TWI481634B - A hardened resin composition, a transparent laminate, and a method for producing the same - Google Patents

A hardened resin composition, a transparent laminate, and a method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI481634B
TWI481634B TW099115930A TW99115930A TWI481634B TW I481634 B TWI481634 B TW I481634B TW 099115930 A TW099115930 A TW 099115930A TW 99115930 A TW99115930 A TW 99115930A TW I481634 B TWI481634 B TW I481634B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
curable resin
mass
polyol
group
Prior art date
Application number
TW099115930A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201105693A (en
Inventor
Yoshinobu Kadowaki
Satoshi Niiyama
Naoko Aoki
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201105693A publication Critical patent/TW201105693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI481634B publication Critical patent/TWI481634B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10697—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10706—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being photo-polymerized
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/10899—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin
    • B32B17/10908—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3831—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/16—Photopolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

硬化性樹脂組成物、透明積層體及其製造方法 技術領域
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物、透明積層體及其製造方法：該硬化性樹脂組成物係適用於使被挾持於一對透明基板之間的硬化性樹脂組成物硬化，以製造透明積層體之方法；該透明積層體係具有由該硬化性樹脂組成物的硬化物所構成之硬化樹脂之層者；該透明積層體之製造方法係使用該硬化性樹脂組成物者。
 背景技術
就具有一對透明基板及被挾持於該透明基板之間的接著性樹脂層之透明積層體而言，已知有透過接著性樹脂層使一對玻璃板一體化之夾層玻璃。從已破損之玻璃附著於薄膜狀接著性樹脂層而不致飛散之觀點來看，該夾層玻璃可作為汽車的防風玻璃使用。又，就該夾層玻璃不易貫穿、強度佳之觀點而言，其亦可作為建築物之窗玻璃(安全玻璃、防犯玻璃等)使用。因此，該透明積層體之接著性樹脂層除在透明性方面優良外，亦被要求在與透明基板的密著性及耐撕裂性方面要良好。
就夾層玻璃之製造方法而言，下述方法係為已知。
(1)一種夾層玻璃之製造方法，係將接著性樹脂薄膜挾於一對透明基板之間，再將此積層物予以加熱壓合以製造夾層玻璃者。
(2)一種夾層玻璃之製造方法，係將液狀的硬化性樹脂注入周邊已密封之一對透明基板之間後，將硬化性樹脂予以硬化來製造夾層玻璃者(參照專利文獻1)。
與方法(1)相比，方法(2)因硬化性樹脂之變化廣泛，可視目的簡單地獲得各種物性之硬化物，及使用容易硬化之硬化性樹脂(特別是光硬化性樹脂)而具有可簡化製造過程等特徵。
惟，方法(2)在注入硬化性樹脂時，有氣泡易殘留於樹脂中之缺點。
就防止氣泡發生之方法而言，已知有減壓積層方法。就使用減壓積層方法之夾層玻璃的製造方法而言，已知有下述方法。
(3)一種夾層玻璃的製造方法，係於一片透明基板上形成光硬化性樹脂組成物之層，於減壓下將另一片透明基板重疊於該光硬化性樹脂組成物之層的上面，再將光硬化性樹脂組成物密封於一對透明基板之間後，於大氣壓下使該光硬化性組成物光硬化者(參照專利文獻2)。
就光硬化性樹脂而言，有提出一種含不飽和胺基甲酸酯寡聚物之光硬化性樹脂組成物(參照專利文獻1)。又，就適用於減壓積層方法之光硬化樹脂而言，已知有含不飽和胺基甲酸酯寡聚物之光硬化性樹脂組成物(參照專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-041747號公報
專利文獻2：國際公開第08/081838號手冊
專利文獻3：國際公開第09/016943號手冊
前述光硬化性樹脂組成物，因可適當設計不飽和胺基甲酸酯寡聚物原料之多元醇成分及聚異氰酸酯，而可調整硬化物之特性。如，使用羥值小(每1羥基之分子量高)之多元醇，可獲得較柔軟的硬化物。又，不飽和胺基甲酸酯寡聚物進一步與各種單體類併用，更可調整硬化物之特性。
惟，使用羥值小之多元醇時，因所獲得之不飽和胺基甲酸酯寡聚物及單體類間的相容性明顯降低，使硬化物之透明性不夠充分，而出現有高霧值之情況。又，透明基板與硬化物的密著性易變得不充分。
又，為使硬化物發揮良好的耐撕裂性，硬化物之強度及柔軟性的平衡變得重要。惟，若使用羥值小(每1羥基之分子量高)之多元醇，交聯點之數量會減少而強度易變得不充分。另一方面，若使用羥值大(每1羥基之分子量低)之多元醇，則柔軟性變得不充分。因此，設計用以獲得在耐撕裂性方面優良之硬化物的多元醇成分有其困難度。
本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其係可獲得透明性良好，且在與透明基板的密著性及耐撕裂性方面優良之硬化物。又，提供一種硬化性樹脂組成物，其係用於製造透明積層體之方法者。再者，提供一種透明積層體及其製造方法，該透明積層體透明性良好，且在透明基板與硬化樹脂之層的密著性及硬化樹脂之層的耐撕裂性方面優良者。
本發明係下述[1]~[10]之発明。
[1]一種硬化性樹脂組成物，含有下述不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)：不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)：為下述多元醇成分(A1)、聚異氰酸酯(A2)與下述不飽和羥基化合物(A3)之反應生成物，或是下述多元醇成分(A1)與具有下述硬化性官能基之不飽和異氰酸酯(A4)之反應生成物，並且是每1分子具有平均2~4個下述硬化性官能基之不飽和胺基甲酸酯寡聚物；多元醇成分(A1)：為含有下述多元醇(a1)之多元醇成分；多元醇(a1)：為聚氧伸烷基多元醇，其係在平均活性氫數為2~4之起始劑中使碳數3以上之單環氧化物及環氧乙烷反應而獲得者，羥值為15~30mgKOH/g，且其氧伸乙基含量於所有氧伸烷基100質量%中佔8~50質量%；不飽和羥基化合物(A3)：為具有下述硬化性官能基與羥基之化合物；硬化性官能基：CH2 =C(R)C(O)O-所示之基(惟，R表示氫原子或甲基)。
[2]如上述[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中多元醇(a1)為聚氧伸烷基多元醇，其係在平均活性氫數為2~4之起始劑中使環氧丙烷及環氧乙烷反應而獲得者，羥值為15~30mgKOH/g，且其氧伸乙基含量為所有氧伸烷基100質量%中佔8~50質量%。
[3]如上述[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物，其更含有下述單體(B)；單體(B)：CH2 =C(R)C(O)O-R2 所示之化合物(惟，R表示氫原子或甲基，R2 表示羥基數為1~2且碳數為3~8之羥烷基)。
[4]如上述[1]~[3]中任一記載之硬化性樹脂組成物，其係用於使被挾持於一對透明基板之間的硬化性樹脂組成物硬化以製造透明積層體之方法者。
[5]如上述[4]記載之硬化性樹脂組成物，其更含有下述單體(C)；單體(C)：CH2 =C(R)C(O)O-R3 所示之化合物(惟，R表示氫原子或甲基，R3 表示碳數為8~22之烷基)。
[6]如上述[4]或[5]記載之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合起始劑(D)。
[7]一種透明積層體，具有：一對透明基板及被挾持於該透明基板之間的硬化樹脂之層；且前述硬化樹脂係如上述[4]~[6]中任一項記載之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[8]一種透明積層體之製造方法，其特徵在於包含：第1步驟，係於減壓氣體環境下在一對透明基板之間形成密閉空間，該密閉空間係於內部收容有如上述[4]~[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，而製造出具有一對透明基板及密閉於該一對透明基板之間的前述硬化性樹脂組成物之積層前驅物；第2步驟，將前述積層前驅物置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，並於該氣體環境下使前述硬化性樹脂組成物硬化。
[9]如上述[8]記載之製造方法，其中前述減壓氣體環境為100Pa以下之壓力氣體環境，且壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境為大氣壓氣體環境。
[10]如上述[8]或[9]記載之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物為光硬化性樹脂組成物，且於第2步驟中，使光照射於積層前驅物而使前述硬化性樹脂組成物硬化。
若使用本發明之硬化性樹脂組成物，可獲得透明性良好，且在與透明基板的密著性及耐撕裂性方面優良之硬化物。
本發明之透明積層體透明性良好，且在透明基板與硬化樹脂之層的密著性及硬化樹脂之層的耐撕裂性方面優良。
若使用本發明之透明積層體的製造方法，可製造出透明性良好，且在透明基板與硬化樹脂之層間的密著性及硬化樹脂之層的耐撕裂性方面優良之透明積層體。
圖式簡單說明
第1圖係表示於製造透明積層體中之一步驟的剖面圖。
 發明之實施形態
本說明書中，CH2 =C(R)C(O)O-所示之硬化性官能基(惟，R表示氫原子或甲基)，可為丙烯醯氧基(R為氫原子時)或甲基丙烯醯氧基(R為甲基時)，以下由該式表示之基亦稱為(甲基)丙烯醯氧基。相同地，以「(甲基)丙烯酸酯」作為「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之總稱。
<硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物，係含有不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)者，其係適用於使被挾持於一對透明基板之間的硬化性樹脂組成物硬化以製造透明積層體之方法者。
(不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A))
不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)，係多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)及不飽和羥基化合物(A3)之反應生成物，或是多元醇成分(A1)與具有硬化性官能基之異氰酸酯化合物(A4)之反應生成物，並且是每1分子具有平均2~4個硬化性官能基者。以下，不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)亦稱為寡聚物(A)。
不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)，每1分子具有平均2~4個硬化性官能基(即(甲基)丙烯醯氧基)。於1分子中存在有複數之硬化性官能基可不相同(即，於1分子中可存在丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基)。惟，通常1分子中之複數個硬化性官能基以同一硬化性官能基為較佳，而寡聚物(A)中之硬化性官能基以丙烯醯氧基為較佳。因為寡聚物(A)為高分子量，寡聚物(A)中之硬化性官能基反應性易變低，若與相對而言為低分子量之單體類併用時，為減少兩者硬化性官能基反應性的差別，則以寡聚物(A)之硬化性官能基反應性高者為較佳。因此，就寡聚物(A)之硬化性官能基而言，以反應性高於甲基丙烯醯氧基之丙烯醯氧基為較佳。
寡聚物(A)的每1分子之平均硬化性官能基數為2~4，以2~3為佳。若寡聚物(A)的每1分子之平均硬化性官能基數為2以上，即使硬化物受高溫影響亦不易變形。若寡聚物(A)的每1分子之平均硬化性官能基數為4以下，則硬化物不易變得脆弱。
寡聚物(A)的每1分子之平均硬化性官能基數，係根據後述之多元醇成分(A1)之羥基數、聚異氰酸酯(A2)之異氰酸酯基數、不飽和羥基化合物(A3)之硬化性官能基數與羥基數、及具有硬化性官能基之不飽和異氰酸酯(A4)之硬化性官能基數與異氰酸酯基數作調整。因為聚異氰酸酯(A2)以異氰酸酯基數為2之二異氰酸酯為較佳、不飽和羥基化合物(A3)以硬化性官能基數為1之不飽和單元醇為較佳、及不飽和異氰酸酯化合物(A4)以硬化性官能基數為1且異氰酸酯基數為1之不飽和單異氰酸酯為較佳，故使用該等所獲得之寡聚物(A)的每1分子之平均硬化性官能基數，通常與多元醇成分(A1)的每1分子之平均羥基數幾乎相同。如，僅使用二元醇作為多元醇成分(A1)，可獲得每1分子之平均硬化性官能基數為2之寡聚物(A)。相同地，使用二元醇及三元醇作為多元醇成分(A1)，可獲得平均硬化性官能基數為2和3之間的數之寡聚物(A)，而僅使用三元醇作為多元醇成分(A1)，可獲得平均硬化性官能基數為3之寡聚物(A)。
寡聚物(A)係前述3種原料化合物之反應生成物，或是前述2種原料化合物之反應生成物，就獲得該反應生成物之方法而言，可舉例如下述(1)~(4)方法者。
(1)一種方法，係使多元醇成分(A1)、聚異氰酸酯(A2)及不飽和羥基化合物(A3)同時起反應者。
(2)一種方法，係於化學計量上異氰酸酯基過剩之條件下，使聚異氰酸酯(A2)與不飽和羥基化合物(A3)起反應後，所獲得之反應物再與多元醇成分(A1)起反應者。
(3)一種方法，係於化學計量上異氰酸基過剩之條件下，使多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)起反應後，所獲得之反應物再與不飽和羥基化合物(A3)起反應者。
(4)一種方法，係於化學計量上等量或是羥基過剩(惟，反應生成物之平均硬化性官能基數為2~4的比例)之條件下，使多元醇成分(A1)與不飽和異氰酸酯(A4)起反應者。
方法(3)可舉例如具有下述步驟(3-1)、(3-2)者。
(3-1)一種步驟，係視需要存在有胺基甲酸酯化觸媒下，於化學計量上異氰酸酯基過剩的條件下，使多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)起反應，以獲得異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚合物者。
(3-2)一種步驟，係視需要存在有聚合抑制劑下，使不飽和羥基化合物(A3)與胺基甲酸酯預聚合物末端之異氰酸酯基起反應者。
步驟(3-1)：胺基甲酸酯化觸媒，係可舉例如：環烷酸鈷、環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)之比例，以異氰酸酯基：羥基的莫耳比為1.2:1~3:1之比例為較佳，以1.2:1~2:1之比例為更佳。反應温度以一般的胺基甲酸酯化反應之温度，即30~90℃為較佳。
步驟(3-2)：聚合抑制劑係可舉例如：氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基氫醌、鄰-硝基甲苯等。相對於不飽和羥基化合物(A3)，聚合抑制劑的量以50~5,000ppm為較佳。
胺基甲酸酯預聚合物與不飽和羥基化合物(A3)之比例，以異氰酸酯基：羥基的莫耳比為1:1~1:1.5之比例為較佳。反應温度以30~90℃為較佳。
利用方法(1)雖可獲得目的物之寡聚物，然目的物之分子量及寡聚物(A)之黏度易觀察到有不均勻狀況。就手法而言雖為簡單，但難以成為工業性手法。
利用方法(2)，當多元醇成分(A1)之羥基數為3以上時，不易生成超高分子量生成物(凝膠成分)。本發明亦於多元醇成分(A)之羥基數為3以上時使用。
利用方法(3)因可獲得穩定且定性之寡聚物(A)，在工業上以方法(3)為較佳。
方法(4)可藉由一階段的合成來獲得寡聚物(A)。若不飽和異氰酸酯(A4)可在工業上簡單獲得，則為較佳之方法。
(多元醇成分(A1))
多元醇成分(A1)係由多元醇(a1)所構成之多元醇成分，或是含有多元醇(a1)及其他多元醇(a2)之多元醇成分。
(多元醇(a1))
多元醇(a1)為聚氧伸烷基多元醇，其係在平均活性氫數為2~4之起始劑中使碳數3以上之單環氧化物及環氧乙烷反應而獲得者，羥值為15~30mgKOH/g，且其氧伸乙基含量於所有氧伸烷基100質量%中佔8~50質量%。
多元醇(a1)係具有聚氧伸烷基鏈之多元醇，該聚氧伸烷基鏈係由碳數3以上之氧伸烷基及氧伸乙基所構成；且係以存在有觸媒下，於起始劑中使單環氧化物起反應所獲得之聚氧伸烷基多元醇為較佳。多元醇(a1)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
觸媒係可舉例如：二乙基鋅、氯化鐵、金屬卟啉、複合金屬氰化物錯合物、銫化合物、鹼(土)金屬化合物等，其中，以鹼金屬化合物觸媒或是複合金屬氰化物錯合物為較佳，以複合金屬氰化物錯合物為特佳。若使用通用的鹼金屬化合物觸媒(羥化鉀等。)以使環氧丙烷起反應而獲得羥值低之聚氧伸烷基多元醇，則易引起環氧丙烷的異構化反應，提高不飽和度。含有使用不飽和度高之聚氧伸烷基多元醇所獲得之寡聚物(A)的硬化物，恐有機械物性不充分之疑慮。多元醇(a1)的不飽和度(USV)以0.05以下為較佳。
因此，為製造羥值低之多元醇(a1)，以使用複合金屬氰化物錯合物觸媒為較佳。另一方面，複合金屬氰化物錯合物觸媒，於使環氧乙烷單獨起反應上有其困難度。因此，於製造嵌段共聚合物型的聚氧伸烷基多元醇時，以使用複合金屬氰化物錯合物觸媒且使碳數3以上之單環氧化物起反應後，再使用其他觸媒使環氧乙烷起反應為較佳。
就複合金屬氰化物錯合物而言，以六氰鈷酸鋅為主成分之錯合物為較佳，以六氰鈷酸鋅之醚及/或是醇錯合物為特佳。就六氰鈷酸鋅之醚及/或醇錯合物而言，係可舉例如日本專利特公昭第46-27250號公報所記載者。就醚而言，以乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚等為較佳，就製造錯合物時易於操作之觀點而言，以乙二醇二甲醚(glyme)為特佳。就醇而言，以叔丁醇、叔丁基賽路蘇等為較佳。
起始劑之平均活性氫數為2~4，以2~3為更佳。活性氫係單環氧化物會與之反應之活性氫原子，如羥基之氫原子、氨基之氫原子等。就活性氫而言，以羥基之氫原子為較佳。因此，就起始劑而言，以平均羥基數為2~4之多羥基化合物為較佳，以平均羥基數為2~3之多羥基化合物為更佳。起始劑係可舉例如使環氧烷與下述物質起反應而獲得且分子量低於多元醇(a1)之聚氧伸烷基多元醇等：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇。使用複合金屬氰化物錯合物時，起始劑之分子量以500~1,500為較佳，特別是以2~4價之多元醇與環氧丙烷起反應所獲得之分子量為500~1,500之聚氧伸丙基多元醇為較佳。起始劑可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
單環氧化物係具有1個環氧環(epoxy ring)之化合物。可使用碳數3以上之單環氧化物及環氧乙烷作為單環氧化物。就單環氧化物而言，係可舉例如環氧烷、縮水甘油醚、縮水甘油酯等，其中，以環氧烷為較佳。就碳數3以上之環氧烷而言，係可舉例如環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、氧化苯乙烯等，其中，以環氧丙烷為較佳。使用環氧乙烷及環氧丙烷來製造多元醇(a1)時，亦可併用上述以外之單環氧化物。
存在有觸媒下，就於起始劑中使環氧乙烷與碳數3以上之單環氧化物(以下，以環氧丙烷為代表。)起反應所獲得之多元醇(a1)而言，係可舉例如：使環氧乙烷及環氧丙烷之混合物於起始劑中起反應所獲得者、使環氧乙烷及環氧丙烷分別依序於起始劑中起反應所獲得者、使環氧乙烷及環氧丙烷之混合物與環氧丙烷(或環氧乙烷)分別依序於起始劑中起反應所獲得者等。由環氧乙烷及環氧丙烷混合物所形成之聚氧伸烷基鏈成為氧伸乙基及氧伸丙基之隨機共聚物鏈，由環氧乙烷及環氧丙烷分別依序反應所形成之聚氧伸烷基鏈成為已結合聚氧乙烯鏈及聚氧丙烯鏈之嵌段共聚合物鏈。就多元醇(a1)而言，以於起始劑中使環氧丙烷起反應後再使環氧乙烷起反應所獲得之嵌段共聚合物型聚氧伸烷基多元醇，或是於起始劑中使環氧丙烷與環氧乙烷之混合物起反應所獲得之隨機共聚物型聚氧伸烷基多元醇為較佳，其中，以前者之嵌段共聚合物型聚氧伸烷基多元醇為特佳。
多元醇(a1)的每1分子之平均羥基數為2~4，以2~3為較佳。若多元醇(a1)的每1分子之平均羥基數為2~4，則易獲得每1分子之平均硬化性官能基數為2~4之寡聚物(A)。
起始劑為1種時，則多元醇(a1)的每1分子之平均羥基數為起始劑的每1分子之活性氫數，起始劑為2種混合物時，則多元醇(a1)的每1分子之平均羥基數為該混合物中之起始劑的每1分子之活性氫數的平均值。
多元醇(a1)之羥值為15~30mgKOH/g。若多元醇(a1)之羥值為15mgKOH/g以上，則硬化物之強度為良好。又，因多元醇(a1)之分子量不會變得過大，多元醇(a1)之黏度亦不至於變得過大，而不會在作業上產生問題。若多元醇(a1)之羥值為30mgKOH/g以下，可維持硬化物的高柔軟性。
多元醇(a1)之羥值以JIS K1557-1(2007年版)來測量。其他多元醇之羥值亦同。
多元醇(a1)中之氧伸乙基含量，於所有氧伸烷基100質量%中佔8~50質量%。若氧伸乙基含量為8質量%以上，則與如寡聚物(A)及單體(B)等單體成分間之相容性變佳，且硬化物的透明性變良好。若氧伸乙基含量為50質量%以下，因緩和分子(間)之結晶性而成為常温液体，則變得容易操作而不會在作業上發生問題。
氧伸乙基含量係可由1 H-NMR(核磁共振)光譜的尖峰中算出。
(多元醇(a2))
多元醇(a2)係多元醇(a1)以外之多元醇。就多元醇(a2)而言，係可舉例如：不具有氧伸乙基之聚氧伸烷基多元醇、平均羥基數為5以上之聚氧伸烷基多元醇、及羥值超過30mgKOH/g之聚氧伸烷基多元醇等。
多元醇成分(A1)含有多元醇(a2)時，相對於多元醇成分(A1)，多元醇(a2)之比例以未滿30質量%為較佳，以未滿20質量%為更佳。若多元醇(a2)之比例未滿30質量%，則可維持硬化物的高透明性及柔軟性。
(聚異氰酸酯(A2))
就聚異氰酸酯(A2)而言，係可舉例如每1分子之平均異氰酸酯基數為2以上之脂環族系聚異氰酸酯、脂肪族系聚異氰酸酯、含有芳香環之脂肪族系聚異氰酸酯、以及將上述物質予以改質所獲得之改質聚異氰酸酯系等。具有已與芳香環結合之異氰酸酯基的芳香族系聚異氰酸酯，因極可能有導致硬化樹脂產生黃變之疑慮，能不使用為較佳。
聚異氰酸酯(A2)的每1分子之平均異氰酸酯基數以2~4為較佳，以2為特佳。即，就聚異氰酸酯(A2)而言，以二異氰酸酯為較佳。聚異氰酸酯(A2)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
聚異氰酸酯(A2)之具體例，可舉出如：異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯，該二異氰酸酯之預聚合物改質體、三聚氰改質體、脲改質體、碳二醯亞胺改質體等，其中，以異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯為較佳。
(不飽和羥基化合物(A3))
不飽和羥基化合物(A3)係具有硬化性官能基及羥基之化合物，每1分子中可存在2以上的硬化性官能基，每1分子中亦可存在2以上的羥基。若為製造具有平均2~4個硬化性官能基之寡聚物(A)，以每1分子中具有各1個前述硬化性官能基及羥基之化合物為較佳。
不飽和羥基化合物(A3)，以CH2 =C(R)C(O)O-R4 -OH所示之化合物為較佳(惟，R表示氫原子或甲基，R4 表示碳數為2~12之伸烷基。)。R4 以碳數2~8之伸烷基為較佳，以碳數2~4之伸烷基為更佳。為獲得反應性高之寡聚物(A)，硬化性官能基以丙烯醯氧基(R為氫原子)為較佳。因此，就不飽和羥基化合物(A3)而言，以具有碳數為2~4之羥烷基之羥烷基丙烯酸酯為更佳。
不飽和羥基化合物(A3)之具體例，係可舉出如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸戊二醇酯、單(甲基)丙烯酸己二醇酯等，其中，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯為較佳，以丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯為特佳。不飽和羥基化合物(A3)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
(不飽和異氰酸酯(A4))
不飽和異氰酸酯(A4)係具有硬化性官能基及異氰酸酯基之化合物，每1分子中可存在2以上的硬化性官能基，每1分子中亦可存在2以上的異氰酸酯基。若為製造具有平均2~4個硬化性官能基之寡聚物(A)，以每1分子中具有各1個硬化性官能基及異氰酸酯基的化合物為較佳。
不飽和異氰酸酯(A4)，以CH2 =C(R)C(O)O-R5 -NCO所示之化合物為較佳(惟，R表示氫原子或甲基，R5 表示碳數1~6之伸烷基。)。為獲得反應性高之寡聚物(A)，R以氫原子為較佳。又，R5 以碳數1~4之伸烷基為較佳，以碳數1或2之伸烷基更佳。不飽和異氰酸酯化合物(A4)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
(其他成分)
含有不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物，可用於接著劑、塗層劑及其他用途。可視用途於硬化性樹脂組成物中添加各種添加劑。通常需要配入用以使硬化性樹脂組成物硬化之硬化劑，而硬化劑以自由基產生劑及光聚合起始劑為較佳。配入有經熱產生自由基之硬化劑的硬化性樹脂組成物為熱硬化型，配入有光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物為光硬化型。
為調整硬化物之物性，以於含有不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物中，配入後述之單體(B)、其他單體(F)等單體為較佳。就單體而言，以硬化性官能基之數為1~6之化合物為較佳，以硬化性官能基之數為1~2之化合物為更佳。就可獲得硬質的硬化物之觀點而言，以硬化性官能基之數為3~6之化合物為較佳。又，就提高硬化性樹脂組成物之塗布性的觀點而言，單體以低黏度之化合物為較佳。黏度低之單體亦稱為反應性稀釋劑。再者，亦可配入上述單體以外如後述之其他寡聚物(E)等硬化性化合物。
於硬化性樹脂組成物中亦可配入不干預反應之各種添加劑。該添加劑可舉例如後述之添加劑(G)等。又，為提高塗布性，亦可使用溶劑作為硬化性樹脂組成物構成成分以外的成分。使用溶劑並塗布硬化性樹脂組成物，爾後再除去溶劑以使硬化性樹脂組成物硬化。惟，就適用於製造後述透明積層體之硬化性樹脂組成物而言，因不偏好具揮發性成分者，故不使用溶劑。
(適用於製造透明積層體之硬化性樹脂組成物)
本發明之硬化性樹脂組成物，係適用於使被挾持於一對透明基板之間的硬化性樹脂組成物硬化，以製造透明積層體之方法者，其含有必要成分之寡聚物(A)及單體(B)，以更含有單體(C)及/或光聚合起始劑(D)為較佳，亦可視需要再含有其他寡聚物(E)，其他單體(F)及添加劑(G)等。
寡聚物(A)的比例，係於硬化性樹脂組成物100質量%中，以佔20~75質量%為較佳，以佔40~60質量%為更佳。若寡聚物(A)之比例為20質量%以上，則即使硬化物受高温影響亦不易變形。若寡聚物(A)的比例為75質量%以下，則硬化物不易變脆。
單體(B)的比例，係於硬化性樹脂組成物100質量%中，以佔25~65質量%為較佳，以佔35~50質量%為更佳。若單體(B)的比例達25質量%以上，則在硬化物與透明基板的密著性及耐撕裂性方面良好。
含有單體(C)時的比例，係於硬化性樹脂組成物100質量%中，以佔3~50質量%為較佳，以佔5~25質量%為更佳。若單體(C)的比例達3質量%以上，則硬化物的柔軟性變良好。
含有光聚合起始劑(D)時的量，相對於寡聚物(A)100質量份，以0.01~10質量份為較佳，以0.1~2.5質量份為更佳。
其他成分(其他寡聚物(E)、其他單體(F)、添加劑(G)等之總和)的比例，係於硬化性樹脂組成物100質量%中，以佔10質量%以下為較佳，以佔5質量%以下更佳。
(單體(B))
單體(B)，係CH2 =C(R)C(O)O-R2 所示之化合物(惟，R表示氫原子或甲基，R2 表示羥基數1~2且碳數為3~8之羥烷基。)。單體(B)為可有效提高硬化性組成物之硬化物的親水性以提升硬化物與透明基材(玻璃板)表面的親和性之成分，使用單體(B)可提高硬化物與透明基板間的密著性。又，亦可提高硬化物之強度。
單體(B)係具有羥烷基或二羥烷基之(甲基)丙烯酸酯，為均一地進行與寡聚物(A)的反應，以甲基丙烯酸酯為較佳。即，寡聚物(A)之硬化性官能基即使係丙烯醯氧基卻反應性低，若單體(B)之硬化性官能基為丙烯醯氧基，則兩硬化性官能基的反應性差別程度變大，恐有無法均勻硬化之疑慮。因此，以寡聚物(A)之硬化性官能基為丙烯醯氧基，單體(B)之硬化性官能基為甲基丙烯醯氧基之組合為較佳。單體(B)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
若單體(B)之羥基數超過2，雖可進一步提高硬化物的親水性，然硬化物變得更硬且易變脆。因此，R2 的羥基數為1~2，以1為較佳。
R2 的碳數未滿3時，羥基密度易變高，與長鏈構造之寡聚物(A)組合以獲得硬化性樹脂組成物之情況下，於硬化反應的過程中易產生一部分相分離，而於硬化物中易產生霧狀，降低透明性。若R2 的碳數超過8，則羥基密度降低，而有無法獲得充分的密著性之情況。因此，R2 的碳數為3~8，以3~6為較佳。
單體(B)，係可舉例如：甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等，其中，以甲基丙烯酸2-羥丁酯為較佳。
(單體(C))
單體(C)，係CH2 =C(R)C(O)O-R3 所示之化合物(惟，R表示氫原子或甲基，R3 表示碳數為8~22之烷基。)。與單體(B)相同理由，單體(C)以甲基丙烯酸酯為佳，然就單體(C)分子量高於單體(B)之觀點而言，視情況亦可為丙烯酸酯。單體(C)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
硬化性樹脂組成物因含有單體(C)，可降低硬化物的弾性率，易提高耐撕裂性。又，若烷基的碳數為8以上，可減少揮發性，且降低硬化物的玻璃轉移溫度。若烷基的碳數為22以下，可經由天然物簡單取得原料的醇成分，較具工業性。
單體(C)，係可舉例如甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸正二十二酯等，其中，以甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十八酯為特佳。
(光聚合起始劑(D))
本發明之硬化性樹脂組成物因含有光聚合起始劑(D)，為光硬化性樹脂組成物。
就光聚合起始劑(D)而言，以經可視光線或紫外線(波長300~400nm)的照射而激發、活性化以促進硬化反應者為較佳，係可舉例如安息香乙醚系光聚合起始劑、α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑、氧化醯基膦系光聚合起始劑等。
就光聚合起始劑(D)之具體例而言，係可舉出如：二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲醯基、安息香異丁醚、安息香異丙醚、安息香乙醚、蔥醌、1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲基)-苯基氧化膦等，其中，以1-羥環己基苯基酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲基)-苯基氧化膦等為較佳，而就即使係微量添加亦可使硬化性樹脂組成物充分硬化之觀點而言，則以雙(2,4,6-三甲基苯甲基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑(D)可單獨1種使用，亦可2種以上併用。
(其他寡聚物(E))
以調整所獲得之硬化物的物性為目的下，本發明之硬化性樹脂組成物可含有少量寡聚物(A)以外之其他寡聚物(E)。
就其他寡聚物(E)而言，係可舉例如使用多元醇成分(A1)以外之多元醇所獲得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚氧伸烷基多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。
(其他單體(F))
以調整所獲得之硬化物的物性為目的下，本發明之硬化性樹脂組成物可少量含有單體(B)及單體(C)以外之其他單體(F)((甲基)丙烯酸酯類等)。就其他單體(F)而言，係可舉例如多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。
惟，以後述之減壓積層方法來製造透明積層體時，不偏好硬化性樹脂組成物含有低沸點之化合物。將液狀硬化性樹脂組成物注入周邊已密封之一對透明基板之間並使其硬化之方法中，即使係將透明基板之間減壓再注入之情況，就注入時被減壓之硬化性樹脂組成物的表面面積狹小，及不需要高減壓度之觀點而言，即使硬化性樹脂組成物含有相對而言低沸點之化合物，其揮發亦很少成為問題。另一方面，減壓積層方法中，就硬化性樹脂組成物除透明基板周緣部外幾乎全面延伸之狀態下進行減壓之觀點而言，若硬化性樹脂組成物含有低沸點之化合物，因其揮發所造成之消失相當激劇，而使硬化性樹脂組成物的組成恐有大幅變化之疑慮。加上，因揮發性化合物之揮發而在維持必要減壓度之減壓氣體環境上有其困難度。
易成為硬化性樹脂組成物中低沸點之成份主要為單體。單體(B)為羥烷基(甲基)丙烯酸酯，其沸點夠高。又，即使單體(C)為烷基(甲基)丙烯酸酯，因烷基之碳數大而具有高沸點。烷基之碳數低的烷基(甲基)丙烯酸酯為低沸點之狀況居多，含有此低沸點之烷基(甲基)丙烯酸酯以作為其他單體(F)之的硬化性樹脂組成物，無法作為使用減壓積層方法以製造透明積層體之硬化性樹脂組成物來使用。可用於減壓積層方法之硬化性樹脂組成物，不含常壓沸點為150℃以下，較佳為不含200℃以下之單體者。
(添加劑(G))
添加劑(G)，係可舉例如：紫外線吸收劑(苯并三氮唑系、羥苯基三嗪系等。)、光安定劑(受阻胺系等。)、顏料、染料、金屬氧化物微粒子、填充料等。
(硬化性樹脂組成物之黏度)
用於製造透明積層體方法之本發明硬化性樹脂組成物的黏度，與使用於其他用途之前述本發明硬化性樹脂組成物的黏度相同，40℃時之黏度V40 以50Pa‧s以下為較佳。又，25℃時之黏度V25 以0.05Pa‧s以上為較佳。
黏度測定係以E型黏度計(東機產業公司製，RE-85U)來測定。惟，組成物之黏度為100Pa‧s以下時，使用1°34’×R24之轉子，此以上之黏度則使用3°×R9.7之轉子。
若黏度V40 超過50Pa‧s則流動性降低，即使係使用後述之減壓積層方法，仍易生成難以於硬化性樹脂組成物中消失之氣泡。惟，將硬化性樹脂組成物用於可使用溶劑之用途時，可配入溶劑來提高流動性以進行塗布等，爾後使去除溶劑所獲得之硬化性樹脂組成物硬化。為使硬化性樹脂組成物之V25 不到0.05Pa‧s，因通常需要多量之低分子量的單體，而易降低硬化物的物性。又，因通常低分子量之單體為低沸點，在用於後述減壓積層方法上易有困難度。
以上說明之本發明的用於製造透明積層體方法之硬化性樹脂組成物，因含有使用上述之特定多元醇成分(A1)所獲得的特定不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)及特定單體(B)，將該組成物予以硬化後，形成透明性良好，在與透明基板的密著性及耐撕裂性方面優良之硬化物。
＜透明積層體＞
本發明之透明積層體，具有一對透明基板及被挾持於該透明基板之間的硬化樹脂之層。
透明基板係可舉例如玻璃板或樹脂板。若使用玻璃板，可獲得夾層玻璃。若聚碳酸酯板作為樹脂板來使用，可得到衝撃性高且輕量的透明面板。又，玻璃板及樹脂板亦可組合來使用。
透明基板的大小雖無特別限定，然若係至少具有一邊長為300mm以上、較佳為600mm以上之透明基板，可作為建築用或車輛用的設置於開口部之透明部材來廣泛使用。若於一般用途，則以4m2 以下的大小較為適當。
硬化樹脂之層係由本發明硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層。
硬化樹脂之層的厚度，以0.2~4.0mm為較佳。若硬化樹脂之層的厚度為0.2mm以上，則透明積層體的機械強度為良好。
以上說明之本發明透明積層體，因被挾持於透明基板之間的硬化樹脂之層係由本發明硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，故透明性良好，且在透明基板與硬化樹脂之層的密著性及硬化樹脂之層的耐撕裂性和衝撃吸收性方面優良。
＜透明積層體之製造方法＞
本發明之透明積層體，可依據公知之製造方法予以製造(如，將硬化性樹脂組成物挾持於一對透明基板之間，並使該硬化性樹脂組成物硬化之方法等。)，其中，以利用減壓積層方法之製造方法予以製造為較佳。減壓積層方法本身記載於國際公開第08/081838號手冊及國際公開第09/016943號手冊。
減壓積層方法之特徴，係於一片透明基板上形成硬化性樹脂組成物之層，在減壓氣體環境下將另一片透明基板重疊於硬化性樹脂組成物之層的上方，再將硬化性樹脂組成物密閉於兩片透明基板之間，爾後將其置於壓力高於前述減壓氣體環境之壓力氣體環境下(通常為大氣壓氣體環境)以使硬化性樹脂組成物硬化。為此，本發明透明積層體的製造方法需有下述第1及第2步驟。
第1步驟：於減壓氣體環境下，在一對透明基板之間形成密閉空間，該密閉空間係於內部收容有硬化性樹脂組成物，而製造出具有一對透明基板及密閉於該一對透明基板之間的前述硬化性樹脂組成物之積層前驅物。
第2步驟：將前述積層前驅物置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境下，並於該氣體環境下使前述硬化性樹脂組成物硬化。
第1步驟中的減壓氣體環境，以1kPa以下之壓力氣體環境為較佳，以100Pa以下之壓力氣體環境為更佳。又，就減壓氣體環境之壓力若過低恐會產生單體等硬化性樹脂組成物揮發之觀點而言，減壓氣體環境以1Pa以上之壓力氣體環境為較佳，以10Pa以上之壓力氣體環境為更佳。
第2步驟中，就壓力高於上述減壓氣體環境之氣體環境而言，以50kPa以上之壓力氣體環境為較佳，以100kPa以上之壓力氣體環境為更佳。第2步驟中之壓力氣體環境，通常為大氣壓氣體環境。以下，以壓力高於上述減壓氣體環境為大氣壓氣體環境為例，說明此製造方法。
於第1步驟中，即使氣泡殘留於密閉空間內之硬化性樹脂組成物，該氣泡易於硬化性樹脂組成物硬化前消失，而易獲得無氣泡之硬化樹脂之層。若將於第1步驟中所形成之積層前驅物置於大氣壓氣體環境下，則來自大氣壓氣體環境下之透明基板的壓力，亦施加壓力於密閉空間內之硬化性樹脂組成物。另一方面，因硬化性樹脂組成物中之氣泡內部係於第1步驟之減壓氣體環境壓力內，藉由在第2步驟中施加於硬化性樹脂組成物之壓力來縮小該氣泡之體積，又藉由氣泡內之氣體溶解於硬化性樹脂組成物，直至氣泡消失為止。為使氣泡消失，在硬化性樹脂組成物硬化前，積層前驅物以暫時保持於大氣壓氣體環境下為較佳。保持時間雖以5分以上為較佳，然若係無氣泡或氣泡微小可迅速消失等情況時，亦可縮短保持時間。
第1步驟中，減壓氣體環境在形成密閉空間之過程中有其必要性，在此之前的步驟則非必要。如，於一片透明基板之其中一面的周邊部全周圍設置預定厚度之密封材料，再於被密封材料包圍之透明基板表面供給硬化性樹脂組成物以形成硬化性樹脂組成物之層時，可在大氣壓氣體環境下進行此等步驟。形成密閉空間之方法以下述所進行者為較佳。
將具有依上述方法所獲得之硬化性樹脂組成物之層的透明基板，及另一片透明基板放入減壓室以成為預定的配置。即，具有硬化性樹脂組成物之層的透明基板，將硬化性樹脂組成物之層朝上且放置於水平表面板上方，另一片透明基板裝設於水平表面板(設於可升降氣缸的前端)下方的面，使硬化性樹脂組成物之層不會接觸到另一片透明基板，且兩透明基板呈平行放置。爾後關閉減壓室進行排氣，以使減壓室內成為預定的減壓氣體環境。當減壓室內成為預定的減壓氣體環境後，使氣缸動作以將兩透明基板隔著硬化性樹脂組成物之層予以重疊，再將硬化性樹脂組成物密閉於被兩透明基板與密封材料包圍之空間內來形成積層前驅物。積層前驅物形成後，將減壓室內恢復至大氣壓氣體環境，再從減壓室中取出積層前驅物。
積層前驅物置於大氣壓氣體環境下時，兩透明基板及密封材料的密著強度，為氣體不會從透明基板及密封材料之界面進入即可。如，將感壓接著劑之層設置於密封材料表面可使透明基板及密封材料密著。又於必要時，可將硬化性接著劑設置於透明基板及密封材料之界面，或是以硬化性樹脂形成密封材料，並於形成積層前驅物後，於減壓室內或是從減壓室取出後使該等黏著劑或是硬化性樹脂硬化來提高透明基板及密封材料之密著強度。
第2步驟係將前述積層前驅物置於大氣壓氣體環境下，使硬化性樹脂組成物硬化者。若硬化性樹脂組成物係熱硬化性之硬化性樹脂，則使其熱硬化。更佳為光硬化性樹脂組成物作為硬化性樹脂組成物來使用，並使其光硬化。光硬化係使來自於紫外線燈等光源之光，通過透明基板予以照射來進行者。如前所述，以將積層前驅物暫時保持於大氣壓氣體環境下後，再使硬化性樹脂組成物硬化為較佳。藉由使硬化性樹脂組成物硬化，讓硬化性樹脂組成物成為硬化樹脂以獲得如前述之透明積層體。
實施例
以下根據實施例具體說明本發明，然本發明非僅限定於該等實施例。
例1~例10為實施例，例11~例14為比較例。
(霧值)
霧值作為評估存在於透明積層體的硬化樹脂之層之部分的透明性予以測定。霧值係使用HAZEGUIDE II(東洋精機製作所公司製)並以ASTM D1003為基準予以測定。
(密著性)
去除透明積層體之其中一片透明基板的一部分以露出硬化樹脂之層，將密著於另一片透明基板且長30mm×寬10mm之硬化樹脂之層作為試驗片，使用作為試驗機之POND TEST(SESHIN公司製，SS-15KP)，於測量温度：25℃，相對溼度：50%，標線間：20mm，拉力速度：50mm/min之條件下，測定該試驗片從透明基板剝離至僅殘留長10mm時之密著強度。
(耐撕裂性)
去除透明積層體其中一片透明基板的一部分以露出硬化樹脂之層，而從另一片透明基板剝離硬化樹脂之層的一部分(大小為10mm×30mm程度)以作為試驗片。於已獲得之試驗片的長邊略中央處切出約1mm的切口，使用POND TEST(SESHIN社製，SS-15KP)，並於測量温度：25℃，相對溼度：50%，標線間：20mm，拉力速度：50mm/min之條件下，進行撕裂操作並將樹脂因應力從上下斷裂時的抵抗力作為強度予以測定。
又，斷裂時之應力(以下，稱為斷裂應變)作為柔軟性之指標予以測定。
(黏度)
使用E型黏度計(東機產業公司製，RE-85U)來測量硬化性組成物於25℃時之黏度V25 。惟，組成物之黏度為100Pa‧s以下時，使用1°34’×R24之轉子，此以上之黏度則使用3°×R9.7之轉子。
(多元醇(b-1))
將六氰鈷酸鋅-乙二醇二甲醚錯合物作為觸媒，使環氧丙烷於起始劑中起反應，當觸媒去活化後，再以羥化鉀作為觸媒，緊接著使環氧乙烷起反應。將觸媒去活化後，再予以純化來獲得如表1所示之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(b-1))。
(多元醇(b-2))
將六氰鈷酸鋅-乙二醇二甲醚錯合物作為觸媒，使環氧丙烷於起始劑中起反應，當觸媒去活化後，再以羥化鉀作為觸媒，緊接著使環氧乙烷起反應。將觸媒去活化後，再予以純化來獲得如表1所示之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(b-2))。
(多元醇(b-3))
將六氰鈷酸鋅-乙二醇二甲醚錯合物作為觸媒，使環氧丙烷於起始劑中起反應，當觸媒去活化後，再以羥化鉀作為觸媒，緊接著使環氧乙烷起反應。將觸媒去活化後，再予以純化來獲得如表1所示之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(b-3))。
(多元醇(b-4))
將六氰鈷酸鋅-三級丁醇錯合物作為觸媒，使環氧丙烷於起始劑中起反應，將觸媒去活化後，再予以純化來獲得如表1所示之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(b-4))。
(多元醇(b-5))
將六氰鈷酸鋅-三級丁醇錯合物作為觸媒，使環氧丙烷於起始劑中起反應，將觸媒去活化後，再予以純化來獲得如表1所示之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(b-5))。
(多元醇(b-6))
將六氰鈷酸鋅-三級丁醇錯合物作為觸媒，使環氧丙烷於起始劑中起反應，將觸媒去活化後，再予以純化來獲得如表1所示之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(b-6))。
(多元醇(b-7))
將六氰鈷酸鋅-三級丁醇錯合物作為觸媒，使環氧丙烷於起始劑中起反應，將觸媒去活化後，再予以純化來獲得如表1所示之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(b-7))。
[表1]
(多元醇成分(c-1))~(c-7))
如表1所示，單獨使用多元醇(b-1)~(b-7)以作為各個多元醇成分(c-1)~(c-7)。即，如多元醇成分(c-1)僅由多元醇(b-1)所構成，多元醇成分(c-2)僅由多元醇(b-2)所構成，多元醇成分(c-3)僅由多元醇(b-3)所構成。
[例1]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-1)加上7.5質量份(0.065莫耳)之異佛酮二異氰酸酯(以下，表示為IPDI。)，且存在有0.01質量份之二月桂酸二丁錫(以下，表示為DBTDL。)下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、及0.05質量份之氫醌單甲醚(以下，表示為HQME。)，於50℃時加上2.0質量份(0.03莫耳)之丙烯酸2-羥乙酯(以下，表示為HEA。)，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-1))。
混合40質量份之寡聚物(e-1)、40質量份之甲基丙烯酸2-羥丁酯(以下，表示為HBMA。)、及20質量份之甲基丙烯酸正十二酯(以下，表示為DMA。)，加上1質量份之1-羥環己基苯基酮(以下，表示為HCHPK。)以調製光硬化性樹脂組成物。
[例2]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-1)加上11.3質量份(0.1莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、及0.05質量份之HQME，於50℃時加上6.0質量份(0.1莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-2))。
混合40質量份之寡聚物(e-2)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例3]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-1)加上6.8質量份(0.06莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、及0.05質量份之HQME，於50℃時加上1.2質量份(0.02莫耳)之HEA，於60°C時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-3))。
混合40質量份之寡聚物(e-3)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例4]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-2)加上6.7質量份(0.1莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、及0.05質量份之HQME，於50℃時加上3.5質量份(0.1莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-4))。
混合40質量份之寡聚物(e-4)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例5]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-3)加上7.5質量份(0.065莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、及0.05質量份之HQME，於50℃時加上2.0質量份(0.03莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-5))。
混合40質量份之寡聚物(e-5)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例6]
混合30質量份之寡聚物(e-1)、30質量份之HBMA、及40質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例7]
混合30質量份之寡聚物(e-1)、50質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例8]
混合60質量份之寡聚物(e-1)、35質量份之HBMA、及5質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例9]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-1)加上5.2質量份(0.06莫耳)之六亞甲基二異氰酸酯(以下，表示為HDI。)，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、及0.05質量份之HQME，於50℃時加上1.2質量份(0.02莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-6))。
混合40質量份之寡聚物(e-6)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例10]
混合40質量份之寡聚物(e-1)、40質量份之甲基丙烯酸2-羥丙酯(以下，表示為HPMA。)、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例11]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-4)加上11質量份(0.065莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下起反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、及0.05質量份之HQME，於50℃時加上5.8質量份(0.03莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-7))。
混合40質量份之寡聚物(e-7)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例12]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-5)加上3.0質量份(0.1莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、0.05質量份之HQME，於50℃時加上1.6質量份(0.1莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1界定之NCO所滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-8))。
混合40質量份之寡聚物(e-8)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例13]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-6)加上4.3質量份(0.1莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、0.05質量份之HQME，於50℃時加上2.3質量份(0.1莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-9))。
混合40質量份之寡聚物(e-9)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[例14]
100質量份(0.05莫耳)之多元醇成分(c-7)加上13.5質量份(0.1莫耳)之IPDI，且存在有0.01質量份之DBTDL下，於80℃下反應4小時以獲得胺基甲酸酯預聚合物。於該胺基甲酸酯預聚合物加上0.05質量份之DBTDL、0.05質量份之HQME，於50℃時加上7.2質量份(0.1莫耳)之HEA，於60℃時攪拌，一邊依據JIS K1603-1所界定之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率的測定，一邊進行反應直至異氰酸酯基消失為止，來獲得表2所示之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(寡聚物(e-10))。
混合40質量份之寡聚物(e-10)、40質量份之HBMA、及20質量份之DMA，加上1質量份之HCHPK以調製光硬化性樹脂組成物。
[表2]
(積層體之製造)
使用由例1~例14所獲得之各硬化性樹脂組成物來製造夾層玻璃(透明積層體)。以第1圖說明該製造方法。
各硬化性樹脂組成物於放入容器之開放状態下容置於減壓室內，將減壓室內減壓至約200Pa‧s並固持10分，在進行消泡處理後予以使用。
準備兩片長：610mm、寬：610mm、厚：2mm之鈉鈣玻璃作為透明基板。沿著其中一片透明基板之四邊的端部，貼上厚：1mm、寬：10mm之雙面膠帶(密封材料)後，去除該雙面膠帶上面的脫模膜。
將事先設定的100質量份之胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(共榮社化學公司製，UF8001G)及1質量份之安息香異丙醚(聚合起始劑)均勻地混合調製而成之密封用紫外線硬化性樹脂，藉由分配器以約0.3mm之厚度塗抹於前述雙面膠帶上面，以形成密封用紫外線硬化性樹脂之層。
利用分配器將總質量為380g之硬化性樹脂組成物，滴於透明基板貼有雙面膠帶之面上的被雙面膠帶包圍之區域內的複數個地方。
如第1圖所示，將被雙面膠帶12(密封材料)包圍之區域內滴有硬化性樹脂組成物14之透明基板10水平地放置於減壓室26內。
使用吸附墊32使另一片透明基板16固持於減壓室26內之上平板30，且其與透明基板10平行相對向，並將其固持使其與透明基板10保持10mm之距離。
使減壓室26呈密封状態，使真空幫浦28動作以在減壓室26內進行排氣直至約30Pa為止。此時，硬化性樹脂組成物14將不再繼續起泡。
藉由氣缸34使上平板30下降，以2kPa的壓力壓合透明基板10與透明基板16並固持1分鐘。
約30秒內將減壓室26內恢復為大氣壓氣體環境以獲得隔著硬化性樹脂組成物14之未硬化層將透明基板10及透明基板16予以密著之積層前驅物。
藉由氣缸34使上平板30上昇，使貼著於上平板30之吸附墊32的積層前驅物從上平板30剝離。
用源自於以高壓水銀燈作為光源之光纖光源的紫外線隔著透明基板16對著積層前驅物外周部之存在有雙面膠帶12之部分照射，而使雙面膠帶12上面之密封用紫外線硬化性樹脂36硬化。爾後，積層前驅物保持水平狀態並靜置約1小時。
藉由高壓水銀燈均勻地從積層前驅物之兩面方向，各別照射1mW/cm2強度之紫外線10分鐘，以使硬化性樹脂組成物14硬化來獲得透明積層體(夾層玻璃)。透明積層體之評估結果如表3~4所示。
[表3]
[表4]
將用於例1~14之DMA替換為甲基丙烯酸正十八酯，同樣可獲得透明積層體。可獲得與表3~4所示之相同結果。
如表3~4結果所示，於例1~10中可獲得霧值低且透明地積層體。又，若將夾層玻璃所追求之與透明基板的密著性及耐撕裂性方面一併做比較，則不論多元醇(a1)之羥值大小為何，於實施例中，可發現霧度低且在與透明基板間的密著性及耐撕裂性方面優良之性能，並獲得適合用於夾層玻璃之透明積層體。
另一方面，比較例之例11~13因霧度高無法作為夾層玻璃使用。又，例13~14因斷裂應變低且缺乏柔軟性，無法作為夾層玻璃用之硬化性樹脂組成物來使用。
產業上利用之可能性
本發明之硬化性樹脂組成物，可有效作為夾層玻璃之接著性樹脂層的原料：本發明之透明積層體，可有效作為夾層玻璃(防風玻璃、安全玻璃、防犯玻璃等。)、顯示器用及太陽電池用等。
再者，2009年5月20日申請之日本特許出願第2009-122194號之說明書、申請專利範圍、圖式及發明摘要之全部內容引用於此，並擷取作為本發明說明書之揭示內容。
10．．．透明基板
12．．．雙面膠帶
14．．．硬化性樹脂組成物
16．．．透明基板
26‧‧‧減壓室
28‧‧‧真空幫浦
30‧‧‧上平板
32‧‧‧吸附墊
34‧‧‧氣缸
36‧‧‧密封用紫外線硬化性樹脂
第1圖係表示於製造透明積層體中之一步驟的截面圖。
10．．．透明基板
12．．．雙面膠帶
14．．．硬化性樹脂組成物
16．．．透明基板
26．．．減壓室
28．．．真空幫浦
30．．．上平板
32．．．吸附墊
34．．．氣缸
36．．．密封用紫外線硬化性樹脂

Claims (9)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，含有下述不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)：不飽和胺基甲酸酯寡聚物(A)：為下述多元醇成分(A1)、聚異氰酸酯(A2)與下述不飽和羥基化合物(A3)之反應生成物，或是下述多元醇成分(A1)與具有下述硬化性官能基之不飽和異氰酸酯(A4)之反應生成物，並且是每1分子具有平均2~3個下述硬化性官能基之不飽和胺基甲酸酯寡聚物；多元醇成分(A1)：為含有下述多元醇(a1)之多元醇成分；多元醇(a1)：為聚氧伸烷基多元醇，其係在平均活性氫數為2~4之起始劑中使碳數3以上之單環氧化物及環氧乙烷反應而獲得者，羥值為15~30mgKOH/g，且其氧伸乙基含量於所有氧伸烷基100質量%中佔8~50質量%；不飽和羥基化合物(A3)：為具有下述硬化性官能基與羥基之化合物；硬化性官能基：CH2 =C(R)C(O)O-所示之基(惟，R表示氫原子或甲基)；單體(B)：CH2 =C(R)C(O)O-R2 所示之化合物(惟，R表示氫原子或甲基，R2 表示羥基數為1~2且碳數為3~8之羥烷基)；及單體(C)：CH2 =C(R)C(O)O-R3 所示之化合物(惟，R 表示氫原子或甲基，R3 表示碳數為8~22之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中多元醇(a1)為聚氧伸烷基多元醇，其係在平均活性氫數為2~4之起始劑中使環氧丙烷及環氧乙烷反應而獲得者，羥值為15~30mgKOH/g，且其氧伸乙基含量於所有氧伸烷基100質量%中佔8~50質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其係用於使被挾持於一對透明基板之間的硬化性樹脂組成物硬化以製造透明積層體之方法者。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合起始劑(D)。
  5. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合起始劑(D)。
  6. 一種透明積層體，具有：一對透明基板及被挾持於該透明基板之間的硬化樹脂之層；且前述硬化樹脂係如申請專利範圍第3或4項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種透明積層體之製造方法，其特徵在於包含：第1步驟，係於減壓氣體環境下在一對透明基板之間形成密閉空間，該密閉空間係於內部收容有如申請專利範圍第3或4項之硬化性樹脂組成物，而製造出具有一對透明基板及密閉於該一對透明基板之間的前述硬化性樹脂組成物之積層前驅物；第2步驟，將前述積層前驅物置於壓力高於前述減 壓氣體環境之氣體環境下，並於該氣體環境下使前述硬化性樹脂組成物硬化。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中前述減壓氣體環境為100Pa以下之壓力氣體環境，且壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境為大氣壓氣體環境。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物為光硬化性樹脂組成物，且於第2步驟中，使光照射於積層前驅物而使前述硬化性樹脂組成物硬化。
TW099115930A 2009-05-20 2010-05-19 A hardened resin composition, a transparent laminate, and a method for producing the same TWI481634B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009122194 2009-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201105693A TW201105693A (en) 2011-02-16
TWI481634B true TWI481634B (zh) 2015-04-21

Family

ID=43126224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099115930A TWI481634B (zh) 2009-05-20 2010-05-19 A hardened resin composition, a transparent laminate, and a method for producing the same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8524839B2 (zh)
EP (1) EP2433973B1 (zh)
JP (1) JP5590030B2 (zh)
KR (1) KR101675608B1 (zh)
CN (1) CN102428113B (zh)
TW (1) TWI481634B (zh)
WO (1) WO2010134547A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2436141T3 (es) * 2007-07-30 2013-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composición de resina endurecible, material laminado transparente que la emplea y procedimiento para producir el material laminado transparente
JP5729385B2 (ja) * 2010-06-16 2015-06-03 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物およびこれを用いた積層体の製造方法
JPWO2011158839A1 (ja) * 2010-06-16 2013-08-19 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた積層体およびその製造方法
WO2012077727A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
CN103249553B (zh) * 2010-12-08 2015-01-21 旭硝子株式会社 带粘合层的透明面材、显示装置及它们的制造方法
JPWO2014017328A1 (ja) * 2012-07-23 2016-07-11 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
KR20150097501A (ko) * 2012-12-14 2015-08-26 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법
JP2014139297A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Asahi Glass Co Ltd 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
US9810838B2 (en) 2013-09-12 2017-11-07 Corning Incorporated Fiber coatings with low young's modulus and high tear strength
WO2015072380A1 (ja) 2013-11-15 2015-05-21 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材および表示装置
CN105199075B (zh) * 2014-06-30 2019-06-25 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
TW201609933A (zh) * 2014-07-28 2016-03-16 Asahi Glass Co Ltd 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物之製造方法、積層體之製造方法以及顯示裝置
US20180127593A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-10 Corning Incorporated Fiber coatings with low modulus and high critical stress
CN107417872A (zh) * 2017-07-24 2017-12-01 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法
KR102448371B1 (ko) 2019-01-07 2022-09-28 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 산란층 및 화상표시장치
KR102446844B1 (ko) 2019-03-12 2022-09-23 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 화상표시장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116786A (en) * 1976-06-08 1978-09-26 Union Carbide Corporation Radiation curable coating compositions containing an acrylate-capped, polyether urethane and a polysiloxane
TW200815491A (en) * 2006-08-04 2008-04-01 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Urethane (meth)acrylate oligomer and sheet using the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES332250A1 (es) 1965-10-15 1967-07-16 The General Tire & Rubber Company Procedimiento para preparar dioles de eter polioxialcohilenico.
US3960572A (en) * 1973-02-21 1976-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer
US4263366A (en) * 1979-01-26 1981-04-21 Gaf Corporation Radiation curable coating composition comprising an oligomer and a copolymerizable ultra-violet absorber
US5475038A (en) * 1993-08-11 1995-12-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation U.V. curable laminating adhesive composition
KR100539141B1 (ko) * 1997-02-13 2005-12-26 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. 광경화성 수지 조성물
US6214522B1 (en) * 1998-08-28 2001-04-10 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
JP4320846B2 (ja) 1999-06-10 2009-08-26 旭硝子株式会社 光硬化性組成物
CN1200053C (zh) * 2002-07-25 2005-05-04 上海飞凯光电材料有限公司 一种辐射固化涂料
JP2005041747A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Japan U-Pica Co Ltd 合わせガラス注入用硬化性樹脂組成物
JP4956897B2 (ja) * 2005-02-08 2012-06-20 旭硝子株式会社 フレームラミネーション用の軟質ポリウレタンフォーム、表皮材付きクッション材およびその製造方法
EP1879975A1 (en) * 2005-05-02 2008-01-23 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesive composition and process
EP2100725B1 (en) 2006-12-28 2012-09-19 Asahi Glass Company, Limited Process for producing a transparent laminate
ES2436141T3 (es) 2007-07-30 2013-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composición de resina endurecible, material laminado transparente que la emplea y procedimiento para producir el material laminado transparente
JP5059560B2 (ja) 2007-11-12 2012-10-24 花王株式会社 電子写真用トナー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116786A (en) * 1976-06-08 1978-09-26 Union Carbide Corporation Radiation curable coating compositions containing an acrylate-capped, polyether urethane and a polysiloxane
TW200815491A (en) * 2006-08-04 2008-04-01 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Urethane (meth)acrylate oligomer and sheet using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2433973A4 (en) 2017-12-20
EP2433973A1 (en) 2012-03-28
EP2433973B1 (en) 2019-11-13
WO2010134547A1 (ja) 2010-11-25
TW201105693A (en) 2011-02-16
JPWO2010134547A1 (ja) 2012-11-12
US8524839B2 (en) 2013-09-03
KR101675608B1 (ko) 2016-11-11
US20120121914A1 (en) 2012-05-17
CN102428113B (zh) 2015-04-22
JP5590030B2 (ja) 2014-09-17
KR20120030050A (ko) 2012-03-27
CN102428113A (zh) 2012-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI481634B (zh) A hardened resin composition, a transparent laminate, and a method for producing the same
JP5273046B2 (ja) 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法
TWI476248B (zh) Photocurable resin composition and hardened product thereof, resin sheet and manufacturing method thereof, and display device
JPWO2011118478A1 (ja) 車両用窓材の製造方法
JPWO2014104231A1 (ja) 粘着層付き透明面材、積層体、表示装置、およびそれらの製造方法
TW201500392A (zh) 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法
JP5737180B2 (ja) 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
WO2014017328A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
WO2014092002A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法
JP5477156B2 (ja) 透明積層体製造用硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JP5594287B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JP2011213833A (ja) 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JP2016204496A (ja) 両面粘着シートの製造方法、両面粘着シート付き透明面材の製造方法、表示装置の製造方法
JP2014133860A (ja) 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法
JP2013091685A (ja) 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees