 보호 필름(light protective film)을 박리한 후, 수지 시트를 한쪽 설치면에 직접 접착시킬 수 있다. 이어서, 중면 보호 필름(heavy protective film)을 박리한 후, 다른 쪽 설치면을 접착시켜, 공기층이 없는 표시 장치를 얻을 수 있다. 수지 시트의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 두께 방향의 반응 균일성의 관점에서, 0.02∼2.0 mm정도가 바람직하고, 0.05∼1.0 mm가 더욱 바람직하다.
표시 장치의 수지층 재료로서의 용도를 고려하면, 수지 시트는 적절한 점착력을 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 실온(23℃)에서 측정되는 박리 접착력이 0.2∼40 N/25mm, 더욱 바람직하게는 0.5∼30 N/25 mm, 가장 바람직하게는 1∼20 N/25 mm인 수지 시트가 적합하다. 또한, 수지 시트의 내열성을 고려하면, 80℃에 있어서 측정되는 박리 접착력이 0.2∼30 N/25mm, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 N/25mm, 가장 바람직하게는 1∼10 N/25mm인 수지 시트가 적합하다. 박리 접착력이 전술한 범위를 하회하면, 광학 부재와 표시 장치를 고정하여 유지하는 것이 곤란한 경향이 있으며, 전술한 범위를 초과하면 표시 장치 제조 시의 리워크성이 저하되어, 수율이 악화되는 경향이 있다. 그리고, 상기 박리 접착력의 값은, JIS R 3202에서 규정된 방법에 준하여 측정하여 얻어진 값을 의도하고 있다.
보호 필름으로서는, 플라스틱 필름이 바람직하고, 각 필름 중 적어도 수지 시트를 형성하는 면이 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름의 구체예로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로오스계 필름, 아크릴 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 가지는 폴리올레핀계 필름 등이 있다.
보호 필름으로서 사용하는 제1 및 제2 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 0.5∼0.2 mm의 두께를 가지는 필름을 사용한다. 또한, 필름에 대한 이형 처리는, 예를 들면, 부가 반응형 또는 축합 반응형의 실리콘 처리, 장쇄(長鎖) 알킬 처리, 및 불소 처리 등의 공지의 각종 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 제1 및 제2 필름은, 수지 시트 부재의 취급성의 관점에서, 서로 다른 이형력을 가지도록 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다.
전술한 수지 시트 부재는, 한쪽 보호 필름의 편면(片面)에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 시트형으로 도포하고, 이어서, 다른 쪽 보호 필름을 씌우는 공정과, 각 보호 필름 중 적어도 한쪽 주면으로부터 광을 조사하여, 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화 공정에 있어서, 광 조사에 사용하는 광원 램프는, 파장 400 nm 이하에서 발광 분포를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 메탈 할라이드 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 수은등 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 분자량을 제어하는 관점에서, 280nm 미만의 파장을 실질적으로 포함하지 않는 피크 파장 365nm의 자외선을 조사 가능한 케미컬 램프나 블랙 라이트를 광원으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에서는, 피크 파장 365nm의 자외선을 사용하고, 이와 같은 자외선을 조도 0.1∼20.0 mW/cm2에서 2분 이상 조사함으로써, 경화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 경화 공정에 있어서, 더욱 바람직한 조사 조건은, 자외선 조도 0.5∼1.5 mW/cm2, 조사 시간 3분 이상이다. 자외선 조도가 20.0 mW/cm2보다 높으면, 얻어지는 경화물의 분자량이 저하되어, 고온에서의 유지력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 자외선 조도가 0.1 mW/cm2보다 낮으면 경화 공정에 있어서 중합을 완결시키기 위해 필요로 하는 시간이 길어져서 실용적이지 않다. 다만, 본 발명에서는, 피크 파장 365nm의 자외선을 조도 0.01∼20.0 mW/cm2에서 2분 이상 조사한 후에는, 이 범위를 초과한 조도로 광을 조사해도 된다.
본 발명의 일실시형태에서는, 상기 광경화성 수지 조성물 및 수지 시트 등의 경화물로 이루어지는 수지층을 구비한 표시 장치를 구성할 수 있다. 본 발명의 표시 장치는, 표시 부재와, 그 시인측이 되는 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 광학 부재가 배치되는 구조를 가지는 것이면 되고, 사용하는 부재 및 그 구성 재료 등은 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 구조를 가지는 표시 장치에서는, 표시 부재와 광학 부재를 직접 접착하여 얻어지는 종래의 표시 장치의 표시 불균일성의 개선은 물론, 표시 장치와 광학 부재와의 사이에 공기층이 설치된 구조를 가지는 표시 장치와 비교하더라도, 수지층이 광의 산란을 억제함으로써 시인성(visibility)을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지층을 구성하는 수지 자체의 탄성 특성에 의해 외부로부터의 충격을 저감시켜, 커버 부재 등의 광학 부재나 표시 장치의 모듈의 파손을 억제할 수 있다. 만일, 커버 부재가 파손된 경우라 하더라도, 커버 부재의 파편의 비산을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 표시 장치의 구체예로서는, 휴대 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 그 외의 각종 전기 제품이나 전자 기기의 표시 장치가 있다. 이와 같은 표시 장치는, 표시 부재와 광학 부재와의 사이에 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 도포 또는 충전하고, 이어서, 수지 조성물을 경화시켜 수지층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 전술한 수지 시트 부재를 수지층 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 및 그 경화물은, 우수한 응력 완화성을 가지고, 또한 적절한 점착력에서 강점착력까지 점착성을 목적에 따라 설계할 수 있다. 따라서, 사전에 광경화성 수지 조성물의 점착성을 적절하게 조정함으로써, 원하는 점착성을 나타내는 수지 시트를 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같은 수지 시트를 사용하는 경우, 수지 시트 그 자체를 수지층으로 하고, 또한 점착제로서 기능하게 할 수 있다. 그러므로, 수지 시트를 통하여 표시 부재와 커버 부재를 접착 시키는 것만으로 표시 장치를 용이하게 제조할 수 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 수지층 형성 시에 가소제 등의 2차적 수단이 불필요하게 되므로, 표시 부재 및 광학 부재와 같은 피착체가 오염되지 않아, 장기간 사용 시의 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 수지층의 두께는, 두께 방향에 있어서의 반응 균일성의 관점에서, 0.02∼2.0 mm 정도가 바람직하고, 0.05∼1.0 mm가 더욱 바람직하다. 수지 시트를 사용하여 수지층을 구성하는 경우에는, 원하는 두께를 가지는 수지 시트를 사용하면 된다.
표시 장치를 구성하는 표시 부재로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 및 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널을 사용할 수 있다. 한편, 광학 부재의 일례로서는, 표시 부재의 전면에 설치되는 커버 부재가 있다. 커버 부재로서는, PMMA 등의 아크릴계 수지판, 폴리카보네이트 수지판, 및 유리판 등의 공지의 각종 재료로 구성되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 광학 부재로서, 커버 부재에 터치 패널 등의 해당 기술 분야에서 공지된 각종 기능 층을 추가해도 된다. 이와 같은 각종 기능 층을 설치하는 경우, 커버 부재와의 접착에 본 발명에 따른 수지 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 표시 장치의 수지층은, 응력 완화성이 우수하며, 적절한 점착성을 나타내고, 또한 원하는 두께에 대하여 기포 등을 포함하지 않고, 고습도 하에서 흐리지 않아, 투명성이 우수하다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 표시 불균일 등의 문제가 개선되어 시인성이 뛰어나고, 또한 신뢰성이 높은 표시 장치를 실현할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 각종 폴리옥시알킬렌폴리올, 및 각종 아크릴 시럽은 하기와 같다.
폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1)
프로필렌글리콜(PG)의 프로필렌옥사이드(PO) 부가체(수산기가 112 mgKOH/g)에, 수산화 칼륨을 사용하고, 또한 PO를 부가하여 얻은, 수산기가 56.0 mgKOH/g의 폴리옥시 프로필렌디올.
폴리옥시알킬렌폴리올(a1-2)
프로필렌글리콜(PG)의 프로필렌옥사이드(PO) 부가체(수산기가 36 mgKOH/g)에, 수산화 칼륨을 사용하고, 또한 에틸렌옥사이드(EO)를 부가하여 얻은, 옥시 에틸렌기 함유량이 12 질량%이며, 수산기가 28.0 mgKOH/g의 폴리옥시 프로필렌-에틸렌디올.
아크릴 시럽(B1)
컨덴서, 질소 가스 도입관, 온도계, 및 교반 장치를 구비한 용량 2리터의 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에, 92 중량%의 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA)과 8 중량%의 아크릴산(AA)으로 구성되는 중량 평균 분자량(Mw)이 60×104인 아크릴 고무 500g, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 460g, 및 아크릴산(AA) 40g을 각각 투입하고, 이들 원료를 50℃에서 아크릴 고무가 완전히 용해될 때까지 교반 혼합하였다.
아크릴 시럽(B2)
컨덴서, 질소 가스 도입관, 온도계, 및 교반 장치를 구비한 용량 2리터의 둥근바닥 플라스크에, 97 중량%의 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA)과 3 중량%의 아크릴산(AA)으로 구성되는 중량 평균 분자량(Mw)이 60×104인 아크릴 고무 500g, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 485g, 및 아크릴산(AA) 15g을 각각 투입하고, 이들 원료를 50℃에서 아크릴 고무가 완전히 용해될 때까지 교반 혼합하였다.
아크릴 시럽(B3)
컨덴서, 질소 가스 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 용량 2리터의 둥근바닥 플라스크에, 80 중량%의 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA)과 20 중량%의 아크릴산 2-하이드록시에틸(2-HEA)로 구성되는 중량 평균 분자량(Mw)이 10×104인 아크릴 고무 500g, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 400g, 및 아크릴산 2-하이드록시에틸(2-HEA) 100g을 각각 투입하고, 이들 원료를 50℃에서 아크릴 고무가 완전히 용해될 때까지 교반 혼합하였다.
아크릴 시럽(B4)
컨덴서, 질소 가스 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 용량 2리터의 둥근바닥 플라스크에, 70 중량%의 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA)과 30 중량%의 아크릴산(AA)으로 구성되는 중량 평균 분자량(Mw)이 60×104인 아크릴 고무 500g, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 350g, 및 아크릴산(AA) 150g을 각각 투입하고, 이들 원료를 50℃에서 아크릴 고무가 완전히 용해될 때까지 교반 혼합하였다.
아크릴 시럽(B5)
컨덴서, 질소 가스 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 용량 2리터의 둥근바닥 플라스크에, 92 중량%의 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA)과 8 중량%의 아크릴산(AA)으로 구성되는 중량 평균 분자량(Mw)이 10×104인 아크릴 고무 를 500g, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 460g, 및 아크릴산(AA) 40g을 각각 투입하고, 이들 원료를 50℃에서 아크릴 고무가 완전히 용해될 때까지 교반 혼합하였다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조예
본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 이하에 예시한다.
모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)의 제조:
교반기, 적하(滴下) 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 수첨 크실렌디이소시아네이트(b2) 194g과, 하이드록시에틸아크릴레이트 116g과, 디부틸주석 디라우레이트 0.005g을 각각 투입하고, 이들의 반응 혼합물의 온도를 80℃ 이하로 유지하면서 3시간 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각시킨 후, 추가로 디부틸주석 디라우레이트를 0.005g을 넣고, 온도 상승이 없는 것을 확인함으로써 반응을 종료하였다. 얻어진 모노이소시아네이트에 대하여 전위차 자동 적정 장치[교토전자공업(주) 제품, 상품명 "AT-400"]를 사용하여, 이소시아네이트 농도를 산출하였더니 13.6%였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A1):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 78g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후, 반응 혼합물에 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 69g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A2):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 앞서 조제한 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 100g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후, 반응 혼합물에 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 23g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A3):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 106g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후, 반응 혼합물에 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 10.6g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A4):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 166g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물에 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 57g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A5):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 100g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후, 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 31g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A6):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 56g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후, 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 115g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A7):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 222g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. AT-400 전위차 자동 측정 장치(교토전자공업 주식회사 제품)를 사용하여 반응 혼합물의 이소시아네이트 농도를 측정하여, 그 농도가 0.75%로 된 것을 확인한 후에, 반응 혼합물에, 폴리옥시알킬렌모노올(시판 제품 "프리미놀S 1004", 아사히유리주식회사 제품, 수산기가 16.7 mgKOH/g) 840g과, 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 87g을 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물을 자동 적외선 흡수 스펙트럼으로 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A8):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 100g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후에, 반응 혼합물에 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 7.8g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A9):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-1) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 100g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 각각 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후에, 반응 혼합물에 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 31g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
우레탄아크릴레이트 올리고머(A10):
교반기, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 폴리옥시알킬렌폴리올(a1-2) 1,000g과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 54g과, 희석제로서 아크릴산 2-에틸헥실 700g과, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 투입하고, 이들을 온도 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인한 후, 반응 혼합물에 모노이소시아네이트(HEA-H6XDI)를 6.5g 넣고, 온도 100℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수(2250cm-1)가 사라진 것을 확인하였다.
(실시예 1)
1. 시트 부재의 제조
교반기, 진공관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 우레탄아크릴레이트 올리고머로서 앞서 조제한 A1을 200g, 및 아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B1을 800g 각각 투입하고, 이들을 30℃에서 1시간 혼합한 후에, 100 mmHg의 압력 하에서 15분 혼합하여 탈포(脫泡)시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에, 광 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 10g 넣고, 30℃에서 1시간 혼합한 후에, 100 mmHg의 압력 하에서 15분에 걸쳐서 탈포시키면서 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 바니스를, 사전에 서로 다른 박리력이 되도록 실리콘 처리가 실시된 2장의 PET 세퍼레이터 필름에 끼워넣어, 바니스층의 두께가 175㎛로 되도록 조정하였다. 이어서, 각 PET 세퍼레이터 필름의 외면으로부터, 블랙 라이트를 사용하여 조도 0.5 mW/cm2의 자외선을 7분 조사하여, 바니스층을 경화시켜, 시트 부재를 얻었다.
2. 시트 부재의 평가
앞서 제조한 시트 부재를 사용하여 이하에 나타내는 각종 시험을 실시하였다. 각종 시험의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(박리 접착력)
시트 부재를 25×100 mm의 치수로 절단하고, 경면 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 시트 면을 두께 38㎛의 이(易)접착성 PET 지지체에 접합시켰다. 이어서, 시트 부재의 중면 세퍼레이터 필름을 박리하고, 다른 쪽 시트 면을 폭 30mm×길이 100mm×두께 2.0mm의 플로우트 유리(JIS R 3202에 준거한 것) 상에 접합시켜, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 23℃ 및 80℃의 각 온도 조건 하에 각각 2시간 방치한 후, 각 시험편을 인장 시험기에 설치하고, 실온 하(23℃)에서, 180°의 박리 각도, 200 mm/분의 박리 속도로 유리 계면으로부터 시트를 박리시켜, 박리 시의 응력을 측정하였다. 표시 장치의 수지층 재료로서의 용도를 고려하면, 표 1에 기재된 각 측정값은 하기와 같이 평가된다.
A: 박리 시의 응력이 4 N/25mm 이상
B: 박리 시의 응력이 2 N/25mm 이상, 4 N/2 mm 미만
C: 박리 시의 응력이 0.5 N/25mm 이상, 2 N/25mm 미만
D: 박리 시의 응력이 0.5 N/25mm 미만
(내블리딩성)
박리 접착력의 시험을 위해 제조한 시험편과 동일하게 행하여, 일면에 PET 지지체를 가지고, 타면에 플로우트 유리를 가지는 시험편을 제조하고, 이 시험편을 80℃의 온도 조건 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 시험편의 시트층과 유리를 이들 계면에서 박리하고, 유리의 박리면을 육안 관찰에 의해 관찰하여, 블리딩 성분의 유무에 대하여 평가하였다. 표 1의 평가 기준은, 하기와 같다.
P: 유리 표면에서 블리딩 성분을 관찰할 수 없음.
P-: 유리 표면에서 블리딩 성분을 거의 관찰할 수 없음.
F: 유리 표면에서 블리딩 성분이 관찰됨.
(80℃ 신뢰성)
앞서 제조한 시트 부재를 40×60 mm의 치수로 절단하고, 경면 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 시트 면을, 커버 부재로 삼은 80mm×60mm×두께 1.0mm의 플로우트 유리(JIS R 3202에 준거한 것) 상에 접착시키고, 편광판이 접착된 80mm×60mm×두께 1.0mm의 플로우트 유리의 편향판에 대하여 접합시키고, 오토클레이브(autoclave)에서 50℃, 0.5MPa 조건에서 30분 탈포 처리한 후, 80℃ 환경 하에 방치하였다. 또한, 마찬가지로, 커버 부재로서 85mm×45mm×두께 2mm의 아크릴판(미쓰비시레이온주식회사 제품의 상품명 "아크릴라이트 MR-200")을 사용하여 시험편을 제조하고, 동일한 처리를 행하였다. 전술한 바와 같이 커버 부재로서 플로우트 유리 및 아크릴판을 사용한 각 시험편을 2개씩 준비하고, 각각 6시간 방치 후에 편광판의 계면을 육안 관찰에 의해 관찰하였다. 즉, 각 시험편에 대하여 2회의 평가를 행하되, 하기의 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
A: 2개의 시험편에 대하여, 시트와 편광판과의 사이에서 박리나 뜨는 것, 발포를 관찰할 수 없다.
B: 시험편 2개 중 1개의 시험편에 대하여, 시트와 편광판과의 사이에 경미하게 박리나 뜨는 것, 발포를 관찰할 수 있다.
C: 2개의 시험편에 대하여 시트와 편광판과의 사이에 경미한 박리나 뜨는 것, 발포를 관찰할 수 있다.
D: 2개의 시험편에 대하여 시트와 편광판과의 사이에 분명한 박리나 뜨는 것, 발포를 관찰할 수 있다.
(투명성)
앞서 제조한 시트 부재를 20mm×40mm의 치수로 절단하고, 경면 세퍼레이터 필름을 박리한 후에, 그 시트 면을 마쓰나미유리공업주식회사 제품인 마이크로 슬라이드글래스 "S3233"(두께 1.3 mm, 치수 48×28 mm) 상에 기포가 혼입되지 않도록 접합하여 시험편을 제조하였다. 이 시험편의 헤이즈를, JIS K 7105 적합 헤이즈미터를 사용하여 측정하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
P: 헤이즈 0.3% 이하
F: 헤이즈 0.4% 이상
(-10℃ 낙하 충격 시험)
앞서 제조한 시트 부재를 40mm×40mm의 치수로 절단하고, 한쪽 세퍼레이터 필름을 박리하여 시트 면을 노출시켜 제1 아크릴판에 접착하였다. 이어서, 상기 시트 부재의 나머지 세퍼레이터 필름을 박리하여 시트 면을 노출시킨 후, 제1 아크릴판에 대하여, 길이 방향으로 서로 이어붙인 상태로 제2 아크릴판을 배치하고, 중첩 부위가 60mm로 되도록 접합하여 시험편을 제조하였다. 그리고, 상기 시험편의 제조 시에는, 제1 및 제2 아크릴판으로서 85mm×45mm×두께 2mm의 치수를 가지는, 미쓰비시레이온주식회사 제품의 상품명 "아크릴라이트 MR-200"을 사용하였다.
제조된 시험편의 길이 방향이 수직 방향이 되도록 고정시키고, 시험편의 단부(즉, 접착면)를 향하여, 무게 110g의 강철구를 1m의 높이로부터 낙하시켜 충돌시킨 후에, 시험편의 박리 유무를 육안 관찰에 의해 확인하였다. 표 1의 평가 기준은 하기와 같다.
P: 박리되지 않음
F: 박리됨
3. 표시 장치의 제조 및 평가
80mm×60mm×두께 0.55mm의 플로우트 유리(JIS R 3202에 준거한 것) 2장을, 히다치카세이폴리머주식회사 제품의 투명 점착 테이프 YY621-3(두께 0.1mm)을 통하여, 서로 기포가 없이 접착하여, 무알칼리 유리판으로서 사용하였다. 이 유리판의 양면에 대하여, 편광판 2장을 서로 직교 니콜(cross nicols) 위치가 되도록, 라미네이터 롤을 사용하여 접착한 후, 이것을 50℃, 5기압으로 조정된 오토클레이브 내에 넣고 20분간 유지하였다. 이와 같이 하여 얻은 편광판/무알칼리 유리판/편광판으로 이루어지는 구조체를 액정 패널로 하였다.
이어서, 앞서 제조한 시트 부재를 40×60 mm로 절단하고, 시트 부재의 경면 세퍼레이터 필름을 박리한 후에, 그 시트 면을, 커버 부재로 삼은 80mm×60mm×두께 1.0mm의 플로우트 유리(JIS R 3202에 준거) 상에 접합시켰다. 다음으로, 시트 부재의 중면 세퍼레이터를 박리하여, 액정 패널로 삼은 상기 구조체의 일측에 접합시키고, 이것을 50℃, 5기압으로 조정된 오토클레이브 내에 넣고 20분간 유지하여, 시험판을 제조하였다. 동일하게, 85mm×45mm×두께 2mm의 아크릴판("아크릴라이트 MR-200")을 커버 부재로 삼고, 다른 시험편을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻은 각 시험편을 1000 칸델라의 백라이트 상에 배치함으로써, 커버 부재/시트 부재/상기 액정 패널 구조체/편광판/백라이트를 포함하는 표시 불균일 평가용 시험 샘플을 제조하였다. 백라이트로부터 광을 조사하였을 때의 표시광 누출을 육안 관찰에 의해 관찰하고, 또한 표시 불균일을 하기 기준으로 평가하였다.
A: 광의 누출이 전혀 관찰되지 않음.
B: 광의 누출이 거의 관찰되지 않음.
C: 약간의 광의 누출이 관찰됨.
D: 확실한 광의 누출이 관찰됨.
(실시예 2)
우레탄아크릴레이트 올리고머로서 앞서 조제한 A2를 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
우레탄아크릴레이트 올리고머로서 앞서 조제한 A3을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A5를 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A9를 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B2를 사용한 점 이외는, 실시예 2와 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B3을 사용한 점 이외는, 실시예 2와 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B5를 사용한 점 이외는, 실시예 2와 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A2를 사용하고, 또한 아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B1을 사용한 점 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 1의 바니스와 동일한 반응 혼합물을 조제하였다. 이 반응 혼합물에, 이어서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 5g 넣고, 30℃에서 15분간 더 혼합한 후, 100 mmHg의 압력 하에서 15분 혼합하여 탈포시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 바니스를 실시예 1과 동일한 방법에 따라 경화시켜 시트 부재를 제조하고, 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
교반기, 진공관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A2를 200g, 아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B3를 800g, 점착부여제로서 미쓰이화학주식회사 제품인 "FTR6100"(상품명)을 50g, 각각 투입하고, 이들을 50℃에서 2시간 혼합한 후, 100 mmHg의 압력 하에서 15분 혼합하여 탈포시켰다. 반응 혼합물의 온도가 30℃가 될 때까지 냉각시킨 후에, 반응 혼합물에 광 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 10g 넣고, 30℃에서 1시간 혼합하고, 이어서 100 mmHg의 압력 하에서 15분 혼합하여 탈포시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 바니스를, 실시예 1과 동일하게 행하여, 사전에 서로 다른 박리력이 되도록 표면이 실리콘 처리된 2장의 PET 세퍼레이터 필름에 끼워넣어, 바니스층의 두께가 175㎛로 되도록 조정하였다. 이어서, 각 PET 세퍼레이터 필름의 주면 측으로부터, 블랙 라이트를 사용하여, 조도 0.5 mW/cm2의 자외선을 7분 조사하여, 바니스층을 경화시켜, 시트 부재를 얻었다. 제조한 시트 부재에 대하여, 실시예 1과 동일하게 각종 시험을 실시하고, 표시 장치를 제조하여, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A10을 사용한 점 이외는, 실시예 2와 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A8을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B4를 사용한 점 이외는, 실시예 2와 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
교반기, 진공관 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에, 우레탄아크릴레이트로서 A9를 300g 및 아크릴 시럽으로서 B1을 700g 각각 투입하고, 이들을 30℃에서 1시간 혼합한 후, 100 mmHg의 압력 하에서 15분 혼합하여 탈포시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에, 광 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 10g 넣어 30℃에서 1시간 혼합한 후, 100 mmHg의 압력 하에서 15분 혼합하여 탈포하였다. 이와 같이 하여 얻어진 바니스를, 사전에 서로 다른 박리력이 되도록 표면이 실리콘 처리된 2장의 PET 세퍼레이터 필름에 끼워넣어, 바니스층의 두께가 175㎛로 되도록 조정하였다. 이어서, 각 PET 세퍼레이터 필름의 외면으로부터, 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 조도 400 mW/cm2의 자외선을 적산(積算) 광량으로 3,000 mJcm2 조사하여, 바니스층을 경화시켜, 시트 부재를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A6을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A4를 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
우레탄아크릴레이트로서 앞서 조제한 A7을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
아크릴 시럽으로서 앞서 조제한 B3을 사용한 점 이외는, 비교예 3과 동일한 배합 및 방법으로 바니스를 조제하고, 이어서, 시트 부재를 제조하여 평가하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 행하여 표시 장치를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1] 실시예 1 ∼ 7의 결과
Figure 112012006810192-pct00001
[표 2] 실시예 8 ∼ 14의 결과
Figure 112012006810192-pct00002
[표 3] 비교예 1 ∼ 4의 결과
Figure 112012006810192-pct00003
표 1∼3에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 각각의 실시예 전체에 있어서, 표시 불균일이 없어 양호한 시인성이 인정되었다. 또한, 다른 실용적인 특성에 대해서도, 커버 부재로서 사용한 아크릴판 또는 유리판 중 적어도 한쪽에 대하여 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 카르복실기 함유의 모노머 및/또는 폴리머를 포함하는 아크릴 시럽을 사용한 경우에는, 커버 부재의 재료에 관계없이, 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 각 비교예에서는, 표시 불균일의 발생이 관찰되어 시인성이 뒤떨어지며, 또한, 다른 실용적인 특성에 대해도 뒤떨어지는 결과가 되었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명의 정신과 범위에 반하지 않고, 광범위하게 상이한 실시형태를 구성할 수 있는 것은 명백하며, 본 발명은 청구의 범위에서 한정한 것 이외는, 그 특정 실시형태에 의해 제약받는 것은 아니다.

Claims (17)

  1. 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면(前面)에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층을 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물로서,
    (A) 폴리옥시알킬렌 구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머;
    (B) (메타)아크릴계 폴리머;
    (C) (메타)아크릴계 모노머; 및
    (D) 광 중합 개시제
    를 함유하고,
    상기 성분 (A)가, (a1) 적어도 1종의 폴리옥시알킬렌폴리올과, (a2) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와, (a3) 적어도 1종의 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 3종 이상의 모노머 성분을 사용하여 제조되고,
    상기 3종 이상의 모노머 성분의 합계 질량 n1과, 상기 3종 이상의 모노머 성분에 있어서의 아크릴로일기의 총당량수(total equivalent weight) n2와의 관계 N이 하기 식
    4000 ≤ N(=n1/n2)···식 (I)
    을 만족하고, 미반응 이소시아네이트기를 포함하지 않으며,
    상기 성분 (B)가 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하고, 상기 성분 (C)가 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, (메타)아크릴로일기를 1개 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와의 혼합물인, 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (B)가, 중량 평균 분자량 10×104∼200×104의 (메타)아크릴계 폴리머인, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (B)가, (b1) (메타)아크릴산과, (b2) (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 코폴리머인, 광경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물이, 상기 (메타)아크릴산 (b1)을 5∼45 몰% 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (C)가, (c1) (메타)아크릴산과, (c2) (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머 혼합물인, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물이, 상기 (메타)아크릴산 (c1)을 5∼45 몰% 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (B)를 구성하는 모노머 혼합물 및 상기 성분 (C)가, 서로 동일한 종류의 화합물을 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 광경화 시켜 얻어지는 경화물.
  11. 제10항에 있어서,
    각각의 온도에 있어서의 저장 탄성율 및 손실 탄성율이 하기 식 (1)∼(3)의 범위를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는, 경화물:
    (1) 70℃에 있어서의 저장 탄성율이 1×103∼1×106 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 1×103∼1×106 Pa,
    (2) 23℃에 있어서의 저장 탄성율이 1×104∼5×106 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 1×104∼5×106 Pa,
    (3) 0℃에 있어서의 저장 탄성율이 5×104∼1×107 Pa이며, 또한 손실 탄성율이 5×104∼1×107 Pa.
  12. 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층을 형성하기 위한 수지 시트 부재로서,
    제1 필름;
    상기 제1 필름 상에 설치된 제10항에 기재된 경화물로 이루어지는 수지 시트; 및
    상기 수지 시트 상에 설치된 제2 필름
    을 포함하는 수지 시트 부재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 필름 및 상기 제2 필름이, 각각 이형(離型) 처리된 플라스틱 필름이며, 상기 제1 필름 및 상기 제2 필름의 이형력이 서로 다른, 수지 시트 부재.
  14. 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치의 상기 수지층을 형성하기 위한 수지 시트 부재의 제조 방법으로서,
    제1 필름의 일측 면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 시트형으로 도포하고, 이어서, 제2 필름을 씌우는 공정; 및
    상기 제1 필름 및 상기 제2 필름 중 적어도 한쪽의 주면(主面)으로부터 광을 조사하여, 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정
    을 포함하는 수지 시트 부재의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서, 조사하는 상기 광은 280 nm 미만의 파장을 포함하지 않는 피크 파장 365nm의 자외선이며, 상기 자외선을 조도(照度) 0.01∼20.0 mW/cm2에서 2분 이상 조사하는, 수지 시트 부재의 제조 방법.
  16. 표시 부재와, 상기 표시 부재의 전면에 수지층을 통하여 설치되는 광학 부재를 가지는 표시 장치로서,
    상기 수지층이 제10항에 기재된 경화물을 포함하는, 표시 장치.
  17. 삭제
KR1020127002280A 2009-07-22 2010-07-15 광경화성 수지 조성물과 그 경화물, 수지 시트와 그 제조법, 및 표시 장치 KR101470912B1 (ko)

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