WO2014185366A1 - 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法 Download PDF

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WO2014185366A1
WO2014185366A1 PCT/JP2014/062554 JP2014062554W WO2014185366A1 WO 2014185366 A1 WO2014185366 A1 WO 2014185366A1 JP 2014062554 W JP2014062554 W JP 2014062554W WO 2014185366 A1 WO2014185366 A1 WO 2014185366A1
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WO
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oligomer
resin composition
compound
curable resin
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PCT/JP2014/062554
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牧人 中村
薫 小黒
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旭硝子株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067Polyurethanes; Polyureas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition containing polyoxyalkylene substituted with a terminal hydroxyl group. Moreover, this invention relates also to the laminated body using the said curable resin composition, and its manufacturing method.
  • an image display device an image display device in which a protective plate is laminated on a display device via a bonding resin layer having excellent transparency is known.
  • a sealing material is disposed on the peripheral edge of the transparent protective plate, a layer of a curable resin composition containing a photocurable resin is formed inside the sealing material, and another transparent protective plate is formed under reduced pressure.
  • a method of superposing the curable resin composition on a layer of the curable resin composition and sealing the curable resin composition between transparent protective plates, and then irradiating and curing the curable resin composition in an atmospheric pressure atmosphere (patent Reference 1).
  • a non-curable oligomer having a hydroxyl group is used.
  • This invention is made
  • the present invention is as follows.
  • a curable resin composition comprising the following unsaturated urethane oligomer (IA) and the following non-reactive polyoxyalkylene compound (Y).
  • Unsaturated urethane oligomer (IA) reaction product of the following polyol component (A1), polyisocyanate (A2) and the following unsaturated hydroxy compound (A3), or the following polyol component (A1) and acryloyloxy group or methacryloyloxy
  • An unsaturated urethane oligomer which is a reaction product with an unsaturated isocyanate (A4) having a group, and the total number of acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups is 2 to 4 on average per molecule.
  • Polyol component (A1) A polyol component containing the following polyol (a1).
  • Polyol (a1) A polyoxyalkylene polyol having a polyoxyalkylene chain derived from an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms, an average hydroxyl number of 2 to 4, and a hydroxyl value of 3 to 30 mgKOH / g.
  • Unsaturated hydroxy compound (A3) A compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and a hydroxyl group.
  • the non-reactive polyoxyalkylene compound (Y) is —OR a (R a represents an alkyl group), —OCONHR a (R a represents an alkyl group), —OCOR a (R a Represents an alkyl group), and a polyoxyalkylene compound having a group selected from the group consisting of —X (X represents a halogen group) at the end of the polyoxyalkylene chain, [1] to [3 ]
  • the curable resin composition in any one of.
  • the monofunctional oligomer (IB) is an oligomer (IB-1) represented by the following formula (1) or an oligomer (IB-2) represented by the following formula (2): [6] ]
  • the curable resin composition of description is an oligomer (IB-1) represented by the following formula (1) or an oligomer (IB-2) represented by the following formula (2): [6] ]
  • composition further contains at least one hydroxyl group-containing monomer (II) selected from the group consisting of compounds represented by formulas (II-1) to (II-4), which will be described later.
  • hydroxyl group-containing monomer (II) selected from the group consisting of compounds represented by formulas (II-1) to (II-4), which will be described later.
  • a laminate having a step of sandwiching an uncured layer made of the curable resin composition according to any one of [1] to [10] between a pair of face materials and a step of curing the uncured layer Body manufacturing method.
  • a display device in which a bonding resin layer made of a cured product of the curable resin composition according to any one of [1] to [10] is sandwiched between a transparent surface material and a display device.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition having low cure shrinkage and low viscosity. Moreover, according to this invention, the laminated body obtained using this curable resin composition and its manufacturing method can be provided.
  • curable functional group and “(meth) acryloyloxy group” are both CH 2 ⁇ C (R) C (O) O groups (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group). Represents both acryloyloxy and methacryloyloxy groups.
  • the number of curable functional groups refers to the total number of acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups.
  • (meth) acrylate means an ester of CH 2 ⁇ C (R) C (O) OH (where R represents a hydrogen atom or a methyl group) and a hydroxy compound. And both methacrylate.
  • the curable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as composition (X)) comprises an unsaturated urethane oligomer (IA) and a non-reactive polyoxyalkylene compound (Y) (hereinafter referred to as compound) as a diluent. (It may be called (Y).) At least.
  • the unsaturated urethane oligomer (IA) in the composition (X) may be one type or two or more types.
  • the compound (Y) in the composition (X) may be one type or two or more types.
  • One of the features of the curable resin composition of the present invention is that the compound (Y) is used.
  • the terminal of the compound (Y) is substituted with a non-reactive group, it does not react with the unsaturated urethane oligomer (IA) and has a function of suppressing volume shrinkage during the curing of the composition.
  • the unsaturated urethane oligomer (IA) and compound (Y) which are essential components are explained in full detail first.
  • the unsaturated urethane oligomer (IA) is a reaction product of a polyol component (A1), a polyisocyanate (A2), and an unsaturated hydroxy compound (A3), or an isocyanate compound having a polyol component (A1) and a curable functional group.
  • a reaction product with (A4) which is an unsaturated urethane oligomer having an average of 2 to 4 curable functional groups per molecule.
  • the unsaturated urethane oligomer (IA) is also referred to as oligomer (IA).
  • the oligomer (IA) has an average of 2 to 4 curable functional groups (that is, (meth) acryloyloxy groups) per molecule.
  • a plurality of curable functional groups present in one molecule may be different (that is, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group may be present in one molecule).
  • a plurality of curable functional groups in one molecule are preferably the same curable functional group, and the curable functional group in the oligomer (IA) is preferably an acryloyloxy group.
  • the curable functional group in the oligomer (IA) tends to be less reactive due to the high molecular weight of the oligomer (IA), and when used in combination with relatively low molecular weight monomers, both curable functional groups In order to reduce the difference in reactivity, it is preferable that the reactivity of the curable functional group of the oligomer (IA) is high. Therefore, the curable functional group of the oligomer (IA) is preferably an acryloyloxy group having a higher reactivity than the methacryloyloxy group.
  • the average number of curable functional groups per molecule of the oligomer (IA) is 2 to 4, and preferably 2 to 3. If the average number of curable functional groups per molecule of the oligomer (IA) is 2 or more, the cured product is hardly deformed even when exposed to high temperatures. If the average number of curable functional groups per molecule of the oligomer (IA) is 4 or less, the cured product is not easily brittle.
  • the average number of curable functional groups per molecule of the oligomer (IA) is the number of hydroxyl groups of the polyol component (A1) described later, the number of isocyanate groups of the polyisocyanate (A2), the number of curable functional groups of the unsaturated hydroxy compound (A3), and the number of hydroxyl groups.
  • the number is adjusted by the number of curable functional groups and the number of isocyanate groups of the unsaturated isocyanate (A4) having a curable functional group.
  • the diisocyanate having 2 isocyanate groups is preferable as the polyisocyanate (A2), the compound having 1 curable functional group and 1 hydroxyl group is preferable as the unsaturated hydroxy compound (A3), and the unsaturated isocyanate compound ( Since A4) is preferably an unsaturated monoisocyanate having 1 curable functional group and 1 isocyanate group, the average number of curable functional groups per molecule of the oligomer (IA) obtained using these is usually
  • the polyol component (A1) is almost the same as the average number of hydroxyl groups per molecule.
  • an oligomer (IA) having an average number of curable functional groups per molecule of 2 can be obtained.
  • diol and triol as the polyol component (A1)
  • an oligomer (IA) having an average curable functional group number between 2 and 3 is obtained, and by using only triol as the polyol component (A1).
  • An oligomer (IA) having an average number of curable functional groups of 3 is obtained.
  • the oligomer (IA) is a reaction product of the above three kinds of raw material compounds or a reaction product of the above two kinds of raw material compounds.
  • Examples of methods for obtaining the reaction products include the following (1) to (4) The method is mentioned.
  • (1) A method in which a polyol component (Al), a polyisocyanate (A2), and an unsaturated hydroxy compound (A3) are simultaneously reacted.
  • (2) The polyisocyanate (A2) and the unsaturated hydroxy compound (A3) are reacted stoichiometrically with an excess of isocyanate groups, and the resulting reaction product is further reacted with the polyol component (A1).
  • Method A method in which a polyol component (Al), a polyisocyanate (A2), and an unsaturated hydroxy compound (A3) are simultaneously reacted.
  • the polyisocyanate (A2) and the unsaturated hydroxy compound (A3) are reacted stoichiometrically with an excess of
  • Examples of the method (3) include a method having the following step (3-1) and step (3-2).
  • step (3-1) If necessary, the polyol component (A1) and the polyisocyanate (A2) are reacted in the presence of a stoichiometric excess of isocyanate groups in the presence of a urethanization catalyst to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. Obtaining step.
  • step (3-2) A step of reacting the unsaturated hydroxy compound (A3) with an isocyanate group at the terminal of the urethane prepolymer in the presence of a polymerization inhibitor as necessary.
  • Step (3-1): Urethane catalysts include cobalt naphthenate, zinc naphthenate, zinc 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, dioctylate dilaurate, dioctylate distearate, tin 2-ethylhexanoate, triethylamine, 1,4-diabicyclo [2. 2.2] octane and the like.
  • the ratio of the polyol component (A1) and the polyisocyanate (A2) is preferably such that the molar ratio of isocyanate group: hydroxyl group is 1.1: 1 to 3: 1, and is 1.15: 1 to 2: 1. A ratio is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably a temperature in a normal urethanization reaction, that is, 30 to 90 ° C.
  • the polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, o-nitrotoluene and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor is preferably 50 to 5,000 ppm based on the unsaturated hydroxy compound (A3).
  • the ratio of the urethane prepolymer and the unsaturated hydroxy compound (A3) is preferably such that the molar ratio of isocyanate group: hydroxyl group is 1: 1 to 1: 1.5.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C.
  • the target oligomer (IA) can be obtained, but the molecular weight of the target product and the viscosity of the oligomer (IA) tend to vary. Although it is easy as a technique, it is difficult to become an industrial technique.
  • the method (2) when the number of hydroxyl groups of the polyol component (Al) is 3 or more, an ultrahigh molecular weight product (gel component) is hardly generated.
  • the method (3) since the qualitative oligomer (IA) can be obtained constantly, the method (3) is preferred industrially.
  • the oligomer (IA) can be obtained by one-step synthesis. If unsaturated isocyanate (A4) can be obtained industrially easily, it is a preferable method.
  • the polyol component (A1) is a polyol component comprising the polyol (a1) or a polyol component containing the polyol (a1) and another polyol (a2).
  • the polyol (a1) is a polyoxyalkylene polyol having a polyoxyalkylene chain derived from an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms, an average number of hydroxyl groups of 2 to 4, and a hydroxyl value of 3 to 30 mgKOH / g.
  • the polyol (a1) is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by reacting an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms with an initiator having an average active hydrogen number of 2 to 4 in the presence of a catalyst.
  • a polyol (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the catalyst examples include diethyl zinc, iron chloride, metalloporphyrin complex, complex metal cyanide complex, cesium compound, alkali (earth) metal compound, and the like.
  • Alkali metal compound catalyst or complex metal cyanide complex is preferable, complex metal Cyanide complexes are particularly preferred.
  • a double metal cyanide complex catalyst In order to produce a polyol (a1) having a low hydroxyl value, it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst. On the other hand, it is difficult for a double metal cyanide complex catalyst to react with ethylene oxide alone. Therefore, when producing a block copolymer type polyoxyalkylene polyol, it is preferable to react an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms using a double metal cyanide complex catalyst and then react with an ethylene oxide using another catalyst. .
  • the double metal cyanide complex a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate is preferable, and an ether and / or alcohol complex of zinc hexacyanocobaltate is particularly preferable.
  • the ether and / or alcohol complex of zinc hexacyanocobaltate include those described in JP-B-46-27250.
  • the ether ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether and the like are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of easy handling at the time of producing the complex.
  • the alcohol tert-butanol, tert-butyl cellosolve and the like are preferable.
  • the average active hydrogen number of the initiator is 2 to 4, and 2 to 3 is more preferable.
  • the active hydrogen means an active hydrogen atom with which an alkylene oxide can react, such as a hydrogen atom of a hydroxyl group or a hydrogen atom of an amino group.
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group is preferable.
  • the initiator is preferably a polyhydroxy compound having an average number of hydroxyl groups of 2 to 4, and more preferably a polyhydroxy compound having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3.
  • Initiators include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimerolpropane, pentaerythritol, and alkylene oxide reacted with these. And a polyoxyalkylene polyol having a lower molecular weight than that of the polyol (a1), which is obtained by the above-described process.
  • the molecular weight of the initiator is preferably 500 to 1,500, and in particular, a polyoxypropylene having a molecular weight of 500 to 1,500 obtained by reacting propylene oxide with a divalent to tetravalent polyhydric alcohol. Polyols are preferred.
  • An initiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • alkylene oxides those having 2 or more carbon atoms are usually used, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and the like. preferable.
  • alkylene oxide it is particularly preferable to use only propylene oxide or use ethylene oxide and propylene oxide in combination.
  • polyol (a1) using propylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide other alkylene oxides may be used in combination.
  • Examples of the polyol (a1) obtained by reacting an alkylene oxide with an initiator in the presence of a catalyst include those obtained by reacting propylene oxide with an initiator, and reacting a mixture of ethylene oxide and propylene oxide with the initiator. Obtained by sequentially reacting ethylene oxide and propylene oxide separately with an initiator, obtained by separately reacting a mixture of ethylene oxide and propylene oxide and propylene oxide (or ethylene oxide) sequentially with an initiator. , Etc.
  • a polyoxyalkylene chain formed from a mixture of ethylene oxide and propylene oxide becomes a random copolymer chain of oxyethylene groups and oxypropylene groups, and a polyoxyalkylene chain formed by reacting ethylene oxide and propylene oxide separately and sequentially is a polyoxyalkylene chain. It becomes a block copolymer chain in which an oxyethylene chain and a polyoxypropylene chain are bonded.
  • the polyol (a1) is a block copolymer type polyoxyalkylene polyol obtained by reacting propylene oxide with an initiator and then with ethylene oxide, or random obtained by reacting a mixture of propylene oxide and ethylene oxide with an initiator.
  • a copolymer type polyoxyalkylene polyol is preferred, and the former block copolymer type polyoxyalkylene polyol is particularly preferred.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polyol (a1) is 2 to 4, and preferably 2 to 3. If the average number of hydroxyl groups per molecule of the polyol (a1) is 2 to 4, an oligomer (IA) having an average number of curable functional groups per molecule of 2 to 4 can be easily obtained.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polyol (a1) is the number of active hydrogens per molecule of the initiator when there is one initiator, and when the initiator is a mixture of two types, It is an average value of the number of active hydrogens per molecule of the initiator.
  • the hydroxyl value of the polyol (a1) is 3 to 30 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (a1) is 3 mgKOH / g or more, the strength of the cured product is good.
  • the molecular weight of the polyol (a1) does not become too large, the viscosity of the polyol (a1) does not become too large, and there is no problem in workability.
  • the hydroxyl value of the polyol (al) is 30 mgKOH / g or less, the high flexibility of the cured product can be maintained.
  • the hydroxyl value of the polyol (a1) is measured according to JIS K1557-1 (2007 edition). The same applies to the hydroxyl value of other polyols.
  • the polyol (a2) is a polyol other than the polyol (a1).
  • Examples of the polyol (a2) include a polyoxyalkylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 5 or more, a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value exceeding 30 mgKOH / g, and the like.
  • the ratio of the polyol (a2) to the polyol component (A1) is preferably less than 30% by mass, and more preferably less than 20% by mass.
  • the proportion of the polyol (a2) is less than 30% by mass, high transparency and flexibility of the cured product are maintained.
  • the polyisocyanate (A2) is an alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate containing an aromatic ring having an average number of isocyanate groups of 2 or more per molecule, and a modification obtained by modifying these.
  • group etc. are mentioned.
  • An aromatic polyisocyanate having an isocyanate group bonded to an aromatic ring is preferably not used because it has a high possibility of causing yellowing of a cured product.
  • the average number of isocyanate groups per molecule of the polyisocyanate (A2) is preferably 2 to 4, particularly preferably 2. That is, as the polyisocyanate (A2), diisocyanate is preferable.
  • Polyisocyanate (A2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polyisocyanate (A2) examples include diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, prepolymer modified products, nurate modified products, urea modified products, carbodiimide modified products, and the like of the diisocyanate. Isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable.
  • the unsaturated hydroxy compound (A3) is a compound having a curable functional group and a hydroxyl group, and two or more curable functional groups may be present in one molecule, and two or more hydroxyl groups are present in one molecule. It may be.
  • a compound having one curable functional group and one hydroxyl group per molecule is preferred.
  • the unsaturated hydroxy compound (A3) a compound represented by CH 2 ⁇ C (R) C (O) OR 4 —OH (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents 2 to Represents an alkylene group of 12).
  • R 4 is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the curable functional group is preferably an acryloyloxy group (R is a hydrogen atom). Therefore, the unsaturated hydroxy compound (A3) is more preferably a hydroxyalkyl acrylate having a hydroxyalkyl having 2 to 4 carbon atoms.
  • the unsaturated hydroxy compound (A3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, and the like.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred, Hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are particularly preferred.
  • An unsaturated hydroxy compound (A3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Unsaturated isocyanate (A4) is a compound having a curable functional group and an isocyanate group, and two or more curable functional groups may be present in one molecule, and two or more isocyanate groups are present in one molecule. You may do it.
  • a compound having one curable functional group and one isocyanate group per molecule is preferred.
  • the unsaturated isocyanate (A4) a compound represented by CH 2 ⁇ C (R) C (O) O—R 5 —NCO (where R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 has 1 carbon atom) Represents an alkylene group of ⁇ 6).
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
  • An unsaturated isocyanate compound (A4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the oligomer (IA) in the composition (X) is not particularly limited, but is more excellent in the balance between the curing shrinkage rate and the viscosity of the curable composition and has a low shrinkage stress at the time of curing. 5 to 60% by mass is preferable and 5 to 30% by mass is more preferable based on the total mass of the composition.
  • Non-reactive polyoxyalkylene compound (Y) is a component contained in the composition (X) as a diluent, and is a polyoxyalkylene compound having a polyoxyalkylene chain and not having a reactive group such as a hydroxyl group or a curable functional group. By including this component in the curable resin composition, the low curing shrinkage and low viscosity of the curable resin composition are improved.
  • the compound (Y) is preferably a compound obtained by converting the hydroxyl group of polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene polyol into a non-reactive group.
  • non-reactive group examples include an alkoxy group, an acyloxy group, an alkylurethane group, an alkyl group, an aryl group, and a halogen group.
  • non-reactive groups when there are multiple types of non-reactive groups in one molecule, they may be the same or different.
  • —OR a (R a represents an alkyl group), —OCONHR a (R a represents an alkyl group), —OCOR a ( R a represents an alkyl group, and is preferably a group selected from the group consisting of —X (X represents a halogen group).
  • —OR a (R a represents an alkyl group) is more preferable in that the viscosity and shrinkage of the curable resin composition are further reduced and the peeling due to moisture absorption under wet heat conditions is suppressed.
  • the alkyl group represented by Ra is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of better compatibility with the above-described oligomer (IA).
  • Examples of the halogen group represented by X include a fluorine group (F-), a chlorine group (Cl-), a bromine group (Br-), and an iodine group (I-).
  • Compound (Y) may be linear or branched. In the case of a straight chain, the non-reactive group is arranged at both ends. In the case of a branched chain, the non-reactive group is arranged at the end of each chain.
  • Compound (Y) has an oxyalkylene group (—Z—O—, Z represents an alkylene group) as a repeating unit, and the type of the group is not particularly limited. Examples thereof include oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms such as oxyethylene group, oxypropylene group, 1,2-oxybutylene group and 2,3-oxybutylene group. Z represents an alkylene group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkylene group is not particularly limited, but it is 2 to 4 in terms of compatibility with the above-described oligomer (IA), better transparency of the cured product, and suppression of bleeding after curing. 2 to 3 is more preferable.
  • 2 or more types of oxyalkylene groups may be contained in the compound (Y).
  • the weight average molecular weight of the compound (Y) is not particularly limited, but is 400 to 20,000 in terms of better compatibility with the above-described oligomer (IA), lower viscosity, and suppression of bleed after curing. 500 to 10,000 is preferable.
  • the manufacturing method in particular of compound (Y) is not restrict
  • a polyoxyalkylene polyol produced by the same method as the polyol (a1) or a polyoxyalkylene produced by the same method as the polyol (a1) except that a compound having one active hydrogen is used as the initiator.
  • a compound having one active hydrogen is used as the initiator.
  • an initiator composed of a compound having one active hydrogen an alkanol having the above-OR a (R a represents an alkyl group) (that is, a compound represented by H-OR a ) is preferable.
  • hydroxyl group-containing polyoxyalkylene compounds examples include an etherification reaction between a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene compound and a halogenated compound (for example, alkyl halide), a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene compound and an isocyanate compound (
  • a halogenated compound for example, alkyl halide
  • R—NCO alkyl group
  • dehydrochlorination reaction between a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene compound and an acid chloride compound for example, RCOCl, R represents an alkyl group
  • Esterification reaction between the polyoxyalkylene compound and a carboxylic acid compound for example, RCOOH, R represents an alkyl group
  • a halogenating agent for example, N, N-diethylaminosulfur trichloride
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene compound used in the production of the compound (Y) is not particularly limited, but the substitution reaction proceeds relatively easily, and the resulting composition has more cure shrinkage and viscosity. In terms of lowering, 2.8 to 140 mgKOH / g is preferable, and 5.6 to 112 mgKOH / g is more preferable. Moreover, it is hard to bleed out from the hardened
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene compound is not particularly limited, but it is 1 to 2 in that the substitution reaction proceeds relatively easily and the resulting composition has lower curing shrinkage and viscosity. 4 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • a preferred embodiment of the compound (Y) is represented by the following formula (Y-1) in that the compatibility with the above-described oligomer (IA) is better and the curing shrinkage and viscosity of the composition are lower.
  • the polyoxyalkylene is preferable.
  • W represents a non-reactive group.
  • Z represents an alkylene group. The definition of Z is as described above, and the preferred embodiment is also as described above. In addition, as Z, two types of alkylene groups may be contained.
  • p represents an integer of 10 to 500. 15 to 350 are preferable, and 15 to 250 are more preferable in that the compatibility with the above-described oligomer (IA) is more excellent, the curing shrinkage and viscosity of the composition are further reduced, and bleeding after curing is suppressed.
  • polyoxyalkylene compound represented by the formula (Y-1) the compatibility with the above-described oligomer (IA) is more excellent, and the curing shrinkage and viscosity of the composition are further reduced.
  • polyoxyalkylene compounds represented by the formulas (Y-2) to (Y-4) are preferred, and polyoxyalkylene compounds represented by (Y-3) are particularly preferred.
  • R a is as defined above.
  • s represents an integer of 10 to 500. 15 to 350 are preferable, and 15 to 250 are more preferable in that the compatibility with the above-described oligomer (IA) is more excellent, the curing shrinkage and viscosity of the composition are further reduced, and bleeding after curing is suppressed.
  • q and r each represents an integer of 5 to 250. 10 to 175 are preferable, and 5 to 125 are more preferable, respectively, in terms of better compatibility with the oligomer (IA) described above, lower cure shrinkage and viscosity of the composition, and suppression of bleed after curing. .
  • the content of the compound (Y) in the composition (X) is not particularly limited, but the composition (X) is more excellent in the balance between curing shrinkage and viscosity, the bleed is suppressed, and the adhesiveness is excellent.
  • the amount is preferably 3 to 45% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the product (X).
  • the mass ratio of the oligomer (IA) and the compound (Y) in the composition (X) is not particularly limited.
  • the content of the compound (Y) is preferably 25 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oligomer (IA) in terms of lowering the curing shrinkage and viscosity of the composition (X). More preferred is 200 parts by mass.
  • the by-product manufactured when manufacturing the compound (Y) mentioned above may be contained.
  • the by-product include polyoxyalkylene in which only one of the hydroxyl groups at both ends of the linear polyoxyalkylene diol is substituted with the non-reactive group.
  • a hydroxyl group-containing byproduct is preferably less than 50 mol% and more preferably less than 10 mol% with respect to the total of the hydroxyl group-containing byproduct and the compound (Y).
  • a diluent may be contained in addition to the above-described compound (Y).
  • polydimethylsiloxane commercially available phthalate plasticizers, polyoxyalkylene polyols and the like can be mentioned.
  • the curable resin composition contains the above-described oligomer (IA) and compound (Y) as essential components, and may contain other components.
  • examples of other components include monofunctional oligomer (IB), hydroxyl group-containing monomer (II), and long-chain alkyl group-containing monomer (III).
  • the monofunctional oligomer (IB) is a compound having one curable functional group in one molecule and one or more urethane bonds and polyoxyalkylene chains in one molecule.
  • the monofunctional oligomer (IB) contributes to shrinkage reduction at the time of curing and reduction of the elastic modulus of the resin (cured product) after curing, and also serves to adjust the viscosity of the curable resin composition.
  • the curable functional group of the monofunctional oligomer (IB) is preferably an acryloyloxy group.
  • the polyoxyalkylene chain in the monofunctional oligomer (IB) is preferably the same polyoxyalkylene chain as the polyoxyalkylene chain in the compound (Y) or the polyol (a1).
  • a polyoxyalkylene chain comprising one or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms is preferred.
  • the polyoxyalkylene compound used for the production of the monofunctional oligomer (IB) is preferably a linear compound having a hydroxyl group such as polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene diol, and particularly preferably polyoxyalkylene monool.
  • the number average molecular weight of the monofunctional oligomer (IB) is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 2,000 to 30,000, and still more preferably 4,000 to 15,000.
  • the number average molecular weight of the monofunctional oligomer (IB) is within this range, the viscosity of the composition (X) can be easily adjusted to the range described below. Further, when the number average molecular weight is 1,000 or more, the curing shrinkage rate of the curable resin composition can be further reduced.
  • 2 or more types of monofunctional oligomers (IB) are contained in composition (X), it is preferable that the number average molecular weight of each monofunctional oligomer (IB) is in said range. Moreover, it is preferable at the point of the softness
  • the monofunctional oligomer (IB) when a by-product other than the oligomer having one curable functional group is generated, the monofunctional oligomer (IB) may also contain the by-product.
  • the average number of curable functional groups per molecule of the monofunctional oligomer (IB) including such by-products is preferably 0.5 to 1.5.
  • the by-product is included in the monool represented by the formula (2a) described later, and the average hydroxyl group number of the monool is preferably 0.5 to 1.5.
  • the monofunctional oligomer (IB) examples include the following oligomer (IB-1), the following oligomer (IB-2), and the following oligomer (IB-3). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional oligomer (IB) in the composition (X) preferably contains one or more selected from the group consisting of the oligomer (IB-1) and the oligomer (IB-2).
  • the total content of the oligomer (IB-1) and the oligomer (IB-2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass with respect to the monofunctional oligomer (IB). preferable.
  • the oligomer (IB-1) is represented by the following formula (1).
  • the oligomer (IB-1) can be obtained, for example, by reacting a monool represented by the following formula (1a) with a monomer represented by the following formula (1b). Since the monool represented by the formula (1a) and the monomer (1b) represented by the formula (1b) each have one urethanable group present in one molecule, the oligomer (IB The urethane bond in one molecule of -1) is easily controlled to one. If the number of urethane bonds in one molecule of the oligomer (IB-1) is small, the viscosity tends to be low.
  • the monofunctional oligomer (IB) in the composition (X) is composed of the oligomer (IB-1) in that the composition (X) has a low viscosity and is easy to obtain a cured product excellent in flexibility. Is more preferable.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 12 present in one molecule may be the same as or different from each other. When two or more types of R 12 are present in one molecule, the —OR 12 — linkage may be either a block or random.
  • R 12 is preferably an ethylene group and / or a propylene group.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the acyl group is a monovalent group obtained by removing a carboxy hydroxyl group from a monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is preferably an alkyl group in terms of easy reaction, and is preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 4, and an integer of 1 to 2 is preferable.
  • b is an integer of 20 to 600, preferably an integer of 35 to 500, and more preferably 65 to 250.
  • the monool represented by the formula (1a) is a polyoxyalkylene monool, and an alcohol represented by R 13 OH (where R 13 is an alkyl group) or a compound obtained by ring-opening addition of alkylene oxide to the alcohol is started.
  • a known method of ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an agent or a known method of ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to a hydroxyl group of a monocarboxylic acid represented by R 13 OH (where R 13 is an acyl group) can get.
  • the hydroxyl value of the monool represented by formula (1a) is preferably 1.6 to 56.1 mgKOH / g, and the molecular weight converted from the hydroxyl value is preferably 1,000 to 35,000.
  • the reaction between the monool represented by the formula (1a) and the monomer represented by the formula (1b) is a urethanization reaction and can be performed using a known method.
  • the compounding ratio of the monomer represented by the formula (1b) to the monool represented by the formula (1a) is preferably from 80 to 100 in terms of an index (NCO / OH ratio), and preferably from 90 to 100 Is more preferred and 100 is most preferred.
  • the index (NCO / OH ratio) in the present specification is a numerical value represented by 100 times the ratio of the number of moles of isocyanate groups to the number of moles of hydroxyl groups of the polyol or monool used in the reaction.
  • the oligomer (IB-1) represented by the formula (1), wherein the propylene group content is 50 to 100 mol% in the total amount of R 12 present in one molecule (IB-1- PO) is preferably included in the monofunctional oligomer (IB).
  • the proportion of propylene groups relative to the total amount of R 12 is more preferably from 80 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%.
  • the alkylene group other than the propylene group is preferably an ethylene group.
  • the content of the oligomer (IB-1-PO) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass with respect to the monofunctional oligomer (IB). preferable.
  • the content of the oligomer (IB-1-PO) is not less than the lower limit of the above range, the viscosity is low and the flexibility is excellent.
  • the oligomer (IB-2) is represented by the formula (2).
  • the oligomer (IB-2) is prepared by reacting, for example, a monool represented by the following formula (2a) with a diisocyanate compound represented by the following formula (2b) to have a prepolymer (isocyanate group) having an isocyanate group at the terminal. After obtaining a terminal urethane prepolymer), it is obtained by reacting the isocyanate group of the prepolymer with a monomer represented by the following formula (2c).
  • R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 22 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 22 present in one molecule may be the same as or different from each other. When two or more types of R 22 are present in one molecule, the —OR 22 — linkage may be a block or random.
  • R 22 is preferably an ethylene group and / or a propylene group.
  • R 23 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the acyl group is a monovalent group obtained by removing a carboxy hydroxyl group from a monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 23 is preferably an alkyl group in terms of easy reaction, and is preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 24 is a divalent group obtained by removing an isocyanate group (—NCO) from the diisocyanate compound represented by the formula (2b).
  • Examples of the diisocyanate compound represented by the formula (2b) include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • c is an integer of 1 to 4, and an integer of 1 to 2 is preferable.
  • the monool represented by the formula (2a) is a polyoxyalkylene monool, and an alcohol represented by R 23 OH (wherein R 23 is an alkyl group) or a compound obtained by ring-opening addition of alkylene oxide to the alcohol is started. Obtained by a known method of ring-opening addition polymerization of alkylene oxide as an agent or a known method of ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to the hydroxyl group of a monocarboxylic acid represented by R 23 OH (where R 23 is an acyl group). It is done.
  • the hydroxyl value of the monool represented by formula (2a) is preferably 3.7 to 14 mg KOH / g, and the molecular weight converted from the hydroxyl value is preferably 4,000 to 15,000.
  • the reaction in which the monool represented by the formula (2a) and the diisocyanate compound represented by the formula (2b) are reacted to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal (isocyanate group-terminated urethane prepolymer) is urethanization. It is a reaction and can be carried out using a known method.
  • the compounding ratio of the diisocyanate compound represented by (2b) to the monool represented by formula (2a) is preferably from 150 to 200 in terms of index (NCO / OH ratio), and from 180 to 200 Is more preferable, and 200 is most preferable.
  • the reaction between the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the monomer represented by the formula (2c) is a urethanization reaction and can be performed using a known method.
  • the mixing ratio of the prepolymer and the monomer represented by the formula (2c) when these are reacted is such that the molar ratio of the isocyanate group in the prepolymer: the hydroxyl group in the monomer represented by the formula (2c) 1: 1.0 to 1.1 is preferable, and 1: 1.0 to 1.05 is more preferable.
  • the oligomer (IB-3) is an oligomer obtained by reacting a diol represented by the following formula (3a) with a monomer represented by the above formula (1b).
  • R 32 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a plurality of R 32 present in one molecule may be the same as or different from each other.
  • the —OR 32 — linkage may be either a block or random.
  • R 32 is preferably an ethylene group and / or a propylene group.
  • the proportion of propylene groups relative to the total amount of R 32 is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • an alkylene group other than a propylene group is preferably an ethylene group.
  • E in the formula (3a) is an integer of 40 to 700, preferably an integer of 80 to 100.
  • the reaction between the diol represented by the formula (3a) and the monomer represented by the formula (1b) is a urethanization reaction, and can be performed using a known method.
  • the compounding ratio of the monomer represented by the formula (1b) to the diol represented by the formula (3a) is preferably from 30 to 50 in terms of an index (NCO / OH ratio), and preferably from 40 to 50 More preferred is 50 and most preferred.
  • a curable reactive group ((meth) acryloyloxy group in one molecule).
  • an oligomer having 2 (by-product) can also be produced.
  • the average number of curable reactive groups per molecule of the oligomer (IB-3) including such by-products is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.0.
  • the content thereof is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass in the total amount of the composition (X).
  • the content of the monofunctional oligomer (IB) is not less than the lower limit of the above range, the effect of improving adhesion by adding the hydroxyl group-containing monomer (II) can be sufficiently obtained, and is not more than the upper limit. Good physical properties are easily obtained in terms of low cure shrinkage.
  • the hydroxyl group-containing monomer (II) is a compound represented by the following formula (II-1) to the following formula (II-4).
  • the hydroxyl group-containing monomer (II) contributes to improvement in the adhesion of the cured product of the composition (X). Moreover, it contributes to the improvement of the light transmittance of the hardened
  • the hydroxyl group-containing monomer (II) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is a C 2-6 hydroxyalkyl group having 1 or 2 hydroxyl groups. The hydroxyalkyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (II-1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Etc. Of these, 4-hydroxybutyl acrylate and 6-hydroxyhexyl acrylate are preferable in terms of flexibility and low volatility.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • m is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • Q 1 is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. A plurality of Q 1 present in one molecule may be the same as or different from each other. When two or more types of Q 1 are present in one molecule, the chain of —Q 1 — may be a block or a random.
  • Q 1 is preferably an oxyethylene group and / or an oxypropylene group.
  • n is an integer of 2 to 8, preferably 2 to 6.
  • the compound represented by the formula (II-4) is 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. Of these, compounds represented by the formula (II-1) or the formula (II-4) are preferred because they are easily available industrially and have few impurities.
  • the content thereof is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 15% by mass in the total amount of the composition (X).
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer (II) is not less than the lower limit of the above range, the effect of improving the adhesion due to the addition of the hydroxyl group-containing monomer (II) can be sufficiently obtained and is not more than the upper limit value. Good physical properties are easily obtained in terms of low cure shrinkage.
  • the long-chain alkyl group-containing monomer (III) is a compound represented by the formula (III).
  • the method of containing the composition (X) under reduced pressure and curing it in a higher pressure atmosphere (reduced pressure sealing-pressurizing curing)
  • a cured product is formed by (method)
  • bubbles in the cured product tend to disappear.
  • the long chain alkyl group-containing monomer (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • R 7 is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. The alkyl group preferably has 8 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (III) include lauryl acrylate, isostearyl acrylate, and isodecyl acrylate. Of these, lauryl acrylate and isostearyl acrylate are preferable in terms of flexibility, low viscosity, and low crystallinity.
  • the content thereof is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 15% by mass in the total amount of the composition (X). preferable.
  • the content of the long-chain alkyl group-containing monomer (III) is not less than the lower limit of the above range, the effect of adding the long-chain alkyl group-containing monomer (III) can be sufficiently obtained and is not more than the upper limit. Good physical properties are easily obtained in terms of low cure shrinkage.
  • composition (X) may contain other oligomers and other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. In order to suppress peeling under wet heat conditions, It is better not to contain a compound having
  • composition (X) in the case of a combination of the oligomer (IA) and the compound (Y) alone, (IA) is 50 to 60% by mass and the compound (Y) is 40 to 50% by mass. Is preferred.
  • % And (IB) are 30 to 92% by mass, more preferably (A) is 5 to 20% by mass, (Y) is 5 to 30% by mass, and (IB) is 50 to 75% by mass. .
  • (IA) is 3 to 50% by mass, (Y) is 5 to 35% by mass, (IB ) Is 30 to 91% by mass and (II) is 1 to 20% by mass, more preferably (IA) is 5 to 20% by mass, (Y) is 5 to 35% by mass, and (IB) is 40 to 75%. % By mass and (II) are 1 to 15% by mass.
  • the composition (X) may be a photocurable resin composition or a thermosetting resin composition. From the viewpoint that it can be cured at a low temperature and has a high curing rate, it is preferably a photocurable resin composition further blended with a photopolymerization initiator. If it is a photocurable resin composition, since it does not require high temperature, for example when used for manufacture of a display apparatus, there is little possibility of damage to the display panel by high temperature.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone series, ketal series, benzoin or benzoin ether series, phosphine oxide series, benzophenone series, thioxanthone series, and quinone series.
  • phosphine oxide-based and thioxanthone-based photopolymerization initiators are preferable, and phosphine oxide-based is preferable in that coloring is easily suppressed after the photopolymerization reaction.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content is the sum of the components having a curable functional group, that is, the sum of the above (IA), (IB) and the monomers (II), (III) is 100.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • Additives include polymerization inhibitors, photocuring accelerators, chain transfer agents, light stabilizers (ultraviolet absorbers, radical scavengers, etc.), antioxidants, flame retardants, adhesion improvers (silane couplings) Agents), pigments, dyes and the like.
  • a polymerization inhibitor and a light stabilizer are preferable.
  • the storage stability of the composition (X) can be improved by including a smaller amount of the polymerization inhibitor than the polymerization initiator, and the molecular weight after curing can be easily adjusted.
  • Polymerization inhibitors such as hydroquinone (2,5-di-tert-butylhydroquinone, etc.), catechol (p-tert-butylcatechol, etc.), anthraquinone, phenothiazine, hydroxytoluene, etc.
  • Agents include ultraviolet absorbers (benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, etc.), radical scavengers (hindered amine-based), and the like.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, and sulfur compounds.
  • the total content of the additive is the sum of the components having a curable functional group, that is, the above (IA), (IB) and the monomers (II), (III) 10 mass parts or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • the content of the chain transfer agent is preferably small, and the total of the components having a curable functional group, that is, the total of 100 masses of the above (IA), (IB) and the monomers (II), (III).
  • the amount is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably no chain transfer agent.
  • the viscosity of the composition (X) is preferably 0.05 to 50 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 20 Pa ⁇ s, and further preferably 1.5 to 5 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is 0.05 Pa ⁇ s or more, it is easy to achieve both the fluidity of the composition (X) and the physical properties after curing. When it is 50 Pa ⁇ s or less, workability in the step of forming an uncured resin layer is good.
  • the composition (X) can be suitably used for a method of containing the composition (X) under reduced pressure, which will be described later, and curing in a higher pressure atmosphere (vacuum sealing-pressure curing method), and the bubbles in the cured product can be eliminated well. be able to.
  • the viscosity of the composition (X) is a value measured using an E-type viscometer at 25 ° C.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention has the process of clamping the uncured layer which consists of composition (X) between a pair of face material, and the process of hardening this uncured layer. These steps can be performed using a known method as appropriate.
  • the face material is not particularly limited, it is preferable that at least one of the pair of face materials is a transparent face material because it can be cured by light irradiation through the transparent face material when the uncured layer is cured. .
  • no bubbles remain in the bonded resin layer after curing, such as when a display device and a transparent surface material such as a protective plate are laminated and integrated, between the pair of surface materials under reduced pressure.
  • a method of containing the composition (X) and curing it in a higher pressure atmosphere is preferably used. Specifically, in a first reduced pressure atmosphere, an uncured layer made of the composition (X) is sandwiched between a pair of face materials and sealed with a seal portion provided around the uncured layer. It is preferable to manufacture a laminate by a method having a first step of forming a lamination precursor and a second step of curing the uncured layer under a second atmosphere having a pressure higher than that of the first reduced-pressure atmosphere. .
  • Such a vacuum sealing-pressure curing method is known, and for example, the methods described in International Publication No. 2009/016943 and International Publication No. 2011/158840 can be used.
  • the seal portion may be formed by using a double-sided adhesive type sealing material, and is further light-cured on a double-sided adhesive type sealing material having optical transparency.
  • a sealing resin may be formed by applying a functional resin.
  • the photocurable resin in the seal portion can be cured simultaneously with curing the uncured layer made of the composition (X). Alternatively, as described in International Publication No.
  • a photocurable resin composition for forming a seal part having a viscosity higher than that of the composition (X) (for example, 500 to 3000 Pa ⁇ s at 25 ° C.) is used.
  • a seal portion may be formed.
  • the seal portion may be cured at the same time as the uncured layer made of the composition (X) is cured, or after semi-cured before the uncured layer made of the composition (X) is cured, The cured layer may be cured at the same time as it is cured.
  • a method of curing the uncured layer made of the composition (X) a method of irradiating ultraviolet rays from the face material side can be mentioned.
  • the irradiation direction of ultraviolet rays is not particularly limited, it is preferable to irradiate at a certain distance from the direction orthogonal to the surface of the face material from the viewpoint of uniformly curing the uncured layer.
  • irradiation from the side surface portion of the laminate may be used in combination.
  • the laminate is an image display device having a light-shielding portion around the face material
  • one of the pair of face materials is a transparent face material and the other is a display device.
  • the transparent surface material is a light-transmitting surface material (also referred to as a transparent surface material).
  • the transparent face material include a glass plate or a transparent resin, and glass is preferable from the viewpoint of weather resistance, low birefringence, high planar accuracy, and the like.
  • the display device include a liquid crystal display device, an EL display device, a plasma display device, and an electronic ink display device.
  • the display device has a structure in which a pair of face materials, at least one of which is a transparent face material, is bonded, and is arranged so that the transparent face material side is in contact with the resin layer.
  • an optical film such as a polarizing plate or a retardation plate may be provided on the outermost layer side of the transparent surface material in contact with the resin layer.
  • the resin layer is in a state of joining the optical film on the display device and the surface material.
  • the composition (X) of the present invention When a display device is manufactured using the composition (X) of the present invention by the above-described reduced-pressure sealing-pressurizing curing method, even a display device having a relatively large area is manufactured without generating bubbles in the bonding resin layer. it can. Even if bubbles remain in the uncured layer sealed under reduced pressure, the pressure is also applied to the uncured layer in a high pressure atmosphere before curing, so that the volume of the bubbles decreases, and the bubbles easily disappears. As shown in the examples described later, the composition (X) has a low curing shrinkage ratio and a value after curing while satisfying a low viscosity (for example, 0.05 to 50 Pa ⁇ s at 25 ° C.) suitable for the vacuum sealing-pressure curing method.
  • a low viscosity for example, 0.05 to 50 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • the low elastic modulus of the resin (cured product) can be achieved at the same time. Therefore, it is possible to obtain a laminate, preferably a display device, in which the generation of stress due to the curing of the bonding resin layer is suppressed and the bubbles in the bonding resin layer disappear favorably.
  • polyol (1) polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 6.4 mgKOH / g (molecular weight converted from the hydroxyl value: 17531). Of 7600 g was obtained.
  • Production Example 2 Production of polyol (2)
  • a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 11.1 mg KOH / g (molecular weight converted from the hydroxyl value: 10108) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that PO 3,600 g was used instead of PO 7200 g. (2)) was obtained.
  • isocyanate group-terminated prepolymer an isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter referred to as “isocyanate group-terminated prepolymer”). The same).
  • the blending amount of IPDI with respect to polyol (1) was 122 as an index (NCO / OH ratio).
  • the isocyanate group content of the prepolymer (P-1) was 0.244% by mass.
  • the isocyanate group content of the prepolymer (P-2) was 0.2429% by mass. To 1988. 7 g (isocyanate group amount: 0.115 mol) of the prepolymer (P-2), 0.54 g of DBTDL, 0.6 g of DtBHQ, and 13.4 g of HEA (hydroxyl group amount: 0.115 mol) were added. Then, while measuring the isocyanate group content by NCO titration according to JIS K1603-1, the reaction was carried out until the isocyanate group disappeared to obtain an unsaturated urethane oligomer (IA-1-2).
  • the molar ratio of the isocyanate group of the prepolymer (P-2) to the hydroxyl group of HEA was 1: 1.
  • the average number of curable reactive groups per molecule of the obtained unsaturated urethane oligomer (IA-1-2) was 2.0.
  • the blending amount of 2-acryloyloxyethyl isocyanate with respect to monool (4) was 100 in terms of index (NCO / OH ratio).
  • the number average molecular weight of the obtained urethane acrylate oligomer (IB-1-1) was 7,660, and the average number of curable reactive groups per molecule was 1.2.
  • the average number of curable reactive groups of the monofunctional oligomer (IB-1-1) was calculated by the same method as described in Japanese Patent Application No. 2013-029290. That is, the average hydroxyl group number of monool (4) was determined by proportional calculation of the content ratio obtained by GPC of the monofunctional component and the bifunctional component and the functional group number. Subsequently, it calculated
  • the pressure in the pressure-resistant reaction vessel was reduced for 3 hours to perform dehydration treatment, and the terminal hydroxyl group was replaced with -ONa. Then, after returning the pressure to normal pressure with nitrogen gas, the liquid temperature was lowered to 100 ° C., and then 167 g of methyl chloride (1.1 equivalent to the theoretical hydroxyl terminal) was supplied over 2 hours. After feeding, it carried out aging for 2 hours the reaction was replaced with -ONa end to -OCH 3. Then, after removing unreacted methyl chloride, the product was taken out from the pressure resistant reactor.
  • 3000 g of the obtained product was transferred to a 5 L separable flask, and 1000 g of distilled water and 25 g of phosphoric acid as a neutralizing agent for residual alkali were added.
  • the separable flask was heated to 90 ° C., stirred and neutralized for 1 hour. After confirming that the pH of the system was 7 or less, stirring was stopped.
  • the resulting reaction solution was separated into two layers, and the upper aqueous layer containing neutralized salt (NaCl) was removed.
  • Kyowad 600S magnesium silicate-based adsorbent
  • 60 g of Kyowado 1000 hydrotalcite-based adsorbent
  • the resulting nonreactive polyoxyalkylene compound (Y-3-1) had a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight Mn) of 1200 as measured by GPC.
  • Viscosity of curable resin composition The viscosity (unit: mPa ⁇ s) of the curable resin composition obtained in each example was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE-85U). The viscosity is preferably 4,500 mPa ⁇ s or less for practical use.
  • the curable resin composition obtained in each example was applied to a thickness of 0.4 mm, and ultraviolet light (light source: manufactured by Ushio Inc., mercury xenon lamp, illuminance: 100 mW / cm 2) under nitrogen flow. , Integrated light amount: 6000 mJ / cm 2 ) to cure and obtain a cured part.
  • ultraviolet light light source: manufactured by Ushio Inc., mercury xenon lamp, illuminance: 100 mW / cm 2
  • Integrated light amount 6000 mJ / cm 2
  • the specific gravity of the curable resin composition before curing (specific gravity before curing) and the specific gravity of the cured product after curing (cured product specific gravity), an electronic balance with a specific gravity measurement kit (manufactured by Sartorius, product name) : CPA224S), and the curing shrinkage (unit:%) was calculated from the following formula based on the specific gravity difference before and after curing.
  • Curing shrinkage (%) (cured product specific gravity ⁇ specific gravity before curing) / specific gravity before curing ⁇ 100
  • the curing shrinkage rate (%) is preferably 1.5% or less for practical use.
  • the curable resin composition obtained in each example was applied on a 2 mm thick soda lime glass so as to have a thickness of 0.1 mm, and a 2 mm thick soda lime glass was further laminated thereon to obtain a laminated sample. It was created.
  • the laminated sample was irradiated with ultraviolet rays (light source: Fusion D-bulb metal halide lamp, illuminance: 800 mW / cm 2 , integrated light amount: 500 mJ / cm 2 ).
  • the laminated sample after the ultraviolet irradiation was allowed to stand under the conditions of a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 93%, and reliability was evaluated according to the following criteria after 500 hours. Good reliability evaluated by this method means that the cured product of the curable resin composition does not peel off. “Good (good)”: No peeling of the laminated sample. "X (defect)”: Peeling is seen in the laminated sample.
  • the curable resin compositions obtained in Examples 1 to 9 had low viscosity and curing shrinkage, and desired effects were achieved.
  • a liquid crystal display device was taken out from a commercially available liquid crystal display device (7-inch liquid crystal digital photo frame, manufactured by Sony Corporation, product name: DPF-0720).
  • the display mode was a VA (Virtual Alignment) type
  • the display portion was rectangular, and the size was 88 mm in length (short side length) and 156 mm in width (long side length).
  • Polarizers were bonded to both surfaces of the liquid crystal display device, and a printed wiring board was bonded to the end on the long side.
  • the liquid crystal display device was designated as display device A.
  • a seal part having a thickness of 0.2 mm and a width of 2 mm is formed on the peripheral part of the viewing side surface of the display device A by using a double-sided adhesive tape, and the above-obtained curing is obtained in a region surrounded by the seal part.
  • Resin composition J-1 was applied to a thickness of 0.2 mm. This was placed flat on the upper surface of the lower surface plate in the decompression device in which a pair of surface plate lifting devices are installed so that the surface coated with the curable resin composition is on the upper side.
  • a rectangular glass plate B (long side length: 160 mm, short side length 90 mm, thickness: 0.7 mm) is lifted and lowered in the decompression device so as to face the display device A. Installed on the lower surface of the upper surface plate. Further, the distance from the display device A in the vertical direction was maintained to be 30 mm.
  • the pressure reducing device was sealed and evacuated until the pressure in the pressure reducing device reached about 10 Pa.
  • the upper and lower surface plates are brought close to each other by an elevating device in the decompression device, and the display device A and the glass plate B are pressure-bonded at a pressure of 2 kPa through an uncured layer made of a curable resin composition and held for 1 minute. .
  • a laminated precursor in which an uncured layer made of the curable resin composition was sandwiched between the display device A and the glass plate B and the uncured layer was sealed at the surrounding seal portion was formed.
  • the electrostatic chuck was neutralized to separate the glass plate B from the upper surface plate, and the inside of the decompression device was returned to atmospheric pressure in about 15 seconds.
  • the laminated precursor is irradiated with ultraviolet rays (light source: Fusion D-bulb metal halide lamp, illuminance: 800 mW / cm 2 , integrated light amount: 500 mJ / cm 2 ) from the glass plate B side to cure the uncured layer.
  • ultraviolet rays light source: Fusion D-bulb metal halide lamp, illuminance: 800 mW / cm 2 , integrated light amount: 500 mJ / cm 2
  • the resin layer was transparent.
  • the display device of the laminated body was returned to the original casing of the liquid crystal display device, the wiring was reconnected, and the power was turned on, the image was displayed without any problem. Similar results were obtained when any of the curable resin compositions J-2 to 9 was used instead of the curable resin composition J-1.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-105396 filed on May 17, 2013 are incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

 本発明は、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 不飽和ウレタンオリゴマー(IA)と、非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)を含む、硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法
 本発明は、硬化性樹脂組成物に係り、特に末端水酸基が置換されたポリオキシアルキレンを含む硬化性樹脂組成物に関する。
 また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いた積層体とその製造方法にも関する。
 画像表示装置としては、表示デバイス上に透明性に優れた接合樹脂層を介して保護板が積層された画像表示装置が知られている。
 透明性に優れた接合樹脂層を介して透明な保護板を積層する方法としては、例えば、下記の方法が知られている。
 透明な保護板上の周縁部にシール材を配置し、光硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の層を該シール材の内側に形成し、減圧下にもう一枚の透明な保護板を該硬化性樹脂組成物の層の上に重ねて、透明な保護板の間で硬化性樹脂組成物を密閉した後、大気圧雰囲気下で該硬化性樹脂組成物に光照射して硬化させる方法(特許文献1)。
 なお、硬化性樹脂組成物には、水酸基を有する非硬化性オリゴマーが使用されている。
国際公開第2011/158839号
 近年、画像表示装置に用いられる透明積層体では、表示ムラを減少させ、より優れた透明性を得るため、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率を減らすことが求められている。また、硬化性樹脂組成物を均一な厚みで塗工するためには、低粘度であることも求められている。つまり、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物が求められている。
 本発明者らは、特許文献1に記載されるような水酸基を有する非硬化性オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を用いてその性能を評価したところ、この硬化性樹脂組成物では上記の要件のすべてを同時に満たすことができなかった。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、この硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
 本発明は以下の通りである。
[1] 下記不飽和ウレタンオリゴマー(IA)と、下記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)とを含む、硬化性樹脂組成物。
 不飽和ウレタンオリゴマー(IA):下記ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート(A2)と下記不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との反応生成物、または、下記ポリオール成分(A1)とアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート(A4)との反応生成物であって、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総数が1分子あたり平均2~4個である、不飽和ウレタンオリゴマー。
 ポリオール成分(A1):下記ポリオール(a1)を含むポリオール成分。
 ポリオール(a1):炭素数2以上のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、平均水酸基数が2~4、水酸基価が3~30mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。
 不飽和ヒドロキシ化合物(A3):アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物。
 非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y):ポリオキシアルキレン鎖を有し、反応性基を有しないポリオキシアルキレン化合物。
[2] 前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)の含有量が、前記不飽和ウレタンオリゴマー(IA)100質量部に対して、25~250質量部である、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)の重量平均分子量が400~20,000である、[1]または[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)が、-OR(Rは、アルキル基を表す)、-OCONHR(Rは、アルキル基を表す)、-OCOR(Rは、アルキル基を表す)、および-X(Xは、ハロゲン基を表す)からなる群から選択される基をポリオキシアルキレン鎖の末端に有するポリオキシアルキレン化合物である、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)が、後述する式(Y-3)で表される化合物である、[4]に記載の硬化性樹脂組成物。
[6] さらに、下記単官能オリゴマー(IB)を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
 単官能オリゴマー(IB):1個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と1個以上のウレタン結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物。
[7] 前記単官能オリゴマー(IB)が、後述する式(1)で表されるオリゴマー(IB-1)または後述する式(2)で表されるオリゴマー(IB-2)である、[6]に記載の硬化性樹脂組成物。
[8] さらに、後述する式(II-1)~式(II-4)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の水酸基含有モノマー(II)を含有する、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[9] さらに、後述する式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有する、[1]~[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[10] 表示装置接合用組成物として用いられる、[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[11] 一対の面材間に[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
[12] 第1の減圧雰囲気下において、一対の面材間に[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第1の工程と、
 前記第1の減圧雰囲気よりも圧力が高い第2の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第2の工程を有する、積層体の製造方法。
[13] 前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、[11]または[12]に記載の積層体の製造方法。
[14] 透明面材と表示デバイスとの間に、[1]~[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
 本発明によれば、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、この硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体およびその製造方法を提供することができる。
 本明細書において、「硬化性官能基」および「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、いずれも、CH=C(R)C(O)O基(ただし、Rは水素原子またはメチル基を表す)を意味し、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を表す。例えば、「硬化性官能基の数」とはアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の合計数をいう。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、CH=C(R)C(O)OH(ただし、Rは水素原子またはメチル基を表す)とヒドロキシ化合物とのエステルを意味し、アクリレートとメタクリレートの両方を表す。
<硬化性樹脂組成物>
 本発明の硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ということもある。)は、不飽和ウレタンオリゴマー(IA)と、希釈剤として非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)(以下、化合物(Y)ということもある。)とを少なくとも含む。組成物(X)中の不飽和ウレタンオリゴマー(IA)は1種でもよく、2種以上でもよい。組成物(X)中の化合物(Y)は1種でもよく、2種以上でもよい。
 本発明の硬化性樹脂組成物の特徴点の一つとしては、化合物(Y)を使用する点が挙げられる。硬化収縮率を小さくするには硬化性官能基を持たないオリゴマー等を含有させる方法が考えられるが、硬化性樹脂組成物中への分散性を良好とするため水酸基を有するオリゴマーを用いると、吸湿により湿熱条件下で剥がれが生じるおそれがある。本発明の化合物(Y)では水酸基が含まれていないため、形成される硬化物の湿熱条件下での剥がれがより抑制される。また、化合物(Y)はポリオキシアルキレン鎖を有するため不飽和ウレタンオリゴマー(IA)との相溶性にも優れ、組成物の低粘度が達成されると共に、硬化物の外観特性にも優れる。さらに、化合物(Y)の末端は非反応性基で置換されているため、不飽和ウレタンオリゴマー(IA)とは反応せず、組成物の硬化の際の体積収縮を抑制する働きを有する。
 以下では、まず、必須成分である不飽和ウレタンオリゴマー(IA)および化合物(Y)について詳述する。
<不飽和ウレタンオリゴマー(IA)>
 不飽和ウレタンオリゴマー(IA)は、ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート(A2)と不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との反応生成物、または、ポリオール成分(A1)と硬化性官能基を有するイソシアネート化合物(A4)との反応生成物であって、硬化性官能基を1分子あたり平均2~4個有する不飽和ウレタンオリゴマーである。以下、不飽和ウレタンオリゴマー(IA)をオリゴマー(IA)ともいう。
 オリゴマー(IA)は、硬化性官能基(すなわち(メタ)アクリロイルオキシ基)を1分子あたり平均2~4個有する。1分子中に複数存在する硬化性官能基は異なっていてもよい(すなわち、1分子中にアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基が存在してもよい)。しかし、通常は、1分子中の複数の硬化性官能基は同一の硬化性官能基であることが好ましく、オリゴマー(IA)中の硬化性官能基はアクリロイルオキシ基であることが好ましい。オリゴマー(IA)中の硬化性官能基は、オリゴマー(IA)が高分子量であることから反応性が低くなりやすく、相対的に低分子量のモノマー類と併用した場合、両者の硬化性官能基の反応性の差を少なくするためには、オリゴマー(IA)の硬化性官能基の反応性が高いことが好ましい。そのため、オリゴマー(IA)の硬化性官能基としては、メタクリロイルオキシ基よりも反応性の高いアクリロイルオキシ基が好ましい。また、アクリロイルオキシ基であると、化合物(Y)との相溶性がより良好となり、化合物(Y)の硬化性樹脂組成物の硬化物からのブリードアウトがより抑制できるため好ましい。
 オリゴマー(IA)の1分子あたりの平均硬化性官能基数は2~4であり、2~3が好ましい。オリゴマー(IA)の1分子あたりの平均硬化性官能基数が2以上であれば、硬化物が高温にさらされても変形しにくい。オリゴマー(IA)の1分子あたりの平均硬化性官能基数が4以下であれば、硬化物が脆くなりにくい。
 オリゴマー(IA)の1分子あたりの平均硬化性官能基数は、後述するポリオール成分(A1)の水酸基数、ポリイソシアネート(A2)のイソシアネート基数、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)の硬化性官能基数および水酸基数、硬化性官能基を有する不飽和イソシアネート(A4)の硬化性官能基数およびイソシアネート基数により調整される。ポリイソシアネート(A2)としてはイソシアネート基数が2であるジイソシアネートが好ましいこと、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)としては硬化性官能基数が1、水酸基数が1である化合物が好ましいこと、不飽和イソシアネート化合物(A4)としては硬化性官能基数が1でかつイソシアネート基数が1である不飽和モノイソシアネートが好ましいことから、これらを用いて得られるオリゴマー(IA)の1分子あたりの平均硬化性官能基数は、通常、ポリオール成分(A1)1分子あたりの平均水酸基数とほぼ同じとなる。例えば、ポリオール成分(A1)としてジオールのみを使用することにより1分子あたりの平均硬化性官能基数が2のオリゴマー(IA)が得られる。同様に、ポリオール成分(A1)としてジオールとトリオールを用いることにより平均硬化性官能基数が2と3の間の数のオリゴマー(IA)が得られ、ポリオール成分(A1)としてトリオールのみを用いることにより平均硬化性官能基数が3のオリゴマー(IA)が得られる。
 オリゴマー(IA)は、上記3種の原料化合物の反応生成物または上記2種の原料化合物の反応生成物であり、その反応生成物を得る方法としては、例えば、下記(1)~(4)の方法が挙げられる。
(1)ポリオール成分(Al)、ポリイソシアネート(A2)、および不飽和ヒドロキシ化合物(A3)を同時反応させる方法。
(2)ポリイソシアネート(A2)と不飽和ヒドロキシ化合物(A3)とを化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらにポリオール成分(A1)を反応させる方法。
(3)ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート(A2)とを化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらに不飽和ヒドロキシ化合物(A3)を反応させる方法。
(4)ポリオール成分(Al)と不飽和イソシアネート(A4)とを化学量論的に等量または水酸基が過剰(ただし、反応生成物の平均硬化性官能基数が2~4となる割合)の条件で反応させる方法。
 (3)の方法としては、下記の工程(3-1)、工程(3-2)を有する方法が挙げられる。
(3-1)必要に応じてウレタン化触媒の存在下、ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート(A2)を化学量論的にイソシアネート基が過剰な条件で反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得る工程。
(3-2)必要に応じて重合禁止剤の存在下、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)をウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基と反応させる工程。
 工程(3-1):
 ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸ジラウレート、ジオクチル酸ジステアレート、2-エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、1,4-ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
 ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート(A2)との割合は、イソシアネート基:水酸基のモル比が1.1:1~3:1となる割合が好ましく、1.15:1~2:1となる割合がより好ましい。反応温度は、通常のウレタン化反応における温度、すなわち30~90℃が好ましい。
 工程(3-2):
 重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-ヒドロキノン、o-ニトロトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の量は、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)に対して50~5,000ppmが好ましい。
 ウレタンプレポリマーと不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との割合は、イソシアネート基:水酸基のモル比が1:1~1:1.5となるような割合が好ましい。反応温度は、30~90℃が好ましい。
 (1)の方法では、目的物であるオリゴマー(IA)を得られるが、目的物の分子量やオリゴマー(IA)の粘度にバラつきが見られやすい。手法としては容易であるが、工業的な手法になりにくい。
 (2)の方法では、ポリオール成分(Al)の水酸基数が3以上の場合に、超高分子量生成物(ゲル成分)が生成しにくい。
 (3)の方法では、定常的に定性的なオリゴマー(IA)を得ることができるため、工業的に(3)の方法が好ましい。
 (4)の方法については、一段の合成にてオリゴマー(IA)を得ることができる。不飽和イソシアネート(A4)が工業的に容易に得ることができれば、好ましい方法である。
(ポリオール成分(A1))
 ポリオール成分(A1)は、ポリオール(a1)からなるポリオール成分またはポリオール(a1)と他のポリオール(a2)を含むポリオール成分である。
(ポリオール(a1))
 ポリオール(a1)は、炭素数2以上のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、平均水酸基数が2~4、水酸基価が3~30mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオールである。
 ポリオール(a1)は、触媒の存在下、平均活性水素数が2~4の開始剤に炭素数2以上のアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。ポリオール(a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 触媒としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン錯体、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、アルカリ(土類)金属化合物等が挙げられ、アルカリ金属化合物触媒または複合金属シアン化物錯体が好ましく、複合金属シアン化物錯体が特に好ましい。
 なお、水酸基価の低いポリオール(a1)を製造するためには、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。一方、複合金属シアン化物錯体触媒は、エチレンオキシド単独を反応させることが困難である。したがって、ブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて炭素数3以上のアルキレンオキシドを反応させた後、他の触媒を用いてエチレンオキシドを反応させることが好ましい。
 複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび/またはアルコール錯体が特に好ましい。亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび/またはアルコール錯体としては、特公昭46-27250号公報に記載のものが挙げられる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いやすさの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしては、tert-ブタノール、tert-ブチルセロソルブ等が好ましい。
 開始剤の平均活性水素数は2~4であり、2~3がより好ましい。活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、アルキレンオキシドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素としては、水酸基の水素原子が好ましい。したがって、開始剤としては、平均水酸基数が2~4のポリヒドロキシ化合物が好ましく、平均水酸基数が2~3のポリヒドロキシ化合物がより好ましい。開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、これらにアルキレンオキシドを反応させて得られる、ポリオール(a1)よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体を用いる場合、開始剤の分子量は500~1,500が好ましく、特に2~4価の多価アルコールにプロピレンオキシドを反応させて得られる分子量500~1,500のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アルキレンオキシドとしては炭素数2以上が通常用いられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、炭素数2~4のアルキレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドとしては、特にプロピレンオキシドのみを用いるかまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用することが好ましい。プロピレンオキシド単独またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを用いてポリオール(a1)を製造する場合、それら以外のアルキレンオキシドを併用してもよい。
 触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオール(a1)としては、例えば、プロピレンオキシドを開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを別々に順次開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物とプロピレンオキシド(またはエチレンオキシド)とを別々に順次開始剤に反応させて得られるもの、等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物から形成されるポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダムコポリマー鎖となり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを別々に順次反応させることにより形成されるポリオキシアルキレン鎖はポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とが結合したブロックコポリマー鎖となる。ポリオール(a1)としては、開始剤にプロピレンオキシドを反応させた後エチレンオキシドを反応させて得られるブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオール、または開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を反応させて得られるランダムコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、前者のブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
 ポリオール(a1)の1分子あたりの平均水酸基数は2~4であり、2~3が好ましい。ポリオール(a1)の1分子あたりの平均水酸基数が2~4であれば、1分子あたりの平均硬化性官能基数が2~4のオリゴマー(IA)が容易に得られる。
 ポリオール(a1)の1分子あたりの平均水酸基数は、開始剤が1種の場合は、開始剤の1分子あたりの活性水素数であり、開始剤が2種の混合物の場合は、該混合物における開始剤の1分子あたりの活性水素数の平均値である。
 ポリオール(a1)の水酸基価は、3~30mgKOH/gである。ポリオール(a1)の水酸基価が3mgKOH/g以上であれば、硬化物の強度が良好となる。また、ポリオール(a1)の分子量が大きくなりすぎないため、ポリオール(a1)の粘度が大きくなりすぎず、作業性に問題が生じない。ポリオール(al)の水酸基価が30mgKOH/g以下であれば、硬化物の高い柔軟性を維持できる。ポリオール(a1)の水酸基価は、JIS K1557-1(2007年版)にしたがって測定する。他のポリオールの水酸基価も同様である。
(ポリオール(a2))
 ポリオール(a2)は、ポリオール(a1)以外のポリオールである。ポリオール(a2)としては、例えば、平均水酸基数が5以上のポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価が30mgKOH/gを超えるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
 ポリオール成分(A1)がポリオール(a2)を含む場合、ポリオール成分(A1)に対するポリオール(a2)の割合は、30質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましい。ポリオール(a2)の割合が30質量%未満であれば、硬化物の高い透明性と柔軟性が維持される。
(ポリイソシアネート(A2))
 ポリイソシアネート(A2)としては、1分子あたりの平均イソシアネート基数が2以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香環含有脂肪族系ポリイソシアネート、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート系等が挙げられる。芳香環に結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、硬化物の黄変をもたらすおそれが大きいため、用いないことが好ましい。
 ポリイソシアネート(A2)の1分子あたりの平均のイソシアネート基数は、2~4が好ましく、2が特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート(A2)としては、ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート(A2)は、1種を単独でも用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリイソシアネート(A2)の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート、該ジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
(不飽和ヒドロキシ化合物(A3))
 不飽和ヒドロキシ化合物(A3)は、硬化性官能基と水酸基とを有する化合物であり、1分子中に硬化性官能基が2以上存在していてもよく、1分子中に水酸基が2以上存在していてもよい。硬化性官能基を平均2~4個有するオリゴマー(IA)を製造するためには1分子中に上記硬化性官能基と水酸基をそれぞれ1つ有する化合物が好ましい。
 不飽和ヒドロキシ化合物(A3)としては、CH=C(R)C(O)OR-OHで表される化合物(ただし、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~12のアルキレン基を表す。)が好ましい。Rは炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましい。反応性の高いオリゴマー(IA)を得るためには硬化性官能基はアクリロイルオキシ基であること(Rが水素原子であること)が好ましい。したがって、不飽和ヒドロキシ化合物(A3)としては、炭素数が2~4のヒドロキシアルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレートがさらに好ましい。
 不飽和ヒドロキシ化合物(A3)の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。不飽和ヒドロキシ化合物(A3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(不飽和イソシアネート(A4))
 不飽和イソシアネート(A4)は、硬化性官能基とイソシアネート基とを有する化合物であり、1分子中に硬化性官能基が2以上存在していてもよく、1分子中にイソシアネート基が2以上存在していてもよい。硬化性官能基を平均2~4個有するオリゴマー(IA)を製造するためには1分子中に硬化性官能基とイソシアネート基をそれぞれ1つ有する化合物が好ましい。
 不飽和イソシアネート(A4)としては、CH=C(R)C(O)O-R-NCOで表される化合物(ただし、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数1-6のアルキレン基を表す。)が特に好ましい。反応性の高いオリゴマー(IA)を得るために、Rは水素原子が好ましい。また、Rは炭素数1~4のアルキレン基が好ましく、炭素数1または2のアルキレン基がより好ましい。不飽和イソシアネート化合物(A4)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 組成物(X)中のオリゴマー(IA)の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の硬化収縮率および粘度のバランスがより優れ、また硬化時の収縮応力が低い点から、硬化性樹脂組成物全質量中、5~60質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。
<非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)>
 化合物(Y)は、希釈剤として組成物(X)に含まれる成分であり、ポリオキシアルキレン鎖を有し、水酸基や硬化性官能基等の反応性基を有しないポリオキシアルキレン化合物である。本成分が硬化性樹脂組成物中に含まれることにより、硬化性樹脂組成物の低硬化収縮性および低粘度性が良好となる。
 化合物(Y)としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの水酸基を非反応性基に変換して得られる化合物が好ましい。非反応性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルウレタン基、アルキル基、アリール基、ハロゲン基などが挙げられる。なお、1分子中の非反応性基が複数種ある場合は、同一の種類であっても異なっていてもよい。
 非反応性基としては、水酸基からの変換が容易である点から、-OR(Rは、アルキル基を表す)、-OCONHR(Rは、アルキル基を表す)、-OCOR(Rは、アルキル基を表す)、および-X(Xは、ハロゲン基を表す)からなる群から選択される基であることが好ましい。なかでも、硬化性樹脂組成物の粘度および硬化収縮率がより低減し、湿熱条件下での吸湿による剥がれを抑制する点で、-OR(Rは、アルキル基を表す)がより好ましい。
 Rで表されるアルキル基としては、上述したオリゴマー(IA)との相溶性がより優れる点で、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
 Xで表されるハロゲン基としては、フッ素基(F-)、塩素基(Cl-)、臭素基(Br-)、またはヨウ素基(I-)などが挙げられる。
 化合物(Y)は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。直鎖状の場合、両末端に上記非反応性基が配置される。また、分岐鎖状の場合、各鎖の末端に上記非反応性基が配置される。
 化合物(Y)はオキシアルキレン基(-Z-O-。Zはアルキレン基を表す)を繰り返し単位として有しており、その基の種類は特に制限されない。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、1,2-オキシブチレン基、2,3-オキシブチレン基などの炭素数2~4のオキシアルキレン基が挙げられる。
 Zは、アルキレン基を表す。アルキレン基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、上述したオリゴマー(IA)との相溶性、硬化物の透明性がより優れ、硬化後のブリードが抑えられる点で、2~4個が好ましく、2~3個がより好ましい。
 なお、化合物(Y)には、2種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
 化合物(Y)の重量平均分子量は特に制限されないが、上述したオリゴマー(IA)との相溶性がより優れ、粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、400~20,000が好ましく、500~10,000がより好ましい。
 化合物(Y)の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。好ましくは、前記ポリオール(a1)と同様の方法で製造したポリオキシアルキレンポリオールや、前記開始剤として活性水素が1個の化合物を用いる以外はポリオール(a1)と同様の方法で製造したポリオキシアルキレンモノオールを用いて、それらの水酸基を非反応性基に変換することにより製造される化合物が好ましい。活性水素が1個の化合物からなる開始剤としては、前記-OR(Rは、アルキル基を表す)を有するアルカノール(すなわち、H-ORで表される化合物)が好ましい。これらポリオキシアルキレンポリオールやポリオキシアルキレンモノオールを、以下、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物という。
 上記水酸基を非反応性基に変換する方法としては、例えば、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物とハロゲン化化合物(例えば、ハロゲン化アルキル)とのエーテル化反応や、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物とイソシアネート化合物(例えば、R-NCO。Rはアルキル基を表す)とのウレタン化反応や、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物と酸クロリド化合物(例えば、RCOCl。Rはアルキル基を表す)との脱塩酸反応や、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物とカルボン酸化合物(例えば、RCOOH。Rはアルキル基を表す)とのエステル化反応や、ハロゲン化剤(例えば、三フッ化N,N-ジエチルアミノ硫黄三塩化リン、三臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素など)を用いた水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物のハロゲン化反応などが挙げられる。
 化合物(Y)の製造の際に使用される水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は特に制限されないが、置換反応が比較的容易に進行すると共に、得られる組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、2.8~140mgKOH/gが好ましく、5.6~112mgKOH/gがより好ましい。また、140以下であると硬化性樹脂組成物の硬化物からブリードアウトしにくい。
 水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物の1分子あたりの平均水酸基数は特に制限されないが、置換反応が比較的容易に進行すると共に、得られる組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。
 化合物(Y)の好適態様としては、上述したオリゴマー(IA)との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、以下の式(Y-1)で表されるポリオキシアルキレンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(Y-1)中、Wは非反応性基を表す。
 Zはアルキレン基を表す。Zの定義は上述の通りであり、好適態様も上記の通りである。なお、Zとしては、2種のアルキレン基が含まれていてもよい。
 pは、10~500の整数を表す。上述したオリゴマー(IA)との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、15~350が好ましく、15~250がより好ましい。
 式(Y-1)で表されるポリオキシアルキレン化合物の好適態様としては、上述したオリゴマー(IA)との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、以下の式(Y-2)~(Y-4)で表されるポリオキシアルキレン化合物であることが好ましく、特に(Y-3)で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(Y-2)~(Y-4)中、Rの定義は上述の通りである。
 sは、10~500の整数を表す。上述したオリゴマー(IA)との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、15~350が好ましく、15~250がより好ましい。
 qおよびrは、それぞれ5~250の整数を表す。上述したオリゴマー(IA)との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、それぞれ10~175が好ましく、5~125がより好ましい。
 組成物(X)中の化合物(Y)の含有量は特に制限されないが、組成物(X)の硬化収縮率および粘度のバランスがより優れ、ブリードが抑えられ、接着性に優れる点から、組成物(X)の全質量に対して、3~45質量%が好ましく、3~35質量%がより好ましく、5~30質量%がさらに好ましい。
 組成物(X)中でのオリゴマー(IA)と化合物(Y)の含有質量比は、特に制限されない。なかでも、組成物(X)の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、化合物(Y)の含有量が、オリゴマー(IA)100質量部に対して、25~250質量部が好ましく、50~200質量部がより好ましい。
 なお、組成物(X)中においては、上述した化合物(Y)を製造する際に製造される副生成物が含まれていてもよい。副生成物としては、例えば、直鎖状のポリオキシアルキレンジオールの両末端の水酸基のうち、一方のみが上記非反応性基で置換されたポリオキシアルキレンが挙げられる。このような水酸基含有副生成物は、水酸基含有副生成物と化合物(Y)との合計に対して、50モル%未満が好ましく、10モル%未満がより好ましい。
 また、組成物(X)中においては、上述した化合物(Y)以外に希釈剤が含まれていてもよい。例えば、ポリジメチルシロキサンや市販のフタル酸エステル系の可塑剤、ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
(その他の成分)
 硬化性樹脂組成物は、上述したオリゴマー(IA)と化合物(Y)とを必須成分として含むと共に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、単官能オリゴマー(IB)、水酸基含有モノマー(II)、長鎖アルキル基含有モノマー(III)などが挙げられる。また、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
 以下に、これらの成分について詳述する。
(単官能オリゴマー(IB))
 単官能オリゴマー(IB)は、1分子中に硬化性官能基を1個有するとともに、1分子中に1個以上のウレタン結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物である。単官能オリゴマー(IB)は、硬化時の収縮低減、および硬化後の樹脂(硬化物)の弾性率低減に寄与すると共に、硬化性樹脂組成物の粘度調整の役割も果たす。また,硬化性官能基を1個有するため、硬化後の樹脂(硬化物)における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
 硬化速度の点からは単官能オリゴマー(IB)の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
 単官能オリゴマー(IB)におけるポリオキシアルキレン鎖は、前記化合物(Y)や前記ポリオール(a1)におけるポリオキシアルキレン鎖と同様のポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。特に、炭素数2~4のオキシアルキレン基の1種以上からなるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。単官能オリゴマー(IB)の製造に用いるポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンジオールなどの水酸基を有する直鎖状の化合物が好ましく、特にポリオキシアルキレンモノオールが好ましい。
 単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量は、1,000~35,000が好ましく、2,000~30,000がより好ましく、4,000~15,000がさらに好ましい。
 単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量が該範囲であれば、組成物(X)の粘度を後述の範囲に調整しやすい。また、数平均分子量が1,000以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率をより低くできる。
 組成物(X)に単官能オリゴマー(IB)が2種以上含まれる場合は、それぞれの単官能オリゴマー(IB)の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
 また、分子量が4000以上であると硬化物の柔軟性、硬化収縮率の点で好ましい。
 単官能オリゴマー(IB)の製造工程において、硬化性官能基の数が1個のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、単官能オリゴマー(IB)は該副生成物も含んでもよい。
 かかる副生成物も含めた、単官能オリゴマー(IB)の1分子あたりの硬化性官能基の平均数は0.5~1.5が好ましい。
 副生成物は、後述する式(2a)で表わされるモノオールに含まれる場合も含まれ、モノオールの平均水酸基数として0.5~1.5が好ましい。
 単官能オリゴマー(IB)の具体例として、下記オリゴマー(IB-1)、下記オリゴマー(IB-2)、下記オリゴマー(IB-3)が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 特に組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)が、オリゴマー(IB-1)およびオリゴマー(IB-2)からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
 単官能オリゴマー(IB)に対して、オリゴマー(IB-1)とオリゴマー(IB-2)との合計の含有量が50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。該オリゴマー(IB-1)とオリゴマー(IB-2)の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると柔軟性、硬化収縮率に優れる。単官能オリゴマー(IB)が、オリゴマー(IB-1)とオリゴマー(IB-2)を含む場合、これらの質量比は(IB-1):(IB-2)=1:0~1:1が好ましい。
[オリゴマー(IB-1)]
 オリゴマー(IB-1)は下記式(1)で表される。オリゴマー(IB-1)は、例えば、下記式(1a)で表されるモノオールと、下記式(1b)で表されるモノマーとを反応させることによって得られる。
 式(1a)で表されるモノオールと、式(1b)で表されるモノマー(1b)は、1分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々1個であるため、オリゴマー(IB-1)の1分子中のウレタン結合が1個に制御されやすい。オリゴマー(IB-1)の1分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、組成物(X)が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、組成物(X)中の単官能オリゴマー(IB)がオリゴマー(IB-1)からなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(1)、(1a)、(1b)において、R11は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。R12は炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR12は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR12が存在する場合、-OR12-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R12はエチレン基および/またはプロピレン基であることが好ましい。R13は炭素数1~20のアルキル基、または炭素数2~20のアシル基である。該アシル基は、炭素数が2~20であるモノカルボン酸からカルボキシ基の水酸基を除いた1価基である。R13は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数2~8のアルキル基が好ましい。aは1~4の整数であり、1~2の整数が好ましい。bは20~600の整数であり、35~500の整数が好ましく、65~250がより好ましい。
 式(1a)で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、R13OH(ただし、R13はアルキル基)で表されるアルコールまたは該アルコールにアルキレンオキシドを開環付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、または、R13OH(ただし、R13はアシル基)で表されるモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式(1a)で表されるモノオールの水酸基価は1.6~56.1mgKOH/gが好ましく、水酸基価から換算した分子量は1,000~35,000が好ましい。
 式(1a)で表されるモノオールと、式(1b)で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式(1a)で表されるモノオールに対する、式(1b)で表されるモノマーの配合比は、インデックス(NCO/OH比)で80~100が好ましく、90~100がより好ましく、100が最も好ましい。
 本明細書におけるインデックス(NCO/OH比)は、反応に用いるポリオールまたはモノオールの水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比の100倍で表した数値である。
 特に式(1)で表されるオリゴマー(IB-1)であって、1分子中に存在するR12の全量中にプロピレン基の含有量が50~100モル%であるオリゴマー(IB-1-PO)が、単官能オリゴマー(IB)に含まれることが好ましい。
 該オリゴマー(IB-1-PO)において、該R12の全量に対するプロピレン基の割合は80~100モル%がより好ましく、100モル%が特に好ましい。1分子中に存在するR12のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
 また該オリゴマー(IB-1-PO)を用いる場合、単官能オリゴマー(IB)に対する、該オリゴマー(IB-1-PO)の含有量は50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましい。該オリゴマー(IB-1-PO)の含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
[オリゴマー(IB-2)]
 オリゴマー(IB-2)は式(2)で表される。オリゴマー(IB-2)は、例えば、下記式(2a)で表されるモノオールと、下記式(2b)で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)を得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下記式(2c)で表されるモノマーを反応させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(2)、(2a)、(2b)、(2c)において、R21は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。R22は炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR22は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR22が存在する場合、-OR22-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R22は、エチレン基および/またはプロピレン基であることが好ましい。R23は、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数2~20のアシル基である。該アシル基は、炭素数が2~20であるモノカルボン酸からカルボキシ基の水酸基を除いた1価基である。R23は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数2~8のアルキル基が好ましい。
 R24は式(2b)で表されるジイソシアネート化合物からイソシアネート基(-NCO)を除いた2価基である。式(2b)で表されるジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
 cは1~4の整数であり、1~2の整数が好ましい。dは20~600の整数であり、35~500の整数が好ましく、65~250がより好ましい。
 式(2a)で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、R23OH(ただし、R23はアルキル基)で表されるアルコールまたは該アルコールにアルキレンオキシドを開環付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはR23OH(ただし、R23はアシル基)で表されるモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式(2a)で表されるモノオールの水酸基価は3.7~14mgKOH/gが好ましく、水酸基価から換算した分子量は4,000~15,000が好ましい。
 式(2a)で表されるモノオールと、式(2b)で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式(2a)で表されるモノオールに対する、(2b)で表されるジイソシアネート化合物の配合比は、インデックス(NCO/OH比)で150~200が好ましく、180~200がより好ましく、200が最も好ましい。
 得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、式(2c)で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
 これらを反応させる際の、該プレポリマーと、式(2c)で表されるモノマーの配合比は、該プレポリマー中のイソシアネート基:式(2c)で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、1:1.0~1.1であることが好ましく、1:1.0~1.05がより好ましい。
[オリゴマー(IB-3)]
 オリゴマー(IB-3)は、下記式(3a)で表されるジオールと、上式(1b)で表されるモノマーとを反応させることによって得られるオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(3a)において、R32は炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR32は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR32が存在する場合、-OR32-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R32はエチレン基および/またはプロピレン基であることが好ましい。該R32の全量に対するプロピレン基の割合は50~100モル%が好ましく、80~100モル%がより好ましい。1分子中に存在するR32のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
 式(3a)中のeは40~700の整数であり、80~100の整数が好ましい。
 式(3a)で表されるジオールと、式(1b)で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式(3a)で表されるジオールに対する、式(1b)で表されるモノマーの配合比は、インデックス(NCO/OH比)で30~50が好ましく、40~50がより好ましく、50が最も好ましい。
 かかる反応においては、式(3a)で表されるジオールの両末端の水酸基が式(1b)で表されるモノマーと反応し得るため、1分子中の硬化性反応基((メタ)アクリロイルオキシ基)の数が1個であるオリゴマーのほかに、2個であるオリゴマー(副生成物)も生成し得る。かかる副生成物も含めた、オリゴマー(IB-3)の1分子あたりの硬化性反応基の平均数は0.5~1.5が好ましく、0.8~1.0がより好ましい。
 組成物(X)が単官能オリゴマー(IB)を含有する場合、その含有量は、組成物(X)の全量中、30~90質量%が好ましく、40~80質量%がより好ましい。該単官能オリゴマー(IB)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該水酸基含有モノマー(II)を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
<水酸基含有モノマー(II)>
 水酸基含有モノマー(II)は、下記式(II-1)~下記式(II-4)で表される化合物である。水酸基含有モノマー(II)は組成物(X)の硬化物の密着性の向上に寄与する。また組成物(X)の硬化物の光透過率の向上に寄与する。
 水酸基含有モノマー(II)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(II-1)において、Rは水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Rは1個または2個の水酸基を有する炭素数2~6のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基の炭素数は2~8が好ましい。
 式(II-1)で表される化合物としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低揮発性の点で4-ヒドロキシブチルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
 式(II-2)において、Rは水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。mは1~3の整数であり、1~2が好ましい。
 式(II-3)において、Rは水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Qは炭素数2~4のオキシアルキレン基である。1分子中に存在する複数のQは互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のQが存在する場合、-Q-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Qはオキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基であることが好ましい。nは2~8の整数であり、2~6が好ましい。
 式(II-4)で表される化合物は、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートである。
 これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で式(II-1)または式(II―4)で表わされる化合物が好ましい。
 組成物(X)が水酸基含有モノマー(II)を含有する場合、その含有量は、組成物(X)の全量中、1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。該水酸基含有モノマー(II)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該水酸基含有モノマー(II)を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
 なお、オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)の合成において、反応に用いた水酸基を含有するモノマー(例えば、不飽和ヒドロキシ化合物(A3))は、該オリゴマーの一部として存在するため、組成物(X)における水酸基含有モノマー(II)の含有量には含めない。一方、オリゴマー(IA)または単官能オリゴマー(IB)の合成において、合成時または合成後に希釈剤として添加するモノマー(プレポリマーと反応しないもの)が、水酸基含有モノマー(II)に該当する場合は、当該モノマーも組成物(X)における水酸基含有モノマー(II)の含有量に含めるものとする。
<長鎖アルキル基含有モノマー(III)>
 長鎖アルキル基含有モノマー(III)は式(III)で表される化合物である。組成物(X)に長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有させると、後述する、減圧下で組成物(X)を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封-昇圧硬化法)で硬化物を形成する際に、硬化物中の気泡が消失しやすくなる。
 長鎖アルキル基含有モノマー(III)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(III)において、Rは水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Rは炭素数8~22のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は8~18が好ましい。
 式(III)で表される化合物としては、例えばラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。
 組成物(X)が長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有する場合、その含有量は、組成物(X)の全量中に、1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。該長鎖アルキル基含有モノマー(III)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該長鎖アルキル基含有モノマー(III)の添加効果が充分に得られ易く、上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
 組成物(X)には、上述した成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他のオリゴマー、その他のモノマーを含んでもよいが、湿熱条件下での剥がれを抑制するためには、水酸基を有する化合物はできるだけ含まない方がよい。
 組成物(X)の好ましい組成としては、オリゴマー(IA)、化合物(Y)のみの組み合わせの場合は、(IA)が50~60質量%、化合物(Y)が40~50質量%であることが好ましい。
 組成物(X)の好ましい組成としては、オリゴマー(IA)、化合物(Y)および単官能オリゴマー(IB)の組合せの場合、(IA)が3~35質量%、(Y)が5~35質量%、および(IB)が30~92質量%であり、より好ましくは(A)が5~20質量%、(Y)が5~30質量%、および(IB)が50~75質量%である。
 オリゴマー(IA)、化合物(Y)、単官能オリゴマー(IB)および水酸基含有モノマー(II)の組合せの場合、(IA)が3~50質量%、(Y)が5~35質量%、(IB)が30~91質量%および(II)が1~20質量%であり、より好ましくは(IA)が5~20質量%、(Y)が5~35質量%、(IB)が40~75質量%および(II)が1~15質量%である。
<光重合開始剤>
 組成物(X)は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、光重合開始剤がさらに配合された光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示パネルの損傷のおそれも少ない。
 光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、ホスフィンオキシド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられる。これらのうち、ホスフィンオキシド系、チオキサントン系の光重合開始剤が好ましく、光重合反応後に着色が抑えられやすい点ではホスフィンオキシド系が好ましい。光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 組成物(X)が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。
<添加剤>
 添加剤としては、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤(紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。)、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤(シランカップリング剤等)、顔料、染料等が挙げられる。組成物(X)に添加する添加剤としては、重合禁止剤、光安定剤が好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、組成物(X)の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
 重合禁止剤としては、ハイドロキノン系(2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン等。)、カテコール系(p-tert-ブチルカテコール等。)、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。
 光安定剤としては、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等。)、ラジカル捕獲剤(ヒンダードアミン系。)等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の化合物等が挙げられる。
 組成物(X)が添加剤を含有する場合、添加剤の合計の含有量が硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
 組成物(X)において連鎖移動剤の含有量は少ない方が好ましく、硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記(IA)、(IB)およびモノマー(II)、(III)の合計100質量部に対して、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、連鎖移動剤を含まないことが特に好ましい。
 組成物(X)の粘度は0.05~50Pa・sが好ましく、1~20Pa・sがより好ましく、1.5~5Pa・sがさらに好ましい。該粘度が0.05Pa・s以上であると、組成物(X)の流動性と硬化させた後の物性の両立を図りやすい。50Pa・s以下であると、未硬化の樹脂層を形成する工程における作業性がよい。また後述する減圧下で組成物(X)を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封-昇圧硬化法)に好適に用いることができ、硬化物中の気泡を良好に消失させることができる。
 組成物(X)の粘度は、25℃においてE型粘度計を用いて測定した値である。
<積層体(透明積層体)の製造方法>
 本発明の積層体の製造方法は、一対の面材間に組成物(X)からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する。これらの工程は公知の方法を適宜用いて行うことができる。
 面材は特に限定されないが、一対の面材の少なくとも一方が透明面材であると、未硬化層を硬化させる際に、該透明面材を介して光照射して硬化させることができるため好ましい。
 表示デバイスと、保護板等の透明面材とを積層一体化する場合など、硬化後の接合樹脂層に気泡が残留していないことが好ましい場合には、減圧下で、一対の面材間に組成物(X)を封じ込め、それよりも高圧の雰囲気中で硬化させる方法(減圧密封-昇圧硬化法)を用いることが好ましい。
 具体的には、第1の減圧雰囲気下において、一対の面材間に組成物(X)からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で密閉された積層前駆体を形成する第1の工程と、第1の減圧雰囲気よりも高圧である第2の雰囲気下で未硬化層を硬化させる第2の工程を有する方法で積層体を製造することが好ましい。
 かかる減圧密封-昇圧硬化法は公知であり、例えば国際公開第2009/016943号、国際公開第2011/158840号に記載された手法を用いることができる。
 例えば、第1の減圧雰囲気中の圧力が100Pa以下であり、第2の雰囲気が大気圧雰囲気である条件で好適に行うことができる。
 硬化後の層(一対の面材間の接合樹脂層)の厚さは、例えば0.03~2mmが好ましく、0.1~0.8mmがより好ましい。
 シール部は、国際公開第2009/016943号に記載されているように、両面接着タイプのシール材を用いて形成してもよく、さらに光透過性を有する両面接着タイプのシール材上に光硬化性樹脂を塗布してシール部を形成してもよい。シール部の光硬化性樹脂は、組成物(X)からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させることができる。
 または、国際公開第2011/158840号に記載されているように、組成物(X)よりも粘度が高い(例えば25℃において500~3000Pa・s)シール部形成用光硬化性樹脂組成物を用いてシール部を形成してもよい。該シール部は、組成物(X)からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させてもよく、または組成物(X)からなる未硬化層を硬化させる前に半硬化させた後、該未硬化層を硬化させると同時にさらに硬化させてもよい。
 組成物(X)からなる未硬化層を硬化する方法としては、面材側から紫外線を照射する方法が挙げられる。紫外線の照射方向は特に限定されることはないが、未硬化層を均一に硬化させる観点で、面材の表面に対して直行する方向から一定の距離で照射することが好ましい。また、面材側からの紫外線の照射に加えて、積層体の側面部からの照射を併用してもよい。特に積層体が面材の周囲に遮光部を有する画像表示装置である場合、側面部からの照射により、遮光部の領域にある組成物(X)の硬化が促進され、均一に硬化される観点で好ましい。
 本発明において、一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスであることが好ましい。透明面材は光透過性を有する面材(透明面材ともいう)である。透明面材としては、ガラス板、または透明樹脂が挙げられ、耐候性、低複屈折性、高い平面精度等の点から、ガラスが好ましい。表示デバイスとしては、液晶表示デバイス、EL表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイス等がある。表示デバイスは、少なくとも一方が透明面材である一対の面材を貼り合わせた構造を有しており、透明面材側が樹脂層と接するように配置する。この際、一部の表示デバイスにおいては、樹脂層と接する側の透明面材の最外層側に偏光板、位相差板等の光学フィルムが設置されていることがある。この場合、樹脂層は表示デバイス上の光学フィルムと表面材とを接合する様態となる。
 本発明の組成物(X)を用い、上記の減圧密封-昇圧硬化法により、表示装置を製造すると、比較的大面積の表示装置であっても接合樹脂層中に気泡を発生させることなく製造できる。仮に、減圧下で密封した未硬化層中に気泡が残存しても、硬化前の高い圧力雰囲気下で該未硬化層にもその圧力がかかることにより、該気泡の体積は減少し、気泡は容易に消失する。
 後述の実施例に示すように、組成物(X)は減圧密封-昇圧硬化法に好適な低粘度(例えば25℃において0.05~50Pa・s)を満たしながら、低硬化収縮率および硬化後の樹脂(硬化物)の低弾性率を同時に達成することができる。
 したがって、接合樹脂層の硬化による応力発生が良好に抑えられ、かつ接合樹脂層中の気泡が良好に消失した積層体、好ましくは表示装置を得ることができる。
 以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[製造例1:ポリオール(1)の製造]
 撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート-tert-ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール-1020(旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価から換算した分子量:1000)の400gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、プロピレンオキシド(以下、POということもある。)の7200gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価6.4mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:17531)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(1))の7600gを得た。
[製造例2:ポリオール(2)の製造]
 製造例1において、PO7200gの代わりに、PO3,600gを用いた以外は、製造例1と同様にして水酸基価11.1mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:10108)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(2))を得た。
[製造例3:ポリオール(3)の製造]
 撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート-グライム錯体の0.2g、および開始剤であるエクセノール-720(旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、(水酸基価から換算した分子量:700)の700gを仕込み、130℃の窒素雰囲気下として、POの2340gを5時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの12gを投入し、120℃で2時間脱水処理を行い、アルコラート化後、エチレンオキシド(以下、EOということもある。)の960gを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価28.7mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:3909)のポリオキシアルキレンポリオール(ポリオール(3))を得た。
[製造例4:モノオール(4)の製造]
 撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート-tert-ブチルアルコール錯体の0.2g、および開始剤であるn-ブタノールの59gを仕込み、130℃の窒素雰囲気として、POの3941gを一定の速度で加えながら7時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価11.5mgKOH/g(水酸基価から換算した分子量:4878)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール(4))の4000gを得た。
[製造例5:不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-1)の製造]
 撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例1で得たポリオール(1)の981.5g(0.0559mol)、およびポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と記す。)の15.2g(0.0684mol)を仕込み、触媒であるジオクチル錫ジステアレート(以下、「DOTDS」と記す。)の0.0997gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P-1))を得た。反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出してイソシアネート基の含有量n(質量%)を測定し、理論イソシアネート基含有量n(質量%)に対する、イソシアネート反応率n(%)を求める。イソシアネート基の含有量n(質量%)が、理論イソシアネート基含有量z(0.84質量%)以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る(以下、同様)。
 ポリオール(1)に対するIPDIの配合量はインデックス(NCO/OH比)で122であった。プレポリマー(P-1)のイソシアネート基含有量は0.244質量%であった。
 プレポリマー(P-1)の997.1g(イソシアネート基量:0.056mol)に、触媒であるジブチル錫ジラウレート(以下、「DBTDL」と記す。)の0.27g、重合禁止剤である2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン(以下、「DtBHQ」と記す。)の0.3g、および不飽和ヒドロキシ化合物(A3)である2-ヒドロキシエチルアクリレート(以下、「HEA」と記す。)の6.7g(水酸基量:0.057mol)を加え、JIS K1603-1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-1)を得た。上記反応における、プレポリマー(P-1)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1.02であった。
 得られた不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-1)の数平均分子量は34,800、1分子当たりの硬化性反応基の平均数は2.0であった。
[製造例6:不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-2)の製造]
 撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例2で得たポリオール(2)の1936.7g(0.192mol)、およびポリイソシアネート(A2)としてIPDIの51.9g(0.233mol)を仕込み、DOTDSの0.159gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P-2))を得た。ポリオール(2)に対するIPDIの配合量はインデックスで121であった。プレポリマー(P-2)のイソシアネート基含有量は0.2429質量%であった。
 プレポリマー(P-2)の1988.7g(イソシアネート基量:0.115mol)に、DBTDLの0.54g、DtBHQの0.6g、およびHEAの13.4g(水酸基量:0.115mol)を加え、JIS K1603-1に則ったNCO滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-2)を得た。上記反応における、プレポリマー(P-2)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1であった。
 得られた不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-2)の1分子当たりの硬化性反応基の平均数は2.0であった。
[製造例7:不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-3)の製造]
 撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例3で得たポリオール(3)の460.3g(0.1177mol)、およびIPDIの31.9g(0.143mol)を仕込み、DOTDSの0.039gの存在下、70℃で10時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(プレポリマー(P-3))を得た。ポリオール(3)に対するIPDIの配合量はインデックスで121であった。プレポリマー(P-3)のイソシアネート基含有量は0.0319質量%であった。
 プレポリマー(P-3)の492.2g(イソシアネート基量:0.0559mol)に、DBTDLの0.135g、DtBHQの0.15g、および不飽和ヒドロキシ化合物(A3)であるHEAの6.5g(水酸基量:0.0559mol)を加え、製造例5と同様にして、不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-3)を得た。上記反応における、プレポリマー(P-3)のイソシアネート基:HEAの水酸基のモル比は、1:1であった。
 得られた不飽和ウレタンオリゴマー(IA-1-3)の数平均分子量は29,700、1分子当たりの硬化性反応基の平均数は3.3であった。全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が76質量%、オキシエチレン基の含有量が24質量%であった。
[製造例8:単官能オリゴマー(IB-1-1)の製造]
 撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例4で得たモノオール(4)の928.1g(0.1902mol)、および式(1b)で表されるモノマーである2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート26.8g(0.1900mol)を仕込み、DOTDSの0.0955gの存在下、70℃で3時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー(IB-1-1)を得た。モノオール(4)に対する2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス(NCO/OH比)で100であった。
 得られたウレタンアクリレートオリゴマー(IB-1-1)の数平均分子量は7,660、1分子当たりの硬化性反応基の平均数は1.2であった。単官能オリゴマー(IB-1-1)の硬化性反応基の平均数は、特願2013-029290に記載の方法と同様の方法で計算した。すなわちモノオール(4)の平均水酸基数は、1官能成分と2官能成分をGPCにより得られた含有比率と、官能基数を比例計算で求めた。ついでモノオール(4)の平均水酸基数×インデックス/100の計算式から求めた。
[製造例9:非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y-3-1)の製造]
 撹拌機を備え、反応液の温度を制御可能なステンレス鋼製(JIS-SUS-316)の耐圧反応器(容量5L)を用いた。具体的に、該耐圧反応容器は、アンカー翼1組と、45°傾斜2枚羽根のパドル翼2組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、容器の周囲に、熱媒が流通する加熱槽が設けられており、容器の内部には、冷却水が流通する冷却管が設けられている。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置された温度計で液温を測定する方法で行った。
 まず耐圧反応容器内に、メタノールの96gと、PO付加触媒として固体の水酸化カリウム11gを投入した。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。105℃に達したら加熱を止め、105℃に液温を維持し、撹拌を続けながら、PO2880gおよびEO324gの混合物を6時間かけて供給して反応させ、ポリオキシプロピレンモノオールを生成させた。
 POの供給終了後、耐圧反応容器内の圧力が十分低下したのを確認したのち、液温を60℃まで下げてから固体の水酸化ナトリウムを104g投入し、再度液温を120℃まで加熱し、耐圧反応容器内の圧力を3時間減圧させて、脱水処理を行い、末端の水酸基を-ONaに置換した。
 その後、圧力を窒素ガスで常圧に戻したのち、液温を100℃に下げてから、塩化メチル167g(理論水酸基末端に対して1.1当量)を2時間かけて供給した。供給後、2時間熟成反応を行って、末端の-ONaを-OCHに置換した。その後、未反応の塩化メチルを除去後したのち、耐圧反応容器から生成物を取り出した。
 得られた生成物のうちの3000gを5Lセパラブルフラスコに移し、蒸留水1000gと、残留アルカリの中和剤としてリン酸25gを入れた。該セパラブルフラスコを90℃に加熱し、撹拌を行い1時間中和処理した後、系のpHが7以下であることを確認してから、撹拌を止めた。得られた反応液を2層に分離させ、中和塩(NaCl)を含む上層の水層を除去した。その後、生成物側に残った中和塩の吸着剤としてキョーワド600S(珪酸マグネシウム系吸着剤)の60g、キョーワド1000(ハイドロタルサイト系吸着剤)の60g(共に協和化学工業株式会社製)を添加して、120℃まで加熱、撹拌し、2時間減圧脱気しながら吸着処理後、フィルターろ過を行い、目的の非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y-3-1)を得た。得られた非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y-3-1)のGPCにより測定したポリスチレン換算分子量(数平均分子量Mn)は1200であった。
[実施例1~9および比較例1~4]
 製造例5~9で得られた不飽和ウレタンオリゴマー、単官能オリゴマーおよび非反応性ポリオキシアルキレン化合物を用い、表1の配合で各成分を混合して、硬化性樹脂組成物(J-1~9(実施例)、H-1~4(比較例))を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
 なお、表中の略称は下記を表す。
 M-600A:2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(共栄社化学社製、製品名:エポキシエステルM-600A)
 4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、4-HBA)
 LA:ラウリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、製品名:LA)
 PML-5005:分子末端をEOでキャップした2官能のポリプロピレングリコール(旭硝子社製、製品名:PREMINOL-5005)
 Irg184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン(BASF社製、製品名:Irgacure-184)
 KIP 150:オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパン](Lamberti社製、製品名:Esacure KIP 150)
 DtBHQ:2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン(東京化成工業社製)
<評価方法>
[外観]
 得られた硬化性樹脂組成物(J-1~9(実施例)、H-1~4(比較例))を100mlのガラス製規格瓶に秤量し、外観を目視で評価した。
[硬化性樹脂組成物の粘度]
 各例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度(単位:mPa・s)を、E型粘度計(東機産業社製、RE-85U)を用いて25℃で測定した。
 なお、粘度は、実用上4,500mPa・s以下であることが好ましい。
[硬化収縮率]
 ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.4mm厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:6000mJ/cm2)を照射して硬化させることで硬化部を得た。
 各例において、硬化前の硬化性樹脂組成物の比重(硬化前比重)とその硬化後の硬化物の比重(硬化物比重)を、比重測定キットを取り付けた電子天秤(ザルトリウス社製、製品名:CPA224S)を用いてそれぞれ測定し、硬化前後の比重差に基づき以下の式より硬化収縮率(単位:%)を算出した。
 硬化収縮率(%)=(硬化物比重-硬化前比重)/硬化前比重×100
 なお、硬化収縮率(%)は、実用上1.5%以下であることが好ましい。
[密着性の評価]
 得られた硬化性樹脂組成物(J-1~9(実施例)、H-1~4(比較例))を2枚の3cm×6cmのソーダライムガラス間に厚さ175μm、直径6mmになるように滴下した後、紫外線(光源:ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度:100mW/cm2、積算光量:3000mJ/cm2)を照射して硬化させた。
 硬化後のサンプルを万能式引張試験機(A&D社製、TENSILON RTG-1310)を用いて、速度50mm/min.にて引張試験を行い、密着性(N/cm2)を評価した。
[信頼性(剥がれ防止)の評価]
 厚さ2mmソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を0.1mm厚となるように塗布し、さらにその上に厚さ2mmのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線(光源:Fusion D-bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを温度65℃、相対湿度93%の条件に放置し、500時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。この方法で評価される信頼性が良好であることは、硬化性樹脂組成物の硬化物剥がれがないことを意味する。
「○(良好)」:積層サンプルに剥がれが見られない。
「×(不良)」:積層サンプルに剥がれが見られる。
 なお、表1中の評価結果欄の「-」は、その評価の未実施を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表1に示すように、実施例1~9で得られた硬化性樹脂組成物は粘度および硬化収縮率が低く、所望の効果が達成された。
 一方、化合物(Y)を含んでいない硬化性樹脂組成物を使用した比較例1~4においては、硬化性樹脂組成物の粘度および硬化収縮率の少なくとも一つが実施例と比較して劣っていた。
[実施例10]
 市販の液晶表示装置(7型液晶デジタルフォトフレーム、ソニー社製、製品名:DPF-0720)から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがVA(Virtical Alignment)タイプで、表示部は矩形で、その大きさは、縦(短辺の長さ)88mm、横(長辺の長さ)156mmであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側の端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスAとした。
 表示デバイスAの視認側の面の周縁部に、両面接着テープを用いて、厚み0.2mm、幅2mmのシール部を形成し、該シール部で囲まれた領域に、上記で得られた硬化性樹脂組成物J-1を0.2mm厚で塗布した。これを一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、硬化性樹脂組成物を塗布した面が上側になるように平置した。
 これとは別に、矩形のガラス板B(長辺の長さ:160mm、短辺の長さ90mm、厚さ:0.7mm)を、表示デバイスAに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、垂直方向において表示デバイスAとの距離が30mmとなるように保持した。
 次いで、減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約10Paとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、表示デバイスAとガラス板Bとを、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を介して2kPaの圧力で圧着し、1分間保持した。こうして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が表示デバイスAおよびガラス板Bの間に挟持され、かつ周囲のシール部で該未硬化層が密封された積層前駆体を形成した。
 この後、静電チャックを除電して上定盤からガラス板Bを離間させ、約15秒で減圧装置内を大気圧に戻した。
 続いて、積層前駆体に対して、ガラス板B側から紫外線(光源:Fusion D-bulb メタルハライドランプ、照度:800mW/cm2、積算光量:500mJ/cm2)を照射し、未硬化層を硬化させて、表示デバイスAにガラス板Bが接合された積層体を得た。得られた積層体においては、樹脂層は透明であった。また、積層体の表示デバイスを、元の液晶表示装置の筺体に戻し、配線を再接続し、電源を入れると、画像が問題なく表示された。
 なお、硬化性樹脂組成物J-1の代わりに、硬化性樹脂組成物J-2~9のいずれかを使用した場合も、同様の結果が得られた。
 なお、2013年5月17日に出願された日本特許出願2013-105396号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1.  下記不飽和ウレタンオリゴマー(IA)と、下記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)とを含む、硬化性樹脂組成物。
     不飽和ウレタンオリゴマー(IA):下記ポリオール成分(A1)とポリイソシアネート(A2)と下記不飽和ヒドロキシ化合物(A3)との反応生成物、または、下記ポリオール成分(A1)とアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート(A4)との反応生成物であって、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総数が1分子あたり平均2~4個である、不飽和ウレタンオリゴマー。
     ポリオール成分(A1):下記ポリオール(a1)を含むポリオール成分。
     ポリオール(a1):炭素数2以上のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、平均水酸基数が2~4、水酸基価が3~30mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。
     不飽和ヒドロキシ化合物(A3):アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物。
     非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y):ポリオキシアルキレン鎖を有し、反応性基を有しないポリオキシアルキレン化合物。
  2.  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)の含有量が、前記不飽和ウレタンオリゴマー(IA)100質量部に対して、25~250質量部である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3.  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)の重量平均分子量が400~20,000である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4.  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)が、-OR(Rは、アルキル基を表す)、-OCONHR(Rは、アルキル基を表す)、-OCOR(Rは、アルキル基を表す)、および-X(Xは、ハロゲン基を表す)からなる群から選択される基をポリオキシアルキレン鎖の末端に有するポリオキシアルキレン化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5.  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物(Y)が、下記式(Y-3)で表される化合物である、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、Rは炭素数1~8のアルキル基、sは10~500の整数を表す。]
  6.  さらに、下記単官能オリゴマー(IB)を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
     単官能オリゴマー(IB):1個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と1個以上のウレタン結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物。
  7.  前記単官能オリゴマー(IB)が、下記式(1)で表されるオリゴマー(IB-1)または下記式(2)で表されるオリゴマー(IB-2)である、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、R11は水素原子またはメチル基であり、R12は炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR12は互いに同じであっても異なってもよく、R13は炭素数1~20のアルキル基または炭素数2~20のアシル基であり、aは1~4の整数であり、bは40~700の整数である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中、R21は水素原子またはメチル基であり、R22は炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR22は互いに同じであっても異なってもよく、R23は炭素数1~20のアルキル基または炭素数2~20のアシル基であり、R24はイソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた2価基、またはヘキサメチレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた2価基であり、cは1~4の整数であり、dは40~700の整数である。]
  8.  さらに、下記式(II-1)~下記式(II-4)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の水酸基含有モノマー(II)を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式(II-1)において、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは1個または2個の水酸基を有する炭素数2~6のヒドロキシアルキル基である。
     式(II-2)において、Rは水素原子またはメチル基であり、mは1~3の整数である。
     式(II-3)において、Rは水素原子またはメチル基であり、Qは炭素数2~4のオキシアルキレン基であり、nは2~8の整数である。
  9.  さらに、下記式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の長鎖アルキル基含有モノマー(III)を含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数8~22のアルキル基である。]
  10.  表示装置接合用組成物として用いられる、請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11.  一対の面材間に請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
  12.  第1の減圧雰囲気下において、一対の面材間に請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第1の工程と、
     前記第1の減圧雰囲気よりも圧力が高い第2の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第2の工程を有する、積層体の製造方法。
  13.  前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、請求項11または12に記載の積層体の製造方法。
  14.  透明面材と表示デバイスとの間に、請求項1~10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
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