JP6540662B2 - 液状硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置の製造方法、及び画像表示用装置 - Google Patents

Description

本発明は、液状硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置の製造方法、及び画像表示用装置に関する。

代表的な画像表示用装置として液晶表示装置が例示される。液晶表示装置は、透明電極、画素パターン等を表面に形成した厚さ約１ｍｍ程度のガラス基板の間に数ミクロン程度のギャップを介して液晶を充填及びシールしてなる液晶セルと、その外側両面に貼り付けた偏光板、及びバックライトシステム等の光源からなる液晶パネルを含むものである。

この液晶パネルを構成する偏光板は、薄くて傷付きやすいため、特に、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載用途等では、液晶パネルの前面に一定の空間を置いて透明な前面板（保護パネル）を設けた構造の液晶表示装置が一般的に用いられている。

さらに、近年、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載部品、ノートパソコン、デスクトップパソコン、パソコン用モニター等に、タッチパネルが搭載されるようになってきた。このような液晶表示装置の場合には、保護パネル、タッチパネル、及び液晶パネルがこの順で積層された積層構造となっており、保護パネルとタッチパネルとの間、タッチパネルと液晶パネルとの間に一定の空間が存在する。

上述の液晶表示装置における空間が空気の場合には、この空間が光の散乱を起こす原因となり、それに起因してコントラストや輝度、透過率が低下し、更には二重映りによる画質の低下が起こり得る。
このような光の散乱を防止する方法として、特許文献１では、保護パネルと液晶パネルの間の空間にオイル状材料を充填する方法が、特許文献２では、アクリルモノマーを共重合してなるシートを保護パネルと液晶パネルとの間に介在させる方法がそれぞれ提案されている。

また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の一つであるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、ＰＤＰの割れを防止するため、ＰＤＰから１〜５ｍｍ程度の空間を設け、厚さ３ｍｍ程度のガラス等の保護パネルを前面（視認面側）に設けている。
このようなディスプレイの割れの防止や光の散乱等を防止する方法として、特許文献３及び４では、保護パネルと、プラズマ表示板や液晶パネル等の画像表示ユニットとの間の空間、保護パネルとタッチパネルとの間の空間、及びタッチパネルと画像表示ユニットとの間の空間（以下、まとめて「保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間」ともいう。）に特定の樹脂からなる光学フィルムを介在させる方法が提案されている。

特開平５−０１１２３９号公報 特開２００４−１２５８６８号公報 特開２００４−０５８３７６号公報 特開２００９−０２４１６０号公報

しかしながら、特許文献１で使用されているオイル状材料は、漏れを防ぐためのシールが難しく、また、液晶パネルに使用されている材料を侵す可能性がある。更に、保護パネルが割れた場合にオイル状材料が漏れ出すという問題がある。
また、特許文献３に開示された樹脂からなる光学フィルムでは、ディスプレイに適用後、短時間の耐湿熱試験を行うと白濁してしまうという問題がある。

さらに、特許文献２及び４に開示された光学フィルム（シート）は、より大型化された液晶表示装置等の画像表示用装置に適用した場合に改善の余地がある。すなわち、大型画像表示用装置に対応する大面積の光学フィルムを均一に作製することは困難であり、さらにそのような光学フィルムを作製できたとしても、大面積の光学フィルムを均一に大型画像表示用装置上に積層することは難しい。光学フィルムを均一に積層することができないと、色ムラ等の不具合の原因となり得る。

本発明は、大型画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するために好適に適用し得る、透明性及び耐湿熱信頼性に優れると共に硬化収縮率が低く、密着性に優れ、伸び率が高い硬化物となり得る液状硬化性樹脂組成物、並びに当該組成物を用いた画像表示用装置の製造方法及び画像表示用装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に対して、特定の成分を含有する液状硬化性樹脂組成物が、透明性及び耐湿熱信頼性に優れると共に硬化収縮率が低く、密着性に優れ、伸び率が高い硬化物となり得ることを見出した。
即ち、本発明は、下記の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕（Ａ）平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体、
（Ｃ）分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する低分子量単量体、及び
（Ｄ）重合開始剤、
を含む、液状硬化性樹脂組成物。
〔２〕画像表示ユニットと、保護パネルと、を備える画像表示用装置の製造方法であって、
前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に、上記〔１〕に記載の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、
前記保護パネル側から光照射して前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、を備える、画像表示用装置の製造方法。
〔３〕画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルと、を備える画像表示用装置の製造方法であって、
前記画像表示ユニットとタッチパネルとの間、及び／又は、前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に、上記〔１〕に記載の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、
前記保護パネル側から光照射して前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、を備える、画像表示用装置の製造方法。
〔４〕上記〔２〕又は〔３〕に記載の製造方法により製造される、画像表示用装置。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、透明性及び耐湿熱信頼性に優れると共に硬化収縮率が低く、密着性に優れ、伸び率が高い硬化物となり得るため、大型画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するための材料として好適に適用できる。
また、本発明の画像表示用装置の製造方法によれば、画像表示ユニットに与える応力を軽減することができ、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる画像表示用装置を提供することができる。

本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。 本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す側面断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明するが、この実施形態により本発明が限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する（他の類義語についても同様である）。

〔液状硬化性樹脂組成物〕
本発明の液状硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）平均粒径１ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体、（Ｃ）分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する低分子量単量体、及び（Ｄ）重合開始剤を含む。
なお、本発明において「液状硬化性樹脂組成物」とは、２５℃で液状であって、光や熱等の放射によって硬化し得る樹脂組成物を意味する。
また、本発明において「重合体」とは、重量平均分子量が１０００以上の化合物を意味し、「低分子量単量体」とは、重量平均分子量が１０００未満の化合物を意味する。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値であり、具体的には、実施例に記載の方法に基づいて測定された値を意味する。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、特定の成分を含有するため、硬化した際、透明性及び耐湿熱信頼性に優れると共に、硬化収縮率が小さく、密着性に優れ、伸び率が高い硬化物となり得る。
特に、本発明の樹脂組成物では、（Ａ）成分として、特定の平均粒径を有するシリカ粒子を含有するため、硬化した際の硬化物の密着性に優れ、伸び率が高くなるため、クラック等の発生を抑制することができる。
また、上記（Ｂ）成分を含有するため、特に硬化収縮率を低く抑えることができ、光又は熱で硬化させた場合に生じ得る基板の反り等を抑制することができ、大型画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するために好適に使用し得る。
さらに、上記（Ｃ）成分を含有するため、液状硬化性樹脂組成物の粘度を適切な範囲となるように調製でき、保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間に均一に充填することができる。

なお、本発明者らの知見によれば、保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するために用いられる材料としてのフィルムと液状の硬化性樹脂組成物とでは、要求される性能が異なる。そのため、フィルムにおける材料をそのまま液状の硬化性樹脂組成物に適用しようとすることは難しい。

本発明の樹脂組成物は、作業性及びボイド（硬化性樹脂組成物中に発生し得る気泡）の抑制の観点から、実質的に有機溶媒を含まないことが好ましい。
ここでいう「実質的に有機溶媒を含まない」とは、意図的に有機溶媒を添加しないという意味であり、本発明の特性を著しく低下させない程度であれば、微量の有機溶媒が存在してもよい。具体的には、有機溶媒の含有量が、樹脂組成物の総量に対し、１０００ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは有機溶媒を全く含有しない。なお、ここでいう「有機溶媒」とは、分子内にエチレン性不飽和基を有さず、２５℃において液状であり、且つ、大気圧における沸点が２５０℃以下の有機化合物を意味する。

また、本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は、作業性及びボイドの抑制の観点から、好ましくは５００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２１０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、ボイドの発生を十分に抑制することができる。また、２５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、作業性が良好であると共に、樹脂組成物を２５℃において液状とすることができる。
なお、２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、製品名「ＲＥ−８０Ｌ」）より、３°ｃｏｎｅ ｒｏｔｏｒを用いて０．５ｒｐｍで測定した値であり、具体的には実施例に記載の測定方法に基づく値である。

また、本発明の樹脂組成物は粘度安定性に優れ、長時間放置しても上記の粘度範囲を有し、粘度変化が小さい。本発明の樹脂組成物は、２５℃／５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で７日間放置した際の粘度変化（放置後の樹脂組成物の粘度と放置前の樹脂組成物との粘度の差）が、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。
以下、各成分について説明する。

＜（Ａ）成分：平均粒径が１ｎｍ〜１μｍのシリカ粒子＞
（Ａ）成分は、平均粒径は１ｎｍ〜１μｍのシリカ粒子である。
平均粒径が１ｎｍ未満であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる傾向にあるため好ましくない。一方、平均粒径が１μｍを超えると、硬化物の透明性及び伸び率が低下し、さらにシリカ粒子が経時で沈降する傾向にあるため好ましくない。
当該シリカ粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１μｍであるが、上記観点から、好ましくは５ｎｍ〜０．８μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜０．６μｍであり、より硬化物の伸び率を向上させる観点から、更に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍ、より更に好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍである。
なお、本発明において「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（メディアン径Ｄ₅₀）を意味する。

本発明において、シリカ粒子とは、粒子中のＳｉＯ₂の含有量が通常９５質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、更に好ましくは実質１００質量％の粒子を意味する。
平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子としては、例えば、「ＳＯ−Ｅ１」、「ＳＯ−Ｅ２」、「ＳＯ−Ｅ３」、「ＳＯ−Ｃ１」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ３」（以上、アドマテックス製、いずれも商品名）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」（以上、日本アエロジル社製、いずれも商品名）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、硬化性、並びに硬化物の硬化収縮率、密着性及び伸び率の観点から、樹脂組成物中の全成分の総量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３７質量％、更に好ましくは４〜３５質量％であり、より硬化物の密着性及び伸び率を向上させる観点から、より好ましくは８〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。
（Ａ）の含有量が１質量％以上であれば、硬化物の密着性を良好とし、伸び率を向上させることができる。また、４０質量％以下であれば、硬化性が良好となると共に、硬化物の硬化収縮率を低下させることができる。

＜（Ｂ）成分：分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体＞
（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体であり、当該重合体の重量平均分子量が１，０００以上である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、硬化性、耐湿熱信頼性及び作業性の観点から、好ましくは１，０００〜４０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００、更に好ましくは５，０００〜２０，０００、より更に好ましくは６，０００〜１０，０００である。
重量平均分子量が１，０００以上であれば、十分な硬化性が得られ、硬化物の耐湿熱信頼性にも優れる。一方、４０，０００以下であれば、作業性も良好となる。

（Ｂ）成分である分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物の硬化物の強靭性及び接着性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体が好ましい。

上記（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体は、例えば、（ｂ１）ジオール化合物と（ｂ２）イソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られた化合物（以下、「ウレタン重合体」ともいう）、及び、（ｂ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレート、又は（ｂ４）（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸若しくは（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物とを反応させることで得ることができる。

（ｂ１）ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンジオール等のポリオレフィンジオール；ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、応力及び衝撃の緩和性、透明性、接着性、並びに他の成分との相溶性の観点から、ポリエーテルジオールが好ましい。

（ｂ２）イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、（ｂ２）成分として、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物と共に、三官能以上のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。

（式（２）中、Ｘは２価の有機基を示す。）

上記一般式（２）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数５〜２０の脂環式基、未置換又は炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基又はナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
これらの中でも、透明性をより向上させる観点から、炭素数１〜２０の脂肪族基又は炭素数５〜２０の脂環式基が好ましく、炭素数５〜２０の脂環式基がより好ましい。
なお、上記の炭素数１〜２０の脂肪族基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；水添ｍ−キシリレンジイソシアネート；リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが挙げられる。

これらの中でも、透明性をより向上させる観点から、一般式（２）中のＸが炭素数１〜２０の脂肪族基又は炭素数５〜２０の脂環式基を有する基である、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
なお、これらのジイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物は、経日変化を避ける観点から、ブロック剤で安定化されたものを使用することが好ましい。
ブロック剤としては、特に制限はないが、例えば、ヒドロキシアクリレート、ブタノール等のアルコール類、フェノール、オキシム等が挙げられる。

（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを反応させる際の配合割合は、生成するウレタン重合体の数平均分子量、及び生成するウレタン重合体の末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかで適宜調整される。

ウレタン重合体の末端をイソシアネート基にする場合、イソシアネート基数と水酸基数との比率〔イソシアネート基数／水酸基数〕が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは２未満に調整することが好ましい。このような比率にすることにより、末端がイソシアネート基であるウレタン重合体ができる。

ウレタン重合体の末端がイソシアネート基である場合には、（メタ）アクリロイル骨格を導入するための化合物として、（ｂ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等のイソシアネート基と反応可能な化合物を使用することができる。

（ｂ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、上記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、２−アクリロキシエタノールが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、ウレタン重合体の末端を水酸基にする場合、水酸基数とイソシアネート基数との比率（水酸基数／イソシアネート基数）が、１．０１以上になるように配合割合を調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは２未満に調整することが好ましい。

ウレタン重合体の末端が水酸基である場合には、（メタ）アクリロイル骨格を導入するための化合物として、（ｂ４）（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸、若しくは（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物等の水酸基と反応可能な化合物を使用することができる。

（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体は、上記以外の方法で製造することもできる。（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体の上記以外の製造方法としては、例えば、（ｂ１）ジオール化合物と、（ｂ３）モノヒドロキシ（メタ）アクリレートを各々所定量混合し、所定の温度に昇温した後、（ｂ２）イソシアネート基を有する化合物の所定量を所定の時間かけて、（ｂ１）成分と（ｂ３）成分の混合物中に加えて反応させることでも得ることができる。
また、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、上述の成分を用いて従来公知の方法、例えば、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤及びジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下で上述の成分を反応させる方法で製造することができる。

（Ｂ）成分における平均官能基数は、樹脂組成物の粘度の調整、硬化収縮率をより低減させる観点から、好ましくは０．３〜２．０、より好ましくは０．４〜１．５、更に好ましくは０．５〜１．０であり、硬化物の密着性及び伸び率を向上させる観点から、好ましくは０．３〜２．０、より好ましくは０．４〜１．５、更に好ましくは０．５〜１．０、より更に好ましくは０．６〜１．０である。
ここで、「官能基数」とは（Ｂ）成分の１分子中の官能基（（メタ）アクリロイル基）の数を示し、「平均官能基数」とは、（Ｂ）成分全体における分子当りの官能基数の平均値を示す。平均官能基数は、（Ｂ）成分を合成するときの各構成成分のモル数から算出できる。また、（Ｂ）成分の¹Ｈ−ＮＭＲの積分値からも平均官能基数を算出することができる。

なお、平均官能基数が１．０未満の場合、樹脂組成物中には、（Ｂ）成分である分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合体と共に、分子内にエチレン性不飽和結合を有しない以外は、（Ｂ）成分と同じ構造を有する重合体も含まれている。当該重合体は、樹脂組成物中で可塑剤としての役割を果たし、樹脂組成物の粘度を適当な範囲に調整している。
ここで、本発明において、エチレン性不飽和結合を有する重合体の合成時に、エチレン性不飽和結合を有しない重合体も生成される場合、エチレン性不飽和結合を有する重合体とエチレン性不飽和結合を有しない重合体の混合物も（Ｂ）成分とする。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、硬化性、密着性及び硬化収縮率の観点から、樹脂組成物中の全成分の総量に対して、好ましくは３０〜９２質量％、より好ましくは４０〜８８質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が３０質量％以上であれば、硬化性が良好となると共に、硬化物の硬化収縮率を低く抑えることができる。また、９２質量％以下であれば、（Ｂ）以外の他の成分の含有量を十分に確保することができ、硬化物の密着性等を向上させることができる。

＜（Ｃ）成分：分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する低分子量単量体＞
（Ｃ）成分は、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する低分子量単量体であり、当該低分子単量体の重量平均分子量は１，０００未満である。
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、好ましくは８０〜１０００、より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１２０〜７００である。

（Ｃ）成分である分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する低分子量単量体としては、常温（２５℃）で液状であることが好ましく、下記一般式（３）で表されるアルキル（メタ）アクリレート（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう。）、並びに、分子内に（メタ）アクリル基及び水酸基又はエーテル結合を有する化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう。）がより好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。Ｒ²は、柔軟性をより付与させる観点から、炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１６のアルキル基がより好ましい。

（（Ｃ１）成分）
上記一般式（３）で表されるアルキル（メタ）アクリレートしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（（Ｃ２）成分）
分子内に（メタ）アクリル基及び水酸基又はエーテル結合を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；アクリロイルモルホリン等のモルホリン基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、耐湿熱信頼性及び塗工時の作業性の観点から、水酸基含有（メタ）アクリレート、モルホリン基含有（メタ）アクリレートが好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルモルホリンがより好ましい。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の全成分の総量に対して、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２３質量％、更に好ましくは８〜２０質量％、より更に好ましくは１０〜１８質量％である。
（Ｃ）成分の含有量が３質量％以上であれば、適度な粘度を有する樹脂組成物とすることができ、塗工時の作業性を良好とすることができると共に、硬化収縮率を低くすることができる。また、２５質量％以下であれば、硬化収縮率が高くなることがない。

（Ｃ）成分として（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を併用する場合、（Ｃ１）成分の含有割合は、硬化物の透明性及び硬化物の変形を低減できる観点から、（Ｃ）成分の総量中、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％である。また、その場合の（Ｃ２）成分の含有割合は、同様の観点から、（Ｃ）成分の総量中、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。

＜（Ｄ）成分：重合開始剤＞
本発明で用いる（Ｄ）重合開始剤としては、（Ｄ１）光重合開始剤、若しくは（Ｄ２）熱重合開始剤のいずれも使用することができ、これらを併用してもよい。

本発明において、（Ｄ１）光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイン系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の光重合開始剤を使用することができる。これらは、特に紫外線に感度を有するものである。

（Ｄ１）光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の芳香族ケトン化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸のエステル化合物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。

また、特に、硬化性樹脂組成物を着色させず、透明性を向上させる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。

また、厚膜を作製するための光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
これらの（Ｄ１）光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｄ２）熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する開始剤である。
（Ｄ２）熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドのような有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］のようなアゾ系化合物が挙げられる。
これらの（Ｄ２）熱重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物における（Ｄ）重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分の総量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％、更に好ましくは０．０３〜２質量％である。
なお、（Ｄ）成分として、（Ｄ１）光重合開始剤を使用する場合、（Ｄ１）光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分の総量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜２質量％である。
一方、（Ｄ）成分として、（Ｄ２）熱重合開始剤を使用する場合、（Ｄ２）熱重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の全成分の総量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。
なお、（Ｄ１）光重合開始剤と（Ｄ２）熱重合開始剤とを併用するときは、それぞれ上記の範囲で使用することが好ましい。

〔液状硬化性樹脂組成物の硬化反応〕
硬化反応は、活性エネルギー線の照射による硬化反応、熱による硬化反応、又はこれらの併用により行うことができる。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。これらの方法は、（Ｂ）アクリル系重合体の合成にも利用できる。

なお、硬化性樹脂組成物を塗布あるいは注型して硬化する場合は、液晶パネルに使用している偏向板の高温耐性が低い等の理由から加熱することが困難な場合もある。この場合、光で重合可能な（Ｄ１）光重合開始剤を用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物を硬化させた場合の硬化収縮率は、保護パネル、画像表示ユニット等の基板の反りを更に高度に抑制する点から、好ましくは１．８％未満である。
硬化収縮率が１．８％未満であれば、画像表示ユニットに発生し得る反りを十分に抑制することができ、画像表示装置に用いた場合の色ムラ等の不具合の発生を防止することができる。
なお、上記硬化物の硬化収縮率の値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

本発明の樹脂組成物の硬化物の膜厚１７５μｍでの波長４００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
また、上記硬化物のヘイズは、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、更に好ましくは０．４％以下である。
なお、上記硬化物の光透過率及びヘイズの値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

〔画像表示用装置〕
以下、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造することが可能な画像表示用装置の一例である液晶表示装置について説明する。
図１は、本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。図１に示す液晶表示装置は、バックライトシステム５０、偏光板２２、液晶表示セル１０及び偏光板２０がこの順で積層されてなる画像表示ユニット１と、液晶表示装置の視認側となる偏光板２０の上面に設けられた透明樹脂層３２と、その表面に設けられた透明保護基板（保護パネル）４０とから構成される。なお、透明樹脂層３２は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物から構成される。

図２は、本発明の画像表示用装置の一例である液晶表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す側面断面図である。図２に示す液晶表示装置は、バックライトシステム５０、偏光板２２、液晶表示セル１０及び偏光板２０がこの順で積層されてなる画像表示ユニット１と、液晶表示装置の視認側となる偏光板２０の上面に設けられた透明樹脂層３２と、透明樹脂層３２の上面に設けられたタッチパネル３０と、タッチパネル３０の上面に設けられた透明樹脂層３１と、その表面に設けられた透明保護基板４０とから構成される。

なお、図２の液晶表示装置においては、画像表示ユニット１とタッチパネル３０との間、及びタッチパネル３０と透明保護基板４０との間の両方に透明樹脂層が介在しているが、透明樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図１の液晶表示装置の液晶表示セル１０が、オンセルで置き換えられたものが挙げられる。

図１及び２に示す液晶表示装置によれば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を透明樹脂層３１又は３２として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。

液晶表示セル１０は、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等に分類されるが、本発明では、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。

偏光板２０及び２２としては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。
それら偏光板の表面は、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、偏光板の片面に対して、又はその両面に対して実施されていてよい。
また、タッチパネル３０としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。

透明樹脂層３１又は３２は、例えば０．０２ｍｍ〜３ｍｍの厚さで形成することができる。特に、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、厚膜に対して有効であり、０．１ｍｍ以上の透明樹脂層３１又は３２を形成する場合に好適に用いることができる。

透明保護基板４０としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。その透明基板としては、例えば、ガラス板、石英板等の無機物の板、アクリル板、ポリカーボネート板等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シート等が挙げられる。高い表面硬度が必要とされる場合には、ガラス板、アクリル板が好ましく、ガラス板がより好ましい。
なお、透明保護基板４０の表面上には、反射防止、防汚、ハードコート等の表面処理がなされていてもよい。この表面処理は、透明保護基板の片面のみでも両面とも行われていてもよい。また、透明保護基板は、複数枚の基板を組み合わせて使用することもできる。

バックライトシステム５０は、その構成に制限はないが、一般的には反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成されている。これらの反射手段及び照明手段は、通常の画像表示用装置に用いられる公知の手段を適用することができる。

〔画像表示用装置の製造方法〕
本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いた、上記の図１、２に示されたような画像表示装置は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、図１に示されたような、画像表示ユニットと、保護パネルと、を備える画像表示用装置は、画像表示ユニットと保護パネルとの間に、本発明の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程（以下、「工程（１ａ）」ともいう）と、保護パネル側から光照射して液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程（以下、「工程（２ａ）」ともいう）とを経て、製造することができる。

また、図２に示されたような、画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルと、を備える画像表示用装置は、画像表示ユニットとタッチパネルとの間、及び／又は、タッチパネルと保護パネルとの間に、本発明の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程（以下、「工程（１ｂ）」ともいう）と、保護パネル側から光照射して前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程（以下、工程（２ｂ）ともいう）とを経て、製造することができる。

工程（１ａ）及び（１ｂ）において、画像表示ユニットと保護パネルとの間等に、樹脂組成物を介在させる方法としては、例えば、ディスペンサーを用いて、画像表示ユニット又は保護パネル上に樹脂組成物を塗布した後に、真空（減圧）又は大気圧で貼合する方法や、一定の間隔を開けて配置された画像表示ユニット及び保護パネルの間に樹脂組成物を注型する方法等が挙げられる。なお、硬化性樹脂組成物を注型する際には、画像表示ユニット及び保護パネルの周囲にダムを形成してもよい。

工程（２ａ）及び（２ｂ）における光照射は、例えば、紫外線照射装置を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行うことができる。なお、露光量とは、紫外線照度計「製品名「ＵＶ−Ｍ０２」（受光器：ＵＶ−３６）、オーク社製」等で測定される照度に、照射時間（秒）を掛けた値をいう。
紫外線照射用の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。

なお、工程（２ａ）及び（２ｂ）において、光照射の際には、保護パネル側からの照射と、側面から照射を併用してもよい。また、光照射と同時に樹脂組成物を含む積層体を加熱する等して、硬化を促進させることもできる。

以上のように、本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示用装置の一つである液晶表示装置について説明したが、本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することが可能な画像表示用装置はこれに限られない。例えば、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ、３Ｄディスプレイ、電子ペーパー等に適用することも可能である。
特に、画像表示用装置が１０インチサイズ以上において、本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いて透明樹脂層を作製することがより好適である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明を適用した画像表示用装置に使用し得る樹脂組成物の調製例について以下に説明する。なお、以下の実施例において、重量平均分子量は以下の方法に基づいて測定した値である。

〔重量平均分子量〕
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して行い、ポリスチレンを標準物質として使用して決定した。以下、ＧＰＣ条件を示す。
・ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
・検出器：日立 Ｌ−３３００ ＲＩ（（株）日立製作所製）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製、商品名）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃

〔製造例１〕
（ポリウレタンアクリレート１の合成）
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器に、上記（ｂ１）成分としてポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）５２０．８ｇ（０．６１３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、上記（ｂ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）２７５．２ｇ（０．８ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを添加した。反応容器製に空気を流しながら７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ、上記（ｂ２）成分としてイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、５時間反応させたところで、ＩＲ（赤外吸収分析）測定（装置名：ＪＩＲ−６５００、日本電子社製）によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート１（重量平均分子量７，０００、平均官能基数＝２（計算値））を得た。

〔製造例２〕
（ポリウレタンアクリレート２の合成）
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器に、上記（ｂ１）成分としてポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）５２０．８ｇ（０．６１３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、上記（ｂ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）１３７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ブロック剤としてブタノール３４．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを添加した。反応容器内に空気を流しながら７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ、上記（ｂ２）成分としてイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、５時間反応させたところで、ＩＲ（赤外吸収分析）測定（装置名：ＪＩＲ−６５００、日本電子社製）によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート２（重量平均分子量７，０００、平均官能基数＝１（計算値））を得た。

〔製造例３〕
（ポリウレタンアクリレート３の合成）
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器に、上記（ｂ１）成分としてポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）５２０．８ｇ（０．６１３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、上記（ｂ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）１３７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ブロック剤としてブタノール３４．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを添加した。反応容器内に空気を流しながら７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ、上記（ｂ２）成分としてＴＭＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物、混合比４：６（質量比））２０９．８ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、５時間反応させたところで、ＩＲ（赤外吸収分析）測定（装置名：ＪＩＲ−６５００、日本電子社製）によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリテトラメチレングリコールとＴＭＤＩを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート３（重量平均分子量７，０００、平均官能基数＝１（計算値））を得た。

〔製造例４〕
（ポリウレタンアクリレート４の合成）
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器に、上記（ｂ１）成分としてポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）５２０．８ｇ（０．６１３ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、上記（ｂ３）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）６８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ブロック剤としてブタノール５２．３ｇ（０．７１ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを添加した。反応容器内に空気を流しながら７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ、上記（ｂ２）成分として、ＴＭＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物、混合比４：６（質量比））２０９．８ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて均一滴下し、反応を行った。
滴下終了後、５時間反応させたところで、ＩＲ（赤外吸収分析）測定（装置名：ＪＩＲ−６５００、日本電子社製）によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ポリテトラメチレングリコールとＴＭＤＩを繰り返し単位として有し、エチレン性不飽和結合を有するポリウレタンアクリレート４（重量平均分子量７，０００、平均官能基数＝０．５（計算値））を得た。

〔実施例４〜５，７〜８，１０〜１１、参考例１〜３，６，９、比較例１〜４〕
表１及び表２に示す配合比で、（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合し、攪拌混合して、実施例４〜５，７〜８，１０〜１１、参考例１〜３，６，９、及び比較例１〜４の液状硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１、２中の（Ａ）〜（Ｄ）成分についての数値の単位は質量部である。

表１、２中の（Ｂ）成分として用いている「ポリウレタンアクリレート１〜４」は、それぞれ上記製造例１〜４記載の方法にて合成されたポリウレタンアクリレートである。
また、（Ａ）成分として用いられている「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、「ＳＯ−Ｅ１」、及び「ＳＯ−Ｅ２」は、以下に示すシリカ粒子である。
・ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル社製、商品名。平均粒径が１６ｎｍのシリカ粒子。
・ＡＥＲＯＳＩＬ ２００：日本アエロジル社製、商品名。平均粒径が１２ｎｍのシリカ粒子。
・ＳＯ−Ｅ１：アドマテックス社製、商品名。平均粒径が０．２５μｍのシリカ粒子。
・ＳＯ−Ｅ２：アドマテックス社製、商品名。平均粒径が０．５μｍのシリカ粒子。

調製した液状硬化性樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。その結果を表１及び２に示す。

（粘度安定性）
液状硬化性樹脂組成物について、調整直後、及び２５℃／５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で７日間放置後の２５℃における粘度の差を測定した。２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、製品名「ＲＥ−８０Ｌ」）を用いて測定した。

（光透過率、ヘイズ）
表面が離型処理された、膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）（藤森工業社製）の剥離処理された表面上に、硬化後の膜厚が１７５μｍとなるように、実施例４〜５，７〜８，１０〜１１、参考例１〜３，６，９、及び比較例１〜４のそれぞれの液状硬化性樹脂組成物を塗布し塗膜を形成し、上記と同じ膜厚５０μｍのＰＥＴフィルムを、剥離処理された面と該塗膜とを貼り合わせた。そして、紫外線照射装置（製品名：ＥＬＭ−３０００Ｂ−６Ｎ、オーク社製）を用いて紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させ、硬化物を作製した。
その後、２枚のＰＥＴフィルムを剥がし、この膜厚１７５μｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける光透過率を、分光光度計（島津製作所製、製品名「ＵＶ−２４００ＰＣ」）を用いて測定した。
また、この硬化物のヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機（株）製、製品名「ＨＧＭ−２」）を用いて測定した。

（耐湿熱信頼性）
実施例４〜５，７〜８，１０〜１１、参考例１〜３，６，９、及び比較例１〜４のそれぞれの液状硬化性樹脂組成物を、４インチのガラス基板上に、１７５μｍのスペーサを介して、同じガラス基板と該塗膜とを貼合した。そして、紫外線照射装置（製品名：ＥＬＭ−３０００Ｂ−６Ｎ、オーク社製）を用いて紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、塗膜を硬化させ、膜厚１７５μｍの試験片を得た。この試験片を８５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の試験槽に５０時間投入し、剥がれ、気泡発生の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：目視で変化なし。
Ｂ：目視で剥がれ、気泡が確認された。

（硬化収縮率）
上記の光透過率及びヘイズの測定で用いたものと同じ膜厚１７５μｍの硬化物（硬化後の樹脂組成物）と、硬化前の樹脂組成物の比重を、電子比重計（アルファーミラージュ（株）製、製品名「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて測定し、下式より硬化収縮率を算出し、下記の基準で評価した。
硬化収縮率（％）＝｛（硬化物の比重−硬化前の樹脂組成物の比重）／硬化物の比重｝×１００
Ａ：１．８％未満
Ｂ：１．８％以上

（密着性）
以下の手順（１）〜（３）により、試験サンプルを作製した。
（１）：ガラス基板（ソーダライムガラス）上に、厚さ１８０μｍの両面テープ（３Ｍ社製、製品名「ＳｃｏｔｃｈＴＭ６６６」）を用いて、７ｃｍ×１３．５ｃｍの枠を形成した。
（２）：上記（１）で形成した枠内に、実施例４〜５，７〜８，１０〜１１、参考例１〜３，６，９、及び比較例１〜４の液状硬化性樹脂組成物を滴下し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを枠内が覆われるように被せた。
（３）：ＰＥＴフィルム上から、紫外線照射装置（製品名：ＥＬＭ−３０００Ｂ−６Ｎ、オーク社製）を用いて紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、枠内の液状硬化性樹脂組成物を硬化させ硬化物とした後、ＰＥＴフィルムと硬化物を、幅２５ｍｍ×長さ７ｃｍになるように１５ｍｍ間隔で裁断し、試験サンプルを得た。
この作製した試験サンプルの硬化物に接着しているＰＥＴフィルムを、精密万能試験機（（株）島津製作所製、製品名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１０００Ｇ」）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分、１８０℃ピールにより、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に基づいて、ＰＥＴフィルムと硬化物との接着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（伸び率）
以下の手順（１）〜（３）により、試験サンプルを作製した。
（１）：ＫＸ−４フィルム上に、厚さ１８０μｍの両面テープ（３Ｍ社製、製品名「ＳｃｏｔｃｈＴＭ６６６」）を３枚重ねて、２ｃｍ×８ｃｍの枠を形成した。
（２）：上記（１）で形成した枠内に、実施例４〜５，７〜８，１０〜１１、参考例１〜３，６，９、及び比較例１〜４の液状硬化性樹脂組成物を滴下し、ＢＤフィルムを枠内が覆われるように被せた。
（３）：ＢＤフィルム上から、紫外線照射装置（製品名：ＥＬＭ−３０００Ｂ−６Ｎ、オーク社製）を用いて紫外線を２，０００ｍＪ／ｃｍ²照射して、枠内の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物とした後、ＢＤフィルムと硬化物を、幅１０ｍｍ×長さ７ｃｍになるように裁断し、試験サンプルを得た。
この作製した試験サンプルのＢＤフィルムを剥がし硬化物のみとし、その硬化物を、チャック間距離が２５ｍｍになるようにプラスチックプレートで挟み、精密万能試験機（（株）島津製作所製、製品名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１０００Ｇ」）を用いて、引っ張り速度１ｍｍ／分の条件で、伸び率（％）を測定した。

表１から、実施例４〜５，７〜８，１０〜１１の液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、透明性及び耐湿熱信頼性に優れると共に硬化収縮率が低く、密着性に優れ、伸び率も高い。一方で、比較例１〜４の液状硬化性樹脂組成物は、本実施例に比べて、その硬化物の密着性及び伸び率が劣る結果となった。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化した際の硬化物の透明性及び耐湿熱信頼性に優れると共に硬化収縮率が低く、密着性に優れ、伸び率も高い。そのため、大型画像表示用装置における保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間を充填するための材料として好適に適用し得る。

１ 画像表示ユニット
１０ 液晶表示セル
２０、２２ 偏光板
３０ タッチパネル
３１、３２ 透明樹脂層
４０ 透明保護基板（保護パネル）
５０ バックライトシステム

Claims (8)

1. （Ａ）平均粒径が１ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子、
   （Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン重合体、
   （Ｃ）下記一般式（３）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、並びに、分子内に（メタ）アクリル基及び水酸基又はエーテル結合を有する化合物から選ばれる１種以上、及び
   （Ｄ）重合開始剤、
   を含み、（Ｄ）重合開始剤として、（Ｄ１）光重合開始剤と（Ｄ２）熱重合開始剤を併用し、（Ａ）成分の含有量が１５質量％以上、（Ｂ）成分の含有量が５０質量％以上、（Ｃ）成分の含有量が１８質量％以下である、液状硬化性樹脂組成物。
   
   （一般式（３）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。）
2. 前記液状硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量が１５〜４０質量％、（Ｂ）成分の含有量が５０〜６９．５質量％、（Ｃ）成分の含有量が３〜１８質量％、及び（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜５質量％である、請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
3. 前記液状硬化性樹脂組成物において、（Ｄ１）光重合開始剤の含有量が０．１〜３質量％であり、（Ｄ２）熱重合開始剤の含有量が０．０１〜１質量％である、請求項１又は２に記載の液状硬化性樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分における平均官能基数が０．３〜２．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物。
5. 実質的に有機溶媒を含有せず、２５℃における粘度が５００〜２５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
7. 画像表示ユニットと、保護パネルと、を備える画像表示用装置の製造方法であって、
   前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、
   前記保護パネル側から光照射して前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、を備える、画像表示用装置の製造方法。
8. 画像表示ユニットと、タッチパネルと、保護パネルと、を備える画像表示用装置の製造方法であって、
   前記画像表示ユニットと前記タッチパネルとの間、及び／又は、前記タッチパネルと前記保護パネルとの間に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、
   前記保護パネル側から光照射して前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、を備える、画像表示用装置の製造方法。