JP2008248221A - 光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】透明で、適度な粘着力と画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収性を有し、画像表示装置用パネルの構成材料を侵すことがない光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学溶樹脂材料を提供する。また、耐湿信頼性に優れる光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料を提供する。
【解決手段】(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤を含有してなることを特徴とする光学用樹脂組成物、及び外光学用樹脂組成物を硬化反応させてなる光学用樹脂材料である。前記(A)、(B)、及び(C)の合計100重量部に対して各成分の配合量が(A)14〜88.99重量部、(B)10〜80重量部、(C)1.0〜50重量部であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で透明性に優れた光学用樹脂組成物及び光学用樹脂材料に関する。
代表的な画像表示用パネルとして液晶表示用装置が例示される。液晶表示用装置は、透明電極、画素パターンなどを表面に形成した厚さ約1mm程度のガラス基板の間に数ミクロン程度のギャップを介して液晶を充填、シールしてなる液晶セルとその外側両面に貼り付けた偏光板などの光学フィルム等からなる薄くて傷付きやすい表示用部品である。このため、特に携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載用途などでは、液晶表示用装置の前面に一定の空間を置いて透明な前面板(保護パネル)を設けた構造の液晶表示用装置が一般的に用いられている。
また、現在の大型液晶画像表示装置は液晶パネルの前面偏光板表面を反射低減のためにアンチグレア(AG)処理したものが一般的である。この構成の場合、特に衝撃吸収性に関する手立ては講じられておらず、パネル全体及びセットとしての構造で衝撃耐性を持たせている。この構成の課題はAG処理により画像が滲んで見えること、表面に触るとパネルがたわみ画像が乱れること、AG処理のため汚れが落ちにくく強くこすると傷になりやすいことに加え、今後のパネルの大型化に伴い、パネルの衝撃耐性が低下し、衝撃耐性に問題が発生することが考えられる。
そこで、液晶パネルの前にアンチリフレクション(AR)処理を施した前面板を置いてAG処理に由来する欠点の解消を図ることが考えられる。しかし前面板と液晶パネルとの間が空気の場合には透過率の低下、2重映りによる画質の低下などが考えられ、空間を樹脂等で埋めることが提案されてきている(特許文献1,2,3,4)。
ガラス製ブラウン管(CRT)は画像表示装置(ディスプレイ)用(テレビ用を含む)としてUL規格や電波取締法等で鋼球落下による耐衝撃試験により飛散防止性や貫通しないことが決められている。
そのため、この規格を満たすためCRTのガラスを厚く設計する必要がありCRTの重量を重くしていた。そこで、ガラスを厚くすること無く飛散防止性を持たせる手段として自己修復性を有する合成樹脂保護フィルムをガラスに積層する方法が提案されている(特許文献5、特許文献6参照)。しかし、この提案は、飛散防止性を特徴としているが、ガラスの割れ防止機能は兼ね備えていない。
一方、フラットパネルディスプレイ(FPD)の一つであるPDPは、PDPの割れを防止するため、PDPから1〜5mm程度の空間を設け、厚さ3mm程度のガラス等の前面板を前面(視認面側)に設けている。そのため、PDPの大型化に伴い、前面板の面積も大きくなるため、PDPの重量が重くなってしまう。
そこで、画像表示装置(ディスプレイ)の割れ防止のために、特定の樹脂をディスプレイ表面に積層すること、又は特定の樹脂を積層した光学フィルターをディスプレイ表面に積層することが提案されている(特許文献7,8,9参照)。
特開平05−011239号公報 特開平03−204616号公報 特開平06−59253号公報 特開2004−125868号公報 特開平06−333515号公報 特開平06−333517号公報 特開2004−58376号公報 特開2005−107199号公報 特開2004−263084号公報
しかし、特許文献1で使用されているオイルは漏れを防ぐためのシールが難しく、また液晶パネルに使用されている材料を侵す可能性があり、また前面板が割れた場合にオイルが漏れ出すという問題ある。また、特許文献2の不飽和ポリエステルは黄色に着色しやすくディスプレイへの適用は望ましくない。特許文献3のシリコーンは密着力が小さく固定のために別途粘着剤が必要になるためプロセスが煩雑になり、さらに粘着剤との接着力もあまり大きくないことから衝撃が加わった際に剥離して気泡が入ってしまうという問題がある。特許文献4のアクリルモノマの重合物は接着力が小さく、小型の機器であれば別途粘着剤を必要としないが、大型ディスプレイの前面板を支えるためには別途粘着剤が必要となり、プロセスが煩雑になる。また原料がモノマーのみからなるため粘度が低く、硬化収縮が大きいため大面積のフィルムを均一に作製することが難しいという問題も発生する。
また、前記特許文献7,8では、使用する樹脂材料の組成に関する考察が特になく、接着性や透明性を発現させる手段が不明瞭である。特に、特許文献7では、樹脂の耐湿信頼性に関する考察がなく、実施例に具体的に示される組成の樹脂材料ではディスプレイに適用後、短時間の耐湿試験において白濁してしまう。また、特許文献8でも、実施例で具体的に示される樹脂の一部にアクリル酸を使用しており、長時間の耐湿試験において、樹脂が白濁してしまい、耐湿試験時に接触している金属を腐食させてしまうという問題が発生する。さらに、特許文献7,8では、より優れた衝撃吸収性を得るという観点からは、検討が不十分であると考えられる。特許文献8では、樹脂を用いた耐衝撃層の厚みが0.2〜1mmとされるが、厚さを大きくしてより衝撃吸収性を向上させるという観点での開示はない。特許文献9では耐湿熱性に関する考察がなされているが、本特許文献に記載の樹脂原料組成では、耐衝撃性の大幅な向上は望めない。また、実施例おける樹脂層の厚みは1mmであり、より優れた衝撃吸収性を得るという観点からは、検討が不十分であると考えられる。また、特許文献9の実施例に記載されるような、どちらかというと硬化後に柔らかい樹脂は、厚く使用した場合、前面フィルタの表面硬度が低下し、耐擦傷性に問題が出てくることが考えられる。
そこで、本発明は、透明で、適度な粘着力と画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収性を有し、画像表示装置用パネル等の構成材料を侵すことがない光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料を提供することを第1の目的とする。
また、さらに、本発明は、耐湿信頼性に優れる光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料を提供することを第2の目的とする。
前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
(1)(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤を含有してなることを特徴とする光学用樹脂組成物。
(2) 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤の合計100重量部に対して各成分の配合量が(A)14〜88.99重量部、(B)10〜80重量部、(C)1.0〜50重量部であることを特徴とする前記(1)に記載の光学用樹脂組成物。
(3) 前記(A)アクリル酸系誘導体が、アルキル基の炭素数が4〜18であるアルキルアクリレート(以下、AAモノマーという。)及び下記一般式(I)で表されるヒドロキシル基含有アクリレート(以下、HAモノマーという。)の混合物からなり、
CH=CHCOO(C2mO)H 一般式(I)
(ただし、一般式(I)中、mは2、3、又は4、nは1〜10の整数を示す。)
前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーであり、
前記(A)におけるHAモノマーの割合(M重量%)と、前記(B)中のHAモノマーの割合(P重量%)との間に、下記数式(I)の関係があるように配合されてなることを特徴とする前記(1)に記載の光学用樹脂組成物。
−8≦(P−M)≦8 数式(I)
(4) 前記(A)アクリル酸系誘導体が、AAモノマーを50〜87重量%、及びHAモノマーを13〜50重量%の割合で混合した混合物であり、前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーを50〜87重量%、HAモノマーを13〜50重量%の割合で重合させたコポリマーであることを特徴とする前記(3)に記載の光学用樹脂組成物。
(5) 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤の合計100重量部に対して各成分の配合量がそれぞれ(A)36〜83.99重量部、(B)15〜60重量部、(C)1.0〜50重量部であることを特徴とする前記(3)または(4)に記載の光学用樹脂組成物。
(6) さらに、(D)重合開始剤を含有することを特徴とする前記(1)から(5)のいずれかに記載の光学用樹脂組成物である。
(7) 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、及び(D)重合開始剤の合計100重量部に対して(D)重合開始剤の配合量が0.01〜5重量部であることを特徴とする前記(6)に記載の光学用樹脂組成物。
(8) 前記(D)として、(D1)光重合開始剤を含有することを特徴とする前記(5)または(6)または(7)に記載の光学用樹脂組成物。
(9) 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、及び(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して(D1)光重合開始剤の配合量が0.1〜5重量部であることを特徴とする前記(8)に記載の光学用樹脂組成物。
(10) 前記(D1)光重合開始剤が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記(7)または(8)または(9)に記載の光学用樹脂組成物。
(11) 前記AAモノマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート及び/又はn−オクチルアクリレートであり、
前記HAモノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、及び1−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記(3)から(10)のいずれかに記載の光学用樹脂組成物。
(12) 前記コポリマーの重量平均分子量が100,000〜700,000であることを特徴とする前記(3)から(11)のいずれかに記載の光学用樹脂組成物。
(13) 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、及び(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して各成分の配合量が(A)15〜40重量部、(B)39〜59重量部、(C)5〜40重量部、(D1)0.5〜2.0重量部であることを特徴とする前記(8)から(12)のいずれかに記載の光学用樹脂組成物。
(14) 前記(C)高分子量架橋剤が、原料の一部に炭素数1〜4のアルキレングリコールを含み、重量平均分子量が4,000〜20,000であることを特徴とする前記(1)から(13)のいずれかに記載の光学用樹脂組成物。
(15) 前記(1)から(14)のいずれかに記載の光学用樹脂組成物を硬化反応させてなる光学用樹脂材料。
(16) 形状がシート状又はフィルム状であることを特徴とする前記(15)に記載の光学用樹脂材料。
本発明の光学用樹脂組成物は、それを硬化反応させることにより、優れた衝撃吸収性を有し、透明性にも優れる。
また、本発明の光学用樹脂組成物は、ポリマーとモノマーの組成を類似させることによりポリマーの溶解性を高くすることができ、高分子量のポリマーを使用しても透明な樹脂組成物や硬化物を作製でき、耐湿信頼性にも優れる。さらにモノマーで希釈されているため無溶剤で成形が可能であり、気泡の無い厚いフィルム若しくはシートを作製できる。
また、高分子量のポリマーを比較的高濃度で含有しているので、薄い膜厚でも衝撃吸収性に優れる。さらに、そのために硬さがあり、耐擦傷性の低下を抑制できる。この硬さのため塑性変形しにくく、厚い膜厚でより優れた衝撃吸収性を発揮することができる。さらに、凝集力が高く伸縮性もあるためフィルムがたわんだときやロールに巻きつけたときに亀裂が入ったり、筋が入ったりすることが少ない。
また、高分子量架橋剤を使用することにより、配合の誤差による粘着力のばらつきを低減することが出来、特性安定性にすぐれたフィルム若しくはシートを作製できる。
また、本発明の光学用樹脂組成物は、液晶表示装置、PDP等の画像表示装置に一般に使用される材料を侵すことがない。
本発明の光学用樹脂材料は、前記本発明の光学用樹脂組成物を硬化反応させて得ることができるが、その形状を容易にシートとすることができる。また、この光学用樹脂材料には、粘着性が付与されているので、粘着剤又は接着剤を使用することなく、ガラス、その他の基材等に貼合が可能である。
以上の光学用樹脂組成物又は光学用樹脂材料を使用して得られる透明樹脂層を備えた液晶表示装置等の画像表示装置用光学フィルタ及び画像表示装置は上記した光学用樹脂組成物及び光学用樹脂材料の作用効果を継承する。
本発明の光学用樹脂組成物及び光学用樹脂材料は、画像表示パネルの前面に透明樹脂層を形成するものとして、好適に使用される。
以上より、本発明によれば、透明で、適度な粘着力と画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収性を有し、画像表示装置用パネル等の構成材料を侵すことがない光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料を提供することができる。
また、本発明によれば、耐湿信頼性に優れる光学用樹脂組成物及びそれを用いた光学用樹脂材料を提供することができる。
以下に、本発明の光学用樹脂組成物、光学用樹脂材料、画像表示用装置のための光学フィルター、及び画像表示装置について説明する。先ず、本発明の光学用樹脂組成物について以下に説明する。
なお、本明細書において、アクリル酸系誘導体などの「アクリル酸」には、「メタクリル酸」をも含むものとする。
<光学用樹脂組成物>
本発明の光学用樹脂組成物は、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(C)高分子量架橋剤を含有する樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。
[(A)アクリル酸系誘導体]
本発明における(A)アクリル酸系誘導体としては、アクリル酸又はメタクリル酸、それらの誘導体等が挙げられる。具体的には、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独又は2種類以上を併用することができる。なお、ここで、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートの意味であり、たとえば、メチル(メタ)アクリレートは、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートを意味する(以下も同様)。これらの重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物は、1種で又は2種以上併用して用いることができる。
[(B)アクリル酸系誘導体ポリマー]
本発明における(B)アクリル酸系誘導体ポリマーは、上記アクリル酸誘導体の中で重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物を重合させて得られるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物を共重合させてもよい。その重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様)が100,000〜700,000であるものが好ましく、150,000〜400,000がより好ましく、200,000〜350,000がより好ましい。
前記重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、重合反応に寄与する不飽和結合を2つ以上有する化合物であればよく、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートなどのアルキレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどのポリアルキレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これら重合性不飽和結合を2個以上有する化合物を過剰に使用した場合(メタ)アクリル酸系誘導体ポリマーの合成中にゲル化が進行する。
このように、アクリル酸系誘導体ポリマーは、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物を1種で又は2種以上併用して用いることができ、アクリル酸系誘導体以外の重合性化合物を併用して重合させて得られるポリマーであってもよい。
(メタ)アクリル酸系誘導体以外の重合性化合物とは、重合性の不飽和結合を有する化合物であればよく、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
[(C)高分子量架橋剤]
本発明における(C)高分子量架橋剤としては、2つ以上の反応性不飽和結合を有する高分子量の化合物が挙げられ、重量平均分子量が4,000〜20,000であることが好ましく、8,000〜16,000であることがより好ましい。高分子量架橋剤の重量平均分子量が4000未満では硬化物が脆くなりやすくなり、重量平均分子量が20000を超えると組成物の粘度が高くなりすぎシート作製が困難になる。
高分子量架橋剤としては、次のものがある。
(a)ジアルコール化合物のジ(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート又は2−イソシアナトエチルメタクリレート(商品名カレンズMOI、昭和電工製)、2−イソシアナトエチルアクリレート(商品名カレンズAOI、昭和電工製)等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート又はグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる。
(b)エポキシ樹脂のジ(メタ)アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール、ポリブロピレングリコール、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を2個有するエポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート又は水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる。水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノアクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノアクリレート、カプロラクトン変性モノアクリレート(商品名プラクセルFAシリーズ、ダイセル化学(株)製)、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸誘導体、2−ヒドロキエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノメタクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノメタクリレート、カプロラクトン変性モノメタクリレート(商品名プラクセルFMシリーズ:ダイセル化学(株)製)、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸誘導体等がある。また、ポリアルキレングリコールと、過剰なエポキシ樹脂(エポキシ基を分子内に2個有するもの)を反応させて得られる末端にエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート又は水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させてもエポキシ樹脂の(メタ)アクリレートが得られる。
(c)両末端が水酸基であるポリエステルのジ(メタ)アクリレート;詳しくは、ポリエステルポリオールを、飽和酸と多価アルコールを反応させて製造する。飽和酸としては、アゼライン酸、アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸があり、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等がある。このようなポリエステルポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート又はグリシジル基を有する(メタ)アクリレート又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートを反応させることによりポリエステルのジ(メタ)アクリレートを得ることができる。
また、飽和酸と多価アルコールを反応させてポリエステルポリカルボン酸を作製し、水酸基を有する(メタ)アクリレート又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート又はグリシシジル(メタ)アクリレートを反応させることによりポリエステルのジ(メタ)アクリレートを得ることができる。
(d)ポリウレタンのジ(メタ)アクリレート;詳しくは、ポリウレタンは多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて得られる。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ポリ1,2−ブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールFのプロピレンオキシド付加体等があり、多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート、さらには上記したジイソシアネートの重合体、又は、ジイソシアネートの尿素変性体、ビュレット変性体等がある。
このようなポリウレタンであって多価アルコール過剰で反応させて得られる末端に水酸基を有する化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート又はグリシシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートと反応させることによりポリウレタンのジ(メタ)アクリレートを得ることができる。
(e)ポリウレタンをヒドロキシル基と反応性二重結合とを有する化合物と反応させて得られる化合物;詳しくは、ポリウレタンの原料となる多価アルコールと多価イソシアネート化合物は前記と同じである。これら多価アルコール、多価イソシアネートは、それぞれ、1種で又は2種以上併用して使用することができる。
このようなポリウレタンであって多価イソシアネート過剰で反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する化合物を、ヒドロキシル基と反応性二重結合を有する化合物又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートと反応させることにより、反応性二重結合末端ポリウレタンとすることができる。
ヒドロキシル基と反応性二重結合とを有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノアクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノアクリレート、カプロラクトン変性モノアクリレート(商品名プラクセルFAシリーズ、ダイセル化学社製)、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸誘導体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノメタクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノメクタリレート、カプロラクトン変性モノメクタリレート(商品名プラクセルFMシリーズ:ダイセル化学社製)、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸誘導体等がある。これらの化合物は、1種で又は2種以上併用して使用される。
硬化物の強靭さの点から、高分子量架橋剤としては、ポリウレタンのジ(メタ)アクリレート、反応性二重結合末端ポリウレタン(特に反応性二重結合がアクリロイル基に基づくもの)が好ましい。さらに、これらのうち、ポリウレタンのジオール成分がポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールからなるものがより好ましく、ジオール成分がポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールで、ジイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートであるポリウレタンを使用するものが特に好ましい。
(B)アクリル酸系誘導体ポリマーと(C)高分子量架橋剤の相溶性が低い場合、高分子量架橋剤の量を多くすると硬化物が白濁するが、高分子量架橋剤の原料に炭素数1〜4のアルキレングリコールを使用することによりポリマーとの相溶性を向上させることが出来、高分子量架橋剤の量によらず透明性を保つことが出来る。また、高分子量の架橋剤を使用することにより、比較的多量に使用した場合でも硬化物が脆くなったり、粘着力が低くなりすぎたりすることを防ぐことが出来る。これにより、架橋剤の使用量を増やすことが出来、配合時の誤差によって硬化物の特性が変化してしまうことを抑制することが出来る。
高分子量架橋剤の合成方法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の既知の重合方法を使用することができる。
これらの高分子量架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のアクリル酸系誘導体以外に、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物を使用することができる。
以上において、本発明の効果を得るためには、使用する重合性化合物の全量の内、アクリル酸系誘導体以外のモノマーの使用量は90重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましく、特に、20重量%以下が好ましい。
本発明において、高分子量架橋剤と共にこれ以外の重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物を併用することができる。重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物が多すぎると、粘着力が小さくなりすぎ、また、衝撃で衝撃吸収層が裂け易くなる傾向があり、少なすぎると光学用樹脂材料の形状保持性が劣るようになる。
本発明に係る光学用樹脂組成物は、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤の合計100重量部に対して、
(A)アクリル酸系誘導体14〜88.99重量部、
(B)アクリル酸系誘導体ポリマー10〜80重量部、
(C)高分子量架橋剤1.0〜50重量部
を含有することが好ましい。
アクリル酸系誘導体ポリマーが10重量部未満であると機械的特性に問題が生じ、光学用樹脂材料の衝撃吸収性が低下することがある。また硬化収縮が大きくなり膜の平坦性に問題が生じやすくなる。逆に、80重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎシート作製が困難になることがある。
アクリル酸系誘導体が14重量部未満では、組成物の粘度が高くなりすぎシート作製が困難になり、88.99重量部を超えると機械的特性に問題が生じることがある。
高分子量架橋剤が1.0重量部未満では、樹脂組成物の硬化物が形状を保つことが困難となることがあり、逆に50重量部を超えると粘度が高くなりすぎシート作製が困難になりやすくなったり、また、粘着力が小さくなったりすることがある。また、樹脂組成物の硬化物が脆くなり機械的特性に問題が生じやすくなることがある。
以上の(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤の配合量としては、(A)アクリル酸系誘導体36〜89.99重量部、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー15〜60重量部、(C)高分子量架橋剤1.0〜50重量部であることがより好ましく、(A)アクリル酸系誘導体39〜69重量部、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー15〜50部、(C)高分子量架橋剤3〜45重量部であることがさらに好ましく、(A)アクリル酸系誘導体39〜59重量部、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー15〜40部、(C)高分子量架橋剤5〜40重量部であることが特に好ましい。
本発明の光学用樹脂組成物において、(A)アクリル酸系誘導体が、アルキル基の炭素数が4〜18であるアルキルアクリレート(以下、AAモノマーという。)及び下記一般式(I)で表されるヒドロキシル基含有アクリレート(以下、HAモノマーという。)の混合物からなることが好ましく、
CH=CHCOO(C2mO)H 一般式(I)
(ただし、一般式(I)中、mは2、3、又は4、nは1〜10の整数を示す。)
また、前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーであることが好ましい。
前記(A)におけるHAモノマーの割合(M重量%)と、前記(B)中のHAモノマーの割合(P重量%)との間に、下記数式(I)の関係があるように配合されてなることがより好ましい。
−8≦(P−M)≦8 数式(I)
この場合においては、本発明の光学用樹脂組成物における各成分の配合量は、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤の合計100重量部に対して、(A)アクリル酸系誘導体36〜83.99重量部、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー15〜60重量部、(C)高分子量架橋剤1.0〜50重量部であることがより好ましく、(A)アクリル酸系誘導体39〜69重量部、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー15〜50重量部、(C)高分子量架橋剤3〜45重量部であることがさらに好ましい。
前記AAモノマーとしては、n−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、n−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレートが好ましく、エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。またこれらのアクリレートは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記HAモノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられるが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、これらのアクリレートは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における(A)アクリル酸誘導体は、AAモノマー及びHAモノマーの混合物である場合、AAモノマーを50〜87重量%、HAモノマーを13〜50重量%の割合で使用することが好ましく、より好ましくはAAモノマーを60〜70重量%とHAモノマーを30〜40重量%の割合である。
これらにおいて、AAモノマーが87重量%を超えると、つまり、HAモノマーが少なすぎると吸湿時に本発明に係る衝撃吸収材の硬化物が白濁しやすくなることがあり、逆に、HAモノマーが50重量%を超えると、つまり、AAモノマーが少なすぎると吸湿時に本発明に係る衝撃吸収材の硬化物が変形しやすくなることがある。
本発明において、(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーである場合、AAモノマーを50〜87重量%、HAモノマーを13〜50重量%の割合で重合させることが好ましく、より好ましくは、AAモノマーを60〜70重量%、HAモノマーを30〜40重量%である。
また、AAモノマーとHAモノマーを重合させて得られるコポリマーはその重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様)が、100,000〜700,000であるものが好ましく、150,000〜400,000がより好ましく、200,000〜350,000がより好ましい。
AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーの合成方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合等の既知の重合方法を用いることができるが、溶液重合あるいは塊状重合が好ましい。重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物を用いることができ、具体的には、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジドデシルパーオキシドの様な有機過酸化物や、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニル)。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]のようなアゾ系化合物が挙げられる。
本発明において、以上のAAモノマー及びHAモノマーは、(A)アクリル酸系誘導体と、(B)アクリル酸系誘導体ポリマーとでそれぞれ同一の組み合わせで使用することが好ましい。
また、既述の通り、本発明において、前記(A)アクリル酸系誘導体におけるHAモノマーの割合(M重量%)と、前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマー(コポリマー)中のHAモノマーの割合(P重量%)との間に、下記数式(I)の関係があるようにそれぞれの配合が調整されることが好ましい。
−8≦(P−M)≦8 数式(I)
(P−M)が上記の式を満足しない場合、硬化時に本発明に係る衝撃吸収材が白濁しやすくなる傾向がある。(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(A)アクリル酸系誘導体において、AAモノマー(及びHAモノマー)が、前記した好ましい割合にあるときは、常にこの条件を満足する。
また、(P−M)の値は、下限−5,上限5がより好ましく、下限−3,上限3がさらに好ましい。
[(D)重合開始剤]
(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤を含有する樹脂組成物を含有する樹脂組成物に加えて、さらに、(D)重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、(D1)光重合開始剤及び(D2)熱重合開始剤のいずれも使用することができ、これらを併用してもよい。また、電子線の照射により重合させる場合などには重合開始剤を使用しなくてもよい。すなわち、硬化反応には、活性エネルギー線の照射による硬化反応、熱による硬化反応、又は、これらの併用により行うことができる。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。これらの方法は、前記アクリル酸系誘導体ポリマーの合成にも利用できる。
重合開始剤の配合量としては、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、(D)重合開始剤の合計100重量部に対して、0.01〜5重量部含むことが好ましく、0.01〜3重量部含むことがより好ましく、0.03〜2重量部含むことがさらに好ましい。重合開始剤として光重合開始剤を使用するときは、その使用量は、0.1〜5重量部が好ましく、重合開始剤として熱重合開始剤を使用するときは、その使用量は、0.01〜1重量部が好ましく、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用するときは、それぞれこれらの量範囲で使用することが好ましい。重合開始剤は、0.01重量部未満では反応が十分に進行せず、逆に5重量部を超えると重合開始剤が大量に残存し、光学的な特性や機械的特性に問題が生じる。
光重合開始剤と熱重合開始剤を併用する場合、プロセスに応じてそれぞれの使用量を変えることが好ましい。例えば光重合により仮固定を行い、その後熱重合により本硬化を行う場合は比較的少量の光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することが好ましい。この場合、前記の配合において、光重合開始剤0.1〜0.5重量部と熱重合開始剤0.1〜1.0重量部を併用することが好ましい。また、光重合によりほとんどの硬化を終了させ、ごく一部の光硬化しにくい部分を熱重合により硬化させる場合は、保存安定性の点からより少量の熱重合開始剤を使用することが好ましい。この場合、前記の配合において、光重合開始剤0.5〜5重量部と熱重合開始剤0.01〜0.2重量部を使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイン系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料から選ぶことができる。これらは、特に紫外線に感度を有する。
光重合開始剤として、さらに具体的には、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ―1,2−ジフェニルエタン―1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等の芳香族ケトン化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、β−(アクリジン−9−イル)アクリル酸等のエステル化合物、9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、1,7−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等が挙げられる。また、特に、樹脂組成物を着色させないものとしては1―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物及びこれらを組み合わせたものが好ましい。また、特に厚いシートを作製するためには、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。また、シートの臭気を減らすためにはオリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物が好ましい。また、酸素による重合阻害を低減するためにはオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物が好ましい。これらの光重合開始剤は複数を組み合わせて使用してもよい。
前記熱重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する開始剤であり、具体的には、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジドデシルパーオキシドの様な有機過酸化物が挙げられる。また、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]のようなアゾ系化合物が挙げられる。
10時間半減期温度と呼ばれる、10時間で熱重合開始剤の半分が分解する温度が低すぎる場合は保存安定性が低下したり、10時間半減期温度が高すぎる場合は反応に高温での加熱が必要になるため液晶や偏光板の特性が劣化し、液晶ディスプレイの表示特性が悪化するといった問題が発生する可能性がある。このため、熱重合開始剤の10時間半減期温度は40〜80℃が好ましく、40〜65℃がより好ましく、50〜65℃が特に好ましい。10時間半減期温度が比較的高い熱重合開始剤は保存安定性を確保しやすいが、反応性が低くなるため添加量を比較的多めにする必要がある。逆に10時間半減期温度が低い熱重合開始剤は、保管時の重合反応を抑制するために比較的少量の添加量とすることが好ましい。
なお、光学用樹脂組成物は樹脂組成物のままの状態で塗布あるいは注型する場合は、液晶パネルに使用している偏向板の高温耐性が低い等の理由から加熱することが困難な場合もあり、この場合、光で重合できる光重合開始剤が好ましい。この場合の配合量は、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して、各成分の配合量が(A)39〜59重量部、(B)15〜40重量部、(C)5〜40重量部、(D1)0.5〜2.0重量部であることが好ましい。
本発明の光学用樹脂組成物には更に各種安定剤を必要に応じて添加することが好ましい。安定剤としては、樹脂組成物の保存安定性を高める目的で使用されるパラメトキシフェノール等の重合禁止剤、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高めるために使用されるトリフェニルホスフィン等の酸化防止剤、耐候性を高めるために使用されるHALS等が挙げられる。これら安定剤は複数を組み合わせて使用してもよい。その他、本発明の効果が得られる範囲であれば、その他化合物を添加してもよい。
<光学用樹脂材料>
本発明の光学用樹脂材料は、上記本発明の光学用樹脂組成物を硬化反応させることにより得ることが出来る。
本発明の光学用樹脂材料の製造は、注形成形などが利用でき、また、汎用の塗工機を用い所望の厚みを塗工し、紫外線等の光線、電子線などの放射線を照射して硬化させることにより製造することができる。形状がシート状(フィルム状を含む)である場合は、膜厚が0.1mm〜3mmのものであることが好ましい。透明保護基板と併用しない場合は衝撃吸収性を考慮すると0.2mm以上の厚さがより好ましい。特に、衝撃吸収性を大きくしたいときは、厚さを1.3mm以上にすることが好ましい。一方、透明保護板と併用する場合は、0.5mm以下であることが好ましく、0.2mm以下であることが特に好ましい。この光学用樹脂材料は、画像表示用パネル又は画像表示装置表面、光学フィルタなどにシート状物(フィルム上のものを含む)をそのまま、又は、粘着剤若しくは接着剤を介して積層することができる。
また、光学フィルタを作製する場合、光学フィルタの基材又は反射防止膜層等の機能層の上に本発明の光学用樹脂組成物を製膜した後、さらに、光学フィルタの基材、機能層又は保護層を積層してから、放射線を照射して硬化させてもよい。本発明の光学用樹脂組成物は、可能なら、シート状(フィルム状を含む)にして使用してもよい。
本発明に用いる光学用樹脂材料は、ガラス転移温度(Tg)が、0℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が0℃を超えると衝撃吸収層が硬くなり、衝撃で裂けやすくなる。Tgは−20〜−60℃であることがより好ましい。
本発明に用いる樹脂材料となるポリマーの分子中には、粘着性を大きくする目的で、極性基を付与しておくことが好ましい。ガラスとの粘着性を大きくする極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、グリシジル基等の極性基があるが、これらの基は、この様な基を有するモノマーを反応させることにより導入することができる。
本発明の光学用樹脂組成物及び光学用樹脂材料は、また、画像表示装置に使用するためには、可視光透過率を80%以上とすることが好ましい。
本発明の光学用樹脂組成物に紫外線等を照射して重合させる場合、酸素が存在すると重合が阻害される場合には、樹脂表面を酸素を遮断するための透明フィルム又は透明ガラスで覆うことが好ましい。また、不活性雰囲気下で重合を行うことにより酸素を遮断することもできる。また、酸素を遮断することが困難な場合、重合開始剤の添加量を増やすことにより酸素による重合阻害の影響を低減することが出来る。この場合の重合開始剤としてはオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物が好ましい。紫外線照射装置としては枚葉式、コンベア式等の紫外線照射装置を使用することができる。また、紫外線照射用の光源としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ等が使用できるが、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。
本発明の光学用樹脂組成物は厚く製膜しても、また、本発明の光学用樹脂材料が厚いものであっても、高分子量のコポリマー(成分(B))を含むので、その硬化樹脂である光学用樹脂材料は、硬さがあり、衝撃に対して、組成変形しにくく、従って、厚くして衝撃吸収性を向上させやすい。
本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料は、各種画像表示用装置に適用することができる。画像表示用装置としては、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ、電子ペーパー等がある。
本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料は、例えば、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層などの機能性を有する層をポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムなどに製膜又は積層した多層物、あるいはガラス、アクリル、ポリカーボネートなどの板、これらの板に機能性を有する層を製膜又は積層した多層物等と組み合わせて、また、このような多層物と組み合わせた光学用フィルタとして使用することができる。
反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよく、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
防汚層は表面に汚れがつきにくくするためのもので、表面張力を下げるためにフッ素系樹脂やシリコン系樹脂等の層が使用されるが、これら既知の層を使用することができる。
色素層は色純度を高めるために使用されるもので、液晶表示用パネル等の画像表示用パネルから発する光の色純度が低い場合に不要な光を低減するために使用される。不要な部分の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムなどに製膜又は積層したり、粘着剤に混合したりするなどして形成する。
ハードコート層は表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としてはウレタンアクリレートやエポキシアクリレート等のアクリル樹脂やエポキシ樹脂等をポリエチレンフィルム等の基材フィルムなどに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるためにガラス、アクリル板、ポリカーボネートなどの板、あるいはこれらの板にハードコート層を製膜又は積層したものを使用することもできる。
本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料は、反射防止層等の機能性を有する層と、その他適宜必要なものを積層して使用することができる。この場合、機能性を有する層は、透明基材の一方に積層されていてもよく、透明基材の両側に機能の異なる層が別々に、また、その両側に機能の同じ層が積層されていてもよい。機能性を有する層の積層順序は任意である。
これら機能性を有する層と組み合わせる場合、本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料は、画像表示用パネル又は画像表示装置表面に近い側に積層することが好ましい。
本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料は、また、偏光板に積層して使用することもできる。この場合、偏光板の視認面側に積層することもでき、その反対側に積層することもできる。偏光板の視認面側に使用する場合には本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料のさらに視認面側に反射防止層、防汚層、ハードコート層を積層することができ、偏光板と液晶セルの間に使用する場合には、偏光板の視認面側に機能性を有する層を積層することができる。
このような多層物とする場合、本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料が最外層となるようにすることが好ましい。
これらの層は、必要なら各層の間に粘着層を介しロールラミネートや枚葉貼合機を用いて積層することができる。さらに、ロールラミネートや枚葉貼合機で積層した多層材は、ロールラミネータ又は枚葉貼合機を用いて画像表示用パネル若しくは画像表示装置の前面又は画像表示装置用の前面板若しくは透明保護基板に貼合することができる
本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料は、画像表示装置の画像表示用パネルより、視認側の適切な位置に配置されることが好ましい。画像表示用パネルと前面板又は透明保護基板の間に適用されることが特に好ましい。
画像表示用装置の前面板又は透明保護基板は一般的な光学用透明基板を使用することができる。具体的にはガラス板、石英板等の無機物の板、アクリル板、ポリカーボネート板等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シートが挙げられる。高い表面硬度が必要な場合にはガラス、アクリル等の板が好ましく、ガラス板がより好ましい。これらの前面板又は透明保護基板の表面には反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。これらの表面処理は前面板又は透明保護基板の片面でもよい、両面に処理されていてもよい。これらの前面板又は透明保護基板は複数を組み合わせて使用することもできる。
前記画像表示装置が液晶表示装置の場合、液晶表示セルは一般的な液晶表示セルを使用することができる。液晶表示セルは液晶の制御方法によりTN、STN、VA、IPS等に別けられるが、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルでも使用することができる。
液晶表示装置について、図面を用いて説明する。図1、図2、図3、及び図4は、本発明の光学用樹脂材料を用いた液晶表示装置を示す模式断面図、図5及び図6は、従来の液晶表示装置を示す模式断面図である。
従来の液晶表示装置の構造は、1例として図5に示すように、液晶表示セル1と、その両面に貼り付けられた偏光板2、前面に空隙3を設けて配置された透明保護基板5とから構成される。液晶表示セル1は、透明な二枚のガラスに液晶を封入した構造体で、そのガラスの外側の両面に偏光板2等が貼り付けられている。液晶表示セル1の下部に位置する符号4は、反射板又はバックライトシステムである。この場合、透明保護基板5の前面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが適宜積層される。図6に従来の他の液晶表示装置を示すが、液晶表示セル1と、その両面に貼り付けられた偏光板2と反射板又はバックライトユニット4を備えたものである。この場合、偏光板2の前面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが適宜積層される。これに対し、本発明に係る液晶表示装置として、図1に、本発明の光学用樹脂材料からなる透明樹脂層を介して構成される液晶表示装置の一例を示す。
液晶表示セル1の両面に偏光板2が積層され、一方偏光板2の上に透明樹脂層3’、その上に透明保護基板5が積層されて視認側を構成し、他方偏光板2に反射板又はバックライトシステム4が配置されている。
また、図2のように図1における構成で、透明樹脂層3’と視認側の偏光板2の順番を入れ替えてもよい。この場合、透明保護基板5と偏光板2を貼り付けるために粘着剤等を使用してもよい。図1や図2のように透明保護基板5を使用する場合、透明保護基板5の表面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが適宜積層されてもよい。また偏光板2の表面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが積層されていてもよいが、これらの機能性を有する層がなくてもよい。
また、図1及び図2における液晶表示装置の構成に対応して、図3及び図4のように透明保護基板5を配置しない構成もある。ただし、図4では、さらに、透明樹脂層3’と偏光板2の順番を入れ替えている。図3のように偏光板2が最前面にある場合には偏光板2の表面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが積層されていてもよい。図4のように透明樹脂層3’が最前面にある場合には透明樹脂層3’の前面に反射防止層、防汚層、ハードコート層などが積層されていてもよく、少なくともハードコート層が積層されていることが特に好ましい。
上記の偏光板は一般的な偏光板を使用することができる。これらの偏光板の表面には反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。これらの表面処理は偏光板の片面でもよい、両面に処理されていてもよい。
本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料は、反射防止層、電磁波遮蔽層、近赤外線遮蔽層などの機能性を有する層、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムなどに製膜又は積層され、多層物として、また、このような多層物からなる光学用フィルタとして利用することができる。
電磁波遮蔽層としては可視光透過率60%以上で電磁波遮蔽性を有していれば既知の電磁波遮蔽層を用いることができる。透明導電膜、導電性繊維メッシュ、導電性インキにより作製されたメッシュ等を使用することができるが、高透明、高電磁波遮蔽性の観点から、金属メッシュが最も好ましい。金属メッシュの作製は、ポリエステルフィルム等の透明基材と銅箔、アルミ箔等の導電性金属箔のどちらか一方又は両方に接着剤を塗布し両者を貼り合わせ、次いで金属箔をケミカルエッチングプロセスによりエッチング加工して得られる。この時、導電性金属箔としては、密着性の確保から表面が粗面であるものを使用することが好ましい。導電性金属箔の粗面が上記の接着剤層に面するように積層される。上記のエッチングにより金属製メッシュが作製されたなら、その上に、樹脂を塗布し、特に好ましくは紫外線、電子線等の放射線の照射で硬化可能な樹脂を塗布し、紫外線、電子線等の放射線を照射し硬化することによって、粗面が転写された接着剤層を透明化することが好ましい。透明化に用いる樹脂としてあるいは透明化と衝撃吸収層を兼ねた樹脂として本発明の樹脂組成物を用いることが可能である。
また、反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよく、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
さらに、近赤外線遮蔽層は、イモニウム塩等の近赤外線吸収材や近赤外線遮蔽材を分散させた樹脂層からなり、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に積層させておくことができる。本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂シートにイモニウム塩等の近赤外線吸収材や近赤外線遮蔽材を分散させて近赤外線遮蔽能を付与することができる。
電磁波シールド層又は近赤外線遮蔽層を有するフィルターは、プラズマディスプレイ用に好適である。
本発明の光学用樹脂組成物又は上記光学用樹脂材料、電磁波遮蔽層、反射防止層、近赤外線遮蔽層等の機能性を有する層は、適宜必要なものを積層して使用することができる。この場合、機能性を有する層は、透明基材の一方に積層されていてもよく、透明基材の両側に機能の異なる層が別々に、その両側に機能の同じ層が積層されていてもよい。機能性を有する層の積層順序は任意である。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
(アクリル酸系誘導体ポリマーの合成)
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素注入管の付いた反応容器に初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)84.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)36.0g並びにメチルイソブチルケトン150.0gをとり100ml/minの風量で窒素置換しながら、15分間で常温から70℃まで加熱した。その後、この温度に保ちながら、追加モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート21.0gと2−ヒドロキシエチルアクリレート9.0gを使用し、これらにラウロイルパーオキシド0.6gを溶解した溶液を準備し、この溶液を60分間かけて滴下し滴下終了後さらに2時間反応させた。続いて、メチルイソブチルケトンを溜去することにより2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)と2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)のコポリマー(重量平均分子量250,000)を得た。
(高分子量架橋剤の合成)
次に、冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリプロピレングリコール(分子量2,000)180g、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.33g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gをとり、空気を流しながら70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート22.2gを2時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約5時間反応させたところで、IR測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、両末端に重合性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート(重量平均分子量16,000)を得た。
(光学用樹脂組成物の調製〜透明シートの作製)
次に、
上記のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 27.85g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 11.94g、
上記のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(1)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。なお、耐衝撃性試験は以下のようにして行った。
−耐衝撃性試験−
耐衝撃性試験は、前面ガラスに前記の樹脂シートを貼合したものをさらに厚さ0.7mmの液晶パネルに使用されているものと同等のガラスに貼合し、前面ガラス側に510gの鋼球を落下させて評価した。5cm、8cm、10cm、12cm、15cm、以降は5cm刻みで鋼球の中心高さを変えて鋼球を落下させ、前面ガラスが割れるかどうかで判定を行った。衝撃強さは下記の式から計算した。
衝撃強さ=鋼球重さ(Kg)×高さ(m)×9.8(m/s
例えば高さ5cmの場合、0.51×0.05×9.8=0.25Jとなる。
また、得られた光学用樹脂組成物を、幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を9,000mJ照射しゴム硬度測定用のサンプルを作製し、ゴム硬度の測定を行ったところゴム硬度は2であった。
[実施例2]
実施例1のコポリマー 39.60g
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 31.88g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 13.66g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 13.86g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 1.0g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(2)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
また、幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を9,000mJ照射しゴム硬度測定用のサンプルを作製し、ゴム硬度の測定を行ったところゴム硬度は0であった。
[実施例3]
実施例1のコポリマー 24.50g
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 27.44g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 11.76g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.30g、
オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物(光重合開始剤) 2.00g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(3)を調製した後、これを幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
また、幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を9,000mJ照射しゴム硬度測定用のサンプルを作製し、ゴム硬度の測定を行ったところゴム硬度は0であった。また、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を覆わない状態で紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。
また、触診試験を行ったところ、表面の糸引きは発生しなかった。
[実施例4]
(高分子架橋剤の合成)
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管のついた反応容器にポリテトラメチレングリコール(分子量850)520.80g、ジエチレングリコール1.06g、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(プラクセルFA2D:ダイセル化学工業株式会社商品名)275.20g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.5g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gを入れ、70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート222gを2時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約5時間反応させたところで、IR測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が7,000のポリウレタンアクリレートを得た。
(光学用樹脂組成物の調製〜透明シートの作製)
次いで、
実施例1のコポリマー 47.00g
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 33.25g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 14.25g、
上記のポリウレタンアクリレート 5.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.50g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(4)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
また、幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を9,000mJ照射しゴム硬度測定用のサンプルを作製し、ゴム硬度の測定を行ったところゴム硬度は1であった。
[実施例5]
実施例1と同様に作製したシートを前面ガラス用の6.0mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、2.75Jでは前面ガラスが破損せず、3.0Jで破損した。
[実施例6]
実施例1と同様に作製したシートを前面ガラス用の1.3mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.4Jでは前面ガラスが破損せず、0.5Jで破損した。
[実施例7]
対角32インチの液晶表示セルの表面に貼り付けられたAG処理された偏光板の4辺に厚さ0.5mm、幅5mmの短冊を貼り付け型枠とした。そこに実施例1と同じ光学用樹脂組成物(1)を流し込み、対角32インチで厚さ2.8mmの、表面に反射防止層を製膜したソーダガラスで気泡が入らないように表面を覆った。次にメタルハライドランプを使用したコンベア型紫外線照射装置を使用して積算露光量2,000mJで露光し、樹脂を硬化させて光学用樹脂材料と透明保護板(ソーダガラス)を有する液晶表示セルを得た。この液晶表示セルをバックライトユニットや駆動回路を有する筐体にセットし、液晶表示装置とした。この液晶表示装置は内部の樹脂材料の着色による色の変化はなく、また光学用樹脂材料や透明保護板の界面での剥離や浮きは見られなかった。また2重映りによる画像劣化がなく、表面に触ってもパネルのたわみによる画質の劣化も見られなかった。
[実施例8]
実施例1と同様に作製したシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの基材フィルムより電磁波遮蔽層側の上に貼合し、電磁波シールド性を有する光学フィルタを作製した。この光学フィルタについて、耐衝撃性の試験を行ったところ、0.8Jの衝撃でガラスが破損せず、0.9Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。なお、耐衝撃性試験は以下のようにして行った。
−耐衝撃性試験−
電磁波シールドフィルムに前記の樹脂シートを貼合したものをさらに厚さ2.8mmのソーダガラスに貼合し、鋼球を落下させて評価した。0.1J単位で衝撃を大きくし、ガラスあるいは樹脂シートが破損した1つ手前の値を耐衝撃性とした。
[実施例9]
実施例2と同様に作製したシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの基材フィルムより電磁波遮蔽層側の上に貼合し、実施例8と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.9Jの衝撃でガラスが破損せず、1.0Jの衝撃でガラスが破損した。また樹脂シートの破損は見られなかった。
[実施例10]
実施例1の光学用樹脂組成物(1)をポリエステルフィルムの上に塗工しカバーフィルムをかけてUV照射することにより、42インチサイズのシートを得た。このシートを日立化成工業株式会社製の電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aの透明化樹脂層にロールラミネータで貼合し、衝撃吸収層付電磁波シールドフィルムを得た。さらに電磁波シールドフィルムの基材ポリエステルフィルム側に、赤外線遮蔽機能や可視光線波長選択吸収機能を有する反射防止フィルム(クリアラスNIR−SA:住友大阪セメント製)をロールラミネータで貼合し、プラズマディスプレイ用直貼フィルタを作製した。この直貼用フィルタを、衝撃吸収層の粘着力を使用してラミネータによりプラズマディスプレイパネルに貼合し、画像を表示させたところ、2重映りが無くコントラストに優れた表示が得られた。
[実施例11]
実施例1の光学用樹脂組成物(1)を幅100mm、奥行き100mm、深さ1.0mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.25Jでは前面ガラスが破損せず、0.4Jで破損した。この結果から、耐衝撃性については実用上問題ないが、他の実施例と比較すると、透明シートの厚みが厚すぎると耐衝撃性が低下する傾向にあるものと推察される。
[実施例12]
実施例1の光学用樹脂組成物(1)の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50gの代わりにラウロイルパーオキシド 0.40gとした光学用樹脂組成物(1)’を用いたこと、及び紫外線を照射する代わりに70℃の送風オーブンで3時間加熱したこと以外は実施例1に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物(1)’を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。このシートは実施例1のシートと同様に高い耐衝撃性を示し、また、吸湿時の白濁も見られなかった。
[実施例13]
実施例3の光学用樹脂組成物(3)にさらに、t−ヘキシルパーオキシピバレート0.10gを加えた光学用樹脂組成物(3)’を用いたこと、及び紫外線を照射した後さらにシートを窒素オーブンにて、70℃で1時間加熱したこと以外、実施例3に準じて(なお、光学用樹脂組成物(3)’を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。この透明なシートは熱重合開始剤の追加や加熱による特性劣化は見られず、実施例3の透明なシートと同様に良好な耐衝撃性と吸湿時の透明性を示した。
[実施例14]
実施例4の光学用樹脂組成物(4)の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50gの代わりに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.20gとした光学用樹脂組成物(4)’を用いたこと、及び紫外線を照射する代わりに、70℃の送風オーブンで3時間加熱したこと以外は実施例4に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物(4)’を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。この透明なシートは実施例1の透明なシートと同様に高い耐衝撃性を示し、また、吸湿時の白濁も見られなかった。
[実施例15]
実施例4の光学用樹脂組成物(4)に、さらに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.05gを加えた光学用樹脂組成物(4)”を用いたこと、及び紫外線を300mJ照射後、シートを窒素オーブンにて、70℃で1時間加熱したこと以外は実施例4に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物(4)”を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。この透明なシートは熱重合開始剤の追加や加熱による特性劣化は見られず、実施例4の透明なシートと同様に良好な耐衝撃性と吸湿時の透明性を示した。
[実施例16]
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 27.65g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 11.14g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.5g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(5)を調製した後、これを幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
[実施例17]
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 24.86g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 13.93g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.5g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(6)を調製した後、これを幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
[実施例18]
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 30.04g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 8.75g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.5g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(7)を調製した後、これを幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。また、このシートは、作製直後は若干の濁りが観察されたが、吸湿試験後は透明となった。
[実施例19]
実施例1のコポリマー 24.88g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 34.55g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 5.24g、
実施例1のポリウレタンアクリレート 34.83g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.5g
を加え、攪拌混合して光学用樹脂組成物(8)を調製した後、これを幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.6Jでは前面ガラスが破損せず、0.75Jで破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。また、このシートは、作製直後において若干白く濁っており、吸湿試験後も白濁を維持した。
[実施例20]
実施例1の光学用樹脂組成物(1)を幅100mm、奥行き100mm、深さ0.15mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明シートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.75Jでは前面ガラスが破損せず、1.0Jでも破損しなかった。
[比較例1]
実施例1のコポリマー 31.5g
2−エチルヘキシルアクリレート 26.95g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 11.55g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 30.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(9)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。次にこのシートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.25Jで前面ガラスが破損した。また、このシートは吸湿試験後も透明性を維持した。
また、幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を9,000mJ照射しゴム硬度測定用のサンプルを作製し、ゴム硬度の測定を行ったところゴム硬度は75であった。
[比較例2]
厚さ0.7mmのガラスのみに対し、実施例1と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ0.25Jでガラスが破損した。
[比較例3]
実施例1のコポリマー 44.50g、
2−エチルヘキシルアクリレート 54.50g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート 13.25g、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 1.00g、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン 0.50g
を用いて、実施例1と同様にしてシートを作製した。得られたシートは白濁していた。また、実施例8と同様に耐衝撃性試験を行ったところ、0.5Jの衝撃でガラスは破損しなかった。
[比較例4]
電磁波シールドフィルムU(TT42−01)Aをその電磁波遮蔽層側が接するように直接ガラスに貼合し、実施例8と同様にして耐衝撃性の試験を行ったところ、0.5Jの衝撃でガラスが破損した。
上記の実施例及び比較例で得られたシートについて以下に示す試験・評価を行った。結果を表1、表2に示す。
(重量平均分子量測定)
重量平均分子量の測定はTHFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、標準ポリスチレンの検量線を使用して重量平均分子量を決定した。
(ゴム硬度測定)
幅40mm、奥行き40mm、深さ10mmのサンプルを使用し、西東京精密株式会社製スプリング式硬度計(型式:WR−104A)でゴム硬度を測定した。測定は5点行い、5点の平均値をゴム硬度とした。
(透明性)
透明性の評価は、作製したシートを目視により以下の評価基準に従って行った。
−評価基準−
A:無色透明と認められた。
B:やや白濁していたが、グレードやシートの厚みによっては実用上問題のないレベルであった。
C:白濁しているのが一目瞭然で、使用不可能なレベルであった。
(吸湿試験)
吸湿試験は、樹脂シートを60℃、90%RHの高温高湿試験槽に50時間入れることで行い、評価方法は目視観察を行った。また試験後の全光線透過率を測定した。
以上の実施例1〜20及び比較例1〜4の評価結果などを表1、表2に示す。表1及び表2中における、(A)アクリル酸系誘導体〜(D)重合開始剤の括弧内の%で示した数値はそれぞれ、(A)アクリル酸系誘導体〜(D)重合開始剤全体に対する各成分の割合(重量%)を示す。
また、表1、表2において、※1〜※4は各実施例及び各比較例において行った耐衝撃性試験前に施した、以下に示す処置である。
※1:シートを前面ガラス用の2.8mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性試験。
※2:シートを前面ガラス用の6.0mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性試験。
※3:シートを前面ガラス用の1.3mm厚のフロートガラスに貼合し、さらに0.7mm厚のガラスに貼り合わせて耐衝撃性試験。
※4:シートを電磁波シールドフィルムの基材フィルムより電磁波遮蔽層側の上に貼合し、電磁波シールド性を有する光学フィルターを作製し、耐衝撃性試験。
Figure 2008248221
Figure 2008248221
本発明の光学用樹脂材料を用いた液晶表示装置を示す模式断面図である。 本発明の光学用樹脂材料を用いた液晶表示装置の他の例を示す模式断面図である。 本発明の光学用樹脂材料を用いた液晶表示装置の他の例を示す模式断面図である。 本発明の光学用樹脂材料を用いた液晶表示装置の他の例を示す模式断面図である。 従来の液晶表示装置を示す模式断面図である。 従来の液晶表示装置の他の例を示す模式断面図である。
符号の説明
1 液晶表示セル
2 偏光板
3 空隙(空気層)
3’ 光学用樹脂材料
4 バックライトシステム
5 透明保護基板

Claims (16)

  1. (A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤を含有してなることを特徴とする光学用樹脂組成物。
  2. 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤の合計100重量部に対して各成分の配合量が(A)14〜88.99重量部、(B)10〜80重量部、(C)1.0〜50重量部であることを特徴とする請求項1に記載の光学用樹脂組成物。
  3. 前記(A)アクリル酸系誘導体が、アルキル基の炭素数が4〜18であるアルキルアクリレート(以下、AAモノマーという。)及び下記一般式(I)で表されるヒドロキシル基含有アクリレート(以下、HAモノマーという。)の混合物からなり、
    CH=CHCOO(C2mO)H 一般式(I)
    (ただし、一般式(I)中、mは2、3、又は4、nは1〜10の整数を示す。)
    前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーとHAモノマーとを重合させて得られるコポリマーであり、
    前記(A)におけるHAモノマーの割合(M重量%)と、前記(B)中のHAモノマーの割合(P重量%)との間に、下記数式(I)の関係があるように配合されてなることを特徴とする請求項1に記載の光学用樹脂組成物。
    −8≦(P−M)≦8 数式(I)
  4. 前記(A)アクリル酸系誘導体が、AAモノマーを50〜87重量%、及びHAモノマーを13〜50重量%の割合で混合した混合物であり、前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、AAモノマーを50〜87重量%、HAモノマーを13〜50重量%の割合で重合させたコポリマーであることを特徴とする請求項3に記載の光学用樹脂組成物。
  5. 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、及び(C)高分子量架橋剤の合計100重量部に対して各成分の配合量がそれぞれ(A)36〜83.99重量部、(B)15〜60重量部、(C)1.0〜50重量部であることを特徴とする請求項3または4に記載の光学用樹脂組成物。
  6. さらに、(D)重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
  7. 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、及び(D)重合開始剤の合計100重量部に対して(D)の配合量が0.01〜5重量部であることを特徴とする請求項6に記載の光学用樹脂組成物。
  8. 前記(D)重合開始剤として、(D1)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項6または7に記載の光学用樹脂組成物。
  9. 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、及び(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して(D1)の配合量が0.1〜5重量部であることを特徴とする請求項8に記載の光学用樹脂組成物。
  10. 前記(D1)光重合開始剤が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項8または9に記載の光学用樹脂組成物。
  11. 前記AAモノマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート及び/又はn−オクチルアクリレートであり、
    前記HAモノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、及び1−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項3から10のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
  12. 前記コポリマーの重量平均分子量が100,000〜700,000であることを特徴とする請求項3から11のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
  13. 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー、(C)高分子量架橋剤、及び(D1)光重合開始剤の合計100重量部に対して各成分の配合量が(A)15〜40重量部、(B)39〜59重量部、(C)5〜40重量部、(D1)0.5〜2.0重量部であることを特徴とする請求項8から12のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
  14. 前記(C)高分子量架橋剤が、原料の一部に炭素数1〜4のアルキレングリコールを含み、重量平均分子量が4,000〜20,000であることを特徴とする請求項1から13のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物。
  15. 請求項1から14のいずれか1項に記載の光学用樹脂組成物を硬化反応させてなる光学用樹脂材料。
  16. 形状がシート状又はフィルム状であることを特徴とする請求項15に記載の光学用樹脂材料。
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