CN105504187A - 固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂层,该树脂层是将至少一方透明的一对面材层叠时使用的树脂层,其特征在于,动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5×102~1×105Pa,且损耗角正切在1.4以下。
Description
本申请是国际申请号为PCT/JP2011/063613,国际申请日为2011年6月14日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201180029175.X的标题为“固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适合于面材接合的固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物层叠面材而得的层叠体及该层叠体的制造方法。
背景技术
在显示器件上介以接合树脂层层叠有保护板的显示装置中,使接合树脂层固化时因该接合树脂层的收缩而产生的应力可能会对显示器件造成影响。如果应力施加于显示器件,则可能会产生下述的问题。
·显示器件中的显示形成材料_(以下称为显示材料)因应力而受到影响,显示的均匀性可能会受损。例如,液晶显示器件的情况下,有时封入显示器件的液晶的排列因外部应力而混乱,作为显示不均被观察到。
·在显示器件的显示面侧的基板表面形成有改善视角等显示品质的光学膜的情况下,该光学膜的光学特性因应力而发生局部变化,显示的均匀性可能会受损。
此外,接合树脂层设于显示器件的观察侧,如果固化的接合树脂层存在气泡,则可能会产生下述的问题。
·自显示器件的出射光或反射光因气泡而杂乱,显示图像的画质可能会大幅受损。
·显示器件不显示图像时,残存于接合树脂层的气泡容易透过保护板被辨识出来,因此可能会大幅降低制品的品质。
·树脂层与显示器件的界面粘接力或树脂层与保护板的界面粘接力下降。
作为制造具有在显示器件上层叠有透明面材的叠层结构的显示装置的方法,已知下述的方法。
(1)将液体原料注入至树脂制保护板上并使其固化而形成接合树脂后,或者将成卷片材状的接合树脂在脱气状态下粘贴设置于树脂制保护板上后,从一端按压的同时使液晶盒在脱气状态下密合来层叠的方法。作为接合树脂的原料,优选采用硅胶(专利文献1)。
(2)将显示面板用固定构件定位并预固定于玻璃制保护板的规定位置后,在减压状态下向保护板与显示面板之间所形成的空间中注入液体树脂材料并使其固化,从而层叠的方法。作为液体树脂材料,优选采用有机硅树脂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平7-209635号公报
专利文献2:日本专利特开2006-58753号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
根据本发明人等所知,通过减小形成接合树脂层的树脂的极性和分子量,可使接合树脂层的弹性模量降低。如果介于显示器件和透明面材之间的接合树脂层的弹性模量降低,则固化收缩时产生的应力变小,可以抑制对显示品质的影响。
然而,仅通过降低接合树脂层的弹性模量,有时固定显示器件和透明面材的力不足,例如将显示装置垂直设置来使用时,显示器件经过一段时间后可能会从透明面材滑落或脱离。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明,其目的在于提供介以由固化性树脂组合物的固化物形成的树脂层将面材层叠一体化时,不仅可充分将面材相互固定,还可降低树脂层固化时的收缩产生的应力的固化性树脂组合物及使用该固化性树脂组合物层叠面材而得的层叠体。
此外,本发明的目的还在于提供介以由固化性树脂组合物的固化物形成的树脂层将面材层叠一体化时,可充分将面材相互固定,能降低树脂层固化时的收缩产生的应力,且可充分抑制树脂层中气泡的产生的层叠体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的固化性树脂组合物是用于通过将未固化的固化性树脂组合物夹持于至少一方透明的一对面材间并使其固化而形成的层叠体的固化性树脂组合物,其特征在于,在固化后的动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5×102~1×105Pa,且损耗角正切在1.4以下。
较好是包含下述固化性化合物(Ⅱ)和下述非固化性低聚物(D):
固化性化合物(Ⅱ)包括1种以上在固化性树脂组合物固化时发生固化反应的固化性化合物,该固化性化合物中的至少1种具有所述固化性树脂组合物固化时不发生反应的羟基;
非固化性低聚物(D)是固化性树脂组合物固化时不与所述固化性化合物(Ⅱ)发生固化反应,且平均每1分子具有0.8~3个羟基的低聚物。
较好是所述固化性化合物(Ⅱ)包括同时具有固化性基团和羟基的单体。
较好是所述固化性化合物(Ⅱ)包括具有固化性基团且分子量为1000~100000的低聚物(A’)和具有固化性基团且分子量为125~600的单体(B’),该单体(B’)包括具有羟基的单体(B3)。
较好是所述非固化性低聚物(D)为聚氧化烯多元醇,且所述低聚物(A’)为将聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯用作原料而合成的氨基甲酸酯低聚物。
较好是所述低聚物(A’)具有丙烯酰基,所述单体(B’)的至少一部分具有甲基丙烯酰基。
较好是所述单体(B3)包括具有羟基数1~2、碳数3~8的羟烷基的羟基甲基丙烯酸酯。
较好是所述单体(B’)包括选自具有碳数8~22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体(B4)。
较好是不含链转移剂,或者包含链转移剂且其含量相对于100质量份固化性化合物(Ⅱ)在1质量份以下。
较好是光固化性的固化性树脂组合物。
本发明提供一对面材介以由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的树脂层层叠一体化而成的层叠体。
较好是所述一对面材中的至少一方为透明面材。
较好是所述一对面材的一方为透明面材,另一方为显示器件。
较好是所述显示器件为液晶显示器件。
本发明的层叠体的制造方法是制造包括第一面材和第二面材、被该第一面材和第二面材所夹持的树脂层、包围树脂层周围的密封部的层叠体的方法,其特征在于,具有下述工序(a)~(d):
(a)在第一面材的表面的周缘部涂布包含固化性化合物(Ⅰ)和聚合引发剂的液状的密封部形成用固化性树脂组合物,形成未固化的密封部的工序;
(b)向被未固化的密封部包围的区域供给由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层形成用固化性树脂组合物的工序;
(c)在100Pa以下的减压气氛下,将第二面材重叠于树脂层形成用固化性树脂组合物上,获得树脂层形成用固化性树脂组合物被第一面材、第二面材和未固化的密封部密封的层叠前体的工序;
(d)以将层叠前体置于50kPa以上的压力气氛下的状态,使未固化的密封部和树脂层形成用固化性树脂组合物固化的工序。
较好是所述第一面材和第二面材的至少一方为透明面材。
较好是所述第一面材和第二面材的一方为透明面材,另一方为显示器件。
较好是所述固化性化合物(Ⅰ)为光固化性化合物,所述密封部形成用固化性树脂组合物包含光聚合引发剂(C1),所述树脂层形成用固化性树脂组合物由光固化性的固化性树脂组合物形成,所述工序(d)中,对所述未固化的密封部和所述树脂层形成用固化性树脂组合物照射光。
发明的效果
如果采用本发明的固化性树脂组合物,则通过使其夹持于面材之间并固化,可将一对面材充分固定,并且能够降低固化时的收缩产生的应力。
如果采用本发明的层叠体,则面材与面材介以树脂层充分固定,该树脂层的固化时的收缩产生的应力得到降低。
如果采用本发明的层叠体的制造方法,则可以将一对面材介以由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的树脂层充分固定,降低该树脂层的固化时的收缩产生的应力,且能够在充分抑制树脂层中气泡的产生的同时制造层叠体。
本发明的层叠体例如为显示装置,如果采用本发明的制造方法,则可获得显示器件与保护板之间的树脂层中气泡的产生得到充分抑制,显示器件与保护板介以该树脂层充分地固定,且固化收缩时的应力降低,该应力导致的显示品质的下降得到防止的显示装置。
附图的简单说明
图1是表示显示器件被透明面材所保护的显示装置的一例的剖视图。
图2是图1的显示装置的俯视图。
图3是表示工序(a)的情况的一例的俯视图。
图4是表示工序(a)的情况的一例的剖视图。
图5是表示工序(b)的情况的一例的俯视图。
图6是表示工序(b)的情况的一例的剖视图。
图7是表示工序(c)的情况的一例的剖视图。
图8是表示工序(d)的情况的一例的剖视图。
实施发明的方式
本发明中,如下定义。
显示装置中,将作为显示装置的保护板的透明面材称为“正面面材”,显示器件称为“背面面材”。
将正面面材和背面面材总称为“面材”。
该面材中,将本发明的制造方法中在周缘部形成密封部且向被密封部包围的区域供给液状固化性树脂组合物的面材称为“第一面材”,重叠于该固化性树脂组合物上的面材称为“第二面材”。
将具有透光性的面材称为“透明面材”。
将由玻璃形成的透明面材称为“玻璃板”。
以下,作为本发明的优选实施方式,对本发明中的层叠体为显示装置、一对面材为正面面材(成为保护板的透明面材)和背面面材(显示器件)、密封部形成用固化性树脂组合物和树脂层形成用固化性树脂组合物为光固化性树脂组合物的实施方式进行说明。
<显示装置>
图1是表示本实施方式的显示装置的一例的剖视图,图2是俯视图。
显示装置1具有作为正面面材的透明面材10(第二面材(或第一面材))、作为背面面材的显示器件50(第一面材(或第二面材))、被夹于透明面材10和显示器件50之间的树脂层40、包围树脂层周围的密封部42、搭载有与显示器件50连接并使显示器件50动作的驱动IC的柔性印刷布线板54(FPC)、形成于透明面材10的周缘部的遮光印刷部55(遮光部)。
显示装置1中,在透明面材10的周缘部设有遮光印刷部55,被遮光印刷部55包围的透光部56的面积比被密封部42包围的树脂层40的面积小,透明面材10的面积比显示器件50的面积大,树脂层40和密封部42的总面积分别比透明面材10和显示器件50的面积小。
[正面面材]
正面面材是透射显示器件的显示图像的透明面材(保护板)。
作为透明面材,可例举玻璃板或透明树脂板,不论是从对来自显示器件的出射光和反射光的透明性高的角度来看,还是从具有耐光性、低双折射性、高平面精度、耐表面损伤性、高机械强度的角度来看,都最好是玻璃板。在使用于光固化性树脂组合物的固化的光充分透射方面,也较好是玻璃板。
作为玻璃板的材料,可例举钠钙玻璃等玻璃材料,更好是铁成分更低、蓝色着色少的高透射玻璃(超白平板玻璃)。为了提高安全性,作为正面面材,可使用强化玻璃。
作为透明树脂板的材料,可例举聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明性高的树脂材料。
为了使与树脂层的界面粘接力提高,可对透明面材实施表面处理。作为表面处理的方法,可例举用硅烷偶联剂对透明面材的表面进行处理的方法、通过采用火焰喷灯的氧化火焰形成氧化硅薄膜的处理等。透明面材上可在与树脂层的接合面的背面设置防反射层来提高显示图像的对比度。防反射层可通过在透明面材的正面直接形成无机薄膜的方法、将设有防反射层的透明树脂膜贴合于透明面材的方法来设置。
此外,根据图像显示的目的,透明面材的一部分或整体也可着色,或形成磨砂玻璃状而使光散射,或者通过表面的微细凹凸等使透射时的光折射或反射。此外,还可将呈如上所述的形态的光学膜、偏振膜等进行光学调制的光学膜等贴合于透明面材而形成一体来用作透明面材。
关于透明面材的厚度,从机械强度、透明性的角度来看,采用玻璃板的情况下通常为0.5~25mm。在室内使用的电视接收机、PC用显示器等用途中,从显示装置的轻量化的角度来看,较好是0.7~6mm,设于室外的公共显示用途中,较好是3~20mm。透明面材可使用强化玻璃,透明面材薄的情况下,可使用化学强化玻璃。采用透明树脂板的情况下,较好是2~10mm。
[背面面材]
背面面材是显示器件。
作为图示例的显示器件50是将设有彩色滤光膜的透明面材52和设有TFT的透明面材53粘合并将其用一对偏振片51夹持的结构的液晶显示器件的一例,本实施方式中的显示器件并不仅限于图示例的器件。
显示器件是在至少一方为透明电极的一对电极间夹持有光学状态通过外部的电信号而变化的显示材料的器件。根据显示材料的种类,有液晶显示器件、EL显示器件、等离子体显示器件、电子油墨型显示器件等。此外,显示器件具有使至少一方为透明面材的一对面材粘合的结构,以透明面材侧与树脂层相接的方式配置。这时,一部分的显示器件中,有时在与树脂层相接的一侧的透明面材的最外层侧设有偏振片、相位差片等光学膜。该情况下,树脂层呈接合显示器件上的光学膜和正面面材的形态。
为了使与密封部界面粘接力提高,可对显示器件的与树脂层的接合面实施表面处理。表面处理可仅对周缘部进行,也可对面材的整个表面进行。作为表面处理的方法,可例举用能低温加工的粘接用底涂料等处理的方法等。
关于显示器件的厚度,在通过TFT来使其动作的液晶显示器件的情况下通常为0.4~4mm,在EL显示器件的情况下通常为0.2~3mm。
[树脂层]
树脂层是使本发明的固化性树脂组合物(以下也称树脂层形成用光固化性树脂组合物)固化而成的层。
本发明的固化性树脂组合物(本实施方式的树脂层形成用光固化性树脂组合物)可以降低固化后的弹性模量,减小固化时产生的应力。因此,可抑制所述应力对显示器件的显示性能产生的不良影响。此外,该固化性树脂组合物的未固化时的粘度低,因此可在短时间内进行向面材表面的固化性树脂组合物的供给,因此易于防止正面面材与背面面材层叠后残留气泡。
树脂层的厚度较好是0.03~2mm,更好是0.1~0.8mm,特别好是0.2~0.6mm。如果树脂层的厚度在0.03mm以上,则树脂层可有效地缓冲由来自透明面材侧的外力产生的冲击等,从而保护显示器件。特别是显示器件对外力敏感而容易对显示品质造成影响的情况下,较好是采用0.2mm以上的厚度。此外,本实施方式的制造方法中,即使透明面材与显示器件之间混入超过树脂层厚度的异物,树脂层的厚度也不会大幅变化,对透光性能的影响少。如果树脂层的厚度在2mm以下,则树脂层中不易残留气泡,且显示装置整体的厚度不会不必要地增厚。树脂层的弹性模量小的情况下,较好是采用0.6mm以下的厚度来抑制显示器件随时间的接合位置偏移等。
作为调整树脂层厚度的方法,可例举在调节后述的密封部的厚度的同时调节供给至第一面材的液状树脂层形成用光固化性树脂组合物的供给量的方法。
[密封部]
密封部通过涂布后述的液状密封部形成用光固化性树脂组合物并固化而形成。由于显示器件的图像显示区域外侧的区域较窄,因此较好是密封部的宽度较小。密封部的厚度较好是0.5~2mm,更好是0.8~1.6mm。
[遮光印刷部]
可根据需要在透明面材的周缘部设置遮光印刷部。遮光印刷部使显示器件的图像显示区域以外的部分不会从透明面材侧被看到,隐藏与显示器件连接的布线构件等。遮光印刷部可设于透明面材的与树脂层的接合面或其背面,从减少遮光印刷部与图像显示区域的视差的角度来看,较好是设于透明面材的与树脂层的接合面。透明面材为玻璃板的情况下,如果遮光印刷部使用含黑色颜料的陶瓷印刷,则遮光性高,所以优选。也可以通过将在正面或背面设有遮光印刷部的透明膜粘合于透明面材来形成遮光印刷部。可以使用无遮光印刷部的透明面材。
[形状]
显示装置的形状通常为矩形。
显示装置的尺寸无特别限定,本实施方式的制造方法特别适合于较大面积的显示装置的制造,所以使用液晶显示器件的PC监视器的情况下,较好是0.3m×0.18m以上,电视接收机的情况下,较好是0.4m×0.3m以上,特别好是0.7m×0.4m以上。显示装置的尺寸的上限大多根据显示器件的尺寸确定。此外,过大的显示装置在设置等方面难以处理。基于上述限制,显示装置的尺寸的上限通常为2.5m×1.5m左右。小型显示器的情况下,较好是0.14m×0.08m以上。
作为保护板的透明面材和显示器件的尺寸可大致相同,但根据与收纳显示装置的其它框体的关系,透明面材大多比显示器件大一圈。此外,相反地,根据其它框体的结构,也可以使透明面材比显示器件稍小。
<显示装置的制造方法>
本实施方式的显示装置的制造方法是包括下述的工序(a)~(d)的方法。
(a)在第一面材(背面面材(或正面面材))的表面的周缘部涂布包含固化性化合物(Ⅰ)和光聚合引发剂(C1)的液状密封部形成用光固化性树脂组合物,形成未固化的密封部的工序;其中,第一面材为显示器件的情况下,在图像显示的一侧的表面形成密封部。
(b)向被未固化的密封部包围的区域供给包含固化性化合物(Ⅱ)和光聚合引发剂(C2)的液状树脂层形成用光固化性树脂组合物的工序;
(c)在100Pa以下的减压气氛下,将第二面材(正面面材(或背面面材))重叠于树脂层形成用光固化性树脂组合物上,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物被第一面材、第二面材和未固化的密封部密封的层叠前体的工序;其中,第二面材的表面设有防反射膜的情况下,以其背面侧的表面与树脂层形成用光固化性树脂组合物相接的方式重叠,而第二面材为显示器件的情况下,以图像显示的一侧与树脂层形成用光固化性树脂组合物相接的方式重叠。
(d)以将层叠前体置于50kPa以上的压力气氛下的状态,对未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物照射光而使其固化的工序。
透明面材未形成有遮光部的情况下,从层叠前体的透明面材侧透过透光部对密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物照射光。
透明面材的周缘部形成有遮光部的情况下,被该遮光部包围的透光部的面积比被密封部包围的树脂层的面积小,上述树脂层形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C2)具有比上述密封部形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C1)的吸收波长区域(λ1)更靠近长波长侧的吸收波长区域(λ2),上述工序(d)中从层叠前体的侧方照射的光包括吸收波长区域(λ1)内的波长的光和吸收波长区域(λ2)内的波长的光。
本实施方式的制造方法是在减压气氛下将液状树脂层形成用光固化性树脂组合物封入第一面材与第二面材之间,在大气压气氛下等较高的压力气氛下使所封入的树脂层形成用光固化性树脂组合物固化而形成树脂层的方法(减压层叠方法)。减压下的树脂层形成用光固化性树脂组合物的封入不采用将树脂层形成用光固化性树脂注入第一面材与第二面材的间隙狭窄的大面积空间内的方法,而是采用向第一面材的几乎整面供给树脂层形成用光固化性树脂组合物后重叠第二面材而将树脂层形成用光固化性树脂组合物封入第一面材与第二面材之间的方法。
采用减压下的液状树脂层形成用光固化性树脂组合物的封入和大气压下的树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化的透明层叠体的制造方法的例子是公知的。例如,国际公开第2008/81838号文本、国际公开第2009/16943号文本中记载有透明层叠体的制造方法及该制造方法所用的光固化性树脂组合物,引用至本说明书中。
[工序(a)]
首先,沿第一面材的一侧表面的周边部形成未固化的密封部。作为第一面材使用背面面材还是正面面材是任意的。
第一面材是作为显示器件的保护板的透明面材的情况下,形成未固化的密封部的面是2个表面中的任一个。2个表面的性状不同等情况下,选择所需的一侧表面。例如,对一侧表面实施了使与树脂层的界面粘接力提高的表面处理的情况下,在该表面形成未固化的密封部。此外,在一侧表面设有防反射层的情况下,在其背面形成未固化的密封部。
第一面材为显示器件的情况下,形成未固化的密封部的面为图像显示的一侧的表面。
对于未固化的密封部,重要的是具有在后述的工序(c)中液状树脂层形成用光固化性树脂组合物不会从未固化的密封部与第一面材的界面和未固化的密封部与第二面材的界面漏出的程度以上的界面粘接力以及可维持形状的程度的硬度。因此,未固化的密封部较好是将粘度高的密封部形成用光固化性树脂组合物通过印刷、分配等涂布而形成。
此外,为了保持第一面材与第二面材的间隔,可在密封部形成用光固化性树脂组合物中掺入规定粒径的间隔物粒子。
也可以在涂布密封部形成用光固化性树脂组合物后,立刻照射用于使密封部固化的光而使密封部部分半固化,从而使密封部的形状维持更长时间。
[密封部形成用光固化性树脂组合物]
密封部形成用光固化性树脂组合物(以下也称密封材料)是包含光固化性的固化性化合物(Ⅰ)和光聚合引发剂(C1)的液状组合物。
密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度较好是500~3000Pa·s,更好是800~2500Pa·s,进一步更好是1000~2000Pa·s。如果粘度在500Pa·s以上,则可在较长时间内维持未固化的密封部的形状,能充分维持密封部的高度。如果粘度在3000Pa·s以下,则可通过涂布法形成密封部。
密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度在25℃使用E型粘度计测定。
(固化性化合物(Ⅰ))
从容易将密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至上述范围的角度来看,固化性化合物(Ⅰ)较好是包括1种以上具有固化性基团且数均分子量为30000~100000的低聚物(A)和1种以上具有固化性基团且分子量为125~600的单体(B)。
作为低聚物(A)或单体(B)的固化性基团,可例举加成聚合性的不饱和基团(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不饱和基团和巯基的组合等,从固化速度快和可获得透明性高的密封部的角度来看,较好是选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团。
低聚物(A)中的固化性基团和单体(B)中的固化性基团可相同,也可不同。分子量较高的低聚物(A)中的固化性基团的反应性容易比分子量较低的单体(B)中的固化性基团低,因此单体(B)的固化可能会先进行而组合物整体的粘性急剧升高,固化反应变得不均匀。为了减小两者的固化性基团的反应性差而获得均匀的密封部,更好是低聚物(A)的固化性基团采用反应性较高的丙烯酰氧基,单体(B)的固化性基团采用反应性较低的甲基丙烯酰氧基。
低聚物(A)的数均分子量为30000~100000,较好是40000~80000,更好是50000~65000。如果低聚物(A)的数均分子量在该范围内,则容易将密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至所述范围内。
低聚物(A)的数均分子量是通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。GPC测定中,出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰的情况下,除去该峰求出数均分子量。
单体(B)的分子量为125~600,较好是140~400,更好是150~350。如果单体(B)的分子量在125以上,则通过后述的减压层叠方法制作显示装置时的单体(B)的挥发得到抑制。如果单体(B)的分子量在600以下,则可以提高单体(B)对高分子量的低聚物(A)的溶解性,可良好地进行作为密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整。
(低聚物(A))
作为低聚物(A),从密封部形成用光固化性树脂组合物的固化性、密封部的机械特性的角度来看,较好是平均每1分子具有1.8~4个固化性基团。
作为低聚物(A),可例举具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
从可通过氨基甲酸酯链的分子设计等在较大范围内调整固化后的树脂的机械特性、与面材的密合性等的角度来看,较好是将多元醇和多异氰酸酯用作原料合成的氨基甲酸酯低聚物,更好是后述的氨基甲酸酯低聚物(A1)。多元醇更好是聚氧化烯多元醇。
(氨基甲酸酯低聚物(A1))
数均分子量在30000~100000的范围内的氨基甲酸酯低聚物(A1)的粘度高,因此难以用通常的方法合成,即使能够合成也难以与单体(B)混合。
因此,较好是通过使用单体(B)(下述的单体(B1)和单体(B2))的合成方法合成氨基甲酸酯低聚物(A1)后,将所得的生成物直接用作密封部形成用光固化性树脂组合物,或者将所得的生成物进一步用单体(B)(下述的单体(B1)、单体(B3)等)稀释后用作密封部形成用光固化性树脂组合物。
·单体(B1):单体(B)中,具有固化性基团且不具有与异氰酸酯基反应的基团的单体。
·单体(B2):单体(B)中,具有固化性基团且具有与异氰酸酯基反应的基团的单体。
·单体(B3):单体(B)中,具有固化性基团且具有羟基的单体。
氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成方法:
在作为稀释剂的单体(B1)的存在下,使多元醇与多异氰酸酯反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后,使单体(B2)与该预聚物的异氰酸酯基反应的方法。
作为多元醇、多异氰酸酯,可例举公知的化合物,例如国际公开第2009/016943号文本中作为氨基甲酸酯类低聚物(a)的原料记载的多元醇(ⅰ)、二异氰酸酯(ⅱ)等,引用至本说明书中。
作为多元醇(ⅰ),可例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等聚氧化烯多元醇和聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中,较好是聚氧化烯多元醇,特别好是聚氧丙烯多元醇。此外,如果用氧乙烯基替换聚氧丙烯多元醇的部分氧丙烯基,则可提高树脂层形成用光固化性树脂组合物与其它成分的相溶性,更优选。
在这里,可用氧乙烯基替换部分氧丙烯基是指构成聚氧丙烯多元醇分子的氧丙烯结构的一部分替换为氧乙烯结构的分子结构。对于下文中同样的记载,也表示同样的含义。氧乙烯结构在聚氧丙烯多元醇中可以无规或嵌段的形式存在。此外,氧乙烯结构可存在于聚氧丙烯多元醇分子的内部,也可以紧接着末端羟基。氧乙烯结构紧接着末端羟基的情况下,可以通过将环氧乙烷加成于聚氧丙烯多元醇来获得。
作为二异氰酸酯(ⅱ),较好是选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和无黄变性芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯。其中,作为脂肪族多异氰酸酯的例子,可以例举1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯等。作为脂环式多异氰酸酯的例子,可以例举异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)等。作为无黄变性芳香族二异氰酸酯,可以例举苯二亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为单体(B1),可例举含碳数8~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯等)、含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等)。
作为单体(B2),可例举含活性氢(羟基、氨基等)和固化性基团的单体,具体可例举含碳数2~6的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等)等,较好是含碳数2~4的羟基烷基的丙烯酸羟基烷基酯。
(单体(B))
从密封部形成用光固化性树脂组合物的固化性、密封部的机械特性的角度来看,单体(B)较好是平均1分子具有1~3个固化性基团。
密封部形成用光固化性树脂组合物中,作为单体(B)可包含在上述的氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成方法中用作稀释剂的单体(B1)。此外,作为单体(B)可包含在上述的氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成方法中使用的未反应的单体(B2)。
从面材与密封部的密合性和后述的各种添加剂的溶解性的角度来看,单体(B)较好是包括含羟基的单体(B3)。
作为含羟基的单体(B3),较好是含羟基数1~2、碳数3~8的羟烷基的羟基甲基丙烯酸(甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、甘油单甲基丙烯酸酯等),特别好是甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含有比例在固化性化合物(Ⅰ)整体100质量%、即低聚物(A)和单体(B)的合计100质量%中较好是15~50质量%,更好是20~45质量%,进一步更好是25~40质量%。如果单体(B)的比例在15质量%以上,则密封部形成用光固化性树脂组合物的固化性、面材与密封部的密合性良好。如果单体(B)的比例在50质量%以下,则容易将密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至500Pa·s以上。
氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成中,与预聚物的异氰酸酯基反应了的单体(B2)作为低聚物(A)的一部分存在,因此不包括在密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含量内。另一方面,氨基甲酸酯低聚物(A1)的合成中,作为稀释剂使用的单体(B1)和合成氨基甲酸酯低聚物(A1)后添加的单体(B)包括在密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含量内。
(光聚合引发剂(C1))
作为密封部形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C1),可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等的光聚合引发剂,较好是乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻醚类的光聚合引发剂。通过短波长的可见光进行固化的情况下,从吸收波长区域来看,更好是氧化膦类光聚合引发剂。通过并用吸收波长区域不同的2种以上的光聚合引发剂(C1),可进一步缩短固化时间,或提高密封部的表面固化性。此外,透明面材设有遮光印刷部而通过自面材侧面的光照使夹持于遮光印刷部的未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物固化的情况下,可在不阻碍与未固化的密封部邻接的部分的树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化的范围内并用后述的光聚合引发剂(C2)。并用时,从可高效且有效地进行固化的角度来看,聚合引发剂(C1)与聚合引发剂(C2)的比例以(C1):(C2)的质量比计较好是50:1~5:1。为了在短时间内通过介以未固化的密封材料从面材侧面照射的光使夹持于遮光印刷部的树脂层形成用光固化性树脂组合物固化,较好是使密封部形成用光固化性树脂组合物不含光聚合引发剂(C2)。
密封部形成用光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(C1)的含量(含光聚合引发剂(C2)时为(C1)和(C2)的总量)相对于固化性化合物(Ⅰ)整体、即低聚物(A)和单体(B)的合计100质量份较好是0.01~10质量份,更好是0.1~5质量份。
(添加剂)
密封部形成用光固化性树脂组合物可根据需要包含阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕获剂等)、抗氧化剂、难燃化剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等各种添加剂,较好是包含阻聚剂、光稳定剂。特别是通过以比聚合引发剂少的量包含阻聚剂,可改善密封部形成用光固化性树脂组合物的稳定性,也能调整固化后的树脂层的分子量。通过从面材侧面照射的光使密封材料固化的情况下,较好是尽可能不使用具有使固化反应延迟的效果的阻聚剂或链转移剂、光稳定剂、颜料或染料等,或减少其含量。
作为阻聚剂,可例举氢醌类(2,5-二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、吩噻嗪类、羟基甲苯类等的阻聚剂。
作为光稳定剂,可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯类等)、自由基捕获剂(受阻胺类)等。
作为抗氧化剂,可例举磷类、硫类的化合物。
这些添加剂的总量相对于固化性化合物(Ⅰ)整体、即低聚物(A)和单体(B)的合计100质量份较好是在10质量份以下,更好是在5质量份以下。
[工序(b)]
工序(a)后,向被未固化的密封部包围的区域供给液状树脂层形成用光固化性树脂组合物。
树脂层形成用光固化性树脂组合物的供给量预先设定为恰好由密封部、第一面材和第二面材形成的空间被树脂层形成用光固化性树脂组合物填充且第一面材与第二面材之间为规定间隔(即,使树脂层为规定的厚度)的份量。这时,较好是预先考虑到由树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化收缩引起的体积减少。因此,该份量较好是树脂层形成用光固化性树脂组合物的厚度比树脂层的规定厚度稍厚的量。固化收缩小的情况下,可使树脂层的规定厚度与树脂层形成用光固化性树脂组合物的厚度基本上相等。
作为供给方法,可例举下述方法:将第一面材平放,通过分配器、模涂机等供给装置,呈点状、线状或面状供给。
[树脂层形成用光固化性树脂组合物]
树脂层形成用光固化性树脂组合物是在固化后的动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5×102~1×105Pa,且损耗角正切(tanδ)在1.4以下的液状光固化性树脂组合物。
该储存剪切弹性模量和损耗角正切的测定方法如后所述,通过使用动态粘弹性测定装置对未固化的树脂层形成用光固化性树脂组合物施加动态剪切变形的同时照射光来使树脂组合物固化的方法进行。
如果固化后的剪切弹性模量在5×105Pa以下,则可充分减小由于固化时的树脂收缩产生的应力,能够抑制对显示面板的显示品质的影响。如果该剪切弹性模量在5×102Pa以上,则树脂层不易发生弹性变形,容易防止显示器件与透明面材的错位。此外,如果损耗角正切在1.4以下,则将显示装置垂直设置使用时,显示器件也充分地固定于透明面材,可良好地防止因显示器件的自重导致树脂层塑性变形等而使得显示器件随时间发生位置偏移的情况。
该剪切弹性模量较好是8×102~5×104Pa,更好是1×103~3×104Pa。此外,该损耗角正切较好是在1.0以下,更好是在0.5以下。
使用像后述的IPS型液晶显示器件那样容易因树脂层固化时的收缩导致的应力等而对显示性能产生影响的显示器件的情况下,较好是使用固化后的储存剪切弹性模量为5×102~5×103Pa且损耗角正切(tanδ)小于0.2的液状光固化性树脂组合物。通过使该剪切弹性模量在5×103Pa以下,可充分减小固化时的树脂收缩所产生的应力,同时通过使损耗角正切(tanδ)小于0.2,即使是低剪切弹性模量的树脂层,也可抑制显示器件的自重导致的树脂层随时间发生的塑性变形。该情况下,更好是损耗角正切(tanδ)在0.1以下。
损耗角正切的下限值无特别限定,可以采用制造上可获得的范围,较柔软的树脂层的情况下,通常为0.01以上。
树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘度较好是0.05~50Pa·s,更好是1~20Pa·s。如果粘度在0.05Pa·s以上,则可控制后述的单体(B’)的比例,树脂层的物性下降得到抑制。此外,低沸点的成分减少,因此适合于后述的减压层叠方法。如果粘度在50Pa·s以下,则树脂层中不易残留气泡。
树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘度在25℃使用E型粘度计测定。
树脂层形成用光固化性树脂组合物较好是包含光固化性的固化性化合物(Ⅱ)、光聚合引发剂(C2)和非固化性低聚物(D)的液状组合物。非固化性低聚物(D)是树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时不与组合物中的固化性化合物(Ⅱ)发生固化反应,且平均每1分子具有0.8~3个羟基的低聚物。
通过使树脂层形成用光固化性树脂组合物包含非固化性低聚物(D),可在抑制固化后的树脂层的损耗角正切(tanδ)的上升的同时降低储存剪切弹性模量,因此可同时实现动态粘弹性测定中的储存剪切弹性模量和损耗角正切(tanδ)分别在优选范围内。
此外,通过少量含有链转移剂,可调整固化后的树脂层的分子量,降低树脂层的储存弹性模量,但大多数情况下固化速度会变慢。
本发明的包含较多非固化性低聚物(D)的树脂层形成用光固化性树脂组合物中,可通过低聚物(D)的含量来调整弹性模量,因此较好是减少链转移剂的含量或不含。具体来说,相对于固化性化合物(Ⅱ)整体、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量份,链转移剂的添加量较好是在1质量份以下,更好是少于0.5质量份。作为链转移剂,可例举正十二烷基硫醇。
(固化性化合物(Ⅱ))
较好是树脂层形成用光固化性树脂组合物中的固化性化合物(Ⅱ)包括1种以上在该树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时发生固化反应的固化性化合物,该固化性化合物中的至少1种是具有所述树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时不发生反应的羟基的化合物(Ⅱa)。
如果固化性化合物(Ⅱ)包括该化合物(Ⅱa),则使固化性化合物(Ⅱ)单独进行固化反应而得的固化物中存在羟基。所述羟基的存在有利于树脂层形成用光固化性树脂组合物中的非固化性低聚物的稳定化。
因此,具有所述固化时不发生反应的羟基的化合物(Ⅱa)是在固化反应后存在未反应的羟基的化合物即可,例如即使化合物(Ⅱa)的部分羟基发生固化反应,其余部分不发生固化反应而以未反应的状态残留即可。
所述具有固化时不发生反应的羟基的化合物(Ⅱa)是具有参与固化反应的固化性基团的同时具有羟基的化合物即可,可以是单体,也可以是具有重复单元的低聚物。从使得未固化时的光固化性组合物的粘度容易进行调整的角度来看,较好是将同时具有固化性基团和羟基的单体用作化合物(Ⅱa)。作为具有羟基的单体的化合物(Ⅱa)的具体例子可例举具有羟基数1~2、碳数3~8的羟基烷基的羟基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等),特别好是甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
作为固化性化合物(Ⅱ),从容易将粘度调整至上述范围的角度来看,较好是包括1种以上具有固化性基团且数均分子量为1000~100000的低聚物(A’)和1种以上具有固化性基团且分子量为125~600的单体(B’)。
该情况下,较好是作为单体(B’)的至少一部分,使用同时具有固化性基团和羟基的分子量为125~600的单体(B3)。
作为低聚物(A’)或单体(B’)的固化性基团,可例举加成聚合性的不饱和基团(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不饱和基团和巯基的组合等,从固化速度快和可获得透明性高的树脂层的角度来看,较好是选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团。
低聚物(A’)中的固化性基团和单体(B’)中的固化性基团可相同,也可不同。分子量较高的低聚物(A’)中的固化性基团的反应性容易比分子量较低的单体(B’)中的固化性基团低,因此单体(B’)的固化可能会先进行而组合物整体的粘性急剧升高,固化反应变得不均匀。为了减小两者的固化性基团的反应性差而获得均匀的树脂层,更好是低聚物(A’)的固化性基团采用反应性较高的丙烯酰氧基,单体(B’)的固化性基团采用反应性较低的甲基丙烯酰氧基。
(低聚物(A’))
低聚物(A’)数均分子量较好是1000~100000,更好是10000~70000。如果低聚物(A’)的数均分子量在该范围内,则容易将树脂层成用光固化性树脂组合物的粘度调整至所述范围内。
低聚物(A’)的数均分子量是通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。GPC测定中,出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰的情况下,除去该峰求出数均分子量。
作为低聚物(A’),从树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性、树脂层的机械特性的角度来看,较好是平均每1分子具有1.8~4个固化性基团。
作为低聚物(A’),可例举具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯等,由于氨基甲酸酯低聚物(A2)可通过氨基甲酸酯链的分子设计等来大幅调整固化后的树脂的机械特性、与面材的密合性等,因此优选。
氨基甲酸酯低聚物(A2)较好是通过使多元醇与多异氰酸酯反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后使所述单体(B2)与该预聚物的异氰酸酯基反应的方法合成的化合物。
作为多元醇、多异氰酸酯,可例举公知的化合物,例如国际公开第2009/016943号文本中作为氨基甲酸酯类低聚物(a)的原料记载的多元醇(ⅰ)、二异氰酸酯(ⅱ)等,引用至本说明书中。
作为氨基甲酸酯低聚物(A2),可使用市售的化合物,可例举例如EB230(大赛璐赛泰克株式会社(ダイセル·サイテック社)制,官能团数2,确认为聚丙二醇/IPDI/丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物)、U-200AX(新中村化学工业株式会社(新中村化学社)制,官能团数2,确认为脂肪族聚酯多元醇/脂肪族或脂环族多异氰酸酯/丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物)。
低聚物(A’)的含有比例在固化性化合物(Ⅱ)整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是20~90质量%,更好是30~80质量%。如果该低聚物(A’)的比例在20质量%以上,则树脂层的耐热性良好。如果该低聚物(A’)的比例在90质量%以下,则树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性、面材与树脂层的密合性良好。该低聚物(A’)的平均1个固化性基团对应的分子量大,因此特别为了抑制固化时的收缩,更好是使该低聚物(A’)的比例为70~90质量%。
(单体(B’))
单体(B’)的分子量较好是125~600,更好是140~400。如果单体(B’)的分子量在125以上,则通过后述的减压层叠方法制作显示装置时的单体的挥发得到抑制。如果单体(B’)的分子量在600以下,则面材与树脂层的密合性良好。
作为单体(B’),从树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性、树脂层的机械特性的角度来看,较好是平均每1分子具有1~3个固化性基团。
单体(B’)的含有比例在固化性化合物(Ⅱ)整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是10~80质量%,更好是20~70质量%。
单体(B’)较好是包括同时具有固化性基团和羟基的单体(B3)。单体(B3)有利于非固化性低聚物(D)的稳定化。此外,如果包括单体(B3),则容易获得面材与树脂层的良好的密合性。单体(B3)的1分子中的羟基数可任意选择能使非固化性低聚物(D)稳定的数量,从易于获得的角度来看,较好是1分子中1~2个。
作为含羟基的单体(B3),可例举与密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B3)同样的单体,特别好是甲基丙烯-2-羟基丁酯。
单体(B3)的含有比例在固化性化合物(Ⅱ)整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是10~60质量%,更好是20~50质量%。如果该单体(B3)的含有比例在10质量%以上,则容易充分获得树脂层形成用光固化性树脂组合物的稳定性提高以及面材与树脂层的密合性提高的效果。如果该单体(B3)的含有比例在60质量%以下,则由树脂层形成用光固化性树脂组合物形成的固化物的硬度不会过高,所以优选。
从树脂层的机械特性的角度来看,单体(B’)较好是包括下述的单体(B4)。单体(B4)使固化后的树脂层的玻璃化温度(Tg)降低,因此有利于固化后的树脂层的弹性模量的降低,使该树脂层的柔软性提高。
但是,提高树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性来缩短固化所需的时间等的情况下,较好是减少单体(B4)的含量或不包含单体(B4)。
单体(B4):选自含碳数8~22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的1种以上。如果碳数在8以上,则可使固化物的玻璃化温度下降,所以优选;如果碳数在22以下,则可容易地通过天然物获得原料醇,所以优选。
作为单体(B4),可例举甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等,较好是甲基丙烯酸正十二烷基酯或甲基丙烯酸正十八烷基酯。
单体(B4)的含有比例在固化性化合物(Ⅱ)整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是5~50质量%,更好是15~40质量%。如果该单体(B4)的含有比例在5质量%以上,则容易充分获得单体(B4)的添加效果。
(光聚合引发剂(C2))
作为树脂层形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C2),可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等的光聚合引发剂,较好是氧化膦类、噻吨酮类的光聚合引发剂,从光聚合反应后抑制着色的角度来看,特别好是氧化膦类。
树脂层形成用光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(C2)的含量相对于固化性化合物(Ⅱ)整体、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量份较好是0.01~10质量份,更好是0.1~5质量份。
通过从面材侧方照射的光使与密封材料邻接的树脂层形成用光固化性树脂组合物的一部分固化的情况下,光聚合引发剂(C2)较好是具有比所述光聚合引发剂(C1)的吸收波长区域(λ1)更靠近长波长侧的吸收波长区域(λ2)。光聚合引发剂(C2)可仅具有吸收波长区域(λ2),也可以具有与吸收波长区域(λ1)重复的吸收波长区域(λ1’)和吸收波长区域(λ2)。
(非固化性低聚物(D))
非固化性低聚物(D)在树脂层形成用光固化性树脂组合物中良好地相溶且不参与固化,所以可在不破坏透明性和均质性的情况下减小树脂层固化时的收缩产生的应力。
非固化性低聚物(D)是树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时不与组合物中的固化性化合物(Ⅱ)发生固化反应,且平均1分子具有0.8~3个羟基的低聚物。平均每1分子的羟基更好是2~3个。如果平均每1分子的羟基在0.8个以上,则可通过非固化性低聚物间或非固化性低聚物与由固化性化合物(Ⅱ)得到的固化物之间的羟基间的相互作用使非固化性低聚物保持稳定,所以优选;如果平均每1分子的羟基在3个以下,则非固化性低聚物可在树脂层形成用光固化性树脂组合物中良好地相溶,所以优选。
非固化性低聚物(D)的平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400~8000。如果平均1个羟基对应的数均分子量在400以上,则非固化性低聚物(D)的极性不会过高,可获得与树脂层形成用光固化性树脂组合物中的固化性化合物(Ⅱ)的良好的相溶性。如果平均1个羟基对应的数均分子量在8000以下,则通过来源于固化性化合物(Ⅱ)的羟基与非固化性低聚物(D)的羟基之间的相互作用,容易获得在固化后的树脂层中使非固化性低聚物(D)稳定的效果。推测所述相互作用中有氢键参与。
非固化性低聚物(D)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为含羟基的非固化性低聚物(D)的例子,可例举高分子量的多元醇等,较好是聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
作为聚氧化烯多元醇,可例举具有碳数2~4个的氧化烯重复单元的聚氧化烯一醇、聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇。具体来说,可例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇(以下也记作聚丙二醇)、聚氧丙烯三醇、聚丁二醇等。
聚氧化烯多元醇的平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400~8000,更好是600~5000。
作为聚酯多元醇,可以例举具有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二元醇的残基和戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的残基的脂肪族类聚酯二元醇。
作为聚碳酸酯多元醇,可以例举具有1,6-己二醇等的二元醇残基的脂肪族聚碳酸酯二元醇、脂肪族环状碳酸酯的开环聚合物等脂肪族聚碳酸酯二元醇。
聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400~8000,更好是800~6000。
本说明书中的非固化性低聚物(D)的数均分子量是根据按照JISK1557-1(2007年版)测定的羟值A(KOHmg/g)和非固化性低聚物(D)的1分子内的羟基数B由下述式(1)算出的值。
非固化性低聚物(D)的分子量=56.1×B×1000/A…(1)
从固化后的树脂层的弹性模量容易变得更低的角度来看,作为非固化性低聚物(D),较好是使用聚氧化烯多元醇,特别好是聚氧丙烯多元醇。此外,如后所述,可将聚氧丙烯多元醇的部分氧丙烯基替换为氧乙烯基来调节非固化性低聚物(D)的极性。关于可用氧乙烯基替换部分氧丙烯基的说明与上述的多元醇(ⅰ)中的说明相同。
例如,低聚物(A’)为将聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯用作原料合成的氨基甲酸酯低聚物,非固化性低聚物(D)为聚氧化烯多元醇时,从相溶性的角度来看优选。
本发明中,为了使未固化时的树脂层形成用光固化性树脂组合物稳定,抑制非固化性低聚物(D)从固化后的树脂层分离,较好是低聚物(A’)和非固化性低聚物(D)具有同一结构或类似结构的分子链。
具体来说,较好是合成树脂层形成用光固化性树脂组合物中的低聚物(A’)时的原料使用例如多元醇等具有羟基的化合物(以下也称含羟基的化合物),同时将该同样的含羟基的化合物用作非固化性低聚物(D)。
例如,低聚物(A’)为将聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯用作原料合成的氨基甲酸酯低聚物的情况下,较好是将该聚氧化烯多元醇用作非固化性低聚物(D)。
或者,作为低聚物(A’)的原料的含羟基的化合物与用作非固化性低聚物(D)的含羟基的化合物不同的情况下,较好是两者的分子链具备具有共通的重复单元等部分共通的结构,同时使两者的极性为同等程度。极性的调整方法可例举例如通过引入极性基团来提高极性的方法、通过用氧乙烯基替换部分氧丙烯基来提高极性的方法、通过减小平均1个羟基对应的分子量来提高极性的方法等。这些方法可组合。
例如,低聚物(A’)为将以氧乙烯基替换部分氧丙烯基而得的聚氧丙烯多元醇(a’)和多异氰酸酯用作原料合成的氨基甲酸酯低聚物的情况下,较好是使用不具有氧乙烯基且平均1个羟基对应的分子量比所述多元醇(a’)小的聚氧丙烯多元醇作为非固化性低聚物(D)。
作为最优选的树脂层形成用光固化性树脂组合物的一例,可例举包含使以氧乙烯基替换部分氧丙烯基而得的聚氧丙烯二醇与多异氰酸酯化合物反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后使其与所述单体(B2)反应而得的氨基甲酸酯低聚物(A2)作为低聚物(A’),包含与该氨基甲酸酯低聚物(A2)的原料相同的以氧乙烯基替换部分氧丙烯基而得的聚氧丙烯二醇作为非固化性低聚物(D),且包含具有羟基的单体(B3)作为单体(B’)的组合物。
可认为如果像这样低聚物(A’)部分具有与非固化性低聚物(D)相同的分子结构,则组合物中的非固化性低聚物(D)的相溶性进一步提高,而且单体(B’)具有羟基,从而通过固化性化合物(Ⅱ)固化后的分子结构中的羟基与非固化性低聚物(D)的分子结构中的羟基的相互作用,非固化性低聚物(D)可稳定地存在于固化物中。
此外,作为另一例子的包含使以氧乙烯基替换部分氧丙烯基而得的聚氧丙烯二醇与多异氰酸酯化合物反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后使其与所述单体(B2)反应而得的氨基甲酸酯低聚物(A2)作为低聚物(A’),包含未以氧乙烯基替换的分子量比作为氨基甲酸酯低聚物(A2)的原料的聚氧丙烯二醇小的聚氧丙烯二醇作为非固化性低聚物(D),且包含具有羟基的单体(B3)作为单体(B’)的组合物,也可以获得组合物中的非固化性低聚物(D)的良好的相溶性,能使非固化性低聚物(D)在固化物中稳定地存在。
树脂层形成用光固化性树脂组合物中的非固化性低聚物(D)的含量较好是10~90质量%。如果非固化性低聚物的含量在10质量%以上,则容易充分获得使由于固化时的树脂收缩而产生的应力减小的效果。如果在90质量%以下,则面材之间容易充分固定,正面面材与背面面材接合后的随时间的位置偏移容易良好地被防止。非固化性低聚物(D)的含量较好是根据固化性化合物(Ⅱ)的组成等以可获得储存剪切弹性模量和损耗角正切的优选值的条件设定。更优选的范围为30~80质量%。
(添加剂)
树脂层形成用光固化性树脂组合物可根据需要包含阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕获剂等)、抗氧化剂、难燃化剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等各种添加剂,较好是包含阻聚剂或光稳定剂。特别是通过以比聚合引发剂少的量包含阻聚剂,可改善树脂层形成用光固化性树脂组合物的稳定性,也能调整固化后的树脂层的分子量。
[工序(c)]
工序(b)后,将供给了树脂层形成用光固化性树脂组合物的第一面材放入减压装置,以固化性树脂组合物的面向上的方式将第一面材平放在减压装置内的固定支承盘上。
减压装置内的上部设有可沿上下方向移动的移动支承机构,第二面材安装于移动支承机构。第二面材为显示器件的情况下,使显示图像的一侧的表面向下。第二面材的表面设有防反射层的情况下,使未形成防反射层的一侧的表面向下。
第二面材置于第一面材的上方且不与树脂层形成用光固化性树脂组合物接触的位置。即,使第一面材上的树脂层形成用光固化性树脂组合物与第二面材以不接触的方式相对。
可以将可沿上下方向移动的移动支承机构设在减压装置内的下部,在移动支承机构上放置供给了固化性树脂组合物的第一面材。该情况下,第二面材安装在设于减压装置内的上部的固定支承盘,使第一面材与第二面材相对。
此外,可以将第一面材和第二面材都用设于减压装置内的上下的移动支承机构支承。
将第一面材和第二面材配置于规定的位置后,对减压装置的内部进行减压而形成规定的减压气氛。如果可能的话,在减压操作中或形成规定的减压气氛后,在减压装置内使第一面材和第二面材位于规定的位置。
减压装置的内部成为规定的减压气氛后,用移动支承机构支承的第二面材向下方移动,将第二面材重叠在第一面材上的树脂层形成用光固化性树脂组合物上。
通过重叠,树脂层形成用光固化性树脂组合物被密封在由第一面材的表面(显示器件的情况下为图像显示一侧的表面)、第二面材的表面(显示器件的情况下为图像显示一侧的表面)和未固化的密封部围成的空间内。
重叠时,通过第二面材的自重、来自移动支承机构的挤压等,树脂层形成用光固化性树脂组合物被挤压扩散,树脂层形成用光固化性树脂组合物充满所述空间内,然后在工序(d)中暴露于高压力气氛时,形成气泡少或无气泡的树脂层形成用光固化性树脂组合物的层。
重叠时的减压气氛较好是100Pa以下,10Pa以上。如果减压气氛的压力过低,则可能会对树脂层形成用光固化性树脂组合物所含的各成分(固化性化合物、光聚合引发剂、阻聚剂、光稳定剂等)产生不良影响。例如,如果减压气氛的压力过低,则各成分可能会气化,且提供减压气氛需要时间。减压气氛的压力更好是15~40Pa。
从重叠第一面材与第二面材时至解除减压气氛为止的时间无特别限定,可以在树脂层形成用光固化性树脂组合物的密封后立即解除减压气氛,也可以在树脂层形成用光固化性树脂组合物的密封后维持减压状态规定时间。通过维持减压状态规定时间,树脂层形成用光固化性树脂组合物在密闭空间内流动,第一面材与第二面材之间的间隔变得均匀,即使提高气氛压力,也容易维持密封状态。维持减压状态的时间可以是数小时以上的长时间,但从生产效率的角度来看,较好是1小时以内,更好是10分钟以内。
本实施方式的制造方法中,涂布粘度高的密封部形成用光固化性树脂组合物来形成未固化的密封部的情况下,可以将工序(c)中得到的层叠前体中的树脂层形成用光固化性树脂组合物的厚度设为较厚的10μm~3mm。
[工序(d)]
工序(c)中解除减压气氛后,将层叠前体置于气氛压力在50kPa以上的压力气氛下。
将层叠前体置于50kPa以上的压力气氛下后,第一面材和第二面材被上升后的压力挤压向密合的方向,因此如果层叠前体内的密闭空间中存在气泡,则树脂层形成用光固化性树脂组合物流向气泡,密闭空间整体均匀地被树脂层形成用光固化性树脂组合物填充。
压力气氛通常为80kPa~120kPa。压力气氛可以是大气压气氛,也可以是比此更高的压力。从可在不需要特殊设备的情况下进行树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化等操作的角度来看,最好是大气压气氛。
从将层叠前体置于50kPa以上的压力气氛下时至开始树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化为止的时间(以下记作高压保持时间)无特别限定。将层叠前体从减压装置取出移至固化装置,在大气压气氛下进行至开始固化为止的工序的情况下,该过程所需的时间为高压保持时间。因此,置于大气压气氛下时层叠前体的密闭空间内已经不存在气泡的情况下,或者该过程中气泡已经消失的情况下,可立即使树脂层形成用光固化性树脂组合物固化。气泡消失为止需要时间的情况下,将层叠前体保持在50kPa以上的压力气氛下至气泡消失为止。此外,高压保持时间即使延长也通常不会产生问题,所以可根据工序中的其它需要延长高压保持时间。高压保持时间可以是1天以上的较长时间,但从生产效率的角度来看,较好是6小时以内,更好是1小时以内,进一步从生产效率提高的角度来看,特别好是10分钟以内。
接着,以将层叠前体置于50kPa以上的压力气氛下的状态使树脂层形成用光固化性树脂组合物固化,从而形成接合显示器件和保护板的树脂层,制成显示装置。
树脂层形成用光固化性树脂组合物和密封部形成用光固化性树脂组合物通过照射光来固化。例如,自光源(紫外线灯、高压汞灯、黑光灯、化学灯、UV-LED等)照射紫外线或短波长的可见光,使光固化性树脂组合物固化。
此外,这时,由密封部形成用光固化性树脂组合物形成的未固化的密封部可在树脂层形成用光固化性树脂组合物固化的同时固化,也可以在树脂层形成用光固化性树脂组合物固化前预先固化。此外,在透明面材的一部分形成有遮光印刷部且夹持于遮光印刷部而形成密封部的情况下,难以通过用于树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化的透射透明面材的透光部的光使密封部固化,因此可在树脂层形成用光固化性树脂组合物固化后使密封部固化。
例如,层叠前体的第一面材和第二面材中,从具透光性的一侧对树脂层形成用光固化性树脂组合物照射光,且从层叠前体的侧方对被夹于遮光部和显示器件之间的未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物照射光。
第一面材和第二面材中,显示器件在不动作的状态下不具透光性,因此从作为保护板的透明面材的一侧透过透光部照射光。
此外,如果在透明面材的周边部设有遮光印刷部,在被遮光印刷部和显示器件夹持的区域存在未固化的密封部或树脂层形成用光固化性树脂组合物,则仅通过自透明面材的透光部的光无法充分固化。因此,从显示器件的侧方照射光。
作为光,较好是紫外线或450nm以下的可见光。特别是透明面材设有防反射层且紫外线无法透过防反射层或形成有防反射层的透明树脂膜和设于该防反射膜与透明面材之间的粘结层等的情况下,需要通过可见光进行固化。
作为自侧方的光照的光源,可使用用于自透明面材侧的光照的光源,从光源的配置空间和适合于向特定位置的高效光照的角度来看,较好是使用发射紫外线或450nm以下的可见光的LED。
作为光照的步骤,可在自透明面材侧的光照后从侧方进行光照,也可以相反或者同时进行光照,为了进一步促进遮光印刷部的未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物的光固化,较好是先从侧方进行光照或与侧方同时从透明面材侧进行光照。此外,光照后树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化随时间进行等光固化性树脂组合物的固化需要时间的情况下,也可以在树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化基本上结束后通过自侧方的光照使密封部固化。
[具体例]
本实施方式的制造方法中,作为第一面材使用背面面材还是正面面材是任意的。因此,显示装置可根据第一面材的选择分别通过以下的2种方法制造。
(α-1)第一面材采用显示器件(背面面材),第二面材采用作为保护板的透明面材(正面面材)的方法。
(α-2)第一面材采用作为保护板的透明面材(正面面材),第二面材采用显示器件(背面面材)的方法。
以下,以方法(α-1)的情况为例,使用附图对图1的显示装置的制造方法进行具体说明。
(工序(a))
如图3和图4所示,沿显示器件50(第一面材)的周缘部通过分配器(图示省略)等涂布密封部形成用光固化性树脂组合物而形成未固化的密封部12。
在显示器件的外周部有时设有传递用于使显示器件动作的电信号的FPC等布线构件。本实施方式的制造方法中保持各面材时,为了使布线构件的配置容易,优选将显示器件作为第一面材配置在下侧。
(工序(b))
接着,如图5和图6所示,向显示器件50的被未固化的密封部12包围的矩形区域13供给树脂层形成用光固化性树脂组合物14。树脂层形成用光固化性树脂组合物14的供给量预先设定为被未固化的密封部12、显示器件50、透明面材10(参照图7)密闭的空间恰好被树脂层形成用光固化性树脂组合物14填充的量。
树脂层形成用光固化性树脂组合物14的供给如图5和图6所示,将显示器件50平放在下平台18,通过沿水平方向移动的分配器20呈线状、带状或点状供给树脂层形成用光固化性树脂组合物14来实施。
分配器20可以通过由一对进给丝杠22和与进给丝杠22正交的进给丝杠24构成的周知的水平移动机构在区域13的整个范围内进行水平移动。可使用模涂机代替分配器20。
(工序(c))
接着,如图7所示,将显示器件50和透明面材10(第二面材)搬入减压装置26内。在减压装置26内的上部配置有具有多个吸附垫32的上平台30,在下部设有下平台31。上平台30可以通过气缸34沿上下方向移动。
透明面材10安装于吸附垫32。显示器件50以供给了树脂层形成用光固化性树脂组合物14的面向上的方式固定于下平台31上。
接着,通过真空泵28抽吸减压装置26内的空气。减压装置26内的气氛压力达到例如15~40Pa的减压气氛后,在将透明面材10通过上平台30的吸附垫32吸附保持的状态下,朝向在下方待机的显示器件50,使气缸34动作而下降。接着,将显示器件50和透明面材10介以未固化的密封部12重叠而构成层叠前体,在减压气氛下保持层叠前体规定时间。
对于下平台31的显示器件50的安装位置、吸附垫32的个数、对于上平台30的透明面材10的安装位置等根据显示器件50和透明面材10的尺寸、形状等适当调整。这时,吸附垫采用静电卡盘,通过采用日本专利特愿2008-206124中附带的说明书(引用至本说明书)中记载的静电卡盘保持方法,可将玻璃基板稳定地保持在减压气氛下。
(工序(d))
接着,使减压装置26的内部达到例如大气压后,将层叠前体从减压装置26取出。将层叠前体置于大气压气氛下后,层叠前体的显示器件50侧的表面和透明面材10的表面被大气压挤压,密闭空间内的树脂层形成用光固化性树脂组合物14被显示器件50和透明面材10加压。通过该压力,密闭空间内的树脂层形成用光固化性树脂组合物14流动,密闭空间整体被树脂层形成用光固化性树脂组合物14均匀地填充。
接着,透明面材设有遮光印刷部而使被夹持于遮光印刷部的未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物先固化的情况下,如图8所示,从层叠前体的侧方对被遮光印刷部55和显示器件50所夹的未固化的密封部12和树脂层形成用光固化性树脂组合物14在显示器件的整周照射光(紫外线或450nm以下的可见光),且从透明面材10侧透过透光部56对树脂层形成用光固化性树脂组合物14照射光(紫外线或450nm以下的可见光),使层叠前体内部的未固化的密封部12和树脂层形成用光固化性树脂组合物14固化,从而制成显示装置1。
透明面材没有遮光印刷部的情况下,从透明面材10侧对层叠前体整面照射光,使层叠前体内部的未固化的密封部12和树脂层形成用光固化性树脂组合物14固化,从而制成显示装置1。
以上,以方法(α-1)的情况为例对本实施方式的显示装置的制造方法进行了具体说明,但其它方法(α-2)的情况下也可同样地制造显示装置。
[作用效果:显示装置的制造方法]
如果采用以上说明的本实施方式的显示装置的制造方法,则可在使树脂层中不产生气泡的情况下制造面积较大的显示装置。即使在减压下密封的树脂层形成用光固化性树脂组合物中残存气泡,固化前的高压力气氛下也对密封了的树脂层形成用光固化性树脂组合物施加该压力,其气泡的体积减小,气泡容易消失。例如,100Pa下密封的树脂层形成用光固化性树脂组合物中的气泡中的气体体积在100kPa下被认为达到1/1000。气体也会溶解于树脂层形成用光固化性树脂组合物,所以微小体积的气泡中的气体迅速地溶解于树脂层形成用光固化性树脂组合物而消失。
此外,密封后的树脂层形成用光固化性树脂组合物承受大气压等压力,液状树脂层形成用光固化性树脂组合物是具流动性的组合物,所以该压力在显示器件的表面均匀地分布,不会有与树脂层形成用光固化性树脂组合物相接的显示器件表面的一部分承受更大的应力的情况发生,显示器件受损的可能性小。
此外,树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化而产生的树脂层与显示器件和透明面材的界面粘接力比热熔接所产生的界面粘接力高。而且,对具流动性的树脂层形成用光固化性树脂组合物加压而与显示器件和透明面材的表面密合,在该状态下使其固化,因此可获得更高的界面粘接力,同时对于显示器件和透明面材的表面可获得均匀的粘接,界面粘接力部分降低的情况少。
因此,在树脂层的表面很少发生剥离,且很少会有水分或腐蚀性气体侵入界面粘接力不足的部分。
此外,与向2块面材间的狭窄且大面积的空间注入具流动性的树脂层形成用光固化性树脂组合物的方法(注入法)相比,气泡的产生少,且可在短时间内填充树脂层形成用光固化性树脂组合物。而且,树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘度的限制少,可容易地填充高粘度的树脂层形成用光固化性树脂组合物。因此,可以使用包含能提高树脂层强度的分子量较高的固化性化合物的高粘度树脂层形成用光固化性树脂组合物。
此外,作为树脂层形成用光固化性树脂组合物的光聚合引发剂(C2),使用具有比未固化的密封部的光聚合引发剂(C1)的吸收波长区域(λ1)更靠近长波长侧的吸收波长区域(λ2)的光聚合引发剂(C2),且作为从层叠前体的侧方照射的光,同时使用吸收波长区域(λ1)内的波长的光和吸收波长区域(λ2)内的波长的光,因而未被未固化的密封部的光聚合引发剂(C1)吸收的吸收波长区域(λ2)内的波长的光充分到达被夹于遮光部和显示器件之间的树脂层形成用光固化性树脂组合物,通过具有吸收波长区域(λ2)的光聚合引发剂(C2),可充分进行树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化。
[作用效果:固化性树脂组合物]
显示器件与透明面材(保护板)的接合中,通过降低固化性树脂固化时的收缩率或降低固化后的树脂层的弹性模量,可减小对显示器件产生的应力而有效地防止显示不均等对显示品质的破坏。另一方面,如果树脂层的弹性模量过低,则可能会因该树脂层的弹性变形而产生显示器件与透明面材的错位。另外,根据本发明人的了解,即使树脂层的弹性模量足够高,如果显示器件的自重长时间施加于树脂层,例如将显示器垂直配置使用等情况下,树脂层会随时间发生塑性变形,显示器件的接合位置的精度可能会下降。
针对这一点,本发明的固化性树脂组合物通过使固化后的动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5×102~1×105Pa,且损耗角正切在1.4以下,可防止树脂层的弹性变形导致的面材之间(显示器件与保护板)的错位,并且减小树脂层的固化收缩产生的应力,同时能够有效地防止树脂层随时间发生的塑性变形导致的面材之间(显示器件与保护板)的错位。
特别是显示器件为液晶显示器件、更具体为IPS(面内切换,In-PlaneSwitching)型或显示面粘合有改善视角的光学膜的TN(扭转向列,TwistedNematic)型的液晶显示器件的情况下,施加于显示器件的应力容易对显示品质造成不良影响,因此接合树脂层较好是具有低弹性模量。
因此,作为适用本发明的固化性树脂组合物的显示装置中的显示器件,较好是液晶显示器件,更好是IPS型的液晶显示器件或TN型的液晶显示器件。
此外,如果作为固化时不与固化性化合物(Ⅱ)发生固化反应的非固化性成分,使树脂层形成用光固化性树脂组合物包含平均每1分子中具有0.8~3个羟基的非固化性低聚物,并且使固化性化合物(Ⅱ)中存在固化时不发生反应的羟基,则可抑制固化后的树脂层的损耗角正切(tanδ)的上升,并降低储存剪切弹性模量,同时未固化时的树脂层形成用光固化性树脂组合物的稳定性良好,可降低粘性,还能获得固化时的固化反应的均匀性。
如果未固化时的稳定性良好,固化时的固化反应的均匀性良好,则容易获得透明性良好的树脂层。如果未固化时的树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘性低,则气泡的产生容易得到充分抑制,易于获得面材与树脂层的良好的界面粘接力。
本发明的固化性树脂组合物并不仅限于显示装置,还适用于将一对面材介以树脂层层叠的层叠体,能够获得同样的效果。
此外,本发明的固化性树脂组合物可以是热固性树脂组合物,该情况下,固化性化合物的固化性基团采用公知的热固性基团。此外,根据需要使其包含公知的热聚合引发剂。上述实施方式中,树脂层形成用固化性树脂组合物为热固性的情况下,密封部形成用固化性树脂组合物也优选为热固性。
光固化性树脂组合物在固化时不需要高温,所以因高温对面材等产生不良影响的情况少,特别优选。
也可以通过并用光聚合引发剂和热聚合引发剂等方法,同时或分别进行光聚合和热聚合来提高固化性。
此外,使用本发明的固化性树脂组合物来制造层叠体的方法并不局限于上述实施方式的方法,可以适当使用公知的方法。
实施例
以下,示出为了确认本发明的有效性而实施的例子。例1~4、8和9为实施例,例5~7为比较例。
(储存剪切弹性模量及其损耗角正切的测定方法)
固化后的树脂层的储存剪切弹性模量及其损耗角正切(tanδ)如下测定:使用流变仪(安东帕公司(アントンパール社)制,PhysicaMCR301),将未固化的树脂层形成用光固化性树脂组合物夹持于钠钙玻璃制的平台与测定用转子(安东帕公司制,D-PP20/AL/S07)之间的0.4mm的间隙,在氮气气氛下于35℃通过设置在平台下部的黑光灯(日本电气株式会社(日本電気社)制,FL15BL)照射2mW/cm2的光30分钟,同时施加1%的动态剪切变形,使树脂层形成用光固化性树脂组合物固化,从而进行测定。树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时,自动追踪调整转子的位置,使转子的法线方向不产生应力。
照射强度使用照度计(牛尾电机株式会社(ウシオ電機社)制,紫外线强度计UNIMETERUIT-101)在设置树脂层形成用光固化性树脂组合物的平台上测定。
(数均分子量)
低聚物的数均分子量使用GPC装置(东曹株式会社(TOSOH社)制,HLC-8020)求得。
(粘度)
光固化性树脂组合物的粘度通过E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制,RE-85U)测定。
(雾度值)
雾度值使用株式会社东洋精机制作所(東洋精機製作所社)制的Haze-gardⅡ按照ASTMD1003进行测定。
[例1]
(显示器件)
从市售的17英寸液晶监视器(宏基公司(Acer社)制,V137b)取出液晶显示器件。液晶显示器件的显示模式为TN(扭转向列,TwistedNematic)型,显示部的尺寸为长338mm、宽270mm。液晶显示器件的两面粘合有偏振片,长边的一侧接合有6块驱动用FPC,短边的一侧接合有3块驱动用FPC,长边侧的FPC的端部接合有印刷布线板。将该液晶显示器件记作显示器件A。
(玻璃板)
在长355mm、宽290mm、厚2.8mm的钠钙玻璃板的一侧表面的周缘部通过含黑色颜料的陶瓷印刷形成呈框状的遮光印刷部,使透光部为长340mm、宽272mm,制得成为保护板的玻璃板B。。
(密封部形成用光固化性树脂组合物)
将分子末端加成了环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)和1,6-己二异氰酸酯以6比7的摩尔比混合,再用丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制,IBXA)稀释后,在锡化合物的催化剂存在下于70℃使其反应,向所得的预聚物中以约1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并添加0.03质量份2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂)于70℃使其反应,从而获得30质量%的以丙烯酸异冰片酯稀释的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UC-1)溶液。UC-1的固化性基团数为2,数均分子量为约55000。UC-1溶液的60℃时的粘度为约580Pa·s。
将90质量份UC-1溶液和10质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制,LightEsterHOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、3质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂,汽巴精化公司(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社)制,IRGACURE184)均匀地混合,获得密封部形成用光固化性树脂组合物C。
将密封部形成用光固化性树脂组合物C加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对密封部形成用光固化性树脂组合物C的25℃时的粘度进行了测定,结果为约1300Pa·s。
(树脂层形成用光固化性树脂组合物)
将分子末端加成了环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)和异佛尔酮二异氰酸酯以4比5的摩尔比混合,在锡化合物的催化剂存在下于70℃使其反应,向所得的预聚物中以约1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并添加0.03质量份2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂)于70℃使其反应,从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UA-3)溶液。UA-2的固化性基团数为2,数均分子量为约24000,25℃时的粘度为约830Pa·s。
将40质量份UA-2、30质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,LightEsterHOB)、30质量份甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀地混合,向100质量份该混合物中均匀地溶解0.5质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、0.5质量份正十二烷基硫醇(链转移剂,花王株式会社(花王社)制,THIOKALCOL20),获得光固化性树脂组合物PD。
接着,使60质量份PD、40质量份与UA-2合成时使用的化合物同样的分子末端以环氧乙烷改性了的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)均匀地溶解,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物D。
将树脂层形成用光固化性树脂组合物D加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物D的25℃时的粘度进行了测定,结果为1.7Pa·s。
用于树脂层形成用光固化性树脂组合物D的光聚合引发剂(上述IRGACURE819)具有比用于密封部形成用光固化性树脂组合物C的光聚合引发剂(上述IRGACURE184)的吸收波长区域(约380nm以下)更靠近长波长侧的吸收波长区域(约440nm以下)。
接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物D的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为1.0×104Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.83。
(工序(a))
在显示器件A的图像显示区域外侧的约4mm的位置的整周按照宽约1mm、涂布厚度约0.6mm的条件通过分配器涂布密封部形成用光固化性树脂组合物C,形成未固化的密封部。
(工序(b))
在涂布于显示器件A的图像显示区域外周的未固化的密封部内侧的区域使用分配器以38g的总质量将树脂层形成用光固化性树脂组合物D供给至多处。
供给树脂层形成用光固化性树脂组合物D期间,未固化的密封部的形状得到维持。
(工序(c))
将显示器件A以树脂层形成用光固化性树脂组合物D的面向上的方式平放在设置有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台的上表面。
使用静电卡盘将玻璃板B以形成有遮光印刷部的一侧的表面与显示器件A相对的方式保持在减压装置内的升降装置的上平台的下表面,从上面观察时玻璃板B的无遮光印刷部的透光部与显示器件A的图像显示区域以留有约1mm的边界的状态位于同一位置,在垂直方向与显示器件A的距离为30mm。
使减压装置呈密封状态,排气至减压装置内的压力达到约10Pa。通过减压装置内的升降装置使上下的平台接近,将显示器件A和玻璃板B介以树脂层形成用光固化性树脂组合物D以2kPa的压力压接,保持1分钟。将静电卡盘断电,使玻璃板B离开上平台,以约15秒将减压装置内恢复至大气压,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物D被显示器件A、玻璃板B和未固化的密封部密封的层叠前体E。
层叠前体E中,未固化的密封部的形状基本上维持最初的状态。
(工序(d))
对于层叠前体E的设于显示器件A的周缘部的未固化的密封部(密封部形成用光固化性树脂组合物C),从显示器件A的侧方,使用呈线状配置有紫外线LED的紫外线光源(光谱照明公司(SpectrumIllumination社)制,LL146-395),对未固化的密封部的整周照射光约10分钟,使密封部固化。照射光的强度通过照度计(株式会社奥克制作所(オーク製作所社)制,UV-M02,受光器UV-42)测定,结果为约1mW/cm2。使密封部固化后,保持层叠前体E水平,静置约10分钟。
从层叠前体E的玻璃板B侧的面均匀地照射来自黑光灯的紫外线和450nm以下的可见光30分钟,使树脂层形成用光固化性树脂组合物D固化,从而形成树脂层,获得显示装置F。显示装置F尽管不需要以往采用注入法制造时所需的气泡除去工序,但未确认到树脂层中残留气泡等缺陷。此外,也未确认到树脂层形成用光固化性树脂组合物从密封部漏出等缺陷。此外,树脂层的厚度为目标厚度(约0.4mm)。
使用大致同样尺寸的玻璃板代替显示器件A同样地制作透明层叠体,对无印刷遮光部的部分的雾度值进行了测定,结果在1%以下,透明度高。
将显示装置F放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
接着,同样地设置显示装置F,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[例2]
(树脂层形成用光固化性树脂组合物)
将40质量份例1中使用的UA-2、30质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,LightEsterHOB)、30质量份甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀地混合,向100质量份该混合物中均匀地溶解0.5质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819),获得光固化性树脂组合物PG。
接着,使40质量份PG、60质量份与UA-2合成时使用的化合物同样的分子末端以环氧乙烷改性了的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)均匀地溶解,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物G。
将树脂层形成用光固化性树脂组合物G加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物G的25℃时的粘度进行了测定,结果为1.3Pa·s。
接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物G的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为3.7×103Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.61。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物G作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置H。
将显示装置H放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
接着,同样地设置显示装置H,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[例3]
(树脂层形成用光固化性树脂组合物)
将分子末端加成了环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)和异佛尔酮二异氰酸酯以3比4的摩尔比混合,在锡化合物的催化剂存在下于70℃使其反应,向所得的预聚物中以约1比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并添加0.03质量份2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂)于70℃使其反应,从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UA-3)。UA-3的固化性基团数为2,数均分子量为约21000,25℃时的粘度为约350Pa·s。
将80质量份UA-3、20质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,LightEsterHOB)均匀地混合,向100质量份该混合物中均匀地溶解0.5质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819),获得光固化性树脂组合物PI。
使30质量份PI和70质量份1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:2000,聚丙二醇分子中的EO含量0质量%)均匀地溶解,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物I。
将树脂层形成用光固化性树脂组合物I加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物I的25℃时的粘度进行了测定,结果为2.0Pa·s。
接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物I的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为2.5×104Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.06。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物I作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置J。
将显示装置J放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
接着,同样地设置显示装置J,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[例4]
(树脂层形成用光固化性树脂组合物)
使20质量份例3中使用的PI和80质量份1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:2000,聚丙二醇分子中的EO含量0质量%)均匀地溶解,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物I2。
将树脂层形成用光固化性树脂组合物I2加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物I2的25℃时的粘度进行了测定,结果为1.0Pa·s。
接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物I2的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为4.0×103Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.07。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物I2作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置J2。
将显示装置J2放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
接着,同样地设置显示装置J2,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[例5]
(树脂层形成用光固化性树脂组合物)
将40质量份例1中使用的UA-2、20质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,LightEsterHOB)和40质量份甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀地混合,然后向100质量份该混合物中均匀地溶入0.3质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、0.04质量份2,5-二叔丁基氢醌(阻聚剂)、0.5质量份正十二烷基硫醇(链转移剂,花王株式会社制,THIOKALCOL20)、0.3质量份紫外线吸收剂(汽巴精化公司制,TINUVIN109),获得树脂层形成用光固化性树脂组合物K。
将树脂层形成用光固化性树脂组合物K加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物K的25℃时的粘度进行了测定,结果为2.0Pa·s。
接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物K的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为1.6×105Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.44。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物K作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置L。
将显示装置L放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面的一部分产生显示不均,特别是在半色调显示中的显示画面的周缘部发现该情况。在没有显示不均的部分,获得了对比度比原来更高的图像。
接着,同样地设置显示装置L,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[例6]
(树脂层形成用光固化性树脂组合物)
将例2中使用的光固化性树脂组合物PG用作树脂层形成用光固化性树脂组合物M。
将树脂层形成用光固化性树脂组合物M加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物M的25℃时的粘度进行了测定,结果为2.2Pa·s。
接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物M的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为3.1×105Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.32。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物M作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置N。
将显示装置N放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面的一部分产生显示不均,特别是在半色调显示中的显示画面的周缘部明显地发现该情况。在没有显示不均的部分,获得了对比度比原来更高的图像。
接着,同样地设置显示装置N,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[例7]
(树脂层形成用光固化性树脂组合物)
将40质量份例1中使用的UA-2、20质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,LightEsterHOB)、40质量份甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀地混合,向100质量份该混合物中均匀地溶解0.3质量份双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE819)、1.5质量份正十二烷基硫醇(链转移剂,花王株式会社制,THIOKALCOL20),获得树脂层形成用光固化性树脂组合物O。
将树脂层形成用光固化性树脂组合物O加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物O的25℃时的粘度进行了测定,结果为1.9Pa·s。
接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物O的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为7.5×103Pa,其损耗角正切(tanδ)为1.8。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物O作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置P。
将显示装置P放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。约1小时后确认了显示器件的接合位置,结果显示器件从玻璃板滑落数mm左右,无法将显示器件良好地保持于玻璃板。
于是,以接合于玻璃板B的显示器件A水平的方式设置显示装置P,静置5天后通电源,结果显示器件的偏移无变化,显示画面的中央部获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
[例8]
例1中,除了UA-2的合成中将分子末端未加成环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:5500)与包含几乎等量的2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯的混合物以1:2的摩尔比混合来代替分子末端加成了环氧乙烷的2官能聚丙二醇以外,与例1同样地进行操作,合成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA-4)。UA-4的固化性基团数为2,数均分子量为约16000,25℃时的粘度为约39Pa·s。
例1中,使用UA-4代替UA-2,与例1同样地获得树脂层形成用光固化性树脂组合物PQ。使用40质量份PQ和与用于UA-4的合成的化合物同样的分子末端未加成环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:5500),获得树脂层形成用光固化性树脂组合物Q。树脂层形成用光固化性树脂组合物Q的25℃时的粘度为0.8Pa·s。
采用流变仪测得的树脂层形成用光固化性树脂组合物Q的光固化后的粘弹性特性是,储存剪切弹性模量为2.4×104Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.13。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物Q作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置R。
将显示装置R放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
接着,同样地设置显示装置R,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[例9]
除了将分子末端未加成环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:2000)与异佛尔酮二异氰酸酯以5:6的摩尔比混合以外,与例1同样地进行操作,合成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA-5)。UA-5的固化性基团数为2,数均分子量为约18000,25℃时的粘度为约620Pa·s。
例1中,使用UA-5代替UA-2,与例1同样地获得树脂层形成用光固化性树脂组合物PS。使用40质量份PS、30质量份与UA-5合成时使用的化合物同样的分子末端未加成环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:2000)、30质量份分子量比UA-5合成时使用的化合物大的分子末端未加成环氧乙烷的1分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:5500),获得树脂层形成用光固化性树脂组合物S。树脂层形成用光固化性树脂组合物S的25℃时的粘度为0.9Pa·s。
采用流变仪测得的树脂层形成用光固化性树脂组合物S的光固化后的粘弹性特性是,储存剪切弹性模量为2.0×104Pa,其损耗角正切(tanδ)为0.15。
与例1同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物S作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例1同样地获得显示装置T。
将显示装置T放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
接着,同样地设置显示装置T,1个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
可知本发明的包含固化性化合物(Ⅱ)和非固化性低聚物(D)且该(D)的含量为固化性树脂组合物中的10~90质量%的例1~4、8和9可减小树脂层固化时的收缩产生的应力,在显示画面整面可获得均质且良好的显示图像。
包含本发明的固化性化合物(Ⅱ)但不含非固化性低聚物(D)的例5和例6在液晶显示画面的周缘部产生显示不均,特别是半色调的显示中明显地确认到该显示不均。此外,特别是以相对于100质量份固化性化合物(Ⅱ)包含超过1.0质量份链转移剂的例7无法将显示器件良好地保持于玻璃板。
产业上利用的可能性
本发明的固化性树脂组合物在用于显示装置的层叠体的制造中有用。
另外,在这里引用2010年6月16日提出申请的日本专利申请2010-137531号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1显示装置
10透明面材
12未固化的密封部
13区域
14树脂层形成用光固化性树脂组合物
40树脂层
42密封部
50显示器件
55遮光印刷部(遮光部)
56透光部
Claims (13)
1.树脂层,该树脂层是将至少一方透明的一对面材层叠时使用的树脂层,其特征在于,动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5×102~1×105Pa,且损耗角正切在1.4以下。
2.如权利要求1所述的树脂层,其特征在于,所述树脂层由包含下述固化性化合物(Ⅱ)和下述非固化性低聚物(D)的固化性树脂组合物固化而成:
固化性化合物(Ⅱ)包括1种以上在固化性树脂组合物固化时发生固化反应的固化性化合物,该固化性化合物中的至少1种具有所述固化性树脂组合物固化时不发生反应的羟基;
非固化性低聚物(D)是固化性树脂组合物固化时不与所述固化性化合物(Ⅱ)发生固化反应,且平均每1分子具有0.8~3个羟基的低聚物。
3.如权利要求2所述的树脂层,其特征在于,所述固化性化合物(Ⅱ)包括同时具有固化性基团和羟基的单体。
4.如权利要求3所述的树脂层,其特征在于,所述固化性化合物(Ⅱ)包括具有固化性基团且分子量为1000~100000的低聚物(A’)和具有固化性基团且分子量为125~600的单体(B’),该单体(B’)包括具有羟基的单体(B3)。
5.如权利要求4所述的树脂层,其特征在于,所述非固化性低聚物(D)为聚氧化烯多元醇,且所述低聚物(A’)为将聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯用作原料而合成的氨基甲酸酯低聚物。
6.如权利要求4所述的树脂层,其特征在于,所述低聚物(A’)具有丙烯酰基,所述单体(B’)的至少一部分具有甲基丙烯酰基。
7.如权利要求4所述的树脂层,其特征在于,所述单体(B3)包括具有羟基数1~2、碳数3~8的羟烷基的羟基甲基丙烯酸酯。
8.如权利要求4所述的树脂层,其特征在于,所述单体(B’)包括选自具有碳数8~22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体(B4)。
9.如权利要求2~8中的任一项所述的树脂层,其特征在于,所述固化性树脂组合物不含链转移剂,或者包含链转移剂且其含量相对于100质量份固化性化合物(Ⅱ)在1质量份以下。
10.如权利要求2~8中的任一项所述的树脂层,其特征在于,所述固化性树脂组合物呈光固化性。
11.层叠体,其特征在于,至少一方为透明面材的一对面材介以动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5×102~1×105Pa、且损耗角正切在1.4以下的树脂层层叠一体化而成。
12.如权利要求11所述的层叠体,其特征在于,所述一对面材的一方为透明面材,另一方为显示器件。
13.如权利要求12所述的层叠体,其特征在于,所述显示器件为液晶显示器件。
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