JP2014156566A - 硬化性樹脂組成物、積層体の製造方法、および表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー(IA)と、1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中にウレタン結合を1個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー(IB)とを含み、多官能オリゴマー(IA)の含有量が1〜50質量%、単官能オリゴマー(IB)の含有量が30〜90質量%であり、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量が50質量%以上である、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー(IA)と、1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中にウレタン結合を1個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー(IB)とを含み、多官能オリゴマー(IA)の含有量が1〜50質量%、単官能オリゴマー(IB)の含有量が30〜90質量%であり、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量が50質量%以上である、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法および表示装置に関する。
表示デバイス上に接合樹脂層を介して保護板が積層された表示装置にあっては、接合樹脂層を硬化させる際に該接合樹脂層の収縮により発生する応力が、表示デバイスに影響を及ぼすおそれがある。表示デバイスに応力が加わると、表示デバイス中の表示形成材料が応力により影響を受け、表示の均一性が損なわれるおそれがある。例えば、表示形成材料として液晶を用いた液晶表示デバイスの場合には、表示デバイスに封入されている液晶の配列が外部応力により乱れて、色ムラ等の表示ムラとして視認されることがある。
表示デバイス上に透明面材が積層された積層構造を有する表示装置を製造する方法として、下記特許文献1には、第1の面材の表面の周縁部に、未硬化のシール部を形成し、該未硬化のシール部で囲まれた領域に、未硬化の硬化性樹脂組成物を供給し、100Pa以下の減圧雰囲気下にて、該硬化性樹脂組成物の上に第2の面材を重ねた後、50kPa以上の圧力雰囲気下で未硬化のシール部および硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が記載されている。
表示デバイスと保護板との間の接合樹脂層には、上記の表示ムラを防ぐために、弾性率が低くて柔軟性が良好であり、硬化収縮率が低いことが要求される。
一般に、樹脂層の柔軟性を向上させる方法としては、該樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物に、可塑剤などの硬化反応に寄与しない非反応成分を添加する方法が用いられる。
しかしながら、樹脂層中の非反応成分(可塑剤)は安定性が充分でないため、経時によるブリードアウトが発生して接合樹脂層が剥がれる場合があるなど、信頼性に劣る。
また、樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物を製造する際に、連鎖移動剤を添加して分子量を調整する方法によっても、樹脂層の柔軟性を向上させることができるが、弾性率の低下と硬化収縮率の低下を同時に達成することは難しい。
一般に、樹脂層の柔軟性を向上させる方法としては、該樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物に、可塑剤などの硬化反応に寄与しない非反応成分を添加する方法が用いられる。
しかしながら、樹脂層中の非反応成分(可塑剤)は安定性が充分でないため、経時によるブリードアウトが発生して接合樹脂層が剥がれる場合があるなど、信頼性に劣る。
また、樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物を製造する際に、連鎖移動剤を添加して分子量を調整する方法によっても、樹脂層の柔軟性を向上させることができるが、弾性率の低下と硬化収縮率の低下を同時に達成することは難しい。
本発明は、硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。また本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法、および該硬化性樹脂組成物を用いて製造された表示装置を提供する。
本発明は以下の[1]〜[11]である。
[1] 1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー(IA)と、
1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中にウレタン結合を1個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー(IB)とを含み、
多官能オリゴマー(IA)の含有量が1〜50質量%、単官能オリゴマー(IB)の含有量が30〜90質量%であり、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量が50質量%以上である、硬化性樹脂組成物。
[1] 1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー(IA)と、
1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中にウレタン結合を1個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー(IB)とを含み、
多官能オリゴマー(IA)の含有量が1〜50質量%、単官能オリゴマー(IB)の含有量が30〜90質量%であり、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量が50質量%以上である、硬化性樹脂組成物。
[2] 前記単官能オリゴマー(IB)が、式(1)で表されるオリゴマー(IB−1)および式(2)で表されるオリゴマー(IB−2)からなる群から選ばれる1種以上を含む、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[式中、R11は水素原子またはメチル基であり、R12は炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR12は互いに同じであっても異なってもよく、R13は炭素数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20のカルボン酸残基であり、aは1〜4の整数であり、bは20〜600の整数である。]
[式中、R21は水素原子またはメチル基であり、R22は炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR22は互いに同じであっても異なってもよく、R23は炭素数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20のカルボン酸残基であり、R24はイソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた2価基、またはヘキサメチレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた2価基であり、cは1〜4の整数であり、dは20〜600の整数である。]
[3] 前記多官能オリゴマー(IA)が、下記オリゴマー(IA−1)および下記オリゴマー(IA−2)かなる群から選ばれる1種以上を含む、[1]または[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
オリゴマー(IA−1):1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、1分子中にウレタン結合を1個以上有するウレタンアクリレートオリゴマー。
オリゴマー(IA−2):1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマー。
オリゴマー(IA−1):1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、1分子中にウレタン結合を1個以上有するウレタンアクリレートオリゴマー。
オリゴマー(IA−2):1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマー。
[4] 前記多官能オリゴマー(IA)が、前記オリゴマー(IA−1)であって、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が50〜100質量%であり、かつオキシエチレン基の含有量が0〜50質量%であるオリゴマーを含む、[3]に記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 前記単官能オリゴマー(IB)が、前記オリゴマー(IB−1)であって、1分子中に存在するR12の全量に対してプロピレン基の含有量が50〜100モル%であるオリゴマーを含む、[2]〜[4]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[6] さらに、式(II−1)〜式(II−4)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の水酸基含有モノマー(II)を含有する、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[式(II−1)において、R2は水素原子またはメチル基であり、R3は1個または2個の水酸基を有する炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基である。
式(II−2)において、R4は水素原子またはメチル基であり、mは1〜3の整数である。
式(II−3)において、R5は水素原子またはメチル基であり、Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、nは2〜8の整数である。)
[7] さらに、式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有する、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
式(II−2)において、R4は水素原子またはメチル基であり、mは1〜3の整数である。
式(II−3)において、R5は水素原子またはメチル基であり、Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、nは2〜8の整数である。)
[7] さらに、式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有する、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
[式中、R6は水素原子またはメチル基であり、R7は炭素数8〜22のアルキル基である。]
[8] 一対の面材間に[1]〜[7]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
[8] 一対の面材間に[1]〜[7]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
[9] 第1の減圧雰囲気下において、一対の面材間に、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第1の工程と、
前記第1の減圧雰囲気よりも圧力が高い第2の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第2の工程を有する、積層体の製造方法。
[10] 前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、[8]または[9]に記載の積層体の製造方法。
[11] 透明面材と表示デバイスとの間に、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
前記第1の減圧雰囲気よりも圧力が高い第2の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第2の工程を有する、積層体の製造方法。
[10] 前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、[8]または[9]に記載の積層体の製造方法。
[11] 透明面材と表示デバイスとの間に、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい接合樹脂層を形成できる。
本発明の積層体の製造方法によれば、一対の面材を接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい積層体が得られる。
本発明の表示装置は、表示デバイスと透明面材とを接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい。したがって、色ムラ等の表示ムラの発生が抑えられるとともに、経時劣化が生じ難く信頼性にも優れる。
本発明の積層体の製造方法によれば、一対の面材を接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい積層体が得られる。
本発明の表示装置は、表示デバイスと透明面材とを接合する樹脂層の弾性率が低く、硬化収縮率が低く、かつ剥がれにくい。したがって、色ムラ等の表示ムラの発生が抑えられるとともに、経時劣化が生じ難く信頼性にも優れる。
本明細書において、「硬化性官能基」とは、ラジカル重合性の不飽和結合を有する官能基を意味する
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
プレポリマーとは特にことわりのない場合、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
プレポリマーとは特にことわりのない場合、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、硬化性樹脂組成物(X)ということもある。)、多官能オリゴマー(IA)と、単官能オリゴマー(IB)とを含む。硬化性樹脂組成物(X)中の多官能オリゴマー(IA)は1種でもよく、2種以上でもよい。硬化性樹脂組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)は1種でもよく、2種以上でもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、硬化性樹脂組成物(X)ということもある。)、多官能オリゴマー(IA)と、単官能オリゴマー(IB)とを含む。硬化性樹脂組成物(X)中の多官能オリゴマー(IA)は1種でもよく、2種以上でもよい。硬化性樹脂組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)は1種でもよく、2種以上でもよい。
<多官能オリゴマー(IA)>
多官能オリゴマー(IA)は1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオリゴマーである。硬化速度の点で、多官能オリゴマー(IA)中の硬化性反応基がアクリロイルオキシ基からなることが好ましい。
多官能オリゴマー(IA)の数平均分子量は1,000〜100,000が好ましく、10,000〜70,000がより好ましく、20,000〜40,000がさらに好ましい。オリゴマー(A)の数平均分子量が該範囲であれば、硬化性樹脂組成物(X)の粘度を後述の範囲に調整しやすい。
硬化性樹脂組成物(X)に多官能オリゴマー(IA)が2種以上含まれる場合は、それぞれの多官能オリゴマー(IA)の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
本明細書において、オリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の測定によって得られた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、GPCの測定において、未反応の低分子量成分(モノマー等。)のピークが現れる場合は、該ピークを除外して数平均分子量を求める。
多官能オリゴマー(IA)は1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオリゴマーである。硬化速度の点で、多官能オリゴマー(IA)中の硬化性反応基がアクリロイルオキシ基からなることが好ましい。
多官能オリゴマー(IA)の数平均分子量は1,000〜100,000が好ましく、10,000〜70,000がより好ましく、20,000〜40,000がさらに好ましい。オリゴマー(A)の数平均分子量が該範囲であれば、硬化性樹脂組成物(X)の粘度を後述の範囲に調整しやすい。
硬化性樹脂組成物(X)に多官能オリゴマー(IA)が2種以上含まれる場合は、それぞれの多官能オリゴマー(IA)の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
本明細書において、オリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の測定によって得られた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、GPCの測定において、未反応の低分子量成分(モノマー等。)のピークが現れる場合は、該ピークを除外して数平均分子量を求める。
多官能オリゴマー(IA)は、1分子中における硬化性官能基の数が2個以上であり、2個以上4個以下のものが好ましく、2個または3個のものが好ましい。
なお、多官能オリゴマー(IA)の製造工程において、目的の硬化性官能基数のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、多官能オリゴマー(IA)は該副生成物を含んでもよい。例えば、1分子中に硬化性官能基を2個有するオリゴマー(2官能のオリゴマー)を製造する反応工程で、1分子中に硬化性官能基を1個有するオリゴマーが副生しても、該副生成物を含む反応生成物を2官能のオリゴマーとして用いる。
かかる副生成物も含めた1分子あたりの硬化性反応基の平均数は、例えば2官能のオリゴマーの場合1.8〜2.0が好ましく、3官能のオリゴマーの場合2.7〜3.0が好ましく、4官能のオリゴマーの場合3.6〜4.0が好ましい。
本明細書において、オリゴマーの硬化性反応基の平均数は、オリゴマー1モルあたりの平均数を意味する。以降の同様の記載も同様の意味を表わす。
なお、多官能オリゴマー(IA)の製造工程において、目的の硬化性官能基数のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、多官能オリゴマー(IA)は該副生成物を含んでもよい。例えば、1分子中に硬化性官能基を2個有するオリゴマー(2官能のオリゴマー)を製造する反応工程で、1分子中に硬化性官能基を1個有するオリゴマーが副生しても、該副生成物を含む反応生成物を2官能のオリゴマーとして用いる。
かかる副生成物も含めた1分子あたりの硬化性反応基の平均数は、例えば2官能のオリゴマーの場合1.8〜2.0が好ましく、3官能のオリゴマーの場合2.7〜3.0が好ましく、4官能のオリゴマーの場合3.6〜4.0が好ましい。
本明細書において、オリゴマーの硬化性反応基の平均数は、オリゴマー1モルあたりの平均数を意味する。以降の同様の記載も同様の意味を表わす。
硬化性樹脂組成物(X)中の多官能オリゴマー(IA)が、下記オリゴマー(IA−1)および下記オリゴマー(IA−2)かなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
多官能オリゴマー(IA)に対して、オリゴマー(IA−1)とオリゴマー(IA−2)の合計の含有量が50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
特に、硬化速度及び柔軟性、透明性の点で多官能オリゴマー(IA)が、オリゴマー(IA−1)からなることがより好ましい。
多官能オリゴマー(IA)に対して、オリゴマー(IA−1)とオリゴマー(IA−2)の合計の含有量が50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
特に、硬化速度及び柔軟性、透明性の点で多官能オリゴマー(IA)が、オリゴマー(IA−1)からなることがより好ましい。
[オリゴマー(IA−1)]
オリゴマー(IA−1)は、1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、1分子中にウレタン結合を1個以上有するウレタンアクリレートオリゴマーである。
オリゴマー(IA−1)は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをインデックスの1.05〜1.5で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下記モノマー(m)を反応させて得られるものが好ましい。
なお、インデックスとは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基のモル数で除して100倍した値である。
モノマー(m):分子量が125〜600で、アクリロイルオキシ基を1個以上有し、かつイソシアネート基と反応する基を1個有するモノマー。
オリゴマー(IA−1)としては、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ1個以上有する化合物と、ポリオールとをインデックスの0.95〜1でウレタン化反応させることでも得られる。
オリゴマー(IA−1)は、1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、1分子中にウレタン結合を1個以上有するウレタンアクリレートオリゴマーである。
オリゴマー(IA−1)は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをインデックスの1.05〜1.5で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下記モノマー(m)を反応させて得られるものが好ましい。
なお、インデックスとは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基のモル数で除して100倍した値である。
モノマー(m):分子量が125〜600で、アクリロイルオキシ基を1個以上有し、かつイソシアネート基と反応する基を1個有するモノマー。
オリゴマー(IA−1)としては、1分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ1個以上有する化合物と、ポリオールとをインデックスの0.95〜1でウレタン化反応させることでも得られる。
モノマー(m)としては、活性水素を有する基(水酸基、アミノ基等。)およびアクリロイルオキシ基を有するモノマーが挙げられる。
モノマー(m)の具体例としては、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート(2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等。)等が挙げられる。
前記プレポリマーに反応させるモノマー(m)としては、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
モノマー(m)の具体例としては、炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート(2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等。)等が挙げられる。
前記プレポリマーに反応させるモノマー(m)としては、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
オリゴマー(IA−1)の製造に用いられるポリオールおよびポリイソシアネート化合物としては、公知の化合物を使用でき、たとえば、国際公開第2009/016943号に記載のウレタン系オリゴマー(a)の原料として記載された、ポリオール(i)、ジイソシアネート(ii)等が挙げられる。
また、ポリオールの分子量としては水酸基1個当たりの数平均分子量が400〜19,000が好ましく、2,500〜10,000がより好ましい。この範囲であると、オリゴマー(IA−1)の粘度を調整しやすい。
また、ポリオールの分子量としては水酸基1個当たりの数平均分子量が400〜19,000が好ましく、2,500〜10,000がより好ましい。この範囲であると、オリゴマー(IA−1)の粘度を調整しやすい。
前記国際公開第2009/016943号に記載のポリオール(i)およびジイソシアネート(ii)と、モノマー(m)を反応させてアクリレートオリゴマー(IA−1)を製造する方法として好ましい方法は、(a)副生成物を含んだ平均水酸基数が1.8〜2のポリオールとジイソシアネートをインデックスの1.05〜1.5で反応してイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、プレポリマーのイソシアネート基のモル数とモノマー(m)の水酸基のモル数との比が、1:0.98〜1:1.05で反応する方法等が挙げられる。
特に、オリゴマー(IA−1)であって、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が50〜100質量%であり、かつオキシエチレン基の含有量が0〜50質量%であるオリゴマー(IA−1−PO)が、多官能オリゴマー(IA)に含まれることが好ましい。
該オリゴマー(IA−1−PO)は、ポリイソシアネート化合物と反応させるポリオールとして、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が50〜100質量%であり、かつオキシエチレン基の含有量が0〜50質量%であるポリオキシアルキルンポリオールを用いることにより得られる。
前記オキシプロピレン基の含有量が80〜100質量%で、かつオキシエチレン基の含有量が0〜20質量%であることがより好ましい。
該オリゴマー(IA−1−PO)を用いる場合、多官能オリゴマー(IA)に対する、該オリゴマー(IA−1−PO)の含有量は50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。該オリゴマー(IA−1−PO)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物における柔軟性が得られやすい。
特に、オリゴマー(IA−1−PO)は、全オキシアルキレン基に対する、オキシプロピレン基の含有量が80〜100質量%、かつオキシエチレン基の含有量が0〜20質量%、平均水酸基数が2〜3、水酸基当たりの分子量が400〜19,000のポリオキシアルキレンポリオールと、無黄変性のジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
該オリゴマー(IA−1−PO)は、ポリイソシアネート化合物と反応させるポリオールとして、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が50〜100質量%であり、かつオキシエチレン基の含有量が0〜50質量%であるポリオキシアルキルンポリオールを用いることにより得られる。
前記オキシプロピレン基の含有量が80〜100質量%で、かつオキシエチレン基の含有量が0〜20質量%であることがより好ましい。
該オリゴマー(IA−1−PO)を用いる場合、多官能オリゴマー(IA)に対する、該オリゴマー(IA−1−PO)の含有量は50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。該オリゴマー(IA−1−PO)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物における柔軟性が得られやすい。
特に、オリゴマー(IA−1−PO)は、全オキシアルキレン基に対する、オキシプロピレン基の含有量が80〜100質量%、かつオキシエチレン基の含有量が0〜20質量%、平均水酸基数が2〜3、水酸基当たりの分子量が400〜19,000のポリオキシアルキレンポリオールと、無黄変性のジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
[オリゴマー(IA−2)]
オリゴマー(IA−2)は、1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマーである。
ビニル系単量体単位を有するオリゴマーとしては、ビニル重合体の無水カルボン酸付加物と前記モノマー(m)とのエステル化物が挙げられ、具体的にはポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物、ポリブタジエン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が挙げられ、それぞれ(メタ)アクリル変性ポリイソプレン、(メタ)アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれる。
(メタ)アクリル変性ポリイソプレンの分子量は1,000〜100,000が好ましく、10,000〜50,000がより好ましい。市販品として、例えば、クラレ社製の「UC−1」(製品名、分子量25,000)がある。
(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの分子量は500〜100,000が好ましく、1,000〜30,000がより好ましい。市販品として、例えば、日本石油社製の「TE2000」(製品名、分子量2,000)がある。
オレフィン系単量体単位を有するオリゴマーとしては、ビニル重合体の無水カルボン酸付加物と前記モノマー(m)とのエステル化物が挙げられる。
オリゴマー(IA−2)は、1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマーである。
ビニル系単量体単位を有するオリゴマーとしては、ビニル重合体の無水カルボン酸付加物と前記モノマー(m)とのエステル化物が挙げられ、具体的にはポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物、ポリブタジエン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が挙げられ、それぞれ(メタ)アクリル変性ポリイソプレン、(メタ)アクリル変性ポリブタジエンとも呼ばれる。
(メタ)アクリル変性ポリイソプレンの分子量は1,000〜100,000が好ましく、10,000〜50,000がより好ましい。市販品として、例えば、クラレ社製の「UC−1」(製品名、分子量25,000)がある。
(メタ)アクリル変性ポリブタジエンの分子量は500〜100,000が好ましく、1,000〜30,000がより好ましい。市販品として、例えば、日本石油社製の「TE2000」(製品名、分子量2,000)がある。
オレフィン系単量体単位を有するオリゴマーとしては、ビニル重合体の無水カルボン酸付加物と前記モノマー(m)とのエステル化物が挙げられる。
<単官能オリゴマー(IB)>
単官能オリゴマー(IB)は、1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中にウレタン結合を1個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であるウレタンアクリレートオリゴマーである。単官能オリゴマー(IB)は、硬化時の収縮低減、および硬化後の樹脂(硬化物)の弾性率低減に寄与し、結果として表示装置に用いた時に硬化後の樹脂(硬化物)が剥がれにくく、表示ムラの発生が抑制できる。また硬化性官能基を1個有するため、硬化後の樹脂(硬化物)における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
硬化速度の点からは単官能オリゴマー(IB)の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量は、1,000〜35,000が好ましく、2,000〜30,000がより好ましく、4,000〜15,000がさらに好ましい。単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量が該範囲であれば、硬化性樹脂組成物(X)の粘度を後述の範囲に調整しやすい。また、数平均分子量が1,000以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率を低くできる。
硬化性樹脂組成物(X)に単官能オリゴマー(IB)が2種以上含まれる場合は、それぞれの単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
単官能オリゴマー(IB)は、1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中にウレタン結合を1個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であるウレタンアクリレートオリゴマーである。単官能オリゴマー(IB)は、硬化時の収縮低減、および硬化後の樹脂(硬化物)の弾性率低減に寄与し、結果として表示装置に用いた時に硬化後の樹脂(硬化物)が剥がれにくく、表示ムラの発生が抑制できる。また硬化性官能基を1個有するため、硬化後の樹脂(硬化物)における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
硬化速度の点からは単官能オリゴマー(IB)の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量は、1,000〜35,000が好ましく、2,000〜30,000がより好ましく、4,000〜15,000がさらに好ましい。単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量が該範囲であれば、硬化性樹脂組成物(X)の粘度を後述の範囲に調整しやすい。また、数平均分子量が1,000以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率を低くできる。
硬化性樹脂組成物(X)に単官能オリゴマー(IB)が2種以上含まれる場合は、それぞれの単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
単官能オリゴマー(IB)の製造工程において、硬化性官能基の数が1個のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、単官能オリゴマー(IB)は該副生成物も含んでもよい。
かかる副生成物も含めた、単官能オリゴマー(IB)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数は0.5〜1.5が好ましい。該硬化性官能基の平均数は、単官能オリゴマー(IB)製造原料に含まれる副生成物量を調整したり、後述するインデックスを調整することで、この範囲に調整することができる。また、本明細書において、前記硬化性官能基の平均数は、後述のモノオールの副生成物を含めた平均官能基数と、インデックスを用いて計算で求めることができる。
かかる副生成物も含めた、単官能オリゴマー(IB)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数は0.5〜1.5が好ましい。該硬化性官能基の平均数は、単官能オリゴマー(IB)製造原料に含まれる副生成物量を調整したり、後述するインデックスを調整することで、この範囲に調整することができる。また、本明細書において、前記硬化性官能基の平均数は、後述のモノオールの副生成物を含めた平均官能基数と、インデックスを用いて計算で求めることができる。
単官能オリゴマー(IB)の具体例として、下記オリゴマー(IB−1)、下記オリゴマー(IB−2)、下記オリゴマー(IB−3)が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
特に硬化性樹脂組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)が、オリゴマー(IB−1)およびオリゴマー(IB−2)からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
単官能オリゴマー(IB)に対して、オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)の合計の含有量が50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。該オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると柔軟性、硬化収縮率に優れる。単官能オリゴマー(IB)が、オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)を含む場合、これらの質量比は(IB−1):(IB−2)=1:0〜1:1が好ましい。
特に硬化性樹脂組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)が、オリゴマー(IB−1)およびオリゴマー(IB−2)からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
単官能オリゴマー(IB)に対して、オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)の合計の含有量が50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。該オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると柔軟性、硬化収縮率に優れる。単官能オリゴマー(IB)が、オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)を含む場合、これらの質量比は(IB−1):(IB−2)=1:0〜1:1が好ましい。
[オリゴマー(IB−1)]
オリゴマー(IB−1)は下式(1)で表される。オリゴマー(IB−1)は下式(1a)で表されるモノオールと、下式(1b)で表されるモノマーとを反応させることによって得られる。
式(1a)で表されるモノオールと、式(1b)で表されるモノマー(1b)は、1分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々1個であるため、オリゴマー(IB−1)の1分子中のウレタン結合が1個に制御されやすい。オリゴマー(IB−1)の1分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、硬化性樹脂組成物(X)が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、硬化性樹脂組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)がオリゴマー(IB−1)からなることがより好ましい。
オリゴマー(IB−1)は下式(1)で表される。オリゴマー(IB−1)は下式(1a)で表されるモノオールと、下式(1b)で表されるモノマーとを反応させることによって得られる。
式(1a)で表されるモノオールと、式(1b)で表されるモノマー(1b)は、1分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々1個であるため、オリゴマー(IB−1)の1分子中のウレタン結合が1個に制御されやすい。オリゴマー(IB−1)の1分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、硬化性樹脂組成物(X)が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、硬化性樹脂組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)がオリゴマー(IB−1)からなることがより好ましい。
式(1)、(1a)、(1b)において、R11は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。R12は炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR12は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR12が存在する場合、−OR12−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R12はエチレン基および/またはプロピレン基であることが好ましい。R13は炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜20のカルボン酸残基である。該カルボン酸残基は、カルボキシル基(−COOH)中の炭素原子を含む炭素数が1〜20であるモノカルボン酸から水素原子を1個除いた1価基である。R13は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数2〜8のアルキル基が好ましい。aは1〜4の整数であり、1〜2の整数が好ましい。bは20〜600の整数であり、35〜500の整数が好ましく、65〜250の整数がより好ましい。
式(1a)で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコールまたはアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはモノカルボン酸の水酸基にモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式(1a)で表されるモノオールの水酸基価は1.6〜56.1mgKOH/gが好ましく、3.7〜14mgKOH/gがより好ましい。水酸基価から換算した分子量は1,000〜35,000が好ましく、4,000〜15,000がより好ましい。
式(1a)で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコールまたはアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはモノカルボン酸の水酸基にモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式(1a)で表されるモノオールの水酸基価は1.6〜56.1mgKOH/gが好ましく、3.7〜14mgKOH/gがより好ましい。水酸基価から換算した分子量は1,000〜35,000が好ましく、4,000〜15,000がより好ましい。
式(1a)で表わされるモノオールの製造において減圧脱気などによる水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。例えば通常開始剤の水分量としては500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下がより好ましい。水分量がこの範囲であると、モノオールの副生成物であるジオールに由来する、硬化性官能基を2個有する、単官能オリゴマー(IB)の副生成物の生成量が抑制され、副生成物を含めた単官能オリゴマー(IB)の官能基数の上限を1.5以下に調整しやすい。
また、式(1a)で表わされるモノオールの分子量が小さい方が硬化性官能基の平均数の上限を1.5以下に調整しやすい。
また、式(1a)で表わされるモノオールの分子量を上記範囲とすることで、単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量を1,000〜35,000の範囲に調整することができる。
副生成物も含めたモノオールの平均官能基数は、製造したモノオールのGPC測定により、1官能成分と副生成物の2官能成分の含有率を求め、官能基数を掛けて求めることができる。
また、式(1a)で表わされるモノオールの分子量が小さい方が硬化性官能基の平均数の上限を1.5以下に調整しやすい。
また、式(1a)で表わされるモノオールの分子量を上記範囲とすることで、単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量を1,000〜35,000の範囲に調整することができる。
副生成物も含めたモノオールの平均官能基数は、製造したモノオールのGPC測定により、1官能成分と副生成物の2官能成分の含有率を求め、官能基数を掛けて求めることができる。
下式(1a)で表されるモノオールと、式(1b)で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式(1a)で表されるモノオールに対する、式(1b)で表されるモノマーの配合比は、インデックス(NCO/OH比)で80〜100が好ましく、90〜100がより好ましく、100が最も好ましい。
インデックスを上記範囲とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー(IB)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整することができる。
本明細書におけるインデックス(NCO/OH比)は、反応に用いるポリオールまたはモノオールの水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比の100倍で表した数値である。
インデックスを上記範囲とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー(IB)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整することができる。
本明細書におけるインデックス(NCO/OH比)は、反応に用いるポリオールまたはモノオールの水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比の100倍で表した数値である。
特に式(1)で表されるオリゴマー(IB−1)であって、1分子中に存在するR12の全量に対してプロピレン基の含有量が50〜100モル%であるオリゴマー(IB−1−PO)が、単官能オリゴマー(IB)に含まれることが好ましい。
該オリゴマー(IB−1−PO)において、該R12の全量に対するプロピレン基の割合は80〜100モル%がより好ましく、100モル%が特に好ましい。1分子中に存在するR12のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
また該オリゴマー(IB−1−PO)を用いる場合、単官能オリゴマー(IB)に対する、該オリゴマー(IB−1−PO)の含有量は50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。該オリゴマー(IB−1−PO)の含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
該オリゴマー(IB−1−PO)において、該R12の全量に対するプロピレン基の割合は80〜100モル%がより好ましく、100モル%が特に好ましい。1分子中に存在するR12のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
また該オリゴマー(IB−1−PO)を用いる場合、単官能オリゴマー(IB)に対する、該オリゴマー(IB−1−PO)の含有量は50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。該オリゴマー(IB−1−PO)の含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
[オリゴマー(IB−2)]
オリゴマー(IB−2)は式(2)で表される。オリゴマー(IB−2)は、下式(2a)で表されるモノオールと、下式(2b)で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)を得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下式(2c)で表されるモノマーを反応させることによって得られる。
オリゴマー(IB−2)は式(2)で表される。オリゴマー(IB−2)は、下式(2a)で表されるモノオールと、下式(2b)で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)を得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下式(2c)で表されるモノマーを反応させることによって得られる。
式(2)、(2a)、(2b)、(2c)において、R21は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。R22は炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR22は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR22が存在する場合、−OR22−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R22はエチレン基および/またはプロピレン基であることが好ましい。R23は炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜20のカルボン酸残基である。該カルボン酸残基は、カルボキシル基(−COOH)中の炭素原子を含む炭素数が1〜20であるモノカルボン酸からが水素原子を1個除いた1価基である。R23は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数2〜8のアルキル基が好ましい。
R24は式(2b)で表されるジイソシアネート化合物からイソシアネート基(−NCO)を除いた2価基である。式(2b)で表されるジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
cは1〜4の整数であり、1〜2の整数が好ましい。dは20〜600の整数であり、35〜500の整数が好ましく、65〜250の整数がより好ましい。
式(2a)で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコールまたはアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはモノカルボン酸の水酸基にモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式(2a)で表されるモノオールの水酸基価は1.6〜56.1mgKOH/gが好ましく、水酸基価から換算した分子量は1,000〜35,000が好ましく、4,000〜15,000がより好ましい。
式(2a)で表わされるモノオールを製造する際の水分量や、分子量については、式(1a)で表わされるモノオールの場合と同様である。
また、式(2a)で表わされるモノオールの分子量を上記範囲とすることで、単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量を1,000〜35,000の範囲に調整することができる。
R24は式(2b)で表されるジイソシアネート化合物からイソシアネート基(−NCO)を除いた2価基である。式(2b)で表されるジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
cは1〜4の整数であり、1〜2の整数が好ましい。dは20〜600の整数であり、35〜500の整数が好ましく、65〜250の整数がより好ましい。
式(2a)で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、アルコールまたはアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはモノカルボン酸の水酸基にモノエポキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式(2a)で表されるモノオールの水酸基価は1.6〜56.1mgKOH/gが好ましく、水酸基価から換算した分子量は1,000〜35,000が好ましく、4,000〜15,000がより好ましい。
式(2a)で表わされるモノオールを製造する際の水分量や、分子量については、式(1a)で表わされるモノオールの場合と同様である。
また、式(2a)で表わされるモノオールの分子量を上記範囲とすることで、単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量を1,000〜35,000の範囲に調整することができる。
下式(2a)で表されるモノオールと、式(2b)で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式(2a)で表されるモノオールに対する、(2b)で表されるジイソシアネート化合物の配合比は、インデックス(NCO/OH比)で100〜200が好ましく、180〜200がより好ましく、200が最も好ましい。
インデックスを上記範囲とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー(1B)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整することができる。
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、式(2c)で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
これらを反応させる際の、該プレポリマーと、式(2c)で表されるモノマーの配合比は、該プレポリマー中のイソシアネート基:式(2c)で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、1:1.0〜1.1であることが好ましく、1:1.0〜1.05がより好ましい。
プレポリマー中のイソシアネート基:式(2c)で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、1:1.0〜1.1とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー(1B)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整することができる。
インデックスを上記範囲とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー(1B)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整することができる。
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、式(2c)で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
これらを反応させる際の、該プレポリマーと、式(2c)で表されるモノマーの配合比は、該プレポリマー中のイソシアネート基:式(2c)で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、1:1.0〜1.1であることが好ましく、1:1.0〜1.05がより好ましい。
プレポリマー中のイソシアネート基:式(2c)で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、1:1.0〜1.1とすることで、副生成物も含めた単官能オリゴマー(1B)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整することができる。
[オリゴマー(IB−3)]
オリゴマー(IB−3)は、下式(3a)で表されるジオールと、上式(1b)で表されるモノマーとを反応させることによって得られるオリゴマーである。
オリゴマー(IB−3)は、下式(3a)で表されるジオールと、上式(1b)で表されるモノマーとを反応させることによって得られるオリゴマーである。
式(3a)において、R32は炭素数2〜4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR32は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR32が存在する場合、−OR32−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R32はエチレン基および/またはプロピレン基であることが好ましい。該R32の全量に対するプロピレン基の割合は50〜100モル%が好ましく、80〜100モル%がより好ましい。1分子中に存在するR12のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
式(3a)中のeは20〜600の整数であり、35〜500の整数が好ましく、65〜250の整数がより好ましい。
eが前記範囲であると、単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量を1,000〜35,000の範囲に調整することができる。
式(3a)中のeは20〜600の整数であり、35〜500の整数が好ましく、65〜250の整数がより好ましい。
eが前記範囲であると、単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量を1,000〜35,000の範囲に調整することができる。
式(3a)で表されるジオールと、式(1b)で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式(3a)で表されるジオールに対する、式(1b)で表されるモノマーの配合比は、インデックス(NCO/OH比)で30〜50が好ましく、40〜50がより好ましく、50が最も好ましい。
かかる反応においては、式(3a)で表されるジオールの両末端の水酸基が式(1b)で表されるモノマーと反応し得るため、1分子中の硬化性反応基((メタ)アクリロイルオキシ基)の数が1個であるオリゴマーのほかに、2個であるオリゴマー(副生成物)も生成し得る。かかる副生成物も含めた、オリゴマー(IB−3)の1分子あたりの硬化性反応基の平均数は0.5〜1.5が好ましく、0.8〜1.0がより好ましい。
インデックスが前記範囲であると、式(3a)で表わされるジオールの1分子に(1b)で表わされるモノマーの1分子が反応した化合物が得られやすく、副生成物も含めた単官能オリゴマー(1B)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整しやすい。
かかる反応においては、式(3a)で表されるジオールの両末端の水酸基が式(1b)で表されるモノマーと反応し得るため、1分子中の硬化性反応基((メタ)アクリロイルオキシ基)の数が1個であるオリゴマーのほかに、2個であるオリゴマー(副生成物)も生成し得る。かかる副生成物も含めた、オリゴマー(IB−3)の1分子あたりの硬化性反応基の平均数は0.5〜1.5が好ましく、0.8〜1.0がより好ましい。
インデックスが前記範囲であると、式(3a)で表わされるジオールの1分子に(1b)で表わされるモノマーの1分子が反応した化合物が得られやすく、副生成物も含めた単官能オリゴマー(1B)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数を0.5〜1.5の範囲に調整しやすい。
硬化性樹脂組成物(X)中の多官能オリゴマー(IA)の含有量は1〜50質量%であり、好ましくは10〜25質量%である。
単官能オリゴマー(IB)の含有量は30〜90質量%であり、好ましくは40〜90質量%である。
多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量は50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上である。
多官能オリゴマー(IA)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、良好な硬化性が得られ、上限値以下であると、柔軟性に優れる。
単官能オリゴマー(IB)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、低粘度であり、柔軟性、低硬化収縮に優れ、上限値以下であると、引張物性に優れる。
多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量の上限値は100質量%でもよいが、他の成分を含有させてもよい。他の成分を含有させることによって物性をさらに向上させることが可能である。多官能オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)以外の成分の含有量は50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
多官能性オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)組合せとしては、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が50〜100質量%であり、かつオキシエチレン基の含有量が0〜50質量%であるオリゴマー(IA−1−PO)と、オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)とからなる組合せが好ましい。該組み合わせにおいて、(IB−1)と(IB−2)の質量比は1:1〜1:0であることが好ましい。
単官能オリゴマー(IB)の含有量は30〜90質量%であり、好ましくは40〜90質量%である。
多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量は50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上である。
多官能オリゴマー(IA)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、良好な硬化性が得られ、上限値以下であると、柔軟性に優れる。
単官能オリゴマー(IB)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、低粘度であり、柔軟性、低硬化収縮に優れ、上限値以下であると、引張物性に優れる。
多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量の上限値は100質量%でもよいが、他の成分を含有させてもよい。他の成分を含有させることによって物性をさらに向上させることが可能である。多官能オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)以外の成分の含有量は50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
多官能性オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)組合せとしては、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が50〜100質量%であり、かつオキシエチレン基の含有量が0〜50質量%であるオリゴマー(IA−1−PO)と、オリゴマー(IB−1)とオリゴマー(IB−2)とからなる組合せが好ましい。該組み合わせにおいて、(IB−1)と(IB−2)の質量比は1:1〜1:0であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物(X)は、さらに水酸基含有モノマー(II)および/または長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含むことが好ましい。必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
<水酸基含有モノマー(II)>
水酸基含有モノマー(II)は、下式(II−1)〜下式(II−4)で表される化合物である。水酸基含有モノマー(II)は硬化性樹脂組成物(X)の硬化物の密着性の向上に寄与する。また硬化性樹脂組成物(X)の硬化物の光透過率の向上に寄与する。
水酸基含有モノマー(II)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基含有モノマー(II)は、下式(II−1)〜下式(II−4)で表される化合物である。水酸基含有モノマー(II)は硬化性樹脂組成物(X)の硬化物の密着性の向上に寄与する。また硬化性樹脂組成物(X)の硬化物の光透過率の向上に寄与する。
水酸基含有モノマー(II)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(II−1)において、R2は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。R3は1個または2個の水酸基を有する炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基の炭素数は2〜8が好ましい。
式(II−1)で表される化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低揮発性の点で4−ヒドロキシブチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
式(II−1)で表される化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低揮発性の点で4−ヒドロキシブチルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
式(II−2)において、R4は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。mは1〜3の整数であり、1〜2が好ましい。
式(II−3)において、R5は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。1分子中に存在する複数のQ1は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のQ1が存在する場合、−Q1−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Q1はオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基であることが好ましい。nは2〜8の整数であり、2〜6が好ましい。
式(II−4)で表される化合物は、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートである。
これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で式(II−1)または式(II―4)で表わされる化合物が好ましい。
式(II−3)において、R5は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Q1は炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。1分子中に存在する複数のQ1は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のQ1が存在する場合、−Q1−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Q1はオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基であることが好ましい。nは2〜8の整数であり、2〜6が好ましい。
式(II−4)で表される化合物は、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートである。
これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で式(II−1)または式(II―4)で表わされる化合物が好ましい。
硬化性樹脂組成物(X)が水酸基含有モノマー(II)を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物(X)の全量に対して1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましい。該水酸基含有モノマー(II)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該水酸基含有モノマー(II)を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると低誘電率、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
なお、多官能オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)の合成において、反応に用いた、水酸基を含有するモノマーは、該オリゴマーの一部として存在するため、硬化性樹脂組成物(X)における水酸基含有モノマー(II)の含有量には含めない。一方、多官能オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)の合成において、合成時または合成後に希釈剤として添加するモノマー(プレポリマーと反応しないもの)が、水酸基含有モノマー(II)に該当する場合は、当該モノマーも硬化性樹脂組成物(X)における水酸基含有モノマー(II)の含有量に含めるものとする。
なお、多官能オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)の合成において、反応に用いた、水酸基を含有するモノマーは、該オリゴマーの一部として存在するため、硬化性樹脂組成物(X)における水酸基含有モノマー(II)の含有量には含めない。一方、多官能オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)の合成において、合成時または合成後に希釈剤として添加するモノマー(プレポリマーと反応しないもの)が、水酸基含有モノマー(II)に該当する場合は、当該モノマーも硬化性樹脂組成物(X)における水酸基含有モノマー(II)の含有量に含めるものとする。
<長鎖アルキル基含有モノマー(III)>
長鎖アルキル基含有モノマー(III)は式(III)で表される化合物である。硬化性樹脂組成物(X)に長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有させると、後述する、減圧下で硬化性樹脂組成物(X)を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封−昇圧硬化法)で硬化物を形成する際に、硬化物中の気泡が消失しやすくなる。
長鎖アルキル基含有モノマー(III)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
長鎖アルキル基含有モノマー(III)は式(III)で表される化合物である。硬化性樹脂組成物(X)に長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有させると、後述する、減圧下で硬化性樹脂組成物(X)を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封−昇圧硬化法)で硬化物を形成する際に、硬化物中の気泡が消失しやすくなる。
長鎖アルキル基含有モノマー(III)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(III)において、R6は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。R7は炭素数8〜22のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は8〜18が好ましい。
式(III)で表される化合物としては、例えばラウリルアクリレート(n−ドデシルアクリレート)、イソステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート(n−ドデシルアクリレート)、イソステアリルアクリレートが好ましい。
式(III)で表される化合物としては、例えばラウリルアクリレート(n−ドデシルアクリレート)、イソステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート(n−ドデシルアクリレート)、イソステアリルアクリレートが好ましい。
硬化性樹脂組成物(X)が長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有する場合、その含有量は、全量に対して1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましい。該長鎖アルキル基含有モノマー(III)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該長鎖アルキル基含有モノマー(III)の添加効果が充分に得られ易く、上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
硬化性樹脂組成物(X)には、上記オリゴマー(IA)、(IB)、モノマー(II)、(III)以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他のオリゴマー、その他のモノマーを含んでも良いが、誘電率を低く保ちたい場合には、水酸基を有する化合物はできるだけ含まない方が良い。
硬化性樹脂組成物(X)の好ましい組成としては、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の組合せの場合、(IA)が1〜50質量%および(IB)が30〜90質量%であり、より好ましくは(IA)が10〜20質量%および(IB)が75〜90質量%である。
多官能オリゴマー(IA)、単官能オリゴマー(IB)および水酸基含有モノマー(II)の組合せの場合、(IA)が1〜50質量%、(IB)が30〜90質量%および(II)が1〜20質量%であり、より好ましくは(IA)が10〜20質量%、(IB)が75〜90質量%および(II)が1〜15質量%である。
多官能オリゴマー(IA)、単官能オリゴマー(IB)および長鎖アルキル基含有モノマー(III)の組合せの場合、(IA)が1〜50質量%、(IB)が30〜90質量%および(III)が1〜20質量%であり、より好ましくは(IA)が10〜20質量%、(IB)が75〜90質量%および(III)が1〜15質量%である。
多官能オリゴマー(IA)、単官能オリゴマー(IB)、水酸基含有モノマー(II)および長鎖アルキル基含有モノマー(III)の組合せの場合、(IA)が1〜50質量%、(IB)が30〜90質量%、水酸基含有モノマー(II)が1〜20質量%および(III)が1〜20質量%であり、より好ましくは(IA)が10〜20質量%、(IB)が75〜90質量%、水酸基含有モノマー(II)と(III)の合計量が1〜15質量%である。
多官能オリゴマー(IA)、単官能オリゴマー(IB)および水酸基含有モノマー(II)の組合せの場合、(IA)が1〜50質量%、(IB)が30〜90質量%および(II)が1〜20質量%であり、より好ましくは(IA)が10〜20質量%、(IB)が75〜90質量%および(II)が1〜15質量%である。
多官能オリゴマー(IA)、単官能オリゴマー(IB)および長鎖アルキル基含有モノマー(III)の組合せの場合、(IA)が1〜50質量%、(IB)が30〜90質量%および(III)が1〜20質量%であり、より好ましくは(IA)が10〜20質量%、(IB)が75〜90質量%および(III)が1〜15質量%である。
多官能オリゴマー(IA)、単官能オリゴマー(IB)、水酸基含有モノマー(II)および長鎖アルキル基含有モノマー(III)の組合せの場合、(IA)が1〜50質量%、(IB)が30〜90質量%、水酸基含有モノマー(II)が1〜20質量%および(III)が1〜20質量%であり、より好ましくは(IA)が10〜20質量%、(IB)が75〜90質量%、水酸基含有モノマー(II)と(III)の合計量が1〜15質量%である。
<光重合開始剤>
硬化性樹脂組成物(X)は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、光重合開始剤がさらに配合された光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示パネルの損傷のおそれも少ない。
硬化性樹脂組成物(X)は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、光重合開始剤がさらに配合された光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示パネルの損傷のおそれも少ない。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられる。これらのうち、フォスフィンオキサイド系、チオキサントン系の光重合開始剤が好ましく、光重合反応後に着色が抑えられやすい点ではフォスフィンオキサイド系が好ましい。光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化性樹脂組成物(X)が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。
硬化性樹脂組成物(X)が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。
<添加剤>
添加剤としては、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤(紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。)、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤(シランカップリング剤等)、顔料、染料等が挙げられる。硬化性樹脂組成物(X)に添加する添加剤としては、重合禁止剤、光安定剤が好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
添加剤としては、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤(紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。)、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤(シランカップリング剤等)、顔料、染料等が挙げられる。硬化性樹脂組成物(X)に添加する添加剤としては、重合禁止剤、光安定剤が好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、硬化性樹脂組成物(X)の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン系(2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン等。)、カテコール系(p−tert−ブチルカテコール等。)、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等。)、ラジカル捕獲剤(ヒンダードアミン系。)等が挙げられる。
酸化防止剤としては、リン系、イオウ系の化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物(X)が添加剤を含有する場合、添加剤の合計の含有量が硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
光安定剤としては、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等。)、ラジカル捕獲剤(ヒンダードアミン系。)等が挙げられる。
酸化防止剤としては、リン系、イオウ系の化合物等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物(X)が添加剤を含有する場合、添加剤の合計の含有量が硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
硬化性樹脂組成物(X)において連鎖移動剤の含有量は少ない方が好ましく、硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記オリゴマー(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、連鎖移動剤を含まないことが特に好ましい。
硬化性樹脂組成物(X)の粘度は0.05〜50Pa・sが好ましく、1〜20Pa・sがより好ましく、1.5〜5Pa・sがさらに好ましい。該粘度が0.05Pa・s以上であると、硬化性樹脂組成物(X)の流動性と硬化させた後の物性の両立を図りやすい。50Pa・s以下であると、未硬化の樹脂層を形成する工程における作業性が良い。また後述する減圧下で硬化性樹脂組成物(X)を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封−昇圧硬化法)に好適に用いることができ、硬化物中の気泡を良好に消失させることができる。
硬化性樹脂組成物(X)の粘度は、25℃においてE型粘度計を用いて測定した値である。
硬化性樹脂組成物(X)の粘度は、25℃においてE型粘度計を用いて測定した値である。
<作用・効果>
本発明の硬化性樹脂組成物(X)は、硬化性官能基を有する成分として、多官能オリゴマー(IA)と、単官能オリゴマー(IB)とを組み合わせて用いることにより、後述の実施例に示されるように、経時における剥がれの改善効果を損なうことなく、硬化時の収縮を低減し、硬化後の樹脂(硬化物)の弾性率を低減することができる。硬化時の収縮が低減され、硬化後の樹脂の弾性率が低減されると、樹脂層の硬化収縮による応力が低減される。
かかる効果は、単官能オリゴマー(IB)が比較的長いオキシアルキレン鎖を有するとともに、硬化性官能基を片末端のみに有していることに起因すると考えられる。
本発明の硬化性樹脂組成物(X)は、硬化性官能基を有する成分として、多官能オリゴマー(IA)と、単官能オリゴマー(IB)とを組み合わせて用いることにより、後述の実施例に示されるように、経時における剥がれの改善効果を損なうことなく、硬化時の収縮を低減し、硬化後の樹脂(硬化物)の弾性率を低減することができる。硬化時の収縮が低減され、硬化後の樹脂の弾性率が低減されると、樹脂層の硬化収縮による応力が低減される。
かかる効果は、単官能オリゴマー(IB)が比較的長いオキシアルキレン鎖を有するとともに、硬化性官能基を片末端のみに有していることに起因すると考えられる。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物(X)は、一対の面材を積層一体化する樹脂層(接合樹脂層)を形成する材料として好適であり、樹脂層の硬化によって面材に生じる応力を低減することができる。
例えば表示デバイスと、保護板等の透明面材との積層構造を有する表示装置の製造において、透明面材と表示デバイスとの間に挟持される接合樹脂層を硬化性樹脂組成物(X)の硬化物で形成することにより、表示デバイスに及ぼす応力を低減することができ、これによって表示ムラなど表示品位が損なわれるのを効果的に防止することができる。また、硬化後の樹脂(硬化物)の弾性率が低減されて表示デバイスに及ぼす応力を低減することができるため、接合した面材との剥がれが生じにくい。
特に、表示デバイスが液晶表示デバイスであり、更にIPS(In−plane Switching)タイプや、視角改善する光学フィルムを表示面に貼合したTN(Twisted Nematic)タイプの表示装置の場合には、表示デバイスに加わる応力が表示品位に悪影響を及ぼしやすいため、本発明の硬化性樹脂組成物(X)を用いることによる効果が大きい。
例えば表示デバイスと、保護板等の透明面材との積層構造を有する表示装置の製造において、透明面材と表示デバイスとの間に挟持される接合樹脂層を硬化性樹脂組成物(X)の硬化物で形成することにより、表示デバイスに及ぼす応力を低減することができ、これによって表示ムラなど表示品位が損なわれるのを効果的に防止することができる。また、硬化後の樹脂(硬化物)の弾性率が低減されて表示デバイスに及ぼす応力を低減することができるため、接合した面材との剥がれが生じにくい。
特に、表示デバイスが液晶表示デバイスであり、更にIPS(In−plane Switching)タイプや、視角改善する光学フィルムを表示面に貼合したTN(Twisted Nematic)タイプの表示装置の場合には、表示デバイスに加わる応力が表示品位に悪影響を及ぼしやすいため、本発明の硬化性樹脂組成物(X)を用いることによる効果が大きい。
≪積層体の製造方法≫
本発明の積層体の製造方法は、一対の面材間に硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する。これらの工程は公知の方法を適宜用いて行うことができる。
面材は特に限定されないが、一対の面材の少なくとも一方が透明面材であると、前記未硬化層を硬化させる際に、該透明面材を介して光照射して硬化させることができるため好ましい。
表示デバイスと、保護板等の透明面材とを積層一体化する場合など、硬化後の接合樹脂層に気泡が残留していないことが好ましい場合には、減圧下で、一対の面材間に硬化性樹脂組成物(X)を封じ込め、それよりも高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封−昇圧硬化法)を用いることが好ましい。
具体的には、第1の減圧雰囲気下において、一対の面材間に硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で密閉された積層前駆体を形成する第1の工程と、前記第1の減圧雰囲気よりも高圧である第2の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第2の工程を有する方法で積層体を製造することが好ましい。
かかる減圧密封−昇圧硬化法は公知であり、例えば国際公開第2009/016943号、国際公開第2011/158840号に記載された手法を用いることができる。
本発明の積層体の製造方法は、一対の面材間に硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する。これらの工程は公知の方法を適宜用いて行うことができる。
面材は特に限定されないが、一対の面材の少なくとも一方が透明面材であると、前記未硬化層を硬化させる際に、該透明面材を介して光照射して硬化させることができるため好ましい。
表示デバイスと、保護板等の透明面材とを積層一体化する場合など、硬化後の接合樹脂層に気泡が残留していないことが好ましい場合には、減圧下で、一対の面材間に硬化性樹脂組成物(X)を封じ込め、それよりも高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封−昇圧硬化法)を用いることが好ましい。
具体的には、第1の減圧雰囲気下において、一対の面材間に硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で密閉された積層前駆体を形成する第1の工程と、前記第1の減圧雰囲気よりも高圧である第2の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第2の工程を有する方法で積層体を製造することが好ましい。
かかる減圧密封−昇圧硬化法は公知であり、例えば国際公開第2009/016943号、国際公開第2011/158840号に記載された手法を用いることができる。
例えば第1の減圧雰囲気中の圧力が100Pa以下であり、第2の雰囲気が大気圧雰囲気である条件で好適に行うことができる。
硬化後の層(一対の面材間の接合樹脂層)の厚さは、例えば0.03〜2mmが好ましく、0.1〜0.8mmがより好ましい。
シール部は、国際公開第2009/016943号に記載されているように、両面接着タイプのシール材を用いて形成してもよく、さらに光透過性を有する両面接着タイプのシール材上に光硬化性樹脂を塗布してシール部を形成してもよい。シール部の光硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させることができる。
または、国際公開第2011/158840号に記載されているように、硬化性樹脂組成物(X)よりも粘度が高い(例えば25℃において500〜3000Pa・s)シール部形成用光硬化性樹脂組成物を用いてシール部を形成してもよい。該シール部は、硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させてもよく、または硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を硬化させる前に半硬化させた後、該未硬化層を硬化させると同時にさらに硬化させてもよい。
硬化後の層(一対の面材間の接合樹脂層)の厚さは、例えば0.03〜2mmが好ましく、0.1〜0.8mmがより好ましい。
シール部は、国際公開第2009/016943号に記載されているように、両面接着タイプのシール材を用いて形成してもよく、さらに光透過性を有する両面接着タイプのシール材上に光硬化性樹脂を塗布してシール部を形成してもよい。シール部の光硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させることができる。
または、国際公開第2011/158840号に記載されているように、硬化性樹脂組成物(X)よりも粘度が高い(例えば25℃において500〜3000Pa・s)シール部形成用光硬化性樹脂組成物を用いてシール部を形成してもよい。該シール部は、硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させてもよく、または硬化性樹脂組成物(X)からなる未硬化層を硬化させる前に半硬化させた後、該未硬化層を硬化させると同時にさらに硬化させてもよい。
本発明において、一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである。透明面材は光透過性を有する面材(透明面材ともいう)である。透明面材としては、ガラス板、または透明樹脂が挙げられ、耐候性、低複屈折性、高い平面精度等の点から、ガラスが好ましい。表示デバイスとしては、液晶表示デバイス、EL表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイス等がある。表示デバイスは、少なくとも一方が透明面材である一対の面材を貼り合わせた構造を有しており、透明面材側が樹脂層と接するように配置する。この際、一部の表示デバイスにおいては、樹脂層と接する側の透明面材の最外層側に偏光板、位相差板等の光学フィルムが設置されていることがある。この場合、樹脂層は表示デバイス上の光学フィルムと表面材とを接合する様態となる。
本発明の硬化性樹脂組成物(X)を用い、上記の減圧密封−昇圧硬化法により、表示装置を製造すると、比較的大面積の表示装置であっても接合樹脂層中に気泡を発生させることなく製造できる。仮に、減圧下で密封した未硬化層中に気泡が残存しても、硬化前の高い圧力雰囲気下で該未硬化層にもその圧力がかかることにより、該気泡の体積は減少し、気泡は容易に消失する。
後述の実施例に示すように、硬化性樹脂組成物(X)は減圧密封−昇圧硬化法に好適な低粘度(例えば25℃において0.05〜50Pa・s)を満たしながら、低硬化収縮率および硬化後の樹脂(硬化物)の低弾性率を同時に達成することができる。
したがって、接合樹脂層の硬化による応力発生が良好に抑えられ、かつ接合樹脂層中の気泡が良好に消失した積層体、好ましくは表示装置を得ることができる。
後述の実施例に示すように、硬化性樹脂組成物(X)は減圧密封−昇圧硬化法に好適な低粘度(例えば25℃において0.05〜50Pa・s)を満たしながら、低硬化収縮率および硬化後の樹脂(硬化物)の低弾性率を同時に達成することができる。
したがって、接合樹脂層の硬化による応力発生が良好に抑えられ、かつ接合樹脂層中の気泡が良好に消失した積層体、好ましくは表示装置を得ることができる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下の実施例において、モノオールの水酸基数は下記方法にて得た。
<モノオールの水酸基数算出方法>
製造したモノオールをGPCで分子量分布を測定すると、低分子量側に1官能成分のピーク、高分子量側に水分由来による2官能成分のピークの2つのピークとなった。それぞれの面積比から、1官能成分と2官能成分の含有量を求め、比例計算により製造したモノオールの平均の水酸基数を求めた。
[GPC測定条件]
使用機種:HLC−8220GPC(東ソー社製)
データ処理装置:SC-8020(東ソー社製)
使用カラム:TSG gel SuperMultiporeHZ 4000(東ソー社製)を2本とTSG gel SuperMultiporeHZ 2500(東ソー社製)を2本を連結して使用した。
カラム温度:40℃、検出器:RI、溶媒:テトロヒドロフラン、流速0.35ml/分
試料濃度:0.5質量%、注入量:20μl
検量線作成用標準サンプル:ポリスチレン([Easical]PS−2[Polyst
yrene Standards]、Polymer Laboratories社製)
以下の実施例において、モノオールの水酸基数は下記方法にて得た。
<モノオールの水酸基数算出方法>
製造したモノオールをGPCで分子量分布を測定すると、低分子量側に1官能成分のピーク、高分子量側に水分由来による2官能成分のピークの2つのピークとなった。それぞれの面積比から、1官能成分と2官能成分の含有量を求め、比例計算により製造したモノオールの平均の水酸基数を求めた。
[GPC測定条件]
使用機種:HLC−8220GPC(東ソー社製)
データ処理装置:SC-8020(東ソー社製)
使用カラム:TSG gel SuperMultiporeHZ 4000(東ソー社製)を2本とTSG gel SuperMultiporeHZ 2500(東ソー社製)を2本を連結して使用した。
カラム温度:40℃、検出器:RI、溶媒:テトロヒドロフラン、流速0.35ml/分
試料濃度:0.5質量%、注入量:20μl
検量線作成用標準サンプル:ポリスチレン([Easical]PS−2[Polyst
yrene Standards]、Polymer Laboratories社製)
[製造例1:ポリオール(1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール−1020(旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価から換算した分子量:1000)の400gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるプロピレンオキシド(以下、POということもある。)の7200gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価6.4mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:17531)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(1))の7600gを得た。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール−1020(旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価から換算した分子量:1000)の400gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるプロピレンオキシド(以下、POということもある。)の7200gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価6.4mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:17531)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(1))の7600gを得た。
[製造例2:ポリオール(2)の製造]
製造例1において、PO7200gの代わりに、POとエチレンオキシド(以下、EOということもある)の混合物(PO/EO(モル比)=80/20)3,600gを用いた以外は、製造例1と同様にして水酸基価11.2mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:10018)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(2))を得た。
製造例1において、PO7200gの代わりに、POとエチレンオキシド(以下、EOということもある)の混合物(PO/EO(モル比)=80/20)3,600gを用いた以外は、製造例1と同様にして水酸基価11.2mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:10018)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(2))を得た。
[製造例3:ポリオール(3)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール−720(旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、(水酸基価から換算した分子量:700)の700gを仕込み、130℃の窒素雰囲気下として、POの2340gを5時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの12gを投入し、120℃で2時間脱水処理を行い、アルコラート化後、EOの960gを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価28.7mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:3909)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(3))を得た。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール−720(旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、(水酸基価から換算した分子量:700)の700gを仕込み、130℃の窒素雰囲気下として、POの2340gを5時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの12gを投入し、120℃で2時間脱水処理を行い、アルコラート化後、EOの960gを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価28.7mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:3909)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(3))を得た。
[製造例4:モノオール(4)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるn−ブタノールの59gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるPOの3941gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価11.5mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:4878)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール(4))の4000gを得た。副生成物の2官能成分の含有量は 6.9 質量%、GPC測定から求めた平均水酸基数は1.1であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるn−ブタノールの59gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるPOの3941gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価11.5mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:4878)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール(4))の4000gを得た。副生成物の2官能成分の含有量は 6.9 質量%、GPC測定から求めた平均水酸基数は1.1であった。
[製造例5:モノオール(5)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるn−ブタノールの30gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるPOの3970gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価5.4mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:10389)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール(5))の4000gを得た。副生成物の2官能成分の含有量は 15.9 質量%、GPC測定から求めた平均水酸基数は1.2であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるn−ブタノールの30gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、モノエポキシドであるPOの3970gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価5.4mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:10389)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール(5))の4000gを得た。副生成物の2官能成分の含有量は 15.9 質量%、GPC測定から求めた平均水酸基数は1.2であった。
[製造例11:ウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1で得たポリオール(1)の981.5g(0.0559mol)、およびポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と記す。)の15.2g(0.0684mol)を仕込み、触媒であるジオクチル錫ジステアレート(以下、「DOTDS」と記す。)の0.0997gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P−1))を得た。反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出してイソシアネート基の含有量n1(質量%)を測定し、理論イソシアネート基含有量n0(質量%)に対する、イソシアネート反応率n(%)を求める。イソシアネート基の含有量n1(質量%)が、理論イソシアネート基含有量z0(0.84質量%)以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る(以下、同様)。
ポリオール(1)に対するIPDIの配合量はインデックス(NCO/OH比)で122であった。プレポリマー(P−1)のイソシアネート基含有量は0.244質量%であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1で得たポリオール(1)の981.5g(0.0559mol)、およびポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と記す。)の15.2g(0.0684mol)を仕込み、触媒であるジオクチル錫ジステアレート(以下、「DOTDS」と記す。)の0.0997gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P−1))を得た。反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出してイソシアネート基の含有量n1(質量%)を測定し、理論イソシアネート基含有量n0(質量%)に対する、イソシアネート反応率n(%)を求める。イソシアネート基の含有量n1(質量%)が、理論イソシアネート基含有量z0(0.84質量%)以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る(以下、同様)。
ポリオール(1)に対するIPDIの配合量はインデックス(NCO/OH比)で122であった。プレポリマー(P−1)のイソシアネート基含有量は0.244質量%であった。
プレポリマー(P−1)の997.1g(イソシアネート基量:0.056mol)に、触媒であるジブチル錫ジラウレート(以下、「DBTDL」と記す。)の0.27g、重合禁止剤である2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン(以下、「DtBHQ」と記す。)の0.3g、および式(2c)で表されるモノマーである2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、「HEA」と記す。)の6.7g(水酸基量:0.057mol)を加え、JIS K1603−1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−1)を得た。前記反応における、プレポリマー(P−1)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1.02であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−1)の数平均分子量は34,800、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は2.0であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−1)の数平均分子量は34,800、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は2.0であった。
[製造例12:ウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−2)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例3で得たポリオール(3)の460.3g(0.1177mol)、およびIPDIの31.9g(0.143mol)を仕込み、DOTDSの0.039gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P−2))を得た。ポリオール(2A−3)に対するIPDIの配合量はインデックスで121であった。プレポリマー(P−2)のイソシアネート基含有量は0.0319質量%であった。
プレポリマー(P−2)の492.2g(イソシアネート基量:0.0559mol)に、DBTDLの0.135g、DtBHQの0.15g、および式(2c)で表されるモノマーであるHEAの6.5g(水酸基量:0.0559mol)を加え、製造例11と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−2)を得た。前記反応における、プレポリマー(P−2)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−2)の数平均分子量は29,700、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は3.3であった。全アルキレンオキシ基に対して、プロピレンオキシ基の含有量が76質量%、エチレンオキシ基の含有量が24質量%であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例3で得たポリオール(3)の460.3g(0.1177mol)、およびIPDIの31.9g(0.143mol)を仕込み、DOTDSの0.039gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P−2))を得た。ポリオール(2A−3)に対するIPDIの配合量はインデックスで121であった。プレポリマー(P−2)のイソシアネート基含有量は0.0319質量%であった。
プレポリマー(P−2)の492.2g(イソシアネート基量:0.0559mol)に、DBTDLの0.135g、DtBHQの0.15g、および式(2c)で表されるモノマーであるHEAの6.5g(水酸基量:0.0559mol)を加え、製造例11と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−2)を得た。前記反応における、プレポリマー(P−2)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IA−1−2)の数平均分子量は29,700、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は3.3であった。全アルキレンオキシ基に対して、プロピレンオキシ基の含有量が76質量%、エチレンオキシ基の含有量が24質量%であった。
[製造例13:ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−2−1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例4で得たモノオール(4)の274.4g(0.0562mol)、およびIPDIの12.4g(0.0558mol)を仕込み、DOTDSの0.0289gの存在下、70℃で4時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P−3))を得た。モノオール(4)に対するIPDIの配合量はインデックスで200であった。プレポリマー(P−3)のイソシアネート基含有量は0.77質量%であった。
プレポリマー(P−3)の286.8g(イソシアネート基量:0.0533mol)に、DBTDLの0.09g、DtBHQの0.08g、および式(2c)で表されるモノマーであるHEAの6.10g(水酸基量:0.0544mol)を加え、製造例11と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー((IB−2−1))を得た。前記反応における、プレポリマー(P−3)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1.02であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−2−1)の数平均分子量は9,240、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1.1であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例4で得たモノオール(4)の274.4g(0.0562mol)、およびIPDIの12.4g(0.0558mol)を仕込み、DOTDSの0.0289gの存在下、70℃で4時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P−3))を得た。モノオール(4)に対するIPDIの配合量はインデックスで200であった。プレポリマー(P−3)のイソシアネート基含有量は0.77質量%であった。
プレポリマー(P−3)の286.8g(イソシアネート基量:0.0533mol)に、DBTDLの0.09g、DtBHQの0.08g、および式(2c)で表されるモノマーであるHEAの6.10g(水酸基量:0.0544mol)を加え、製造例11と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー((IB−2−1))を得た。前記反応における、プレポリマー(P−3)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1.02であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−2−1)の数平均分子量は9,240、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1.1であった。
[製造例14:ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例4で得たモノオール(4)の928.1g(0.1902mol)、および式(1b)で表されるモノマーである2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート26.8g(0.1900mol)を仕込み、DOTDSの0.0955gの存在下、70℃で3時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−1)を得た。モノオール(4)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で100であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−1)の数平均分子量は7,660、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1.1であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例4で得たモノオール(4)の928.1g(0.1902mol)、および式(1b)で表されるモノマーである2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート26.8g(0.1900mol)を仕込み、DOTDSの0.0955gの存在下、70℃で3時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−1)を得た。モノオール(4)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で100であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−1)の数平均分子量は7,660、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1.1であった。
[製造例15:ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−2)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例5で得たモノオール(5)の964.9g(0.0928mol)、および式(1b)で表されるモノマーである2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート13.1g(0.0928mol)を仕込み、DOTDSの0.0977gの存在下、70℃で3時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−2)を得た。モノオール(5)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で100であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−2)の数平均分子量は16,000、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1.2であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例5で得たモノオール(5)の964.9g(0.0928mol)、および式(1b)で表されるモノマーである2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート13.1g(0.0928mol)を仕込み、DOTDSの0.0977gの存在下、70℃で3時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−2)を得た。モノオール(5)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で100であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−2)の数平均分子量は16,000、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1.2であった。
[製造例16:ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−3−1)の製造]
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例2で得たポリオール(2)の287.6g(0.0287mol)、および式(1b)で表されるモノマーである2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート4.1g(0.0287mol)を仕込み、DOTDSの0.0233gの存在下、70℃で3時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−3−1)を得た。ポリオール(2)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で50であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−3−1)の数平均分子量は13,300、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1であった。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例2で得たポリオール(2)の287.6g(0.0287mol)、および式(1b)で表されるモノマーである2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート4.1g(0.0287mol)を仕込み、DOTDSの0.0233gの存在下、70℃で3時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー(IB−3−1)を得た。ポリオール(2)に対する2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で50であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB−3−1)の数平均分子量は13,300、仕込んだ原料の官能基数から計算により求めた1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1であった。
[実施例1〜10及び比較例1〜8]
製造例11〜16で得られたウレタンアクリレートオリゴマーを用い、表1、2の配合で各成分を混合して、硬化性樹脂組成物(J−1〜10(実施例)、H−1〜8(比較例))を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で評価した。評価結果を表1、2に示す。
実施例1、および比較例1、4、5で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で表示ムラを評価した。結果を表3に示す。
実施例1、および比較例1、2、3で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で比誘電率を測定した。結果を表4に示す。
製造例11〜16で得られたウレタンアクリレートオリゴマーを用い、表1、2の配合で各成分を混合して、硬化性樹脂組成物(J−1〜10(実施例)、H−1〜8(比較例))を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で評価した。評価結果を表1、2に示す。
実施例1、および比較例1、4、5で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で表示ムラを評価した。結果を表3に示す。
実施例1、および比較例1、2、3で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で比誘電率を測定した。結果を表4に示す。
なお、表中の略称は下記を表す。
4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、製品名:4HBA)
M−600A:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(共栄社化学社製、製品名:エポキシエステルM−600A、上記式(II−4)の化合物)
LA:ラウリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、製品名:LA)
iso−STA:イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業社製)
PML−5005:分子末端をエチレンオキシドでキャップした2官能のポリプロピレングリコール(旭硝子社製、製品名:PREMINOL−5005)
Irg184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(BASF社製、製品名:Irgacure−184)
KIP 150:オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン](Lamberti社製、製品名:Esacure KIP 150)
DtBHQ:2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン(東京化成工業社製)
4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、製品名:4HBA)
M−600A:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(共栄社化学社製、製品名:エポキシエステルM−600A、上記式(II−4)の化合物)
LA:ラウリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、製品名:LA)
iso−STA:イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業社製)
PML−5005:分子末端をエチレンオキシドでキャップした2官能のポリプロピレングリコール(旭硝子社製、製品名:PREMINOL−5005)
Irg184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(BASF社製、製品名:Irgacure−184)
KIP 150:オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン](Lamberti社製、製品名:Esacure KIP 150)
DtBHQ:2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン(東京化成工業社製)
<評価方法>
[硬化性樹脂組成物の粘度]
各例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度(単位:Pa・s)を、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて25℃で測定した。
[硬化物の弾性率]
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:3000mJ/cm2)を照射して硬化させた。その後、AntonPaar社製、レオメータMCR−301(製品名)を用いて、硬化物の貯蔵弾性率(単位:kPa)を測定した。測定条件は、周波数1Hz、歪1%、温度35℃とした。
[硬化性樹脂組成物の粘度]
各例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度(単位:Pa・s)を、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)を用いて25℃で測定した。
[硬化物の弾性率]
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:3000mJ/cm2)を照射して硬化させた。その後、AntonPaar社製、レオメータMCR−301(製品名)を用いて、硬化物の貯蔵弾性率(単位:kPa)を測定した。測定条件は、周波数1Hz、歪1%、温度35℃とした。
[硬化性]
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後のサンプルをFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)により測定し、以下の基準で硬化性を評価した。
「○(良好)」:アクリロイル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して5%未満である。
「×(不良)」:アクリロイル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して5%以上である。
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後のサンプルをFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)により測定し、以下の基準で硬化性を評価した。
「○(良好)」:アクリロイル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して5%未満である。
「×(不良)」:アクリロイル基の不飽和結合に起因する810cm−1の吸光度が、紫外線照射前の当該吸光度に対して5%以上である。
[硬化収縮率]
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:6000mJ/cm2)を照射して硬化させることで硬化部を得た。
各例において、硬化前の硬化性樹脂組成物の比重(硬化前比重)とその硬化後の硬化物の比重(硬化物比重)を、比重測定キットを取り付けた電子天秤(ザルトリウス社製、製品名:CPA224S)を用いてそれぞれ測定し、硬化前後の比重差に基づき以下の式より硬化収縮率(単位:%)を算出した。
硬化収縮率(%)=(硬化物比重―硬化前比重)/硬化前比重 ×100
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:6000mJ/cm2)を照射して硬化させることで硬化部を得た。
各例において、硬化前の硬化性樹脂組成物の比重(硬化前比重)とその硬化後の硬化物の比重(硬化物比重)を、比重測定キットを取り付けた電子天秤(ザルトリウス社製、製品名:CPA224S)を用いてそれぞれ測定し、硬化前後の比重差に基づき以下の式より硬化収縮率(単位:%)を算出した。
硬化収縮率(%)=(硬化物比重―硬化前比重)/硬化前比重 ×100
[硬化物の比誘電率]
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:3000mJ/cm2)を照射して硬化させた。
硬化後のサンプルを直径38mmの円状に切断した後、ウェインカー社製6440B型LCRメータを用いて1MHzの比誘電率を測定した。
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:3000mJ/cm2)を照射して硬化させた。
硬化後のサンプルを直径38mmの円状に切断した後、ウェインカー社製6440B型LCRメータを用いて1MHzの比誘電率を測定した。
[信頼性(剥がれ防止)の評価]
厚さ2mmソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚となるように塗布し、さらにその上に厚さ2mmのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを温度65℃、相対湿度93%の条件に放置し、500時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。この方法で評価される信頼性が良好であることは、硬化性樹脂組成物の硬化物剥がれがないことを意味する。
「○(良好)」:積層サンプルに剥がれが見られない。
「×(不良)」:積層サンプルに剥がれが見られる。
厚さ2mmソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚となるように塗布し、さらにその上に厚さ2mmのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを温度65℃、相対湿度93%の条件に放置し、500時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。この方法で評価される信頼性が良好であることは、硬化性樹脂組成物の硬化物剥がれがないことを意味する。
「○(良好)」:積層サンプルに剥がれが見られない。
「×(不良)」:積層サンプルに剥がれが見られる。
[表示ムラの評価]
市販の液晶表示装置(7型液晶デジタルフォトフレーム、ソニー社製、製品名:DPF−0720)から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがVA(Virtical Alignment)タイプで、表示部は矩形で、その大きさは、縦(短辺の長さ)88mm、横(長辺の長さ)156mmであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側の端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスAとした。
表示デバイスAの視認側の面の周縁部に、両面接着テープを用いて、厚み0.2mm、幅2mmのシール部を形成し、該シール部で囲まれた領域に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.2mm厚で塗布した。これを一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、硬化性樹脂組成物を塗布した面が上側になるように平置した。
これとは別に、矩形のガラス板B(長辺の長さ:160mm、短辺の長さ90mm、厚さ:0.7mm)を、表示デバイスAに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、垂直方向において表示デバイスAとの距離が30mmとなるように保持した。
市販の液晶表示装置(7型液晶デジタルフォトフレーム、ソニー社製、製品名:DPF−0720)から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがVA(Virtical Alignment)タイプで、表示部は矩形で、その大きさは、縦(短辺の長さ)88mm、横(長辺の長さ)156mmであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側の端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスAとした。
表示デバイスAの視認側の面の周縁部に、両面接着テープを用いて、厚み0.2mm、幅2mmのシール部を形成し、該シール部で囲まれた領域に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.2mm厚で塗布した。これを一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、硬化性樹脂組成物を塗布した面が上側になるように平置した。
これとは別に、矩形のガラス板B(長辺の長さ:160mm、短辺の長さ90mm、厚さ:0.7mm)を、表示デバイスAに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、垂直方向において表示デバイスAとの距離が30mmとなるように保持した。
次いで、減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約10Paとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、表示デバイスAとガラス板Bとを、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を介して2kPaの圧力で圧着し、1分間保持した。こうして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が表示デバイスAおよびガラス板Bの間に挟持され、かつ周囲のシール部で該未硬化層が密封された積層前駆体を形成した。
この後、静電チャックを除電して上定盤からガラス板Bを離間させ、約15秒で減圧装置内を大気圧に戻した。
この後、静電チャックを除電して上定盤からガラス板Bを離間させ、約15秒で減圧装置内を大気圧に戻した。
続いて、積層前駆体に対して、ガラス板B側から紫外線(光源:Fusion D−bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射し、未硬化層を硬化させて、表示デバイスAにガラス板Bが接合された積層体を得た。
該積層体の表示デバイスを、元の液晶表示装置の筺体に戻し、配線を再接続した。これを、ガラス板(B)が垂直になるように設置し、5日間静置した後に電源を入れ、表示画像の均質性(表示ムラの有無)を下記の基準で評価した。
「○(良好)」:画像が表示部全面にわたって均質。
「×(不良)」:画像が表示部の一部に不均質(ムラあり)部分あり。
該積層体の表示デバイスを、元の液晶表示装置の筺体に戻し、配線を再接続した。これを、ガラス板(B)が垂直になるように設置し、5日間静置した後に電源を入れ、表示画像の均質性(表示ムラの有無)を下記の基準で評価した。
「○(良好)」:画像が表示部全面にわたって均質。
「×(不良)」:画像が表示部の一部に不均質(ムラあり)部分あり。
表1、2の結果に示されるように、実施例1〜10で得られた硬化性樹脂組成物はいずれも、硬化速度が速く、硬化物の弾性率は低くて柔軟性が良好であり、硬化収縮率も小さい。
また該硬化性樹脂組成物の硬化物を介して接合された積層サンプルは長期保管後にも剥がれが生じず、安定性に優れていた。
表3の結果に示されるように、実施例1で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物を介して、表示デバイスにガラス板が接合された液晶表示装置において、表示ムラの発生が良好に抑えられた。
表4の結果に示されるように、実施例1で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物の比誘電率は低かった。
また該硬化性樹脂組成物の硬化物を介して接合された積層サンプルは長期保管後にも剥がれが生じず、安定性に優れていた。
表3の結果に示されるように、実施例1で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物を介して、表示デバイスにガラス板が接合された液晶表示装置において、表示ムラの発生が良好に抑えられた。
表4の結果に示されるように、実施例1で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物の比誘電率は低かった。
一方、単官能オリゴマー(IB)であるウレタンアクリレートオリゴマー(IB−1−1)、(IB−1−2)、(IB−2−1)、(IB−3−1)を含まず、連鎖移動剤および非硬化性成分も含まない比較例1は、弾性率および硬化収縮率が高く、液晶表示装置において表示ムラが発生した。また積層サンプルは長期保管後に剥がれが生じた。官能オリゴマー(IB)の代わりに連鎖移動剤を含有させた比較例2は、比較例1に比べて硬化物の弾性率は低下したものの、硬化速度が遅くなり、硬化収縮率はほぼ同等であった。
単官能オリゴマー(IB)の代わりに非硬化性成分を含有させた比較例3は、比較例1に比べて硬化物の弾性率は低下したものの、積層サンプルを長期保管したときに剥がれが生じた。
比較例1と比べて水酸基含有モノマー(II)および長鎖アルキル基含有モノマー(III)の分子量が高い比較例4は、硬化部位あたりの分子量が比較例1よりも大きく、硬化物の弾性率は低下したものの、比較例1と硬化収縮率はほぼ同等であった。また、液晶表示装置において表示ムラが発生した。
比較例5〜7に示すように、単官能オリゴマー(IB)の含有量が30質量%未満である硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が高く、比較例5の硬化性樹脂を用いた液晶表示装置において表示ムラが発生した。
比較例8に示すように、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量が50質量%未満である硬化性樹脂組成物は硬化収縮率が高かった。
単官能オリゴマー(IB)の代わりに非硬化性成分を含有させた比較例3は、比較例1に比べて硬化物の弾性率は低下したものの、積層サンプルを長期保管したときに剥がれが生じた。
比較例1と比べて水酸基含有モノマー(II)および長鎖アルキル基含有モノマー(III)の分子量が高い比較例4は、硬化部位あたりの分子量が比較例1よりも大きく、硬化物の弾性率は低下したものの、比較例1と硬化収縮率はほぼ同等であった。また、液晶表示装置において表示ムラが発生した。
比較例5〜7に示すように、単官能オリゴマー(IB)の含有量が30質量%未満である硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が高く、比較例5の硬化性樹脂を用いた液晶表示装置において表示ムラが発生した。
比較例8に示すように、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量が50質量%未満である硬化性樹脂組成物は硬化収縮率が高かった。
Claims (11)
- 1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる多官能オリゴマー(IA)と、
1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中にウレタン結合を1個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である単官能オリゴマー(IB)とを含み、
多官能オリゴマー(IA)の含有量が1〜50質量%、単官能オリゴマー(IB)の含有量が30〜90質量%であり、多官能オリゴマー(IA)と単官能オリゴマー(IB)の合計の含有量が50質量%以上である、硬化性樹脂組成物。 - 前記単官能オリゴマー(IB)が、式(1)で表されるオリゴマー(IB−1)および式(2)で表されるオリゴマー(IB−2)からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記多官能オリゴマー(IA)が、下記オリゴマー(IA−1)および下記オリゴマー(IA−2)かなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
オリゴマー(IA−1):1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなり、1分子中にウレタン結合を1個以上有するウレタンアクリレートオリゴマー。
オリゴマー(IA−2):1分子中に硬化性官能基を2個以上有し、前記硬化性官能基がアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなるオレフィン系単量体単位と、ビニル系単量体単位とからなるオリゴマー。 - 前記多官能オリゴマー(IA)が、前記オリゴマー(IA−1)であって、オキシアルキレン鎖を有し、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が50〜100質量%であり、かつオキシエチレン基の含有量が0〜50質量%であるオリゴマーを含む、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記単官能オリゴマー(IB)が、前記オリゴマー(IB−1)であって、1分子中に存在するR12の全量に対してプロピレン基の含有量が50〜100モル%であるオリゴマーを含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 一対の面材間に請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
- 第1の減圧雰囲気下において、一対の面材間に請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第1の工程と、
前記第1の減圧雰囲気よりも圧力が高い第2の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第2の工程を有する、積層体の製造方法。 - 前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、請求項8または9に記載の積層体の製造方法。
- 透明面材と表示デバイスとの間に、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
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