KR101284916B1 - 광학용 수지 조성물 및 그것을 이용한 광학용 수지 재료, 화상표시용 장치를 위한 광학 필터, 및 화상표시용 장치 - Google Patents

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히사시게 칸바라
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Abstract

투명하고, 적절한 점착력과 화상표시장치 등의 보호에 필요한 충격흡수성을 가지고, 화상표시장치용 패널의 구성 재료를 침해하지 않는, 신뢰성이 뛰어난 광학용 수지 조성물 및 그것을 이용한 광학용 수지재료를 제공한다. (A) 제1의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물), (B) 제2의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물), 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머를 함유하여 이루어지는 광학용 수지 조성물 및 상기 광학용 수지 조성물을 경화반응시켜 이루어지는 광학용 수지 재료이다.

Description

광학용 수지 조성물 및 그것을 이용한 광학용 수지 재료, 화상표시용 장치를 위한 광학 필터, 및 화상표시용 장치{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL USE, RESIN MATERIAL FOR OPTICAL USE USING THE SAME, OPTICAL FILTER FOR IMAGE DISPLAY DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 화상표시용 패널의 깨짐 방지 혹은 응력 및 충격의 완화에 유용하고 투명성이 뛰어난 광학용 수지 조성물 및 광학용 수지 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 화상표시용 장치의 깨짐 방지, 응력 및 충격의 완화에 유용하고 투명성이 뛰어난 광학용 수지 조성물 혹은 광학용 수지 재료를 가지는 화상표시용 장치를 위한 광학 필터 및 화상표시용 장치에 관한 것이다.
대표적인 화상표시용 패널로서 액정표시용 장치가 예시된다. 액정표시용 장치는, 투명전극, 화소 패턴 등을 표면에 형성한 두께 약 1mm 정도의 유리 기판의 사이에 수미크론 정도의 갭을 개재하여 액정을 충전, 실(seal)하여 이루어지는 액정셀과 그 외측 양면에 첩부된 편광판 등의 광학 필름 등으로 이루어지는 얇아서 손상되기 쉬운 표시용 부품이다. 이 때문에, 특히 휴대전화, 게임기, 디지털 카메라, 차재 용도 등에서는, 액정표시용 장치의 전면에 일정한 공간을 두어 투명한 전면판(보호 패널)을 설치한 구조의 액정표시용 장치가 일반적으로 이용되고 있다.
또한, 현재의 대형 액정 화상표시장치는 액정패널의 전면 편광판 표면을 반사 저감하기 위해서 안티 글레어(AG) 처리한 것이 일반적이다. 이 구성의 경우, 특히 충격 흡수성에 관한 수단은 강구되어 있지 않으며, 패널 전체 및 세트로서의 구조로 충격 내성을 갖게 하고 있다. 이 구성의 과제는 AG 처리에 의해 화상이 번져 보이는 것, 표면에 접촉하면 패널이 구부러져 화상이 흐트러지는 것, AG 처리 때문에 오염이 떨어지기 어렵고 강하게 비비면 손상이 생기기 쉬운 것에 더하여, 향후의 패널의 대형화에 수반하여, 패널의 충격 내성이 저하하여, 충격 내성에 문제가 발생하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 액정패널의 앞에 안티 리프렉션(AR) 처리를 실시한 전면판을 두어 AG 처리에 유래하는 결점의 해소를 도모하는 것을 생각할 수 있다. 그러나 전면판과 액정패널과의 사이가 공기인 경우에는 투과율의 저하, 2중 영상에 의한 화질의 저하 등이 생각되어, 공간을 수지 등으로 매립하는 것이 제안되어 오고 있다(특허문헌 1, 2, 3, 4).
유리제 브라운관(CRT)은 화상표시장치(디스플레이)용(텔레비전용을 포함한다)으로서 UL 규격이나 전파 단속법 등으로 강구 낙하에 의한 내충격시험에 의해 비산 방지성이나 관통하지 않는 것이 결정되어 있다.
그 때문에, 이 규격을 만족하기 위해 CRT의 유리를 두껍게 설계할 필요가 있어 CRT의 중량을 무겁게 하고 있었다. 그래서, 유리를 두껍게 하지 않고 비산 방지성을 갖게 하는 수단으로서 자기 수복성(自己修復性)을 가지는 합성수지 보호 필름을 유리에 적층하는 방법이 제안 되고 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6 참조). 그러나, 이 제안은, 비산 방지성을 특징으로 하고 있지만, 유리의 깨짐 방지 기능은 겸하고 있지 않다.
한편, 플랫패널디스플레이(FPD)의 하나인 PDP는, PDP의 분열을 방지하기 위해서, PDP로부터 1~5mm 정도의 공간을 설치하고, 두께 3mm 정도의 유리 등의 전면판을 전면(시인면측)에 설치하고 있다. 그 때문에, PDP의 대형화에 수반하여, 전면판의 면적도 커지게 되므로, PDP의 중량이 무거워져 버린다.
그래서, 화상표시장치(디스플레이)의 깨짐 방지를 위해서, 특정 수지를 디스플레이 표면에 적층하는 것, 또는 특정 수지를 적층한 광학 필터를 디스플레이 표면에 적층하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 7, 8, 9 참조).
특허문헌 1:일본 특허공개공보 평05-011239호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 평03-204616호
특허문헌 3:일본 특허공개공보 평06-59253호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 2004-125868호
특허문헌 5:일본 특허공개공보 평06-333515호
특허문헌 6:일본 특허공개공보 평06-333517호
특허문헌 7:일본 특허공개공보 2004-58376호
특허문헌 8:일본 특허공개공보 2005-107199호
특허문헌 9:일본 특허공개공보 2004-263084호
그러나, 특허문헌 1에서 사용되고 있는 오일은 누출을 방지하기 위한 실이 어렵고, 또한 액정패널에 사용되고 있는 재료를 침해할 가능성이 있고, 또한 전면판이 깨진 경우에 오일이 누출하기 시작한다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2의 불포화폴리에스테르는 황색으로 착색하기 쉬워 디스플레이로의 적용은 바람직하지 않다. 특허문헌 3의 실리콘은 밀착력이 작아서 고정을 위해서 별도 점착제가 필요로 되므로 프로세스가 번잡하게 되고, 더욱이 점착제와의 접착력도 별로 크지 않기 때문에 충격이 가해졌을 때에 박리하여 기포가 들어가 버린다고 하는 문제가 있다. 특허문헌 4의 아크릴 모노머의 중합물은 접착력이 작고, 소형의 기기이면 별도 점착제를 필요로 하지 않지만, 대형 디스플레이의 전면판을 지지하기 위해서는 별도 점착제가 필요하게 되어, 프로세스가 번잡하게 된다. 또한 원료가 모노머만으로 이루어지기 때문에 점도가 낮고, 경화수축이 크기 때문에 큰 면적의 필름을 균일하게 제작하는 것이 어렵다고 하는 문제도 발생한다.
또한, 상기 특허문헌 7, 8에서는, 사용하는 수지 재료의 조성에 관한 고찰이 특별히 없고, 접착성이나 투명성을 발현시키는 수단이 불명료하다. 특히, 특허문헌 7에서는, 수지의 내습신뢰성에 관한 고찰이 없고, 실시예에 구체적으로 나타나는 조성의 수지 재료에서는 디스플레이에 적용 후, 단시간의 내습시험에 있어서 백탁해 버린다. 또한, 특허문헌 8에서도, 실시예로 구체적으로 나타나는 수지의 일부에 아크릴산을 사용하고 있고, 장시간의 내습시험에 있어서, 수지가 백탁해 버려서, 내습시험시에 접촉하고 있는 금속을 부식시켜 버린다고 하는 문제가 발생한다. 더욱이, 특허문헌 7, 8에서는, 보다 뛰어난 충격 흡수성을 얻는다는 관점에서는, 검토가 불충분하다고 생각된다. 특허문헌 8에서는, 수지를 이용한 내충격층의 두께가 0.2~1mm로 되지만, 두께를 크게 하여 보다 충격 흡수성을 향상시킨다는 관점에서의 개시는 없다. 특허문헌 9에서는 내습열성에 관한 고찰이 이루어지고 있지만, 본 특허문헌에 기재된 수지 원료 조성에서는, 내충격성의 대폭적인 향상은 요망되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서의 수지층의 두께는 1mm이며, 보다 뛰어난 충격 흡수성을 얻는다는 관점에서는, 검토가 불충분하다고 생각된다. 또한, 특허문헌 9의 실시예에 기재된 바와 같은, 어느 쪽인가 하면 경화 후에 유연한 수지는, 두껍게 사용한 경우, 전면 필터의 표면경도가 저하하여, 내찰상성에 문제가 생기는 것이 생각된다.
그래서, 본 발명은, 투명하고, 적당한 점착력과 화상표시장치 등의 보호에 필요한 충격흡수성을 가지고, 화상표시장치용 패널 등의 구성 재료를 침해하지 않는 광학용 수지 조성물 및 그것을 이용한 광학용 수지 재료를 제공하는 것을 제1의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내습신뢰성이 뛰어난 광학용 수지 조성물 및 그것을 이용한 광학용 수지 재료를 제공하는 것을 제2의 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은, 투명하고, 적당한 점착력과 화상표시용 장치의 보호에 필요한 충격흡수성을 가지고, 화상표시용 패널의 구성 재료를 침해하지 않고, 내습신뢰성이 뛰어난 광학용 수지 조성물 및 그것을 이용한 광학용 수지 재료를 가지는 화상표시용 장치를 위한 광학 필터를 제공하는 것을 제3의 목적으로 한다.
더욱이, 본 발명은, 내충격성을 가지고, 이중 찍힘 없이 선명하여 콘트라스트가 높은 화상이 얻어지는 화상표시용 장치를 제공하는 것을 제4의 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
(1) (A) 제1의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물), (B) 제2의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물), 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학용 수지 조성물.
(2) 상기 (B) 제2의 아크릴산계 유도체가 고분자량 가교제인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(3) 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머의 합계 100중량부에 대해서 각 성분의 배합량이, (A) 14~89.49중량부, (B) 0.1~50중량부 (C) 10~80중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(4) 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체가 알킬기의 탄소수가 4~18인 알킬아크릴레이트(이하, AA 모노머라 한다.) 및 하기 일반식(I)로 표시되는 히드록실기 함유 아크릴레이트(이하, HA 모노머라 한다.)의 혼합물로 이루어지고,
CH2=CHCOO(CmH2mO)nH 일반식(I)
(다만, 일반식(I) 중, m은 2, 3, 또는 4, n은 1~10의 정수를 나타낸다.)
상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머가, AA 모노머와 HA 모노머를 중합시켜 얻어지는 코폴리머이고,
상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체에 있어서의 HA 모노머의 비율(M중량%)과, 상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머 중의 HA 모노머의 비율(P중량%)과의 사이에,
-8≤(P-M)≤8 수식(I)
의 관계가 있도록 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(5) 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체가, AA 모노머를 50~87중량%, 및 HA 모노머를 13~50중량%의 비율로 혼합한 혼합물이고, 상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머가, AA 모노머를 50~87중량%, 및 HA 모노머를 13~50중량%의 비율로 중합시킨 코폴리머인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 광학 필터.
(6) 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머의 합계 100중량부에 대해서 각 성분의 배합량이 (A) 36~84.49중량부, (B) 0.5~50중량부, (C) 15~60중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(7) (D) 중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)로부터 (6)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물.
(8) 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머, 및 (D) 중합개시제의 합계 100중량부에 대해서 (D)의 배합량이 0.01~5중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(9) 상기 (D) 중합개시제로서, (D1) 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(10) 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머, 및 (D1) 광중합개시제의 합계 100중량부에 대해서 (D1)의 배합량이 0.1~5중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(11) 상기 (D1) 광중합개시제가, α-히드록시알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 및 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 광학용 수지 조성물.
(12) 상기 AA 모노머가, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 및 n-옥틸아크릴레이트 중의 적어도 1종이고,
상기 HA 모노머가, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 1-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 3히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 및 1-히드록시부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (3)으로부터 (11)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물.
(13) 상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머의 중량 평균 분자량이 100,000~700,000인 것을 특징으로 하는 상기 (1)로부터 (12)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물.
(14) 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머, 및 (D1) 광중합개시제의 합계 100중량부에 대해서 각 성분의 배합량이 (A) 15~40중량부, (B) 5~40중량부, (C) 39~59중량부, (D1) 0.5~2.0중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (9)로부터 (13)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물.
*(15) 상기 고분자량 가교제가 원료의 일부에 탄소수 1~4의 알킬렌글리콜을 포함하고, 중량 평균 분자량이 4,000~20,000인 것을 특징으로 하는 상기 (2)로부터 (14)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물.
(16) 상기 (1)로부터 (15)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물을 경화 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학용 수지 재료.
(17) 형상이 시트상 또는 필름상인 상기 (16)에 기재된 광학용 수지 재료.
(18) 상기 (1)로부터 (15)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물을 경화시킨 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을 가지는 것을 특징으로 하는 화상표시용 장치를 위한 광학 필터.
(19) 상기 (1)로부터 (15)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물을 경화시킨 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을 시인측에 가지는 것을 특징으로 하는 화상표시용 장치.
(20) 상기 (1)로부터 (15)의 어느 하나에 기재된 광학용 수지 조성물을 경화시킨 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을 화상표시용 패널과 전면판 또는 투명 보호기판의 사이에 가지는 것을 특징으로 하는 화상표시용 장치.
본 발명의 광학용 수지 조성물은, 그것을 경화 반응시키는 것에 의해, 뛰어난 충격 흡수성을 가지고, 투명성도 뛰어나다.
또한, 본 발명의 광학용 수지 조성물은, 폴리머와 모노머의 조성을 유사(類似)하게 하는 것에 의해 폴리머의 용해성을 높게 할 수 있고, 고분자량의 폴리머를 사용해도 투명한 수지 조성물이나 경화물을 제작할 수 있어, 내습신뢰성도 뛰어나다. 더욱이 모노머로 희석되고 있기 때문에 무용제로 성형이 가능하여, 기포가 없는 두꺼운 필름 혹은 시트를 제작할 수 있다.
또한, 고분자량의 폴리머를 비교적 고농도로 함유하고 있으므로, 얇은 막두께에서도 충격 흡수성이 뛰어나다. 더욱이, 그 때문에 단단함이 있고, 내찰상성의 저하를 억제할 수 있다. 이 단단함 때문에 소성변형하기 어렵고, 두꺼운 막두께로 보다 뛰어난 충격 흡수성을 발휘할 수 있다. 더욱이, 응집력이 높고 신축성도 있기 때문에 필름이 휘었을 때나 롤에 감았을 때에 균열이 생기거나, 줄이 생기거나 하는 경우가 적다.
또한, 고분자량 가교제를 사용하는 것에 의해, 배합의 오차에 의한 점착력의 불균일을 저감할 수 있어, 특성 안정성이 뛰어난 필름 혹은 시트를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학용 수지 조성물은, 액정표시장치, PDP 등의 화상표시장치에 일반적으로 사용되는 재료를 침해하는 경우가 없다.
본 발명의 광학용 수지 재료는, 상기 본 발명의 광학용 수지 조성물을 경화 반응시켜 얻을 수 있지만, 그 형상을 용이하게 시트로 할 수 있다. 또한, 이 광학용 수지 재료에는, 점착성이 부여되고 있으므로, 점착제 또는 접착제를 사용하지 않고, 유리, 그 외의 기재 등에 첩합(貼合)이 가능하다.
이상의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 재료를 사용하여 얻어지는 투명 수지층을 구비한 액정표시장치 등의 화상표시장치용 광학필터 및 화상표시장치는 상기한 광학용 수지 조성물 및 광학용 수지 재료의 작용 효과를 계승한다.
본 발명의 광학용 수지 조성물 및 광학용 수지 재료는, 영상표시패널의 전면에 투명 수지층을 형성하는 것으로서, 최적으로 사용된다.
본 발명에 의하면, 투명하고, 충격 흡수성을 가지며, 내습신뢰성이 뛰어난, 화상표시용 장치를 위한 광학 필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내충격성을 가지고, 이중 찍힘이 없어 선명하여 콘트라스트가 높은 화상이 얻어지는 화상표시용 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학용 수지 재료를 이용한 액정표시장치를 나타내는 모식단면도이다.
도 2는 본 발명의 광학용 수지 재료를 이용한 액정표시장치의 다른 예를 나타내는 모식단면도이다.
도 3은 본 발명의 광학용 수지 재료를 이용한 액정표시장치의 다른 예를 나타내는 모식단면도이다.
도 4는 본 발명의 광학용 수지 재료를 이용한 액정표시장치의 다른 예를 나타내는 모식단면도이다.
도 5는 종래의 액정표시장치를 나타내는 모식단면도이다.
도 6은 종래의 액정표시장치의 다른 예를 나타내는 모식단면도이다.
<부호의 설명>
1 액정 표시 셀
2 편광판
3 공극(공기층)
3' 광학용 수지 재료
4 백라이트 시스템
5 투명 보호기판
이하에, 본 발명의 광학용 수지 조성물, 광학용 수지 재료, 광학 필터, 화상표시용 장치에 관해서 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서, 아크릴산계 유도체 등의 「아크릴산」에는, 「메타크릴산」도 포함하는 것으로 한다.
<광학용 수지 조성물>
본 발명의 광학용 수지 조성물은, (A) 제1의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물), (B) 제2의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물), 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머를 함유하여 이루어지는 광학용 수지 조성물이다. 이하, 본 발명의 광학용 수지 조성물에 함유하는 성분마다 설명한다.
[(A) 제1의 아크릴산계 유도체]
*본 발명에 있어서, (A) 제1의 아크릴산계 유도체로서는, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산, 그들의 유도체 등이 있다. 구체적으로는, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 아랄킬메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아랄킬아크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르의 메타크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르의 메타크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르의 메타크릴산에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르의 아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르의 아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르의 아크릴산에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 아크릴산에스테르, 헥사에틸렌글리콜페닐에테르의 메타크릴산에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 메타크릴산에스테르, 헥사에틸렌글리콜페닐에테르의 아크릴산에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 아크릴산에스테르, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔아크릴레이트 등의 지환식기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 헵타데카플로로데실메타크릴레이트 등의 불소화 알킬메타크릴레이트, 헵타데카플로로데실아크릴레이트 등의 불소화 알킬아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들의 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물은, 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
[(B) 제2의 아크릴산계 유도체]
본 발명에 있어서, (B) 제2의 아크릴산계 유도체로서는, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산, 그들의 유도체 등을 들 수 있고, 특히, 아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 분자량별로는, 제2의 아크릴산계 유도체로서는, (1) 분자량이 1000 미만의 저분자량인 것, (2) 분자량이 1000 이상 4000 미만의 중분자량인 것, 및 (3) 분자량이 4000 이상의 고분자량인 것을 들 수 있고, 이하에 각각 분류하여 설명한다.
(1) 제2의 아크릴산계 유도체 중 저분자량인 것으로서는, 비스페놀A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 모노머, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 아크릴아크릴레이트 등의 아크릴 올리고머를 들 수 있지만, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트가 바람직하다. 그 외 상기한 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물 중에서 아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가지는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(2) 제2의 아크릴산 유도체 중 중분자량인 것으로서는, 하기 일반식(a)
[화1]
Figure 112011055006912-pat00001
(다만, 식(a) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(b)
[화2]
Figure 112011055006912-pat00002
(다만, 식(b) 중, m 및 n은 각각 독립하여, 1~10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 비스페놀A의 에피클로로히드린 변성물과 아크릴산의 부가 에스테르화물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(c)
[화3]
Figure 112011055006912-pat00003
(다만, 식(c) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 인산의 알킬렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 일반식(d)
[화4]
Figure 112011055006912-pat00004
(다만, 식(d) 중, m 및 n은 각각 독립하여, 1~10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 프탈산의 에피클로로히드린 변성물과 아크릴산의 부가 에스테르화물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(e)
[화5]
Figure 112011055006912-pat00005
(다만, 식(e) 중, m 및 n은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 1,6-헥산디올의 에피클로로히드린 변성물과 아크릴산의 부가 에스테르화물(아크릴기를 1분자 내에 2개 가지는 것), 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(f)
[화6]
Figure 112011055006912-pat00006
(다만, 식(f) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, 3개의 m은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 인산의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(g)
[화7]
Figure 112011055006912-pat00007
(다만, 식(g) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m, m' 및 m”는 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 트리메티롤프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 등을 들 수 있다. 이들의 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
(3) 제2의 아크릴산계 유도체 중 고분자량인 것으로서는, 2개 이상의 반응성 불포화 결합을 가지는 고분자량의 화합물(본 명세서에 있어서, 「고분자량 가교제」라 칭한다.)을 들 수 있고, 중량 평균 분자량이 4,000~20,000인 것이 바람직하고, 8,000~16,000인 것이 보다 바람직하다. 고분자량 가교제의 분자량이 4000 미만이면 경화물이 부서지기 쉬워지고, 20000을 넘으면 조성물의 점도가 너무 높아지게 되어 시트 제작이 곤란하게 된다. 고분자량 가교제로서는 상용성의 점에서 탄소수 1~4의 알킬렌글리콜을 원료의 일부로 사용하고 있는 것이 바람직하다.
고분자량 가교제로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
(a) 디알코올 화합물의 디(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어진다.
(b) 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 분자 내에 에폭시기를 2개 가지는 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어진다.
(c) 양 말단이 수산기인 폴리에스테르의 디(메타)아크릴레이트; 상세하게는, 폴리에스테르폴리올을, 포화산과 다가 알코올을 반응시켜 제조한다. 포화산으로서는, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카본산이 있고, 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 있다. 이와 같은 폴리에스테르폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시키는 것에 의해 폴리에스테르의 디(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
(d) 폴리우레탄의 디(메타)아크릴레이트; 상세하게는, 폴리우레탄은 다가 알코올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진다. 다가 알코올로서는, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리1,2-부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜ㆍ블록 코폴리머, 에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜 코폴리머, 메틸펜탄디올 변성 폴리테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 변성 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 수첨(水添) 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가체, 수첨 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가체 등이 있고, 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 토릴렌디이소시아네이트, 크시릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가된 토릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 크시릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 또한 상기한 디이소시아네이트의 중합체, 또는, 디이소시아네이트의 요소 변성체, 뷰렛 변성체 등이 있다. 이들 다가 알코올, 다가 이소시아네이트는, 각각, 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리우레탄으로서 다가 알코올 과잉으로 반응시켜 얻어지는 말단에 수산기를 가지는 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키는 것에 의해 폴리우레탄의 디(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
(e) 폴리우레탄을 히드록실기와 반응성 이중 결합을 가지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 화합물; 상세하게는, 폴리우레탄의 원료로 되는 다가 알코올과 다가 이소시아네이트 화합물은 상기와 동일하다.
이와 같은 폴리우레탄으로서 다가 이소시아네이트 과잉으로 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 화합물을, 히드록실기와 반응성 이중 결합을 가지는 화합물과 반응시키는 것에 의해, 반응성 이중 결합 말단 폴리우레탄으로 할 수 있다.
히드록실기와 반응성 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜ㆍ블록 코폴리머 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜 코폴리머 모노아크릴레이트, 카프로락톤 변성모노아크릴레이트(상품명 프락셀 FA 시리즈, 다이셀화학사제), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 아크릴산 유도체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜ㆍ블록 코폴리머 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜 코폴리머 모노메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 모노메타크릴레이트(상품명 프락셀 FM 시리즈:다이셀화학사제), 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트 등의 메타크릴산 유도체 등이 있다. 이들의 화합물은, 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용된다.
경화물의 강인함의 점에서, 고분자량 가교제로서는, 폴리우레탄의 디(메타)아크릴레이트, 반응성 이중 결합 말단 폴리우레탄(특히 반응성 이중 결합이 아크릴로일기에 기초를 두는 것)이 바람직하다. 더욱이, 이들 중, 폴리우레탄의 디올 성분이 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 디올 성분이 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜이고, 디이소시아네이트 성분이 이소포론디이소시아네이트인 폴리우레탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
후술하는 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머와 고분자량 가교제의 상용성이 낮은 경우, 고분자량 가교제의 양을 많게 하면 경화물이 백탁(白濁)하지만, 고분자량 가교제의 원료로 알킬렌글리콜을 사용하는 것에 의해 폴리머와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 고분자량 가교제의 양에 의하지 않고 투명성을 유지할 수 있다. 또한, 고분자량 가교제를 사용하는 것에 의해, 비교적 다량으로 사용한 경우에도 경화물이 부서지거나, 점착력이 지나치게 낮아지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 가교제의 사용량을 증가시킬 수 있고, 배합시의 오차에 의해서 경화물의 특성이 변화해 버리는 것을 억제할 수 있다.
고분자량 가교제의 합성 방법은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등의 기지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 이들의 방법은, 후술하는 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머의 합성에도 이용할 수 있다.
이상의 고분자량 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, (B) 제2의 아크릴산계 유도체에 있어서는, 고분자량인 것, 즉 고분자량 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
[(C) 아크릴산계 유도체 폴리머]
본 발명에 따른 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머는, 아크릴산 유도체 중에서 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물(상기 (A)성분)을 중합시켜 얻어지는 것이지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물(상기 (B)성분)을 공중합시켜도 좋다.
그 중량 평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정한 것, 이하 동일)이 100,000~700,000인 것이 바람직하고, 150,000~400,000이 보다 바람직하고, 200,000~350,000이 보다 바람직하다.
(C) 아크릴산계 유도체 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물을 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있고, 아크릴산계 유도체 이외의 중합성 화합물을 병용하여 중합시켜 얻어지는 폴리머이어도 좋다.
아크릴산계 유도체 이외의 중합성 화합물로서, 상기의 (A) 제1의 아크릴산계 유도체 이외에, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 제2의 아크릴산계 유도체 이외의 화합물로서, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물(디비닐벤젠 등)을 사용할 수도 있다.
이상의 본 발명의 광학용 수지 조성물의 조성에 있어서, (A) 제1의 아크릴산계 유도체는, 조성물의 점도 조정에 사용할 수 있다. (B) 제2의 아크릴산계 유도체는 조성물의 경화물이 형상을 유지하는데 있어서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머는 기계적 특성의 개선을 위해서 사용하는 것이 바람직하다. (C) 아크릴산계 유도체 폴리머를 사용하는 것에 의해 경화수축을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이상의 각 성분의 바람직한 배합량은, (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머의 합계 100중량부에 대해서,
(A) 제1의 아크릴산계 유도체 14~89.49중량부, 보다 바람직하게는 36~84.49중량부, 더욱 바람직하게는, 39~59중량부,
(B) 제2의 아크릴산계 유도체 0.1~50중량부, 보다 바람직하게는 1~40중량부, 더욱 구체적으로는, (1) 분자량이 1000 미만의 저분자량인 것은 0.1~10중량부, (2) 분자량이 1000 이상 4000 미만의 중분자량인 것은 0.5~20중량부, (3) 분자량이 4000 이상의 고분자량인 것은 1~50중량부(보다 바람직하게는, 10~40중량부),
(C) 아크릴산계 유도체 폴리머 10~80중량부, 보다 바람직하게는 15~60중량부, 더욱 바람직하게는, 15~40중량부이다.
상기 (A)의 배합량이 14중량부 미만이면, 점도가 높아지게 되어, 취급성이 저하하거나 기포가 빠지기 어렵고, 도공시에 기포를 유입하기 쉬워지는 경우가 있다. 역으로 89.49중량부를 넘으면, 점도가 저하하여, 적하를 일으키거나 필요한 막두께의 확보가 불가능하게 되거나, 경화수축이 커지게 되어, 시트화했을 때에 평활성이 저하하거나, 패널에 직접 도포 경화했을 때에 뒤틀림이 남기 쉽게 되는 경우가 있다.
상기 (B)의 배합량이 0.1중량부 미만이면 수지 조성물의 경화물이 형상을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 역으로 50중량부를 넘으면 수지 조성물의 경화물이 부서지게 되어 기계적 특성에 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 (C)의 배합량이 10중량% 미만이면, 경화수축이 커지게 되고, 시트화했을 때에 평활성이 저하하거나, 패널에 직접 도포 경화했을 때에 뒤틀림이 남기 쉽게 되는 경우가 있다. 역으로 80중량부를 넘으면, 점도가 높아지거나, 기포가 빠지기 어렵고, 도공시에 기포를 유입하기 쉬워지는 경우가 있다.
[(D) 중합개시제]
본 발명의 광학용 수지 조성물의 경화 반응에 있어서, 상기 광학용 수지 조성물은, (D) 중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 그 배합량은, 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머, 및 (D) 중합개시제의 합계 100중량부에 대해서 0.01~5중량부인 것이 바람직하고, 0.01~3중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03~2중량부인 것이 더욱 바람직하다. 중합개시제는, 0.01중량부 미만에서는 반응이 충분히 진행하지 않고, 역으로 5중량부를 넘으면 중합개시제가 대량으로 잔존하여, 광학적인 특성이나 기계적 특성에 문제가 생긴다.
또한, (D) 중합개시제로서는, (D1) 광중합개시제 또는 (D2) 열중합개시제의 어느 하나도 사용할 수 있고, 이들을 병용하여도 좋다. 상기 배합에 있어서, (D) 중합개시제로서 (D1) 광중합개시제를 사용할 때는, 그 사용량은, 0.1~5중량부가 바람직하고, 중합개시제로서 열중합개시제를 사용할 때는, 그 사용량은, 0.01~1중량부가 바람직하고, 광중합개시제와 열중합개시제를 병용할 때는, 각각 이들의 양 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 배합에 있어서, (B) 제2의 아크릴산계 유도체의 배합은, 고분자량 가교제를 사용할 때는, 1중량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 저분자량~중분자량의 제2의 아크릴산계 유도체(특히 저분자량 모노머 등)는, 10중량부 이하가 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에 의해 중합시키는 경우 등에는 중합개시제를 사용하지 않아도 좋다. 즉, 경화 반응에는, 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 반응, 열에 의한 경화 반응, 또는, 이들의 병용에 의해 행할 수 있다. 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등을 말한다. 이들의 방법은, 상기 아크릴산계 유도체 폴리머의 합성에도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (D1) 광중합개시제로서는, 벤조페논계, 안트라퀴논계, 벤조인계, 설포늄염, 디아조늄염, 오늄염 등의 공지의 재료로부터 선택할 수 있다. 이들은, 특히 자외선에 감도를 갖는다.
광중합개시제로서, 더욱 구체적으로는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, α-히드록시이소부틸페논, 2-에틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1- 온 등의 방향족 케톤 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, β-(아크리딘-9-일)아크릴산 등의 에스테르 화합물, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 1,7-디아크리디노헵탄 등의 아크리딘 화합물, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다. 또한, 특히, 수지 조성물을 착색시키지 않는 것으로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논계 화합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물 및 이들을 조합시킨 것이 바람직하다. 또한, 특히 두꺼운 시트를 제작하기 위해서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물을 포함한 광중합개시제가 바람직하다. 또한, 시트의 악취를 줄이기 위해서는 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물이 바람직하다. 또한, 산소에 의한 중합저해를 저감하기 위해서는 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물이 바람직하다. 이들의 광중합개시제는 복수를 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 (D2) 열중합개시제로서는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 개시제이며, 구체적으로는, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, 디도데실퍼옥사이드와 같은 유기과산화물을 들 수 있다. 또한, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보닐), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]과 같은 아조계 화합물을 들 수 있다.
10시간 반감기 온도로 불리는, 10시간에 열중합개시제의 반이 분해하는 온도가 너무 낮은 경우는 보존 안정성이 저하하거나, 10시간 반감기 온도가 너무 높은 경우는 반응에 고온에서의 가열이 필요로 되므로 액정이나 편광판의 특성이 열화하여, 액정 디스플레이의 표시 특성이 악화한다는 문제가 발생할 가능성이 있다. 이 때문에, 열중합개시제의 10시간 반감기 온도는 40~80℃가 바람직하고, 40~65℃가 보다 바람직하고, 50~65℃가 특히 바람직하다. 10시간 반감기 온도가 비교적 높은 열중합개시제는 보존 안정성을 확보하기 쉽지만, 반응성이 낮아지기 때문에 첨가량을 비교적 많게 할 필요가 있다. 역으로 10시간 반감기 온도가 낮은 열중합개시제는, 보관시의 중합반응을 억제하기 위해서 비교적 소량의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다.
또, 광학용 수지 조성물은 수지 조성물 그대로의 상태로 도포 혹은 주형하는 경우는, 액정패널에 사용하고 있는 편향판의 고온 내성이 낮은 등의 이유로 가열하는 것이 곤란한 경우도 있고, 이 경우, 광으로 중합할 수 있는 광중합개시제가 바람직하다. 이 경우의 배합량은, (A) 아크릴산계 유도체, (B) 아크릴산계 유도체 폴리머, (C) 고분자량 가교제, (D1) 광중합개시제의 합계 100중량부에 대해서, 각 성분의 배합량이 (A) 15~40중량부, (B) 5~40중량부, (C) 39~59중량부, (D1) 0.5~2.0중량부인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 광학용 수지 조성물에 있어서, 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체가, 알킬기의 탄소수가 4~18인 알킬아크릴레이트(이하, AA 모노머라 한다.) 및 하기 일반식(I)로 표시되는 히드록실기 함유 아크릴레이트(이하, HA 모노머라 한다.)의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하고,
CH2=CHCOO(CmH2mO)nH 일반식(I)
(다만, 일반식(I) 중, m은 2, 3, 또는 4, n은 1~10의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머가, AA 모노머와 HA 모노머를 중합시켜 얻어지는 코폴리머인 것이 바람직하다.
상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체에 있어서의 HA 모노머의 비율(M중량%)과, 상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머 중의 HA 모노머의 비율(P중량%)과의 사이에,
-8≤(P-M)≤8 수식(I)
의 관계가 있도록 배합되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이 경우에 있어서, 본 발명의 광학용 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 배합량은, (A) 제1의 아크릴산계 유도체, (B) 제2의 아크릴산계 유도체, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머의 합계 100중량부에 대해서, (A) 제1의 아크릴산계 유도체를 바람직하게는 36~84.49중량부, 보다 바람직하게는, 39~69중량부, 더욱 바람직하게는 39~59중량부의 범위로, (B) 제2의 아크릴산계 유도체를 바람직하게는 0.1~50중량부, 보다 바람직하게는 0.5~50중량부, 더욱 바람직하게는 1~40중량부의 범위로, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머를 바람직하게는 15~60중량부, 보다 바람직하게는 15~40중량부, 더욱 바람직하게는 40~60중량부의 범위로 함유한다. 또,(B) 제2의 아크릴산계 유도체에 관해서는, 더욱 구체적으로는, (1) 분자량이 1000 미만의 저분자량인 것은 0.1~10중량부, (2) 분자량이 1000 이상 4000 미만의 중분자량인 것은 0.5~20중량부, (3) 분자량이 4000 이상의 고분자량인 것은 1~50중량부(보다 바람직하게는, 10~40중량부) 함유하는 것이 바람직하다.
더욱이, (D) 중합개시제를 함유하는 경우는, 이들의 수지 조성물((A)~(C))과 (D) 중합개시제의 합계 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3중량부, 특히 바람직하게는 0.03~2중량부((D1) 광중합개시제는, 바람직하게는 0.1~5중량부, 보다 바람직하게는 0.3~3중량부, 특히 바람직하게는, 0.5~2.0중량부, (D2) 열중합개시제는, 바람직하게는 0.01~1중량부, 보다 바람직하게는, 0.01~0.5중량부, (D1) 광중합개시제와 (D2) 열중합개시제를 병용할 때는, 각각, 이들의 범위로 사용되는 것이 바람직하다) 함유하는 것이 바람직하다.
상기 배합에 있어서, (B) 제2의 아크릴산계 유도체의 배합은, 고분자량 가교제를 사용할 때는, 1중량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 5중량부 이상 사용하는 것이 보다 바람직하고, 저분자량으로부터 중분자량의 제2의 아크릴산계 유도체(특히 저분자량 모노머 등)는, 10중량부 이하가 바람직하다.
또한, (A) 제1의 아크릴산계 유도체로서는, 아크릴로일기를 분자 내에 1개 가지는 화합물이 바람직하고, 이것은, AA 모노머 및 HA 모노머의 혼합물이 바람직하고, 또한, AA 모노머를 50~87중량%, HA 모노머 13~50중량%의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 AA 모노머를 60~70중량%와 HA 모노머를 30~40중량%의 비율이다.
이들에 있어서, AA 모노머가 87중량%를 넘으면, 따라서, HA 모노머가 너무 적으면, 혹시 흡습했을 때에 경화물이 백탁하기 쉽게 되고, 역으로, HA 모노머가 50중량%를 넘으면, 따라서, AA 모노머가 너무 적으면, 혹시 흡습했을 때에 본 발명의 광학용 수지 조성물의 경화물이 변형하기 쉬워진다.
또한, 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체에 있어서의 HA 모노머의 비율(M중량%)과, 상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머 중의 HA 모노머의 비율(P중량%)과의 사이에, -8≤(P-M)≤8 수식(I)
의 관계가 있도록 각각의 배합이 조정되는 것이 바람직하다. (P-M)이 상기의 식을 만족하지 않는 경우, 경화시에 본 발명에 따른 광학용 수지 재료가 백탁하기 쉬워지는 경향에 있다. 상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머 및 (A) 제1의 아크릴산계 유도체에 있어서, AA 모노머(및 HA 모노머)가, 상기한 바람직한 비율에 있을 때는, 항상 이 조건을 만족한다.
또한, (P-M)의 값은, 하한 -5, 상한 5가 바람직하고, 하한 -3, 상한 3이 보다 바람직하다.
상기의 AA 모노머로서는, n-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등을 들 수 있지만, n-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트가 바람직하고, 에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한 이들의 아크릴레이트는 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기의 HA 모노머로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 1-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 1-히드록시부틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디프로필렌글리콜이나 트리프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 디부틸렌글리콜이나 트리부틸렌글리콜 등의 폴리부틸렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 1-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 1-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 이들의 아크릴레이트는 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 이상의 AA 모노머 및 HA 모노머는, (A) 제1의 아크릴산계 유도체와, (C) 아크릴산계 유도체 폴리머로 각각 동일하게 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, AA 모노머와 HA 모노머를 중합시켜 얻어지는 코폴리머는 그 중량 평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정한 것, 이하 동일)이, 100,000~700,000인 것이 바람직하고, 150,000~400,000이 보다 바람직하고, 200,000~350,000이 보다 바람직하다.
AA 모노머와 HA 모노머를 중합시켜 얻어지는 코폴리머의 합성 방법으로서는, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 및 괴상 중합 등의 기지의 중합 방법을 이용할 수 있지만, 용액중합 혹은 괴상 중합이 바람직하다. 중합개시제로서는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, 디도데실퍼옥사이드와 같은 유기과산화물이나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보닐), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸 프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]과 같은 아조계 화합물을 들 수 있다.
또한, AA 모노머를 50~87중량%, HA 모노머를 13~50중량%의 비율로 중합시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, AA 모노머를 60~70중량%, HA 모노머를 30~40중량%이다.
본 발명의 광학용 수지 조성물에는, 광학 특성 또는 본 발명의 작용 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서, 열화 방지, 열적 안정성, 성형성 및 가공성 등의 관점에서, 페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등의 항산화제, 지방족 알코올, 지방산에스테르, 프탈산에스테르, 트리글리세라이드류, 불소계 계면활성제, 고지방산 금속염 등의 이형제, 그 외 활제, 가소제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 중금속 불활성화제, 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 탈크, 티탄산바륨, 황산바륨 등의 미립상 충전제, 빅토리아 퓨어 블루 등의 염료, 프탈로시아닌그린 등의 안료 등의 착색제 등을 첨가하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 (A)~(D) 성분 이외의 성분으로서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 광학용 수지 조성물에는 각종 안정제를 필요에 따라서 더 첨가하는 것이 바람직하다. 안정제로서는, 수지 조성물의 보존 안정성을 높이는 목적으로 사용되는 파라메톡시페놀 등의 중합 금지제, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 높이기 위해서 사용되는 트리페닐포스핀 등의 산화방지제, 내후성을 높이기 위해서 사용되는 HALS 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 복수를 조합시켜 사용해도 좋다. 그 외, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면, 그 외 화합물을 첨가하여도 좋다.
본 발명의 광학용 수지 조성물은, 경화수축이 15% 이하인 것이 바람직하고, 12% 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화수축이 크면 수축에 의한 응력이 커지게 되고, 수지 중에 뒤틀림이 발생하거나, 보호판이나 액정패널로부터 박리하거나 하기 쉬워진다.
본 발명의 광학용 수지 조성물은, 광학 필터 또는 화상표시용 장치의 화상표시용 패널 표면에 막두께가 0.1mm~3mm가 되도록 제막 또는 적층하는 것이 바람직하다. 충격 흡수성을 고려하면 0.2mm 이상의 두께가 보다 바람직하다. 특히, 충격 흡수성을 크게 하고 싶을 때는, 두께를 1.3mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 화상표시용 패널 또는 화상표시용 장치 표면, 광학 필터의 기재 등에 도포하여 제막한 후, 자외선 등의 광선, 전자선 등의 방사선을 조사하여 경화시켜, 광학용 수지 재료로 할 수 있다. 광학 필터를 제작하는 경우, 상기 광학 필터의 기재 또는 반사방지막층 등의 기능층 위에 본 발명의 광학용 수지 조성물을 제막한 후, 더욱이, 광학 필터의 기재, 기능층 또는 보호층을 적층하고 나서, 방사선을 조사하여 경화시켜도 좋다. 본 발명의 광학용 수지 조성물은, 가능하다면, 시트상(필름상을 포함한다)으로 하여 사용해도 좋다.
<광학용 수지 재료>
본 발명의 광학용 수지 재료는, 상기 본 발명의 광학용 수지 조성물을 경화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 화상표시용 패널 또는 화상표시용 장치 표면, 광학 필터의 기재 등에 도포하여 제막한 후, 광조사에 의해 경화시켜도 좋고, 혹은 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 경화시켜도 좋다. 또한, 가열과 광조사를 병용하여도 좋다.
아크릴산계 유도체 폴리머의 합성 방법은, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 및 괴상 중합 등의 기지의 중합 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 광학용 수지 재료의 제조는, 주형성형 등을 이용할 수 있고, 또한, 범용의 도공기를 이용하여 소망의 두께를 도공하여, 자외선 등의 광선, 전자선등의 방사선을 조사하여 경화시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 형상이 시트상(필름상을 포함한다)인 경우는, 막두께가 0.1mm~3mm의 것임이 바람직하다. 투명 보호기판과 병용하지 않는 경우는 충격 흡수성을 고려하면 0.2mm 이상의 두께가 보다 바람직하다. 특히, 충격 흡수성을 크게 하고 싶을 때는, 두께를 1.3mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명 보호판과 병용하는 경우는, 0.5mm 이하인 것이 바람직하고, 0.2mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 광학용 수지 재료는, 화상표시용 패널 또는 화상표시장치 표면, 광학 필터 등에 시트상 물(物)(필름상의 것을 포함한다)을 그대로, 또는, 점착제 혹은 접착제를 개재하여 적층할 수 있다.
또한, 광학 필터를 제작하는 경우, 광학 필터의 기재 또는 반사방지막층 등의 기능층의 위에 본 발명의 광학용 수지 조성물을 제막한 후, 더욱이, 광학 필터의 기재, 기능층 또는 보호층을 적층하고 나서, 방사선을 조사하여 경화시켜도 좋다. 본 발명의 광학용 수지 조성물은, 가능하다면, 시트상(필름상을 포함한다)으로 하고 나서 경화시켜 사용해도 좋다.
본 발명에 이용하는 광학용 수지 재료는, 유리전이온도(Tg)가, 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 0℃를 넘으면 충격 흡수층이 딱딱해져, 충격으로 찢어지기 쉬워진다. Tg는 -20~-60℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 광학용 수지 재료로 되는 폴리머의 분자 내에는, 점착성을 크게 하는 목적으로, 극성기를 부여해 두는 것이 바람직하다. 유리와의 점착성을 크게 하는 극성기로서는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 글리시딜기 등의 극성기가 있지만, 이들의 기는, 이와 같은 기를 가지는 모노머를 반응시키는 것에 의해 도입할 수 있다.
본 발명의 광학용 수지 재료는, 고무 경도가 50 이하인 것이 바람직하다.
고무 경도의 측정은, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 샘플을 사용하여, 스프링식 경도계(예를 들면, 니시토쿄정밀주식회사제, 형식:WR-104A)를 이용하여 행하고, 측정은 5점 행하여, 5점의 평균치를 고무 경도로 한다.
본 발명의 광학용 수지 재료는, 보호판을 지지, 충격을 흡수하는데 있어서, 25℃에 있어서의 저장 탄성율이 104~107Pa인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학용 수지 재료는, 복굴절이 30nm 이하인 것이 바람직하고 10nm 이하인 것이 바람직하다. 복굴절이 크면 액정패널을 점등했을 경우에 색얼룩이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 광학용 수지 조성물 및 광학용 수지 재료는, 또한, 화상표시용 장치에 사용하기 위해서는, 가시광 투과율을 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 광선 투과율이 너무 낮으면, 콘트라스트가 저하하거나 시인성이 저하하거나 하는 경향이 있다.
본 발명의 광학용 수지 조성물에 자외선 등을 조사하여 중합시키는 경우, 산소가 존재하면 중합이 저해되는 경우에는, 수지 표면을 산소를 차단하기 위한 투명필름 또는 투명 유리로 덮는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 분위기하에서 중합을 행하는 것에 의해 산소를 차단할 수도 있다. 또한, 산소를 차단하는 것이 곤란한 경우, 중합개시제의 첨가량을 늘리는 것에 의해 산소에 의한 중합저해의 영향을 저감할 수 있다. 이 경우의 중합개시제로서는 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물이 바람직하다. 자외선 조사장치로서는 매엽식(枚葉式), 컨베이어식 등의 자외선 조사장치를 사용할 수 있다. 또한, 자외선 조사용의 광원으로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있지만, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프가 바람직하다.
*본 발명의 광학용 수지 조성물은 두껍게 제막하여도, 또한, 본 발명의 광학용 수지 재료가 두꺼운 것이어도, 고분자량의 코폴리머((C)성분)를 포함하므로, 그 경화 수지인 광학용 수지 재료는, 단단함이 있어, 충격에 대해서, 조성 변형하기 어렵고, 따라서, 두껍게 하여 충격 흡수성을 향상시키기 쉽다.
*본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 재료는, 각종 화상표시용 장치에 적용할 수 있다. 화상표시용 장치로서는, 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 음극선관(CRT), 전계방출 디스플레이(FED), 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등이 있다.
<광학 필터>
본 발명의 광학 필터는, 기술한 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 재료와, 반사 방지층, 방오층, 색소층, 하드코트층 등의 기능성을 가지는 층을 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 등의 기재 필름 등에 제막 또는 적층한 다층물, 혹은 유리, 아크릴, 폴리카보네이트 등의 판, 이들의 판에 기능성을 가지는 층을 제막 또는 적층한 다층물 등을 조합시켜, 또한, 이와 같은 판이나 다층물과 조합시킨 것으로 하여 구성할 수 있다.
상기 반사 방지층은, 가시광 반사율이 5% 이하가 되는 반사방지성을 가지고 있는 층이면 좋고, 투명한 플라스틱 필름 등의 투명 기재에 기존의 반사방지방법으로 처리된 층을 이용할 수 있다.
상기 방오층은 표면에 오염이 부착하기 어렵게 하기 위한 것으로, 표면장력을 내리기 위해서 불소계 수지나 실리콘계 수지 등의 층이 사용되지만, 이들 기지(旣知)의 층을 사용할 수 있다.
상기 색소층은 색순도를 높이기 위해서 사용되는 것으로, 액정표시용 패널 등의 화상표시용 패널로부터 발하는 광의 색순도가 낮은 경우에 불필요한 광을 저감하기 위해서 사용된다. 불필요한 부분의 광을 흡수하는 색소를 수지에 용해시켜, 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 등의 기재 필름 등에 제막 또는 적층하거나, 점착제에 혼합하거나 하는 등 하여 형성한다.
상기 하드코트층은 표면경도를 높게 하기 위해서 사용된다. 하드코트층으로서는 우레탄아크릴레이트나 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴 수지나 에폭시 수지 등을 폴리에틸렌 필름 등의 기재 필름 등에 제막 또는 적층한 것을 사용할 수 있다. 동일하게 표면경도를 높이기 위해서 유리, 아크릴판, 폴리카보네이트 등의 판, 혹은 이들의 판에 하드코트층을 제막 또는 적층한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 재료는, 반사 방지층 등의 기능성을 가지는 층과, 적절히 필요한 것을 적층하여 사용할 수 있다. 이 경우, 기능성을 가지는 층은, 투명 기재의 한쪽에 적층되어 있어도 좋고, 투명 기재의 양측에 기능이 다른 층이 별개로, 또한, 그 양측에 기능이 같은 층이 적층되어 있어도 좋다. 기능성을 가지는 층의 적층 순서는 임의이다.
이들 기능성을 가지는 층과 조합시키는 경우, 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 재료는, 화상표시용 패널 또는 화상표시용 장치 표면에 가까운 측에 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터는, 기술한 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 재료를, 편광판에 적층하여 얻을 수도 있다. 이 경우, 편광판의 시인면측에 제막 또는 적층할 수도 있고, 그 반대측에 제막 또는 적층할 수도 있다. 편광판의 시인면측에 사용하는 경우에는 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 재료의 다른 시인면측에 반사 방지층, 방오층, 하드코트층을 적층할 수 있고, 편광판과 액정셀의 사이에 사용하는 경우에는, 편광판의 시인면측에 기능성을 가지는 층을 적층할 수 있다.
이와 같은 다층물로 하는 경우, 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 재료가 최외층으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
이들 층은, 필요하다면 각 층의 사이에 점착층을 개재하여 롤라미네이트나 매엽첩합기를 이용하여 적층할 수 있다. 더욱이, 롤라미네이트나 매엽첩합기로 적층한 다층재는, 롤라미네이터 또는 매엽첩합기를 이용하여 화상표시용 패널 혹은 화상표시용 장치의 전면 또는 화상표시용 장치용의 전면판 혹은 투명 보호기판에 첩합할 수 있다.
<화상표시용 장치>
본 발명의 화상표시용 장치는, 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을, 시인측의 적절한 위치에 배치시킨다. 특히, 화상표시용 패널과 전면판 또는 투명 보호기판의 사이에 적용되는 것이 특히 바람직하다.
화상표시용 장치의 전면판 또는 투명 보호기판은, 일반적인 광학용 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리판, 석영판 등의 무기물의 판, 아크릴 수지판, 시클로올레핀계 수지판, 폴리카보네이트판 등의 수지판, 두꺼운 폴리에스테르 시트 등의 수지 시트를 들 수 있다. 높은 표면경도가 필요한 경우에는 유리, 아크릴 등의 판이 바람직하고, 유리판이 보다 바람직하다. 이들의 전면판 또는 투명 보호기판의 표면에는 반사방지, 방오, 하드코트 등의 처리가 되어 있어도 좋다. 이들의 표면 처리는 전면판 또는 투명 보호기판의 편면이라도 좋고, 양면에 처리되어 있어도 좋다. 이들의 전면판 또는 투명 보호기판은 복수를 조합시켜 사용할 수도 있다.
화상표시용 장치의 전면판 또는 투명 보호기판은, 연필 경도가 H 이상으로, 복굴절이 50nm 이하인 것이 바람직하다. 연필 경도가 작으면 표면에 상처가 나거나 충격으로 갈라지기 쉬워지거나 하게 된다. 복굴절이 크면 색얼룩이 발생하기 쉬워진다. 광학용 수지 조성물이 자외선 경화형 수지 조성물인 경우, 화상표시용 장치의 전면판 또는 투명 보호기판은, 파장 365nm의 자외선 투과율이 1% 이상인 것이 바람직하다. 자외선의 투과율이 낮으면 자외선 경화성 수지 조성물이 경화 부족으로 되기 쉬워져, 신뢰성이 저하하기 쉬워진다.
본 발명의 화상표시용 장치가 액정표시장치인 경우, 액정 표시 셀은 일반적인 액정 표시 셀을 사용할 수 있다. 액정 표시 셀은 액정의 제어방법에 의해 TN, STN, VA, IPS 등으로 구별되지만, 어느 제어방법을 사용한 액정 표시 셀에서도 사용할 수 있다.
액정표시장치에 관해서, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1, 도 2, 도 3, 및 도 4는, 본 발명의 광학용 수지 재료를 이용한 액정표시장치를 나타내는 모식단면도, 도 5 및 도 6은, 종래의 액정표시장치를 나타내는 모식단면도이다.
종래의 액정표시장치의 구조는, 1례로서 도 5에 나타낸 바와 같이, 액정 표시 셀(1)과 그 양면에 첩부된 편광판(2), 전면에 공극(3)을 설치하여 배치된 투명 보호기판(5)으로 구성된다. 액정 표시 셀(1)은, 투명한 2매의 유리에 액정을 봉입 한 구조체에서, 그 유리의 외측의 양면에 편광판(2) 등이 첩부되고 있다. 액정 표시 셀(1)의 하부에 위치하는 부호(4)는, 반사판 또는 백라이트 시스템이다. 이 경우, 투명 보호기판(5)의 전면에 반사 방지층, 방오층, 하드코트층 등이 적절히 적층된다. 도 6에 종래의 다른 액정표시장치를 나타내지만, 액정 표시 셀(1)과, 그 양면에 첩부된 편광판(2)과 반사판 또는 백라이트 유닛(4)을 구비한 것이다. 이 경우, 편광판(2)의 전면에 반사 방지층, 방오층, 하드코트층 등이 적절히 적층된다. 이것에 대해서, 본 발명의 액정표시장치로서 도 1에, 본 발명의 광학용 수지 재료로 이루어지는 투명 수지층을 개재하여 구성되는 액정표시장치의 일례를 나타낸다.
액정 표시 셀(1)의 양면에 편광판(2)이 적층되고, 한쪽 편광판(2)의 위에 투명 수지층(3'), 그 위에 투명 보호기판(5)이 적층되어 시인측을 구성하고, 다른 쪽 편광판(2)에 반사판 또는 백라이트 시스템(4)이 배치되어 있다.
또한, 도 2와 같이 도 1에 있어서의 구성으로, 투명 수지층(3')과 시인측의 편광판(2)의 순서를 바꿔 넣어도 좋다. 이 경우, 투명 보호기판(5)과 편광판(2)을 첩부하기 위해서 점착제 등을 사용해도 좋다. 도 1이나 도 2와 같이 투명 보호기판(5)을 사용하는 경우, 투명 보호기판(5)의 표면에 반사 방지층, 방오층, 하드코트층 등이 적절히 적층되어도 좋다. 또한 편광판(2)의 표면에 반사 방지층, 방오층, 하드코트층 등이 적층되어 있어도 좋지만, 이들의 기능성을 가지는 층이 없어도 좋다.
또한, 도 1 및 도 2에 있어서의 액정표시장치의 구성에 대응하여, 도 3 및 도 4와 같이 투명 보호기판(5)을 배치하지 않는 구성도 있다. 다만, 도 4에서는, 더욱이, 투명 수지층(3')과 편광판(2)의 순서를 바꿔 넣고 있다. 도 3과 같이 편광판(2)이 가장 전면에 있는 경우에는 편광판(2)의 표면에 반사 방지층, 방오층, 하드코트층 등이 적층되어 있어도 좋다. 도 4와 같이 투명 수지층(3')이 가장 전면에 있는 경우에는 투명 수지층(3')의 전면에 반사 방지층, 방오층, 하드코트층 등이 적층되어 있어도 좋고, 적어도 하드코트층이 적층되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기의 편광판은 일반적인 편광판을 사용할 수 있다. 이들의 편광판의 표면에는 반사방지, 방오, 하드코트 등의 처리가 되어 있어도 좋다. 이들의 표면 처리는 편광판의 편면이어도 좋고, 양면에 처리되어 있어도 좋다.
본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 재료는, 반사 방지층, 전자파 차폐층, 근적외선 차폐층등의 기능성을 가지는 층, 폴리에틸렌필름, 폴리에스테르 필름 등의 기재 필름 등에 제막 또는 적층되고, 다층물로서, 또한, 이와 같은 다층물로 이루어지는 광학용 필터로서 이용할 수 있다.
전자파 차폐층으로서는 가시광 투과율 60% 이상에서 전자파 차폐성을 가지고 있으면 기지의 전자파 차폐층을 이용할 수 있다. 투명 도전막, 도전성 섬유 메쉬, 도전성 잉크에 의해 제작된 메쉬 등을 사용할 수 있지만, 고투명, 고전자파 차폐성의 관점에서, 금속 메쉬가 가장 바람직하다. 금속 메쉬의 제작은, 폴리에스테르 필름 등의 투명 기재와 구리박, 알루미늄박 등의 도전성 금속박의 어느 한쪽 또는 양쪽에 접착제를 도포하여 양자를 첩합시키고, 그 다음에 금속박을 케미컬 에칭 프로세스에 의해 에칭 가공하여 얻어진다. 이 때, 도전성 금속박으로서는, 밀착성의 확보로부터 표면이 조면(粗面)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 금속박의 조면이 상기의 접착제층에 면하도록 적층된다. 상기의 에칭에 의해 금속제 메쉬가 제작되었다면, 그 위에, 수지를 도포하고, 특히 바람직하게는 자외선, 전자선 등의 방사선의 조사로 경화 가능한 수지를 도포하고, 자외선, 전자선 등의 방사선을 조사하여 경화하는 것에 의해서, 조면이 전사된 접착제층을 투명화하는 것이 바람직하다. 투명화에 이용하는 수지로서 혹은 투명화과 충격 흡수층을 겸한 수지로서 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 반사 방지층은, 가시광 반사율이 5% 이하가 되는 반사방지성을 가지고 있는 층이면 좋고, 투명한 플라스틱 필름 등의 투명 기재에 기지의 반사방지 방법으로 처리된 층을 이용할 수 있다.
더욱이, 근적외선 차폐층은, 이모늄염 등의 근적외선 흡수재나 근적외선 차폐재를 분산시킨 수지층으로 이루어지고, 투명한 플라스틱 필름 등의 투명 기재에 적층시켜 둘 수 있다. 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 시트에 이모늄염 등의 근적외선 흡수재나 근적외선 차폐재를 분산시켜 근적외선 차폐 능을 부여할 수 있다.
전자파 실드층 또는 근적외선 차폐층을 가지는 필터는, 플라즈마 디스플레이용으로 적절하다.
본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 재료, 전자파 차폐층, 반사 방지층, 근적외선 차폐층 등의 기능성을 가지는 층은, 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을 필수로 하고, 그 외 적당히 필요한 것을 적층하여 사용할 수 있다. 이 경우, 기능성을 가지는 층은, 투명 기재의 한쪽에 적층되고 있어도 좋고, 투명 기재의 양측에 기능이 다른 층이 별개로, 그 양측에 기능이 같은 층이 적층되어 있어도 좋다. 기능성을 가지는 층의 적층 순서는 임의이다.
이와 같은 다층물로 하는 경우, 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 상기 광학용 수지 재료가 최외층으로 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 본 발명의 광학용 수지 조성물 또는 광학용 수지 재료의 점착력에 의해, 유저가 필요에 따라 패널이나 투명 기재 등에 붙일 수 있다. 한편, 미리 투명 기재 등과 적층 해 두는 것에 의해, 유저측에서의 첩부공정을 생략할 수 있다.
이들의 층은, 각 층의 사이에 점착층을 개재하여 롤라미네이트나 매엽첩합기로 적층할 수 있다. 더욱이, 롤라미네이트나 매엽첩합기로 적층한 다층재는, 롤라미네이터 또는 매엽첩합기를 이용하여 화상표시장치 혹은 화상표시용 패널의 전면 또는 화상표시장치용 전면판에 첩합할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 광학용 수지 재료로 이루어지는 층이, 화상표시장치 혹은 화상표시용 패널의 전면 또는 화상표시장치용 전면판에 면하여 첩합되는 것이 바람직하다. 화상표시장치 또는 화상표시용 장치로서는, PDP, 액정표시(LCD) 패널, 음극선관(CRT) 등이 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(아크릴산계 유도체 폴리머의 합성)
냉각관, 온도계, 교반장치, 적하 깔때기 및 질소 주입관이 부착된 반응 용기에 초기 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 84.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 36.0g 및 메틸이소부틸케톤 150.0g을 취해 100ml/min의 풍량으로 질소 치환하면서, 15분간에서 상온으로부터 70℃까지 가열했다. 그 후, 이 온도로 유지하면서, 추가 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 9.0g을 사용하고, 이들에 라우로일퍼옥사이드 0.6g을 용해 한 용액을 준비하고, 이 용액을 60분간에 걸쳐 적하하고 적하 종료 후 2시간 더 반응시켰다. 계속하여, 메틸이소부틸케톤을 증류제거하는 것에 의해 2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머)와 2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머)의 코폴리머(중량 평균 분자량 250,000)를 얻었다.
(고분자량 가교제의 합성)
다음에, 냉각관, 온도계, 교반장치, 적하 깔때기 및 공기 주입관이 부착된 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(분자량 2,000) 180g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.33g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.5g, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05g을 취해, 공기를 흐르게 하면서 70℃로 승온 후, 70~75℃에서 교반하면서 이소포론디이소시아네이트 22.2g을 2시간에 걸쳐 균일하게 적하하여, 반응을 행했다. 적하 종료 후, 약 5시간 반응시킨 바, IR 측정의 결과, 이소시아네이트가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하고, 폴리프로필렌글리콜과 이소포론디이소시아네이트를 반복 단위로서 가져, 양 말단에 중합성 불포화 결합을 가지는 폴리우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량 16,000)를 얻었다.
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
다음에,
상기의 코폴리머 24.88g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 27.85g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 11.94g,
상기의 폴리우레탄아크릴레이트 34.83g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 가하고, 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(1)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.3%, 시트의 전체 광선 투과율은 92%, 복굴절은 0.4nm이었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트(float) 유리에 첩합하고, 더욱이, 0.7mm 두께의 유리에 첩합시켜 내충격성의 시험을 행한 바, 0.6J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는 흡습시험 후에도 투명성을 유지했다. 또, 내충격성 시험은 이하와 같이 하여 행했다.
-내충격성 시험-
전면유리에 상기의 수지 시트를 첩합한 것을 두께 0.7mm의 액정패널에 사용되고 있는 것과 동등한 유리에 더 첩합하고, 전면유리측에 510g의 강구를 낙하시켜 평가했다. 5cm, 8cm, 10cm, 12cm, 15cm, 이후는 5cm씩 강구의 중심 높이를 변경하여 강구를 낙하시켜, 전면유리가 깨지는지 아닌지로 판정을 행했다. 충격강도는 하기의 식으로부터 계산했다.
충격강도=강구 중량(Kg)×높이(m)×9.8(m/s2)
예를 들면 높이 5cm의 경우, 0.51×0.05×9.8=0.25J로 된다.
또한, 얻어진 광학용 수지 조성물을, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하고, 고무 경도의 측정을 행한 바 고무 경도는 2이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 코폴리머 39.60g
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 31.88g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 13.66g,
실시예 1의 폴리우레탄아크릴레이트 13.86g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 1.0g
을 가하고, 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(2)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.9%, 시트의 전체 광선 투과율은 91%이었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 접합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.5J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는 흡습시험 후도 투명성을 유지했다.
또한, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하여, 고무 경도의 측정을 행한 바 고무 경도는 0이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 코폴리머 24.50g
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 27.44g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 11.76g,
실시예 1의 폴리우레탄아크릴레이트 34.30g,
옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물(광중합개시제) 2.00g
을 가하고, 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(3)을 조제한 후, 이것을 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.4%, 시트의 전체 광선 투과율은 91%, 복굴절은 0.4nm이었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.5J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는 흡습시험 후도 투명성을 유지했다.
또한, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하고, 고무 경도의 측정을 행한 바 고무 경도는 0이었다. 또한, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 덮지 않은 상태에서 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다.
촉진 시험을 행한 바, 표면의 가선(stringing)은 발생하지 않았다.
[실시예 4]
(고분자량 가교제의 합성)
냉각관, 온도계, 교반장치, 적하 깔때기 및 공기 주입관이 부착된 반응 용기에 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 850) 520.80g, 디에틸렌글리콜 1.06g, 불포화 지방산 히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(프락셀 FA2D:다이셀화학공업주식회사 상품명) 275.20g, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.5g, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.3g을 넣어 70℃로 승온 후, 70~75℃에서 교반하면서 이소포론디이소시아네이트 222g을 2시간에 걸쳐 균일 적하하여, 반응을 행했다. 적하 종료 후, 약 5시간 반응시킨 바, IR 측정의 결과, 이소시아네이트가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하고, 중량 평균 분자량이 7,000인 폴리우레탄아크릴레이트를 얻었다.
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
그 다음에,
실시예 1의 코폴리머 47.00g
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 33.25g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 14.25g,
상기의 폴리우레탄아크릴레이트 5.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 가하고, 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(4)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.4%, 시트의 전체 광선 투과율은 92%, 복굴절은 0.4nm이었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.5J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는 흡습시험 후도 투명성을 유지했다.
또한, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하고, 고무 경도의 측정을 행한 바, 고무 경도는 1이었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 제작한 시트를 전면유리용의 6.0mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 2.75J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 3.0J에서 파손했다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 제작한 시트를 전면유리용의 1.3mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.4J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.5J에서 파손했다.
[실시예 7]
대각 32인치의 액정 표시 셀의 표면에 첩부된 AG 처리된 편광판의 4변에 두께 0.5mm, 폭 5mm의 단책을 첩부하여 형틀로 했다. 거기에 실시예 1과 동일한 광학용 수지 조성물(1)을 유입하고, 대각 32인치이며, 두께 2.8mm의, 표면에 반사 방지층을 제막한 소다유리로 기포가 들어가지 않도록 표면을 덮었다. 다음에 메탈할라이드램프를 사용한 컨베이어형 자외선 조사장치를 사용하여 적산 노광량 2,000mJ로 노광하고, 수지를 경화시켜 광학용 수지 재료와 투명 보호판(소다유리)을 가지는 액정 표시 셀을 얻었다. 이 액정 표시 셀을 백라이트 유닛이나 구동회로를 가지는 케이스에 세트하여, 액정표시장치로 했다. 이 액정표시장치는 내부의 수지 재료의 착색에 의한 색의 변화는 없고, 또한 광학용 수지 재료나 투명 보호판의 계면에서의 박리나 부유는 볼 수 없었다. 또 2중 영상에 의한 화상 열화가 없고, 표면에 접촉하여도 패널의 휨에 의한 화질의 열화도 볼 수 없었다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일하게 제작한 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드(shielding)필름 U(TT42-01) A의 기재 필름보다 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 전자파 실드성을 가지는 광학필터를 제작했다. 이 필터에 관해서, 이하와 같이 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.8J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 0.9J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
-내충격성 시험-
전자파 실드필름에 상기의 수지 시트를 첩합한 것을 두께 2.8mm의 소다유리에 첩합하고, 강구를 낙하시켜 평가했다. 0.1J 단위로 충격을 크게 하여, 유리 혹은 수지 시트가 파손하기 직전의 값을 내충격성으로 했다.
[실시예 9]
실시예 2와 동일하게 제작한 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 기재 필름보다 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 8과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.9J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.0J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 10]
실시예 1의 광학용 수지 조성물(1)을 폴리에스테르 필름의 위에 도공하여 커버 필름을 걸쳐 UV 조사하는 것에 의해, 42인치 사이즈의 시트를 얻었다. 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 투명화 수지층에 롤라미네이터로 접합하고, 충격 흡수층 부착 전자파 실드필름을 얻었다. 더욱이 전자파 실드필름의 기재 폴리에스테르 필름측에, 적외선 차폐 기능이나 가시광선 파장선택 흡수기능을 가지는 반사방지 필름(클리어러스 NIR-SA:스미토모오사카시멘트제)를 롤라미네이터로 첩합하고, 플라즈마 디스플레이용 직첩(直貼) 필터를 제작했다. 이 직첩용 필터를, 충격 흡수층의 점착력을 사용하여 라미네이터에 의해 플라즈마 디스플레이 패널에 첩합하고, 화상을 표시시킨 바, 2중 영상이 없이 콘트라스트가 뛰어난 표시가 얻어졌다.
[참고예 1]
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
실시예 1의 코폴리머 31.5g
2-에틸헥실아크릴레이트 26.95g,
2-히드록시에틸아크릴레이트 11.55g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 30.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g
을 가하고, 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(5)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 10Omm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.25J에서 전면유리가 파손했다. 또한, 이 시트는 흡습시험 후도 투명성을 유지했다.
또한, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하고, 고무 경도의 측정을 행한 바, 고무 경도는 75이었다.
참고예 1의 결과로부터, 저분자량의 가교제를 사용한 경우, 배합량이 너무 많으면 단단해져 내충격성이 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 즉, 저분자 영역에서는, 배합량을 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
[실시예 11]
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
실시예 1의 광학용 수지 조성물(1)을 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 1.0mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.25J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.4J에서 파손했다. 이 결과로부터, 내충격성에 관해서는 실용상 문제 없지만, 다른 실시예와 비교하면, 투명 시트의 두께가 너무 두꺼우면 내충격성이 저하하는 경향이 있는 것이라고 추찰된다.
[비교예 1]
두께 0.7mm의 유리에만 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.25J에서 유리가 파손했다.
[실시예 12]
(아크릴산계 유도체 폴리머의 조제)
냉각관, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 주입관이 부착된 반응 용기에 초기 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 84.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 36.0g 및 메틸이소부틸케톤 150.0g을 취해 100ml/min의 풍량으로 질소 치환하면서, 15분간에 상온으로부터 70℃까지 가열했다. 그 후, 이 온도로 유지하면서, 추가 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 9.0g을 사용하여, 이들에 라우로일퍼옥사이드 0.6g을 용해 한 용액을 준비하고, 이 용액을 60분간에 걸쳐 적하하고 적하 종료 후 2시간 더 반응시켰다. 계속하여, 메틸이소부틸케톤을 증류제거하는 것에 의해 2-에틸헥실아크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 코폴리머(중량 평균 분자량 250,000)를 얻었다.
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
다음에,
이 코폴리머 44.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 38.25g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 16.25g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(6)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명 시트를 얻었다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.5%, 시트의 전체 광선 투과율은 92%, 복굴절은 0.5nm, 25℃에서의 저장 탄성율은 1.8×105이었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.6J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다.
또한, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하고, 고무 경도의 측정을 행한 바, 고무 경도는 2이었다.
[실시예 13]
실시예 12의 코폴리머 42.75g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 36.58g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 15.67g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 5.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(7)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 얻었다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.7%, 시트의 전체 광선 투과율은 92%, 복굴절은 0.6nm이었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 1.0J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 1.25J에서 파손했다.
또한, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하고, 고무 경도의 측정을 행한 바, 고무 경도는 22이었다.
[실시예 14]
실시예 12의 코폴리머 40.5g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 34.65g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 14.85g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 10.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 교반 혼합하여, 광학용 수지 조성물(8)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 얻었다. 이 수지 조성물의 경화수축은 6.1%, 시트의 전체 광선 투과율은 91%이었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.5J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다.
또한, 폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사하여 고무 경도 측정용의 샘플을 제작하고, 고무 경도의 측정을 행한 바, 고무 경도는 38이었다.
[실시예 15]
실시예 12의 광학용 수지 조성물(6)을 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.15mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.75J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 1.0J에서 파손했다.
[실시예 16]
실시예 12와 동일하게 제작한 시트를 전면유리용의 6.0mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 2.75J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 3.0J에서 파손했다.
[실시예 17]
실시예 12와 동일하게 제작한 시트를 전면유리용의 1.3mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.4J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.5J에서 파손했다.
[실시예 18]
대각 32인치의 액정 표시 셀의 표면에 첩부된 AG 처리된 편광판의 4변에 두께 0.5mm, 폭 5mm의 단책을 첩부하여 형틀로 했다. 거기에 실시예 12와 동일한 광학용 수지 조성물(6)을 유입하고, 대각 32인치이며, 두께 2.8mm의, 표면에 반사 방지층을 제막한 소다유리로 기포가 들어가지 않도록 표면을 덮었다. 다음에 메탈할라이드램프를 사용한 컨베이어형 자외선 조사장치를 사용하여 적산 노광량 2,000mJ로 노광하여, 수지를 경화시켜 광학용 수지 재료와 투명 보호기판을 가지는 액정 표시 셀을 얻었다. 이 액정 표시 셀을 백라이트 유닛이나 구동회로를 가지는 케이스에 세트하여, 액정 디스플레이(화상표시용 장치)로 했다.
이 액정 디스플레이는 내부의 수지 재료의 착색에 의한 색의 변화는 없고, 또한 액정 디스플레이용 충격 흡수재나 투명 보호판의 계면에서의 박리나 부유는 볼 수 없었다. 또한 2중 영상에 의한 화상 열화가 없고, 표면에 접촉하여도 패널의 휨에 의한 화질의 열화도 볼 수 없었다.
[실시예 19]
실시예 12에서 얻은 것과 동일한 투명 시트를 얻었다. 이 시트는 흡습시험 후도 투명했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 전자파 실드성을 가지는 광학 필터를 제작했다. 이 광학 필터에 관해서, 이하에 나타내는 내충격성의 시험을 행한 바, 1.1J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.2J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
-내충격성 시험-
내충격성 시험은, 전자파 실드필름에 상기의 수지 시트를 첩합한 것을 두께 2.8mm의 소다유리에 더 첩합하고, 강구를 낙하시켜 평가했다. 0.1J 단위로 충격을 크게 하고, 유리 혹은 수지 시트가 파손하기 직전의 값을 내충격성으로 했다.
[실시예 20]
실시예 12에서 얻어진 코폴리머 19.75g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 55.50g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 23.75g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(9)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 이 수지 조성물의 경화수축은 9.6%, 시트의 전체 광선 투과율은 92%이었다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 1.1J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.2J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 21]
실시예 12에서 얻어진 코폴리머 54.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 31.25g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 13.25g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(10)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.0%, 시트의 전체 광선 투과율은 92%이었다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 1.1J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.2J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 22]
(아크릴산계 유도체 폴리머의 합성)
초기 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 102.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 18.0g, 추가 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 25.5 g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.5g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2-에틸헥실아크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 코폴리머(중량 평균 분자량 200,000)를 얻었다.
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
다음에,
이 코폴리머 44.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 46.25g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 8.25g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(11)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 이 수지 조성물의 경화수축은 5.4%, 시트의 전체 광선 투과율은 92%이었다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 1.3J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.4J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 23]
(아크릴산계 유도체 폴리머의 합성)
초기 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 60.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 60.0g, 추가 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 15.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 15.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2-에틸헥실아크릴레이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트의 코폴리머(중량 평균 분자량 350,000)를 얻었다.
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
다음에,
이 코폴리머 44.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 27.25g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 27.25g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(12)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 접합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 1.1J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.2J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 24]
광중합개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 대신에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 사용한 광학용 수지 조성물(6)'을 이용한 것, 및 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 3.0mm의 프레임를 사용하여, 자외선의 노광량을 4, 500mJ로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 2.0J의 충격에서도 유리가 파손하지 않았다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 25]
광중합개시제로서, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 대신에 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)를 2.00g 사용한 광학용 수지 조성물(6)”를 이용한 것, 및 자외선의 노광량을 2,500mJ로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 또한 이 시트는 특히 악취가 낮았다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 1.1J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.2J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 26]
폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 1.5mm의 프레임를 사용하여, 자외선의 노광량을 3,500mJ로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 2.0J의 충격에서도 유리가 파손하지 않았다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 27]
폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 2.0mm의 프레임를 사용하여, 자외선의 노광량을 4,000mJ로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 2.0J의 충격에서도 유리가 파손하지 않았다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 28]
실시예 12에서 얻어진 코폴리머 40.20g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 44.10g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 14.70g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(13)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 투명 시트(광학용 수지 재료)를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 1.1J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 1.2J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[참고예 2]
실시예 12에서 얻어진 코폴리머 44.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트 54.50g,
2-히드록시에틸아크릴레이트 13.25g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(14)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 시트를 제작했다. 얻어진 시트는 백탁하고 있었다.
[참고예 3]
실시예 12에서 얻어진 코폴리머 44.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트 54.50g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(15)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 시트를 제작했다. 얻어진 시트는 백탁하고 있었다.
참고예 2 및 3의 결과로부터, 수식(I) 중의 P와 M의 수치의 차이가 크게 다르면, 제작 직후의 시트의 투명성이 저하하는 것을 알 수 있다.
[참고예 4]
초기 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 108.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 12.0g, 추가 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 27.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 3.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 코폴리머(중량 평균 분자량 220,000)를 얻었다.
상기에서 얻어진 코폴리머 49.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트 44.50g,
2-히드록시에틸아크릴레이트 5.00g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(16)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 시트를 제작했다. 얻어진 시트는 투명이었지만, 흡습시험 후는 백탁했다.
[참고예 5]
(아크릴산계 유도체 폴리머의 조제)
초기 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 12.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 108.0g, 추가 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 3.0g과 2-히드록시에틸아크릴레이트 27.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 코폴리머를 얻었다.
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
상기에서 얻어진 코폴리머 49.50g,
2-에틸헥실아크릴레이트 5.00g,
2-히드록시에틸아크릴레이트 44.50g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(17)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 시트를 제작했다. 얻어진 시트는 투명이었지만, 흡습시험 후는 외형치수가 5% 이상 확대하고, 외주부에 팽창이 발생했다.
참고예 4 및 5의 결과로부터, AA 모노머와 HA 모노머의 밸런스가 나쁘면 흡습 후에 백탁하거나, 치수변화가 커지거나 하는 경우가 있다고 추찰된다. 다만, 이와 같은 경우이더라도, 흡습하기 어려운 밀봉된 개소에서 사용하는 경우에는 문제는 없다고 생각된다.
[비교예 2]
(광학 수지 조성물의 조제~투명 시트의 제작)
2-에틸헥실아크릴레이트 84.15g,
2-히드록시에틸아크릴레이트 14.85g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(18)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 시트를 제작했다. 이 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.5J의 충격으로 수지 시트가 파손했다.
[비교예 3]
전자파 실드필름 U(TT42-01) A를 그 전자파 차폐층측이 접하도록 직접 유리에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.5J의 충격으로 유리가 파손했다.
[실시예 29]
실시예 12에서 얻어진 코폴리머 10.00g,
2-에틸헥실아크릴레이트 62.30g,
2-히드록시에틸아크릴레이트 26.70g,
1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.00g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g
을 이용하여 광학용 수지 조성물(19)을 조제한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 시트를 제작했다. 얻어진 시트는 투명이고, 흡습시험 후도 투명성을 유지했다. 다음에 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 실시예 19와 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.7J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 0.8J의 충격으로 유리가 파손했다.
[실시예 30]
실시예 1에 있어서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g 대신에 라우로일퍼옥사이드 0.40g으로 하여 광학용 수지 조성물(1)'을 조제한 것, 및 자외선을 조사하는 대신에 70℃의 송풍 오븐으로 3시간 가열한 것 이외에는 실시예 1에 준하여 행하여(또, 광학용 수지 조성물(1)'을 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서 가열한), 투명한 시트를 얻었다. 이 시트는 실시예 1의 시트와 동일하게 높은 내충격성을 나타내고, 또한, 흡습시의 백탁도 볼 수 없었다.
[실시예 31]
실시예 3의 수지 조성물에 더욱이, t-헥실퍼옥시피발레이트 0.10g을 가하여 광학용 수지 조성물(3)'을 조제한 것, 및 자외선을 조사한 후 시트를 질소 오븐에서, 70℃에서 1시간 더 가열한 것 이외에, 실시예 3에 준하여(또, 광학용 수지 조성물을 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서 가열한), 투명한 시트를 얻었다. 이 투명한 시트는 열중합개시제의 추가나 가열에 의한 특성 열화는 나타나지 않고, 실시예 3의 투명한 시트와 동일하게 양호한 내충격성과 흡습시의 투명성을 나타냈다.
[실시예 32]
실시예 4에 있어서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.50g 대신에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.20g으로서 광학용 수지 조성물(4)'을 조제한 것, 및 자외선을 조사하는 대신에, 70℃의 송풍 오븐으로 3시간 가열한 것 이외에는 실시예 4에 준하여 행하여(또, 광학용 수지 조성물을 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서 가열한), 투명한 시트를 얻었다. 이 투명한 시트는 실시예 1의 투명한 시트와 동일하게 높은 내충격성을 나타내고, 또한, 흡습시의 백탁도 볼 수 없었다.
[실시예 33]
실시예 4의 광학용 수지 조성물에, 더욱이, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.05g을 가하여 광학용 수지 조성물(4)”를 조제한 것, 및 자외선을 300mJ 조사 후, 시트를 질소 오븐에서, 70℃에서 1시간 가열한 것 이외에는 실시예 4에 준하여 행하여(또, 광학용 수지 조성물을 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서 가열한), 투명한 시트를 얻었다. 이 투명한 시트는 열중합개시제의 추가나 가열에 의한 특성 열화는 나타나지 않고, 실시예 4의 투명한 시트와 동일하게 양호한 내충격성과 흡습시의 투명성을 나타냈다.
[실시예 34]
실시예 7과 동일하게 형틀을 제작하고, 실시예 31와 동일한 광학용 수지 조성물(3)'을 유입하고, 실시예 7과 동일한 유리로 덮었다. 다음에, 송풍 오븐을 사용하여 70℃에서 1시간 가열하는 것에 의해 수지를 경화시켜 광학용 수지 재료와 투명 보호판을 가지는 액정 표시 셀을 얻었다. 이 액정 표시 셀을 백라이트 유닛이나 구동회로를 가지는 케이스에 세트하여, 액정표시장치(화상표시용 장치)로 했다. 이 액정표시장치는 실시예 7과 동일하게 내부의 수지 재료의 착색에 의한 색의 변화는 없고, 또한 광학용 수지 재료나 투명 보호판의 계면에서의 박리나 부유는 볼 수 없었다. 또한 2중 영상에 의한 화상 열화가 없고, 표면에 접촉하여도 패널의 휨에 의한 화질의 열화도 볼 수 없었다.
[실시예 35]
실시예 7과 동일하게 형틀을 제작하고, 실시예 30과 동일한 광학용 수지 조성물(1)'을 유입하고, 두께 3mm의 아크릴판으로 표면을 기포 없이 덮었다. 다음에, 송풍 오븐을 사용하여 70℃에서 1시간 가열하는 것에 의해 수지를 경화시켜 광학용 수지 재료와 투명 보호판을 가지는 액정 표시 셀을 얻었다. 이 액정 표시 셀을 백라이트 유닛이나 구동회로를 가지는 케이스에 세트하고, 액정표시장치(화상표시용 장치)로 했다. 이 액정표시장치는 실시예 1이나 실시예 7과 동일하게 내부의 수지 재료의 착색에 의한 색의 변화는 없고, 또한 광학용 수지 재료나 투명 보호판의 계면에서의 박리나 부유는 볼 수 없었다. 또한 2중 영상에 의한 화상 열화가 없고, 표면에 접촉하여도 패널의 휨에 의한 화질의 열화도 볼 수 없었다.
[실시예 36]
실시예 30과 동일하게 제작한 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 기재 필름보다 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 전자파 실드성을 가지는 광학 필터를 제작했다. 이 필터에 관해서, 내충격성의 시험을 행한 바, 실시예 8과 동일하게 0.8J의 충격으로 유리가 파손하지 않고, 0.9J의 충격으로 유리가 파손했다. 또한 수지 시트의 파손은 볼 수 없었다.
[실시예 37]
실시예 33의 수지 조성물을 폴리에스테르 필름의 위에 도공하여 커버 필름을 걸쳐 300mJ의 UV를 조사하는 것에 의해 수지의 유동성을 없게 한 후, 70℃의 경화로에서 1시간 경화시키는 것에 의해 42인치 사이즈의 시트를 얻었다. 이 시트를 히다치화성공업주식회사제의 전자파 실드필름 U(TT42-01) A의 투명화 수지층에 롤라미네이터로 접합하고, 충격 흡수층 부착 전자파 실드필름을 얻었다. 더욱이 전자파 실드필름의 기재 폴리에스테르 필름측에, 적외선 차폐 기능이나 가시광선 파장선택 흡수기능을 가지는 반사방지 필름(클리어러스 NIR-SA:스미토모오사카시멘트제)을 롤라미네이터로 첩합하고, 플라즈마 디스플레이용 직첩 필터(광학 필터)를 제작했다. 이 직첩용 필터를, 충격 흡수층의 점착력을 사용하여 라미네이터에 의해 플라즈마 디스플레이 패널에 첩합하고, 화상을 표시시킨 바, 실시예 10과 동일하게 2중 영상이 없고 콘트라스트가 뛰어난 표시가 얻어졌다.
[실시예 38]
실시예 1의 코폴리머 24.88g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 28.65g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 11.14g,
실시예 1의 폴리우레탄아크릴레이트 34.83g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 가하고, 교반 혼합하여 광학용 수지 조성물(20)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 10Omm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 더욱이, 0.7mm 두께의 유리에 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.6J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는 흡습시험 후도 투명성을 유지했다.
[실시예 39]
실시예 1의 코폴리머 24.88g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 25.86g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 13.93g,
실시예 1의 폴리우레탄아크릴레이트 34.83g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 가하고, 교반 혼합하여 광학용 수지 조성물(21)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 더욱이, 0.7mm 두께의 유리에 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.6J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는 흡습시험 후도 투명성을 유지했다.
[실시예 40]
실시예 1의 코폴리머 24.88g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 31.04g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 8.75g,
실시예 1의 폴리우레탄아크릴레이트 34.83g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 가하고, 교반 혼합하여 광학용 수지 조성물(22)을 조제한 후, 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.6J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는, 제작 직후는 약간의 탁함이 관찰되었지만, 흡습시험 후는 투명으로 되었다.
[실시예 41]
실시예 1의 코폴리머 24.88g,
2-에틸헥실아크릴레이트(AA 모노머) 34.55g,
2-히드록시에틸아크릴레이트(HA 모노머) 5.24g,
실시예 1의 폴리우레탄아크릴레이트 34.83g,
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광중합개시제) 0.50g
을 가하고, 교반 혼합하여 광학용 수지 조성물(23)을 조제한 후, 폭 100mm, 길이 100mm, 깊이 0.5mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명한 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 접합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 접합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.6J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 0.75J에서 파손했다. 또한, 이 시트는, 제작 직후에 있어서 약간 희게 탁해져 있고, 흡습시험 후도 백탁을 유지했다.
실시예 40 및 41의 결과로부터, 수식(I) 중의 P와 M의 수치의 차이가 크게 다르면, 제작 직후의 시트의 투명성이 저하하는 것을 알 수 있다. 다만, 고분자 가교제의 경우, 저분자량인 것과 비교하여 백탁의 정도가 작고, 등급이나 시트의 두께에 의해서 사용할 수 있는 가능성이 있다.
[실시예 42]
실시예 1의 광학용 수지 조성물(1)을 폭 100mm, 안길이 100mm, 깊이 0.15mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 2,000mJ 조사하여 투명 시트를 얻었다. 다음에 이 시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 첩합시켜, 실시예 1과 동일하게 하여 내충격성의 시험을 행한 바, 0.75J에서는 전면유리가 파손하지 않고, 1.0J에서도 파손하지 않았다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서의 시험 방법을 다음에 나타낸다. 또한, 이들의 시험 결과를 표 1~6에 나타낸다.
또한, 표 1~표 6에 있어서, ※1~※4는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 행한 내충격성 시험 전에 실시한, 이하에 나타내는 처치이다.
※1:시트를 전면유리용의 2.8mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 접합시켜 내충격성 시험.
※2:시트를 전면유리용의 6.0mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 접합시켜 내충격성 시험.
※3:시트를 전면유리용의 1.3mm 두께의 플로트 유리에 첩합하고, 0.7mm 두께의 유리에 더 접합시켜 내충격성 시험.
※4:시트를 전자파 실드필름의 기재 필름보다 전자파 차폐층측 위에 첩합하고, 전자파 실드성을 가지는 광학 필터를 제작하여, 내충격성 시험.
(중량 평균 분자량 측정)
*중량 평균 분자량의 측정은 THF를 용매로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 행하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 중량 평균 분자량을 결정 했다.
(고무 경도 측정)
폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 샘플을 사용하여, 니시토쿄정밀주식회사제 스프링식 경도계(형식:WR-104A)로 고무 경도를 측정했다. 측정은 5점 행하고, 5점의 평균치를 고무 경도로 했다.
(경화수축)
피크노미터에 의해 측정한 자외선 경화성 액상물의 밀도와, 전자 비중계 SD-200L(알파-미라쥬(주)제)에 의해 측정한 자외선 경화물의 밀도로부터 하기의 식에 의해 계산했다.
경화수축=(자외선 경화물의 밀도-자외선 경화성 액상물의 밀도)/자외선 경화물의 밀도×100
(복굴절)
자외선 경화물을 40×40mm로 절단하고, 에립소미터 AEP-100((주)시마즈제작소제)에 의해 위상차를 측정하고, 측정된 위상차를 복굴절로 했다.
(흡습시험)
흡습시험은, 수지 시트를 60℃, 90%RH의 고온 고습 시험조에 50시간 넣는 것으로 행하고, 평가 방법은 육안관찰을 행했다. 또한 시험 후의 전체 광선 투과율을 측정했다.
(투명성)
투명성의 평가는, 제작한 시트를 육안에 의해 이하의 평가기준에 따라서 행했다.
-평가기준-
A:무색 투명으로 확인되었다.
B:약간 백탁하고 있었지만, 등급이나 시트의 두께에 따라서는 실용상 문제가 없는 레벨이었다.
C:백탁하고 있는 것이 일목 요연하고, 사용 불가능한 레벨이었다.
(탄성율)
자외선 경화물을 폭 3mm 길이 20mm로 절단하여, TA Instruments사제 RSA-III에서 측정 주파수 1Hz의 인장법으로 측정했다.
(전체 광선 투과율)
전체 광선 투과율의 측정은 색차ㆍ탁도측정기 COH-300A(일본전색공업(주) 제)를 사용하여 행했다.
Figure 112011055006912-pat00008
Figure 112011055006912-pat00009
Figure 112011055006912-pat00010
Figure 112011055006912-pat00011
Figure 112011055006912-pat00012
Figure 112011055006912-pat00013

Claims (8)

  1. (A) 제1의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 가지는 화합물), (B) 제2의 아크릴산계 유도체(다만, 중합성 불포화 결합을 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물), 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머를 함유하여 이루어지는 광학용 수지 조성물로서,
    상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체가, 아크릴산 또는 메타크릴산, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 아랄킬메타크릴레이트, 아랄킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 아미노알킬메타크릴레이트, 아미노알킬아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 메타크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 아크릴산에스테르, 지환식기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 불소화 알킬메타크릴레이트, 불소화 알킬아크릴레이트, 수산기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 카르복실기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 글리시딜기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 또는 아크릴아미드이고,
    상기 (B) 제2의 아크릴산계 유도체가, (1) 분자량이 1000 미만의 저분자량인 것, (2) 분자량이 1000 이상 4000 미만의 중분자량인 것, 또는 (3) 분자량이 4000 이상의 고분자량인 것이고,
    상기 저분자량인 것이, 비스페놀A 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 모노머, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 아크릴아크릴레이트이고,
    상기 중분자량인 것이, 하기 일반식(a)
    Figure 112013002049621-pat00020

    (다만, 식(a) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(b)
    Figure 112013002049621-pat00021

    (다만, 식(b) 중, m 및 n은 각각 독립하여, 1~10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 비스페놀A의 에피클로로히드린 변성물과 아크릴산의 부가 에스테르화물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(c)
    Figure 112013002049621-pat00022

    (다만, 식(c) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 인산의 알킬렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 일반식(d)
    Figure 112013002049621-pat00023

    (다만, 식(d) 중, m 및 n은 각각 독립하여, 1~10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 프탈산의 에피클로로히드린 변성물과 아크릴산의 부가 에스테르화물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(e)
    Figure 112013002049621-pat00024

    (다만, 식(e) 중, m 및 n은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 1,6-헥산디올의 에피클로로히드린 변성물과 아크릴산의 부가 에스테르화물(아크릴기를 1분자 내에 2개 가지는 것), 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(f)
    Figure 112013002049621-pat00025

    (다만, 식(f) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, 3개의 m은 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 인산의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물, 하기 일반식(g)
    Figure 112013002049621-pat00026

    (다만, 식(g) 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, m, m' 및 m”는 각각 독립하여, 1~20의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 트리메티롤프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트 화합물, 이들의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물이고,
    상기 고분자량의 것이,
    (a) 디알코올 화합물의 디(메타)아크릴레이트, (b) 에폭시 수지의 디(메타)아크릴레이트, (c) 양 말단이 수산기인 폴리에스테르의 디(메타)아크릴레이트, (d) 폴리우레탄의 디(메타)아크릴레이트, 또는, (e) 반응성 이중 결합 말단 폴리우레탄이고,
    상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머가, 아크릴산 또는 메타크릴산, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 아랄킬메타크릴레이트, 아랄킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 아미노알킬메타크릴레이트, 아미노알킬아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 메타크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르의 아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 메타크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜아릴에테르의 아크릴산에스테르, 지환식기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 불소화 알킬메타크릴레이트, 불소화 알킬아크릴레이트, 수산기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 카르복실기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 글리시딜기를 가지는 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르, 또는 아크릴아미드를 모노머로서 사용하는 것이고,
    상기 (A) 제 1의 아크릴산계 유도체, (B) 제 2의 아크릴산계 유도체 및 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머의 합계 100중량부에 대하여 각 성분의 배합량이 (A) 14~89.49중량부, (B) 0.1~50중량부 (C) 10~80중량부이고,
    폭 40mm, 안길이 40mm, 깊이 10mm의 프레임에 유입하고, 상부를 자외선 투과 유리로 덮은 상태에서, 자외선 조사장치를 이용하여 자외선을 9,000mJ 조사한 샘플로 측정한 고무 경도가 50 이하로 되는 상기 광학용 수지 조성물을 경화반응시켜 이루어지는, 형상이 시트상 또는 필름상의 광학용 수지재료.
  2. 제 1항에 있어서, 복굴절이 30nm 이하이고, 전체 광선 투과율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 광학용 수지 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 막두께가 0.1~3mm인 것을 특징으로 하는 광학용 수지 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 제1의 아크릴산계 유도체가 알킬기의 탄소수가 4~18인 알킬아크릴레이트(이하, AA 모노머라 한다.) 및 하기 일반식(I)로 표시되는 히드록실기 함유 아크릴레이트(이하, HA 모노머라 한다.)를 포함하는 혼합물이고,
    CH2=CHCOO(CmH2mO)nH 일반식(I)
    (다만, 일반식(I) 중, m은 2, 3, 또는 4, n은 1~10의 정수를 나타낸다.)
    상기 (C) 아크릴산계 유도체 폴리머가, AA 모노머와 HA 모노머를 포함하는 혼합물을 중합시켜 얻어지는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 광학용 수지 재료.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리알킬렌글리콜, 에폭시 수지, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 이용한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 광학용 수지 재료.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을 가지는 것을 특징으로 하는 화상표시용 장치를 위한 광학 필터.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을 시인측에 가지는 것을 특징으로 하는 화상표시용 장치.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 수지 재료로 이루어지는 층을 화상표시용 패널과 전면판 또는 투명 보호기판의 사이에 가지는 것을 특징으로 하는 화상표시용 장치.
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