CN102428113A - 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法 - Google Patents

固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102428113A
CN102428113A CN2010800225842A CN201080022584A CN102428113A CN 102428113 A CN102428113 A CN 102428113A CN 2010800225842 A CN2010800225842 A CN 2010800225842A CN 201080022584 A CN201080022584 A CN 201080022584A CN 102428113 A CN102428113 A CN 102428113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
curable resin
mass parts
transparency carrier
oligopolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800225842A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102428113B (zh
Inventor
门脇宜伸
新山聡
青木直子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN102428113A publication Critical patent/CN102428113A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102428113B publication Critical patent/CN102428113B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10697—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10706—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being photo-polymerized
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/10899—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin
    • B32B17/10908—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3831—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/16—Photopolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供透明性良好、透明基板与固化树脂层之间的密合性及固化树脂层的耐扯裂性优良的透明层叠体。将固化性树脂组合物14夹持在一对透明基板10、16之间，并使其固化而得到透明层叠体。上述固化性树脂组合物14包含以下成分：含有羟基数为2～3、羟值为15～30mgKOH/g、氧化乙烯基含量为8～50质量％的多元醇(a1)的多元醇成分(A1)，多异氰酸酯(A2)和不饱和羟基化合物(A3)的反应物，或者作为多元醇成分(A1)与不饱和异氰酸酯(A4)的反应生成物的不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)；和由CH2＝C(R)C(O)O-R2(R为氢原子或甲基，R2为羟基数为1～2、碳数为3～4的羟烷基)表示的单体(B)。

Description

固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于通过使夹持在一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物、具有由该固化性树脂组合物的固化物形成的固化树脂层的透明层叠体、以及使用了该固化性树脂组合物的透明层叠体的制造方法。
背景技术
作为具有一对透明基板和夹在该透明基板间的粘接性树脂层的透明层叠体，已知的有将一对玻璃板介于粘接性树脂层一体化的夹层玻璃。由于破损的玻璃附着于薄膜状的粘接性树脂层而不飞散，因此该夹层玻璃被用作汽车的挡风玻璃。并且，由于该夹层玻璃不易穿透、强度良好，因而还被用作建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盗玻璃等)。因此，对于该透明层叠体的粘接性树脂层，除了要求良好的透明性外，还要求与透明基板的密合性和耐扯裂性良好。
作为夹层玻璃的制造方法，已知有以下方法。
(1)将粘接性树脂膜夹在一对透明基板之间，并将该层叠物加热压接来制造夹层玻璃的方法。
(2)向周边密封的一对透明基板之间注入液态的固化性树脂后，将固化性树脂固化来制造夹层玻璃的方法(专利文献1)。
与(1)的方法相比，(2)的方法具有以下特征：固化性树脂的变化更广泛，易于根据不同的目的得到各种物性的固化物，通过使用容易固化的固化性树脂(特别是光固化性树脂)可以使制造工序简单化等。
然而，(2)的方法具有在注入固化性树脂时易于在树脂中残留气泡的缺点。
作为防止产生气泡的方法，已知有减压层叠法。作为通过减压层叠法来制造夹层玻璃的方法，已知有例如下述的方法。
(3)在一枚透明玻璃基板上形成光固化性树脂组合物层，减压下再在该光固化性树脂组合物层的上面叠加另一枚透明基板，将光固化性树脂密闭在一对透明基板之间后，在大气压下使该光固化性树脂组合物光固化来制造夹层玻璃的方法(专利文献2)。
作为光固化性树脂，提出了含有不饱和氨基甲酸酯低聚物的光固化性树脂组合物(专利文献1)。此外，作为适合于减压层叠法的光固化性树脂，已知有含有不饱和氨基甲酸酯低聚物的光固化性树脂组合物(专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开2005-041747号公报
专利文献2：国际公开第08/081838号文本
专利文献3：国际公开第09/016943号文本
发明内容
在上述光固化性树脂组合物中，通过适当地设计作为不饱和氨基甲酸酯低聚物的原料的多元醇成分和多异氰酸酯，可以调整固化物的特性。例如，通过使用羟值小(每个羟基对应的分子量较高)的多元醇，可得到柔软的固化物。此外，通过在使用不饱和氨基甲酸酯低聚物的同时还并用各种单体，可进一步调整固化物的特性。
然而，当使用羟值小的多元醇时，由于得到的不饱和氨基甲酸酯低聚物与单体的相溶性会显著降低，因此导致固化物的透明性不足够，有时显示出高雾度值。此外，透明基板与固化物之间的密合性也容易变得不足够。
此外，为了让固化物发挥良好的耐扯裂性，平衡固化物的强度和柔软性是重要的。然而，当使用羟值小(每个羟基对应的分子量较高)的多元醇时，交联点的数量减少而使得强度容易变得不足够。另一方面，当使用羟值大(每个羟基对应的分子量较低)的多元醇时，柔软性变得不足够。因此，为了得到耐扯裂性优良的固化物而进行的多元醇成分的设计是比较难的。
本发明提供固化性树脂组合物，用其可以得到透明性良好、与透明基板的密合性及耐扯裂性优良的固化物。此外，提供可以用于制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物。本发明还提供透明性良好、透明基板与固化树脂层之间的密合性及固化树脂层的耐扯裂性优良的透明层叠体及其制造方法。
本发明为下述[1]～[10]的发明。
[1]包含下述不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性树脂组合物；
不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)是下述多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)和下述不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物，或者是作为下述多元醇成分(A1)和具有下述固化性官能团的不饱和异氰酸酯(A4)的反应生成物，每1分子的所述不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)平均具有2～4个下述固化性官能团；
多元醇成分(A1)是包含下述多元醇(a1)的多元醇成分；
多元醇(a1)是使碳数为3以上的单环氧化物(日语：モノエポキサイド)和环氧乙烷与平均活性氢数为2～4的引发剂反应而获得的聚氧化烯多元醇，其羟值为15～30mgKOH/g，100质量％的全部氧化烯基中的氧化乙烯基含量为8～50质量％；
不饱和羟基化合物(A3)是具有下述固化性官能团和羟基的化合物；
固化性官能团是由CH2＝C(R)C(O)O-表示的基团(其中，R表示氢原子或甲基)。
[2]如上述[1]所述的固化性树脂组合物，其中，多元醇(a1)是使环氧丙烷和环氧乙烷与平均活性氢数为2～4的引发剂反应而获得的聚氧化烯多元醇，其羟值为15～30mgKOH/g，100质量％的全部氧化烯基中的氧化乙烯基含量为8～50质量％。
[3]如上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，还包含下述单体(B)；
单体(B)是由CH2＝C(R)C(O)O-R2表示的化合物(其中，R表示氢原子或甲基，R2表示羟基数为1～2、碳数为3～8的羟烷基)。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其是用于通过使夹持在一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物。
[5]如上述[4]所述的固化性树脂组合物，还包含下述单体(C)；
单体(C)是由CH2＝C(R)C(O)O-R3表示的化合物(其中，R表示氢原子或甲基，R3表示碳数为8～22的烷基)。
[6]如上述[4]或[5]所述的固化性树脂组合物，还包含光聚合引发剂(D)。
[7]一种透明层叠体，具有一对透明基板和夹持于该对透明基板之间的固化树脂层，上述固化树脂是上述[4]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
[8]一种透明层叠体的制造方法，包括：
第1工序：在减压气氛中，在一对透明基板间形成内部收纳了上述[4]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物的密闭空间，制成具有一对透明基板和密闭在该对透明基板间的上述固化性树脂组合物的层叠体前体；
第2工序：将上述层叠体前体置于比上述减压气氛的压力高的气氛中，并在该气氛下使上述固化性树脂组合物固化。
[9]如上述[8]所述的制造方法，其中，上述减压气氛是100Pa以下的压力气氛，上述比减压气氛的压力高的气氛为大气压气氛。
[10]如上述[8]或[9]所述的制造方法，其中，上述固化性树脂组合物是光固化性树脂组合物，在第2工序中对层叠体前体照射光使上述固化性树脂组合物固化。
由本发明的固化性树脂组合物可得到透明性良好、与透明基板的密合性及耐扯裂性优良的固化物。
本发明的透明层叠体的透明性良好、透明基板与固化树脂层之间的密合性及固化树脂层的耐扯裂性优良。
根据本发明的透明层叠体的制造方法，可制造透明性良好、透明基板与固化树脂层之间的密合性及固化树脂层的耐扯裂性优良的透明层叠体。
附图说明
图1为表示透明层叠体的制造中的一道工序的剖视图。
具体实施方式
本说明书中的由CH2＝C(R)C(O)O-(其中，R表示氢原子或甲基)表示的固化性官能团是丙烯酰氧基(R为氢原子时)，或者甲基丙烯酰氧基(R为甲基时)，以下也将由该式表示的基团称为(甲基)丙烯酰氧基。同样地，作为“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的总称，使用“(甲基)丙烯酸酯”。
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物是包含不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性树脂组合物，适合作为固化性树脂组合物用于使夹持在一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法。
(不饱和氨基甲酸酯低聚物(A))
不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)是多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)和不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物，或者是多元醇成分(A1)和具有固化性官能团的不饱和异氰酸酯(A4)的反应生成物，每1分子的不饱和氨基甲酸酯低聚物平均具有2～4个固化性官能团。以下，也将不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)称为低聚物(A)。
每1分子的不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)平均具有2～4个固化性官能团(即(甲基)丙烯酰氧基)。在1个分子中存在的多个固化性官能团可以不同(即，在1个分子中可以同时存在丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)。然而，通常1个分子中的多个固化性官能团最好是相同的固化性官能团，在低聚物(A)中的固化性官能团较好是丙烯酰氧基。由于低聚物(A)分子量高，因此低聚物(A)中的固化性官能团的反应性易降低，相对地，当并用低分子量的单体时，为了减小两者的固化性官能团的反应性的差异，较好是低聚物(A)的固化性官能团的反应性高。因此，作为低聚物(A)的固化性官能团，较好是比甲基丙烯酰氧基的反应性高的丙烯酰氧基。
每1分子的低聚物(A)的平均固化性官能团数为2～4，较好为2～3。如果每1分子的低聚物(A)的平均固化性官能团数为2以上，则即使暴露于高温下固化物也不易变形。如果每1分子的低聚物(A)的平均固化性官能团数为4以下，则固化物不易变脆。
每1分子的低聚物(A)的平均固化性官能团数可以通过下述的多元醇成分(A1)的羟基数、多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯基数、不饱和羟基化合物(A3)的固化性官能团数及羟基数、具有固化性官能团的不饱和异氰酸酯(A4)的固化性官能团数及异氰酸酯基数来进行调整。作为多异氰酸酯(A2)较好为异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯，作为不饱和羟基化合物(A3)较好为固化性官能团数为1的不饱和一元醇，作为不饱和异氰酸酯化合物(A4)较好为固化性官能团数为1且异氰酸酯基数为1的不饱和单异氰酸酯，因此，用它们得到的低聚物(A)的每1分子的平均固化性官能团数通常会与每1分子的多元醇成分(A1)的平均羟基数大致相同。例如，通过仅使用二元醇作为多元醇成分(A1)，可得到每1分子的平均固化性官能团数为2的低聚物(A)。同样地，通过使用二元醇和三元醇作为多元醇成分(A1)可得到平均固化性官能团数为2到3之间的数值的低聚物(A)；通过仅使用三元醇作为多元醇成分(A1)可得到平均固化性官能团数为3的低聚物(A)。
低聚物(A)是上述3种原料化合物的反应生成物或者上述2种原料化合物的反应生成物，作为得到该反应生成物的方法，可例举例如下述(1)～(4)的方法。
(1)使多元醇成分(A1)、多异氰酸酯(A2)及不饱和羟基化合物(A3)同时进行反应的方法。
(2)使多异氰酸酯(A2)和不饱和羟基化合物(A3)在化学计量上异氰酸酯基过量的条件下进行反应后，再使得到的反应物与多元醇成分(A1)进行反应的方法。
(3)使多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)在化学计量上异氰酸酯基过量的条件下进行反应后，再使得到的反应物与不饱和羟基化合物(A3)进行反应的方法。
(4)使多元醇成分(A1)与不饱和异氰酸酯(A4)在化学计量上等量或者羟基过量(但是，是使反应生成物的平均固化性官能团数达到2～4的量)的条件下进行反应的方法。
作为(3)的方法，可例举具有下述工序(3-1)、工序(3-2)的方法。
(3-1)根据需要在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使多元醇成分(A1)与多异氰酸酯(A2)在化学计量上异氰酸酯基过量的条件下进行反应，得到末端基为异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序。
(3-2)根据需要在阻聚剂的存在下，使不饱和羟基化合物(A3)与氨基甲酸酯预聚物末端的异氰酸酯基进行反应的工序。
工序(3-1)：
作为氨基甲酸酯化催化剂，可例举环烷酸钴、环烷酸锌、2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸锡、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(1，4-ジアビシクロ[2.2.2]オクタン)等。
多元醇成分(A1)与多异氰酸酯(A2)的比例较好是形成异氰酸酯基∶羟基的摩尔比为1.2∶1～3∶1的比例，更好是形成1.2∶1～2∶1的比例。反应温度较好是通常的氨基甲酸酯化反应的温度，即30～90℃。
工序(3-2)：
作为阻聚剂，可例举氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基氢醌、o-硝基甲苯等。相对于不饱和羟基化合物(A3)，阻聚剂的量较好为50～5000ppm。
氨基甲酸酯预聚物与不饱和羟基化合物(A3)的比例较好是形成异氰酸酯基∶羟基的摩尔比为1∶1～1∶1.5的比例。反应温度较好为30～90℃。
在(1)的方法中可得到作为目标产物的低聚物(A)，但不易观察到目标产物的分子量和低聚物(A)的粘度的不均匀。作为一般的方法容易，但不易形成工业用方法。
在(2)的方法中，当多元醇成分(A1)的羟基数为3以上时，难以生成超高分子量的生成物(凝胶成分)。本发明中，也用于多元醇成分(A1)的羟基数为3以上的情形。
在(3)的方法中，由于可得到稳定的、定性的低聚物(A)，因此在工业领域较好是采用(3)的方法。
对于(4)的方法，通过一次合成就可得到低聚物(A)。如果不饱和异氰酸酯(A4)能在工业上容易获得，则该方法是较好的方法。
(多元醇成分(A1))
多元醇成分(A1)是由多元醇(a1)形成的多元醇成分，或者是含有多元醇(a1)和其他多元醇(a2)的多元醇成分。
(多元醇(a1))
多元醇(a1)是使碳数为3以上的单环氧化物和环氧乙烷与平均活性氢数为2～4的引发剂反应而获得的聚氧化烯多元醇，其羟值为15～30mgKOH/g，100质量％的全部氧化烯基中的氧化乙烯基含量为8～50质量％。
多元醇(a1)是具有由碳数3以上的氧化烯基及氧化乙烯基形成的聚氧化烯链的多元醇，较好是在催化剂的存在下使单环氧化物与引发剂反应而得到的聚氧化烯多元醇。多元醇(a1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为催化剂，可例举二乙基锌、氯化铁、金属卟啉、复合金属氰化物络合物、铯化合物、碱(碱土)金属化合物等，较好是碱金属化合物催化剂或者复合金属氰化物配位催化剂，特好为复合金属氰化物络合物。使用通用的碱金属化合物催化剂(氢氧化钾等)使环氧丙烷反应，得到羟值低的聚氧化烯多元醇，则易发生环氧丙烷的异构化反应，不饱和度变高。含有用不饱和度高的聚氧化烯多元醇而得到的低聚物(A)的固化物的机械物性有可能变得不足够。多元醇(a1)的不饱和度(USV)较好为0.05以下。
因而，为了制造羟值低的多元醇(a1)，较好是使用复合金属氰化物配位催化剂。另一方面，复合金属氰化物配位催化剂很难使环氧乙烷单独进行反应。因而，在制造嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇时，较好是用复合金属氰化物配位催化剂使碳数为3以上的单环氧化物反应后，再用其他的催化剂使环氧乙烷反应。
作为复合金属氰化物络合物，较好是以六氰钴酸锌为主要成分的络合物，特好为六氰钴酸锌的醚及/或醇络合物。作为六氰钴酸锌的醚及/或醇络合物，可例举日本专利特公昭46-27250号公报中记载的络合物。作为醚，较好是乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)等，从制造络合物时的操作容易度的观点考虑，特好是甘醇二甲醚。作为醇，可以例举叔丁醇、叔丁基溶纤剂等。
引发剂的平均活性氢数为2～4，更好为2～3。活性氢是指羟基的氢原子、氨基的氢原子等可使单环氧化物反应的活性氢原子。作为活性氢，较好是羟基的氢原子。因而，作为引发剂，较好是平均羟基数为2～4的多羟基化合物，更好是平均羟基数为2～3的多羟基化合物。作为引发剂，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、使环氧烷与它们反应而得到的比多元醇(a1)的分子量低的聚氧化烯多元醇等。当使用复合金属氰化物配位催化剂时，引发剂的分子量较好为500～1500，特好是将环氧丙烷与2～4元的多元醇反应而得到的分子量为500～1500的聚氧丙烯多元醇。引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
单环氧化物是具有1个环氧环的化合物。作为单环氧化物，可以使用碳数为3以上的单环氧化物和环氧乙烷。作为单环氧化物，可例举环氧烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯等，较好为环氧烷。作为碳数为3以上的环氧烷，可例举环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等，较好为环氧丙烷。当使用环氧乙烷和环氧丙烷制备多元醇(a1)时，也可并用它们以外的单环氧化物。
作为在催化剂存在下使环氧乙烷和碳数为3以上的单环氧化物(以下，用环氧丙烷代表)与引发剂反应而得到的多元醇(a1)，可例举使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物与引发剂反应而得到的反应产物、使环氧乙烷和环氧丙烷分别依次与引发剂反应而得到的反应产物、使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物和环氧丙烷(或者环氧乙烷)分别依次与引发剂反应而得到的反应产物等。由环氧乙烷和环氧丙烷的混合物形成的聚氧化烯链形成为氧化乙烯基和氧化丙烯基的无规共聚物链，通过使环氧乙烷和环氧丙烷分别依次反应而形成的聚氧化烯链形成为结合了聚氧化乙烯链和聚氧化丙烯链的嵌段共聚物链。作为多元醇(a1)，较好是使环氧丙烷与引发剂反应之后再使环氧乙烷进行反应而得到的嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇、或者是使环氧丙烷与环氧乙烷的混合物与引发剂反应而得到的无规共聚物型的聚氧化烯多元醇，特好是前者的嵌段共聚物型的聚氧化烯多元醇。
每1分子的多元醇(a1)的平均羟基数为2～4，较好为2～3。如果每1分子的多元醇(a1)的平均羟基数为2～4，则容易得到每1分子的平均固化性官能团数为2～4的低聚物(A)。
当引发剂为1种时，每1分子的多元醇(a1)的平均羟基数是每1分子的引发剂的活性氢数；当引发剂为2种的混合物时，每1分子的多元醇(a1)的平均羟基数是每1分子的该作为混合物的引发剂的活性氢数的平均值。
多元醇(a1)的羟值为15～30mgKOH/g。如果多元醇(a1)的羟值在15mgKOH/g以上，则固化物的强度良好。此外，由于多元醇(a1)的分子量不会变得过大，因此多元醇(a1)的粘度也不会变得过大，从而不会产生操作性上的问题。如果多元醇(a1)的羟值在30mgKOH/g以下，则固化物可以维持较高的柔软性。
多元醇(a1)的羟值按照JIS K1557-1(2007年版)进行测定。其他的多元醇的羟值也同样。
多元醇(a1)中的氧化乙烯基含量为100质量％的全部氧化烯基中的8～50质量％。如果氧化乙烯基含量在8质量％以上，则低聚物(A)与单体(B)等单体成分的相溶性变好，固化物的透明性良好。如果氧化乙烯基含量在50质量％以下，则由于缓和了分子(间)的结晶性而变为常温固体，因此操作变得容易而不会产生操作性上的问题。
氧化乙烯基含量可以通过1H-NMR(核磁共振)谱的峰算出。
(多元醇(a2))
多元醇(a2)是多元醇(a1)以外的多元醇。作为多元醇(a2)，可例举例如不具有氧化乙烯基的聚氧化烯多元醇、平均羟基数为5以上的聚氧化烯多元醇、羟值超过30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇等。
当多元醇成分(A1)含有多元醇(a2)时，相对于多元醇成分(A1)，多元醇(a2)的比例较好是不足30质量％，更好是不足20质量％。如果多元醇(a2)的比例不足30质量％，则固化物可以维持高透明性和柔软性。
(多异氰酸酯(A2))
作为多异氰酸酯(A2)，可例举每1分子的平均异氰酸酯基数为2以上的脂环族类多异氰酸酯、脂肪族类多异氰酸酯、含芳香环的脂肪族类多异氰酸酯、将它们改性而得到的改性多异氰酸酯类等。由于在芳香环上结合有异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯很可能会造成固化树脂的黄变，因此最好不使用。
每1分子的多异氰酸酯(A2)的平均异氰酸酯基数较好为2～4，特好为2。即，作为多异氰酸酯(A2)，较好为二异氰酸酯。多异氰酸酯(A2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为多异氰酸酯(A2)的具体例子，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯，该二异氰酸酯的预聚物改性体、脲酸酯(ヌレ一ト)改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等，特好为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯。
(不饱和羟基化合物(A3))
不饱和羟基化合物(A3)是具有固化性官能团和羟基的化合物，在1个分子中可以存在2个以上的固化性官能团，也可以在1个分子中存在2个以上的羟基。为了制备具有平均2～4个固化性官能团的低聚物(A)，较好是在1个分子中分别具有1个上述固化性官能团和1个羟基。
作为不饱和羟基化合物(A3)，较好是由CH2＝C(R)C(O)O-R4-OH表示的化合物(其中，R表示氢原子或甲基，R4表示碳数为2～12的亚烷基)。R4较好是碳数为2～8的亚烷基，更好是碳数为2～4的亚烷基。为了得到反应性高的低聚物(A)，较好是固化性官能团为丙烯酰氧基(R为氢原子)。因而，作为不饱和羟基化合物(A3)，更好是具有碳数为2～4的羟烷基的丙烯酸羟烷基酯。
作为不饱和羟基化合物(A3)的具体例子，可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯等，较好是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，特好为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯。不饱和羟基化合物(A3)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(不饱和异氰酸酯(A4))
不饱和异氰酸酯(A4)是具有固化性官能团和异氰酸酯基的化合物，在1个分子中可以存在2个以上的固化性官能团，也可以在1个分子中存在2个以上的异氰酸酯基。为了制备具有平均2～4个固化性官能团的低聚物(A)，较好是在1个分子中分别具有1个固化性官能团和1个异氰酸酯基。
作为不饱和异氰酸酯(A4)，特好是由CH2＝C(R)C(O)O-R5-NCO表示的化合物(其中，R表示氢原子或甲基，R5表示碳数为1～6的亚烷基)。为了得到反应性高的低聚物(A)，R较好是氢原子。此外，R5较好是碳数为1～4的亚烷基，更好是碳数为1或2的亚烷基。不饱和异氰酸酯化合物(A4)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(其他成分)
含有不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性树脂组合物可以用于粘接剂、涂布剂及其他用途。根据用途不同，可以向固化性树脂组合物中添加各种添加剂。通常必须掺入使固化性树脂组合物固化的固化剂，作为固化剂，较好是自由基引发剂或光聚合引发剂。掺入了因热而产生自由基的固化剂的固化性树脂组合物形成为热固化型，掺入了光聚合引发剂的固化性树脂组合物形成为光固化型。
为了调整固化物的物性，较好是向含有不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性树脂组合物中掺入下述的单体(B)、其他的单体(F)等。作为单体，较好是固化性官能团数为1～6的化合物，更好是固化性官能团数为1～2的化合物。从获得硬质的固化物的角度考虑，较好是固化性官能团数为3～6的化合物。此外，从提高固化性树脂组合物的涂布性的角度考虑，作为单体，较好是低粘度的化合物。粘度低的单体也被称为反应性稀释剂。还有，也可以掺入下述的其他低聚物(E)等上述单体以外的固化性组合物。
也可以向固化性树脂组合物中掺入与反应无关的各种添加剂。作为该添加剂，可例举例如下述的添加剂(G)等。此外，为了提高涂布性，也可以使用作为固化性树脂组合物的构成成分以外的成分的溶剂。使用溶剂涂布固化性树脂组合物，然后除去溶剂使固化性树脂组合物固化。可是，作为适于制造下述透明层叠体的固化性树脂组合物，由于不宜具有挥发性成分，因此不使用溶剂。
(适于制造透明层叠体的固化性树脂组合物)
用于通过使夹持在一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法的本发明的固化性树脂组合物包含作为必需成分的低聚物(A)和单体(B)，较好是还包含单体(C)和/或光聚合引发剂(D)，根据需要还可以包含其他低聚物(E)、其他单体(F)、添加剂(G)等。
低聚物(A)的比例较好是固化性树脂组合物100质量％中的20～75质量％，更好为40～60质量％。如果低聚物(A)的比例为20质量％以上，则即使暴露于高温下固化物也不易变形。如果低聚物(A)的比例在75质量％以下，则固化物不易变脆。
单体(B)的比例较好是固化性树脂组合物100质量％中的25～65质量％，更好为35～50质量％。如果单体(B)的比例在25质量％以上，则固化物与透明基板之间的密合性及耐扯裂性良好。
当含有单体(C)时，其比例较好是固化性树脂组合物100质量％中的3～50质量％，更好为5～25质量％。如果单体(C)的比例在3质量％以上，则固化物的柔软性良好。
当含有光聚合物引发剂(D)时，其含量相对于100质量份的低聚物(A)较好为0.01～10质量份，更好为0.1～2.5质量份。
其他成分(其他低聚物(E)、其他单体(F)、添加剂(G)等的合计)的比例较好是固化性树脂组合物100质量％中的10质量％以下，更好是5质量％以下。
(单体(B))
单体(B)是由CH2＝C(R)C(O)O-R2表示的化合物(其中，R表示氢原子或甲基，R2表示羟基数为1～2、碳数为3～8的羟烷基)。单体(B)作为提高固化性组合物的固化物的亲水性、提高固化物与透明基材(玻璃板)的表面之间的亲和性的成分有效，通过使用单体(B)来提高固化物与透明基板之间的密合性。此外，还提高固化物的强度。
单体(B)是具有羟烷基或者二羟烷基的(甲基)丙烯酸酯，为了使其与低聚物(A)的反应均匀地进行，较好是甲基丙烯酸酯。即，即使低聚物(A)的固化性官能团是丙烯酰氧基，反应性也较低，当单体(B)的固化性官能团是丙烯酰氧基时，两固化性官能团的反应性的差异变大，有可能难以得到均匀的固化。因此，较好是低聚物(A)的固化性官能团为丙烯酰氧基、单体(B)的固化性官能团为甲基丙烯酰氧基的组合。单体(B)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
当单体(B)的羟基数超过2时，固化物的亲水性变得更高，但固化物易于变得更硬、更脆。因而，R2的羟基数为1～2，更好为1。
如果R2的碳数不足3，则羟基密度易于变高，在与长链结构的低聚物(A)组合得到固化性树脂组合物时，在固化反应过程中易于发生部分相分离，固化物起雾，透明性易降低。当R2的碳数超过8时，羟基密度降低，会有不能得到足够的密合性的情况。因而，R2的碳数为3～8，较好为3～6。
作为单体(B)，可例举甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等，较好为甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
(单体(C))
单体(C)是由CH2＝C(R)C(O)O-R3表示的化合物(其中，R表示氢原子或甲基，R3表示碳数为8～22的烷基)。根据与单体(B)同样的理由，单体(C)较好为甲基丙烯酸酯，但由于单体(C)比单体(B)的分子量高，因此根据情况也可以是丙烯酸酯。单体(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
固化性树脂组合物通过含有单体(C)，使得固化物的弹性模量降低、易提高耐扯裂性。此外，如果烷基的碳数为8以上，则挥发性小，并且可以使固化物的玻璃化温度降低。如果烷基的碳数为22以下，则作为原料的醇成分可经由天然物质容易获得，更具工业性。
作为单体(C)，可例举甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等，特好为甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯。
(光聚合引发剂(D))
本发明的固化性树脂组合物通过包含光聚合物引发剂(D)而形成光固化性树脂组合物。
作为光聚合引发剂(D)，较好是通过可见光或紫外线(波长300～400nm)的照射被激发、活化而促进固化反应的引发剂，可例举苯偶姻醚类光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂(D)的具体例子，可例举二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4-二甲氧基二苯甲酮、4，4-二氨基二苯甲酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲酰、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，较好为1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，从即使在微量添加时也能将固化性树脂组合物固化的角度考虑，特好为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类光聚合引发剂。光聚合引发剂(D)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(其他低聚物(E))
以调整得到的固化物的物性为目的，本发明的固化性树脂组合物也可以包含少量的低聚物(A)以外的其他低聚物(E)。
作为其他低聚物(E)，可例举使用多元醇成分(A1)以外的多元醇而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
(其他单体(F))
以调整得到的固化物的物性为目的，本发明的固化性树脂组合物也可以包含少量的单体(B)及单体(C)以外的其他单体(F)((甲基)丙烯酸酯类等)。作为其他单体(F)，可例举多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
可是，用下述的减压层叠法制造透明层叠体时，固化性树脂组合物不宜包含低沸点的化合物。在向周边密封的一对透明玻璃基板之间注入液态的固化性树脂组合物并使其固化的方法中，即使是将透明基板间减压后注入，在注入时暴露于减压状态下的固化性树脂组合物的表面的面积也较小，并且由于没有必要将真空度升至很高，所以即使固化性树脂组合物包含沸点比较低的化合物，其挥发的问题也很少发生。另一方面，在减压层叠法中，由于固化性树脂组合物除了透明基板的边缘部分以外几乎全面地以展开的状态暴露于减压状态下，所以当固化性树脂组合物包含低沸点的化合物时，因其挥发而导致的消散比较剧烈，有可能使固化性树脂组合物的组成变大。而且，由于挥发性化合物的挥发而很难维持必要的真空度的减压气氛。
固化性树脂组合物中易达到低沸点的成分主要是单体。单体(B)是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其沸点足够高。此外，单体(C)即使是(甲基)丙烯酸烷基酯，也因烷基的碳数较大而具有高沸点。烷基的碳数小的(甲基)丙烯酸烷基酯多具有低沸点，包含以这样的低沸点的(甲基)丙烯酸烷基酯作为其他单体(F)的固化性树脂组合物不能用作以减压层叠法制造透明层叠体的固化性树脂组合物。可以用于减压层叠法的固化性树脂组合物，较好是不含有常压下沸点为150℃以下、较好为200℃以下的单体。
(添加剂(G))
作为添加剂(G)，可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、羟基苯基三嗪类等)、光稳定剂(受阻胺类等)、颜料、染料、金属氧化物微粒、填料等。
(固化性树脂组合物的粘度)
本发明的用于制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物的粘度与可用于其它用途的上述本发明的固化性树脂组合物的粘度一样，在40℃时的粘度V40较好为50Pa·s以下。并且，在25℃时的粘度V25较好为0.05Pa·s以上。
粘度测定使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，RE-85U)进行测定。当组合物的粘度在100Pa·s以下时，使用1°34′×R24型号的转子，当粘度为该值以上的粘度时，使用3°×R9.7型号的转子。
当粘度V40超过50Pa·s时，流动性降低，即使是用于下述的减压层叠法时，在固化性树脂组合物中也易于产生不易消失的气泡。可是，当将固化性树脂组合物用于可以使用溶剂的用途时，可以掺入溶剂提高流动性后进行涂布等，然后将除去溶剂得到的固化性树脂组合物固化。为了使固化性树脂组合物的V25不足0.05Pa·s，通常需要大量的低分子量单体，因此固化物的物性易于降低。此外，由于通常低分子量的单体的沸点低，因此难以用于下述的减压层叠法。
在以上说明的本发明的用于制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物中，由于包含使用上述特定的多元醇成分(A1)而得到的特定的不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)和特定的单体(B)，因此在该组合物固化时，可形成透明性良好、与透明基板间的密合性及耐扯裂性优良的固化物。
<透明层叠体>
本发明的透明层叠体具有一对透明基板和夹持于该对透明基板间的固化树脂层。
作为透明基板，可例举玻璃板或者树脂板。如果使用玻璃板，则可获得夹层玻璃。如果使用聚碳酸酯作为树脂板，则可获得耐冲击性高且轻量的透明面板。此外，也可以将玻璃板与树脂板组合起来使用。
透明基板的尺寸没有特别限定，只要是具有至少一条300mm以上、较好是600mm以上的边的透明基板，则可以广泛地用作建筑用或车辆用的设置于开口部的透明构件。在通常的用途中，4m2以下的尺寸比较适宜。
固化树脂层是由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的层。
固化树脂层的厚度较好为0.2～4.0mm。如果固化树脂层的厚度为0.2mm以上，则透明层叠体的机械强度良好。
在以上说明的本发明的透明层叠体中，由于夹持在透明基板间的固化树脂层是由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成的，因此透明性良好，透明基板与固化树脂层之间的密合性以及固化树脂层的耐扯裂性和冲击吸收性优良。
<透明层叠体的制造方法>
本发明的透明层叠体可以通过公知的制造方法(例如，将固化性树脂组合物夹持在一对透明基板之间，使该固化性树脂组合物固化的方法等)进行制造，较好是通过用减压层叠法的制造方法进行制造。减压层叠法本身被记载于国际公开第08/081838号文本和国际公开第09/016943号文本中。
减压层叠法的特征在于：在1枚透明玻璃基板上形成固化性树脂组合物层，在减压气氛下再在该固化性树脂组合物层的上面叠加1枚透明基板，将固化性树脂密闭在2枚透明基板之间，然后置于比上述减压气氛高的压力气氛(通常为大气压气氛)下使固化性树脂组合物固化。因此，本发明的透明层叠体的制造方法必须采用下述的第1工序和第2工序。
第1工序：在减压气氛中，在一对透明基板间形成内部收纳了固化性树脂组合物的密闭空间，制造具有一对透明基板和密闭在该对透明基板间的上述固化性树脂组合物的层叠体前体的工序。
第2工序：将上述层叠体前体置于比上述减压气氛的压力高的气氛中，并在该气氛下使所述固化性树脂组合物固化的工序。
第1工序中的减压气氛较好是1kPa以下的压力气氛，更好为100Pa以下的压力气氛。此外，若减压气氛的压力过低，则有可能发生单体等固化性树脂组合物的挥发，因此，减压气氛较好为1Pa以上的压力气氛，更好为10Pa以上的压力气氛。
在第2工序中，作为比上述减压气氛的压力高的气氛，较好为50kPa以上的压力气氛，更好为100kPa以上的压力气氛。第2工序中的压力气氛通常为大气压气氛。以下，以比上述减压气氛的压力高的气氛为大气压气氛的情况为例对该制造方法进行说明。
第1工序中，即使在密闭空间内的固化性树脂组合物中有气泡残留，在固化性树脂组合物固化前该气泡也容易消失，易获得无气泡的固化树脂层。当将在第1工序中形成的层叠体前体置于大气压下时，通过来自大气压下的透明基板的压力还对密闭空间内的固化性树脂组合物施加压力。另一方面，由于固化性树脂组合物中的气泡内部处在第1工序的减压气氛压力下，所以在第2工序中通过对固化性树脂组合物施加的压力使该气泡的体积缩小，此外，由于气泡内的气体溶解在固化性树脂组合物中，所以气泡消失。为了使气泡消失，较好是在使固化性树脂组合物固化前将层叠体前体保持在大气压下一段时间。保持时间较好为5分钟以上，在没有气泡或气泡很小且迅速消失等的情况下，保持时间还可以进一步缩短。
在第1工序中，减压气氛在形成密闭空间的阶段是必需的，在这之前的阶段不是必需的。例如，在一侧透明基板的一面的整个周边部分设置规定厚度的密封材料，向由密封材料围起的透明基板表面供给固化性树脂组合物以形成固化性树脂组合物层时，这些阶段可以在大气压气氛下进行。密闭空间的形成较好按照以下的方法进行。
将由上述得到的具有固化性树脂组合物层的透明基板和另一侧的透明基板放入减压室内，并采用规定的配置。即，具有固化性树脂组合物层的透明基板是将固化性树脂组合物层朝上放在水平的平台上，另一侧的透明基板设置于在可上下移动的气筒(cylinder)的顶端安装的水平的平台的下面，使固化性树脂组合物层不与另一侧的透明基板相接触，而使两透明基板位于平行位置。然后，关闭减压室进行排气，使减压室内部达到规定的减压气氛。在减压室内部达到规定的减压气氛后，使气筒工作，将两透明基板介以固化性树脂组合物层而重叠，将固化性树脂组合物密闭于由两透明基板和密封材料围起的空间内，从而形成层叠体前体。形成层叠体前体后，使减压室内部恢复至大气压气氛，并将层叠体前体从减压室取出。
两透明基板与密封材料之间的密合强度只要达到将层叠体前体置于大气压下时气体不会从透明基板和密封材料的界面进入的程度即可。例如，可以在密封材料表面设置压敏粘接剂层以使透明基板和密封材料密合。此外，根据需要在透明基板和密封材料的界面设置固化性的粘接剂，或者用固化性的树脂形成密封材料，在形成层叠体前体后，在减压室内部或者从减压室取出层叠体前体后使这些粘接剂或固化性树脂固化来提高透明基板与密封材料之间的密合强度。
第2工序是将上述层叠体前体置于大气压下使固化性树脂组合物固化的工序。固化性树脂组合物是热固化性树脂时使其热固化。更好的是使用光固化性树脂组合物作为固化性树脂组合物，使其光固化。光固化可通过将由紫外灯等光源发出的光透过透明基板进行照射来实施。如上所述，较好是将层叠体前体保持在大气压下一段时间后，使固化性树脂组合物固化。通过使固化性树脂组合物固化，固化性树脂组合物变为固化树脂，从而获得如上所述的透明层叠体。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
例1～例10是实施例，例11～例14是比较例。
(雾度值)
测定雾度值以作为对透明层叠体的存在固化树脂层的部分的透明性的评价。使用Haze-gard Ⅱ(东洋精机制作所株式会社(東洋精機製作所社)制)按照ASTM D1003测定雾度值。
(密合性)
将透明层叠体的一侧的透明基板的一部分除去，使固化树脂层露出，并将密合在另一侧的透明基板上的长30mm×宽10mm的固化树脂层作为试验片，使用粘合力测试仪(西进株式会社(S E S H I N社)制，SS-15KP)作为试验机，在测定温度25℃、相对湿度50％、标线间20mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定将剩余长10mm的该试验片从透明基板剥离时的密合强度。
(耐扯裂性)
将透明层叠体的一侧的透明基板的一部分除去，使固化树脂层露出，并从另一侧的透明基板剥离固化树脂层的一部分(10mm×30mm左右的尺寸)，制成试验片。使用粘合力测试仪(西进株式会社制，SS-15KP)，在测定温度25℃、相对湿度50％、标线间20mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行在所得的试验片的长边的大致中央位置切出约1mm的切口并扯裂的操作，并将因来自上下方向上的应力而使树脂断裂时的阻力作为强度进行测定。
此外，将断裂时的形变(以下，称为“断裂形变”)作为柔软性的指标进行测定。
(粘度)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制，RE-85U)测定固化性树脂组合物在25℃下的粘度V25。当组合物的粘度在100Pa·s以下时，使用1°34′×R24型号的转子，当粘度在所述值以上时，使用3°×R9.7型号的转子。
(多元醇(b-1))
采用六氰钴酸锌-甘醇二甲醚络合物作为催化剂，使环氧丙烷与引发剂反应，使催化剂失活后，采用氢氧化钾作为催化剂，接着使环氧乙烷反应。使催化剂失活后，进行纯化，得到示于表1的聚氧化烯多元醇(多元醇(b-1))。
(多元醇(b-2))
采用六氰钴酸锌-甘醇二甲醚络合物作为催化剂，使环氧丙烷与引发剂反应，使催化剂失活后，采用氢氧化钾作为催化剂，接着使环氧乙烷反应。使催化剂失活后，进行纯化，得到示于表1的聚氧化烯多元醇(多元醇(b-2))。
(多元醇(b-3))
采用六氰钴酸锌-甘醇二甲醚络合物作为催化剂，使环氧丙烷与引发剂反应，使催化剂失活后，采用氢氧化钾作为催化剂，接着使环氧乙烷反应。使催化剂失活后，进行纯化，得到示于表1的聚氧化烯多元醇(多元醇(b-3))。
(多元醇(b-4))
采用六氰钴酸锌-叔丁醇络合物作为催化剂，使环氧丙烷与引发剂反应，使催化剂失活后，进行纯化，得到示于表1的聚氧化烯多元醇(多元醇(b-4))。
(多元醇(b-5))
采用六氰钴酸锌-叔丁醇络合物作为催化剂，使环氧丙烷与引发剂反应，使催化剂失活后，进行纯化，得到表1所示的聚氧化烯多元醇(多元醇(b-5))。
(多元醇(b-6))
采用六氰钴酸锌-叔丁醇络合物作为催化剂，使环氧丙烷与引发剂反应，使催化剂失活后，进行纯化，得到示于表1的聚氧化烯多元醇(多元醇(b-6))。
(多元醇(b-7))
采用六氰钴酸锌-叔丁醇络合物作为催化剂，使环氧丙烷与引发剂反应，使催化剂失活后，进行纯化，得到示于表1的聚氧化烯多元醇(多元醇(b-7))。
[表1]
Figure BPA00001464493600211
(多元醇成分(c-1)～(c-7))
如表1所示，单独使用多元醇(b-1)～(b-7)，各自分别作为多元醇成分(c-1)～(c-7)。即，例如，多元醇成分(c-1)仅由多元醇(b-1)形成，多元醇成分(c-2)仅由多元醇(b-2)形成，多元醇成分(c-3)仅由多元醇(b-3)形成。
〔例1〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-1)中添加7.5质量份(0.065摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(以下记为IPDI)，在0.01质量份的二月桂酸二丁锡(以下记为DBTDL)的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的氢醌单甲醚(以下记为HQME)，并在50℃下加入2.0质量份(0.03摩尔)的丙烯酸-2-羟基乙酯(以下记为HEA)，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-1))。
将40质量份的低聚物(e-1)、40质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(以下记为HBMA)、20质量份的甲基丙烯酸正十二烷基酯(以下记为DMA)混合，再加入1质量份的1-羟基环己基苯基酮(以下记为HCHPK)，制备光固化性树脂组合物。
〔例2〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-1)中添加11.3质量份(0.1摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入6.0质量份(0.1摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-2))。
将40质量份的低聚物(e-2)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例3〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-1)中添加6.8质量份(0.06摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入1.2质量份(0.02摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-3))。
将40质量份的低聚物(e-3)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例4〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-2)中添加6.7质量份(0.1摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入3.5质量份(0.1摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-4))。
将40质量份的低聚物(e-4)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例5〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-3)中添加7.5质量份(0.065摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入2.0质量份(0.03摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-5))。
将40质量份的低聚物(e-5)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例6〕
将30质量份的低聚物(e-1)、30质量份的HBMA、40质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例7〕
将30质量份的低聚物(e-1)、50质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例8〕
将60质量份的低聚物(e-1)、35质量份的HBMA、5质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例9〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-1)中添加5.2质量份(0.06摩尔)的己撑二异氰酸酯(以下记为HDI)，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入1.2质量份(0.02摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-6))。
将40质量份的低聚物(e-6)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例10〕
将40质量份的低聚物(e-1)、40质量份的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(以下记为HPMA)、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例11〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-4)中添加11质量份(0.065摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入5.8质量份(0.03摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-7))。
将40质量份的低聚物(e-7)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例12〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-5)中添加3.0质量份(0.1摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入1.6质量份(0.1摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-8))。
将40质量份的低聚物(e-8)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例13〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-6)中添加4.3质量份(0.1摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入2.3质量份(0.1摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-9))。
将40质量份的低聚物(e-9)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
〔例14〕
向100质量份(0.05摩尔)的多元醇成分(c-7)中添加13.5质量份(0.1摩尔)的IPDI，并在0.01质量份的DBTDL的存在下，于80℃反应4小时，得到氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加0.05质量份的DBTDL、0.05质量份的HQME，并在50℃下加入7.2质量份(0.1摩尔)的HEA，于60℃进行搅拌，并按照JIS K1603-1用NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，同时进行反应直至异氰酸酯基消失，得到示于表2的氨酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(e-10))。
将40质量份的低聚物(e-10)、40质量份的HBMA、20质量份的DMA混合，并加入1质量份的HCHPK，制备光固化性树脂组合物。
[表2]
(层叠体的制造)
使用例1～例14中得到的各固化性树脂组合物制成夹层玻璃(透明层叠体)。使用图1对制造方法进行说明。
各固化性树脂组合物在置于容器中的开放状态下收纳于减压室内，将减压室内部减压至约200Pa·s并通过保持10分钟进行脱泡处理后使用。
准备2枚长610mm、宽610mm、厚2mm的钠钙玻璃作为透明基板。沿一侧的透明基板的4边的端部粘贴厚1mm、宽10mm的双面胶粘带(密封材料)后，除去该双面胶粘带的上表面的脱模膜。
预先将100质量份的氨酯丙烯酸酯低聚物(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制，UF8001G)和1质量份的苯偶姻异丙基醚(聚合引发剂)均匀混合，将制得的密封用紫外线固化性树脂以约0.3mm的涂布厚度通过分配器涂布于上述双面胶粘带的上表面。
使用分配器将总质量为380g的固化性树脂组合物滴入透明基板的粘贴有双面胶粘带的面上的、由双面胶粘带围起的领域内的多个地方。
如图1所示，将在由双面胶粘带12(密封材料)围起的领域内滴有固化性树脂组合物14的透明基板10水平载放于减压室26内。
使用吸附垫32使另一侧的透明基板16保持于减压室26内的上平台30的同时，使其保持与透明基板10平行相对且与透明基板10的距离达到10mm的状态。
使减压室26处于密封状态，并使真空泵28工作进行排气直至减压室26内部压力减至约30Pa。此时，固化性树脂组合物14不再继续产生气泡。
通过气筒34使上平台30下降，使透明基板10与透明基板16以2kPa的压力压接，并保持1分钟。
用约30秒使减压室26内恢复至大气压，获得透明基板10和透明基板16介以固化性树脂组合物14的未固化层密合而成的层叠体前体。
通过气筒34使上平台30上升，将贴合在上平台30的吸附垫32的层叠体前体从上平台30上剥离下来。
对于层叠体前体的外周部中存在双面胶粘带12的部分，隔着透明基板16从以高压汞灯为光源的光纤光源照射紫外线，使双面胶粘带12的上表面的密封用紫外线固化性树脂36固化。随后，将层叠体前体保持水平，静置约1小时。
从层叠体前体的两面方向，分别通过使用高压汞灯均匀地照射强度为1mW/cm2的紫外线10分钟，使固化性树脂组合物14固化，从而获得透明层叠体(夹层玻璃)。透明层叠体的评价结果示于表3～表4。
[表3]
Figure BPA00001464493600281
[表4]
Figure BPA00001464493600291
将例1～例14中所用的DMA替换为甲基丙烯酸正十八烷基酯，同样得到透明层叠体。得到与表3～表4所示的结果相同的结果。
如表3～表4的结果所示，在例1～例10中得到了雾度值低、透明的层叠体。此外，对夹层玻璃所追求的与透明基板间的密合性及耐扯裂性同时进行比较时，与多元醇(a1)的羟值的大小无关，在实施例中，发现了低雾度值且与透明基板间的密合性及耐扯裂性优良的性能，得到了适于夹层玻璃的透明层叠体。
另一方面，在作为比较例的例11～例13中，雾度值高，不能用作夹层玻璃。此外，例13～例14中断裂形变低、柔软性欠缺，不能用作夹层玻璃用的固化性树脂组合物。
产业上的利用可能性
本发明的固化性树脂组合物可用作夹层玻璃的粘接性树脂层的原料，本发明的透明层叠体可用作夹层玻璃(挡风玻璃、安全玻璃、防盗玻璃等)、显示器用玻璃、太阳能电池用玻璃等。
另外，在这里引用2009年5月20日提出申请的日本专利申请2009-122194号的说明书、权利要求书、附图及摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
[符号说明]
10 透明基板
12 双面胶粘带
14 固化性树脂组合物
16 透明基板
26 减压室
28 真空泵
30 上平台
32 吸附垫
34 气筒
36 密封用紫外线固化性树脂

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，包含下述不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)；
所述不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)是下述多元醇成分(A1)和多异氰酸酯(A2)和下述不饱和羟基化合物(A3)的反应生成物，或者是下述多元醇成分(A1)和具有下述固化性官能团的不饱和异氰酸酯(A4)的反应生成物，每1分子的所述不饱和氨基甲酸酯低聚物(A)平均具有2～3个下述固化性官能团；
多元醇成分(A1)是包含下述多元醇(a1)的多元醇成分；
多元醇(a1)是使碳数为3以上的单环氧化物和环氧乙烷与平均活性氢数为2～4的引发剂反应而获得的聚氧化烯多元醇，其羟值为15～30mgKOH/g，100质量％的全部氧化烯基中的氧化乙烯基含量为8～50质量％；
不饱和羟基化合物(A3)是具有下述固化性官能团和羟基的化合物；
固化性官能团是由CH2＝C(R)C(O)O-表示的基团，其中，R表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，多元醇(a1)是使环氧丙烷和环氧乙烷与平均活性氢数为2～4的引发剂反应而获得的聚氧化烯多元醇，其羟值为15～30mgKOH/g，100质量％的全部氧化烯基中的氧化乙烯基含量为8～50质量％。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含下述单体(B)，
单体(B)是由CH2＝C(R)C(O)O-R2表示的化合物，其中，R表示氢原子或甲基，R2表示羟基数为1～2、碳数为3～8的羟烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其是用于通过使夹持在一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法的固化性树脂组合物。
5.如权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含下述单体(C)，
单体(C)是由CH2＝C(R)C(O)O-R3表示的化合物，其中，R表示氢原子或甲基，R3表示碳数为8～22的烷基。
6.如权利要求4或5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含光聚合引发剂(D)。
7.一种透明层叠体，具有一对透明基板和夹持于该对透明基板之间的固化树脂层，其特征在于，所述固化树脂是权利要求4～6中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
8.一种透明层叠体的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序：在减压气氛中，在一对透明基板间形成内部收纳了权利要求4～6中任一项所述的固化性树脂组合物的密闭空间，制成具有一对透明基板和密闭在该对透明基板间的所述固化性树脂组合物的层叠体前体；
第2工序：将所述层叠体前体置于比所述减压气氛的压力高的气氛中，并在该气氛下使所述固化性树脂组合物固化。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述减压气氛是100Pa以下的压力气氛，所述比减压气氛的压力高的气氛为大气压气氛。
10.如权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，所述固化性树脂组合物是光固化性树脂组合物，在第2工序中对层叠体前体照射光使所述固化性树脂组合物固化。
CN201080022584.2A 2009-05-20 2010-05-19 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法 Expired - Fee Related CN102428113B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-122194 2009-05-20
JP2009122194 2009-05-20
PCT/JP2010/058460 WO2010134547A1 (ja) 2009-05-20 2010-05-19 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102428113A true CN102428113A (zh) 2012-04-25
CN102428113B CN102428113B (zh) 2015-04-22

Family

ID=43126224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080022584.2A Expired - Fee Related CN102428113B (zh) 2009-05-20 2010-05-19 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8524839B2 (zh)
EP (1) EP2433973B1 (zh)
JP (1) JP5590030B2 (zh)
KR (1) KR101675608B1 (zh)
CN (1) CN102428113B (zh)
TW (1) TWI481634B (zh)
WO (1) WO2010134547A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104487470A (zh) * 2012-07-23 2015-04-01 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
CN104936998A (zh) * 2012-12-14 2015-09-23 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法
CN105199075A (zh) * 2014-06-30 2015-12-30 拜耳材料科技(中国)有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN105722883A (zh) * 2013-09-12 2016-06-29 康宁股份有限公司 具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层
CN106536584A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置
CN107417872A (zh) * 2017-07-24 2017-12-01 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2436141T3 (es) * 2007-07-30 2013-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composición de resina endurecible, material laminado transparente que la emplea y procedimiento para producir el material laminado transparente
CN102939312B (zh) * 2010-06-16 2014-12-03 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法
WO2011158839A1 (ja) * 2010-06-16 2011-12-22 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた積層体およびその製造方法
KR20130137178A (ko) * 2010-12-08 2013-12-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 점착층이 형성된 투명 면재, 표시 장치 및 그것들의 제조 방법
WO2012077726A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
JP2014139297A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Asahi Glass Co Ltd 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法
CN105764686B (zh) 2013-11-15 2018-03-06 旭硝子株式会社 带粘接层的透明面材以及显示装置
US20180127593A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-10 Corning Incorporated Fiber coatings with low modulus and high critical stress
KR102448371B1 (ko) 2019-01-07 2022-09-28 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 산란층 및 화상표시장치
KR102446844B1 (ko) 2019-03-12 2022-09-23 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 산란층 및 화상표시장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1252136A (zh) * 1997-02-13 2000-05-03 Dsm有限公司 可光固化的树脂组合物
CN1390893A (zh) * 2002-07-25 2003-01-15 上海飞凯光电材料有限公司 一种辐射固化涂料
US20040097610A1 (en) * 1999-06-10 2004-05-20 Asahi Glass Company, Limited Urethane (meth)acrylate oligomer, process for its production and photo-curable composition
CN101171317A (zh) * 2005-05-02 2008-04-30 氰特表面技术有限公司 粘合剂组合物和方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES332250A1 (es) 1965-10-15 1967-07-16 The General Tire & Rubber Company Procedimiento para preparar dioles de eter polioxialcohilenico.
US3960572A (en) * 1973-02-21 1976-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer
US4116786A (en) * 1976-06-08 1978-09-26 Union Carbide Corporation Radiation curable coating compositions containing an acrylate-capped, polyether urethane and a polysiloxane
US4263366A (en) * 1979-01-26 1981-04-21 Gaf Corporation Radiation curable coating composition comprising an oligomer and a copolymerizable ultra-violet absorber
US5475038A (en) * 1993-08-11 1995-12-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation U.V. curable laminating adhesive composition
US6214522B1 (en) * 1998-08-28 2001-04-10 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
JP2005041747A (ja) 2003-07-24 2005-02-17 Japan U-Pica Co Ltd 合わせガラス注入用硬化性樹脂組成物
JP4956897B2 (ja) * 2005-02-08 2012-06-20 旭硝子株式会社 フレームラミネーション用の軟質ポリウレタンフォーム、表皮材付きクッション材およびその製造方法
JP5151094B2 (ja) * 2006-08-04 2013-02-27 日立化成工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート
EP2505352B1 (en) 2006-12-28 2013-07-10 Asahi Glass Company, Limited A process for producing a transparent laminate
ES2436141T3 (es) 2007-07-30 2013-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composición de resina endurecible, material laminado transparente que la emplea y procedimiento para producir el material laminado transparente
JP5059560B2 (ja) 2007-11-12 2012-10-24 花王株式会社 電子写真用トナー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1252136A (zh) * 1997-02-13 2000-05-03 Dsm有限公司 可光固化的树脂组合物
US20040097610A1 (en) * 1999-06-10 2004-05-20 Asahi Glass Company, Limited Urethane (meth)acrylate oligomer, process for its production and photo-curable composition
CN1390893A (zh) * 2002-07-25 2003-01-15 上海飞凯光电材料有限公司 一种辐射固化涂料
CN101171317A (zh) * 2005-05-02 2008-04-30 氰特表面技术有限公司 粘合剂组合物和方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104487470A (zh) * 2012-07-23 2015-04-01 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
CN104936998A (zh) * 2012-12-14 2015-09-23 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法
CN105722883A (zh) * 2013-09-12 2016-06-29 康宁股份有限公司 具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层
CN105722883B (zh) * 2013-09-12 2019-01-18 康宁股份有限公司 具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层
CN105199075A (zh) * 2014-06-30 2015-12-30 拜耳材料科技(中国)有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN106536584A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置
CN106536584B (zh) * 2014-07-28 2019-08-23 Ａｇｃ株式会社 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置
CN107417872A (zh) * 2017-07-24 2017-12-01 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102428113B (zh) 2015-04-22
TWI481634B (zh) 2015-04-21
KR101675608B1 (ko) 2016-11-11
WO2010134547A1 (ja) 2010-11-25
TW201105693A (en) 2011-02-16
EP2433973A4 (en) 2017-12-20
US8524839B2 (en) 2013-09-03
EP2433973B1 (en) 2019-11-13
EP2433973A1 (en) 2012-03-28
US20120121914A1 (en) 2012-05-17
KR20120030050A (ko) 2012-03-27
JP5590030B2 (ja) 2014-09-17
JPWO2010134547A1 (ja) 2012-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102428113B (zh) 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
CN101765497B (zh) 固化性树脂组合物以及采用该组合物的透明层叠体及其制造方法
WO2011118478A1 (ja) 車両用窓材の製造方法
TW201107416A (en) Photocurable resin composition and cured product of same
KR20140000628A (ko) 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물 및 점착제
JP2013129812A (ja) 層間充填用活性エネルギー線硬化性組成物
CN104936778A (zh) 带粘合层的透明面材、层叠体、显示装置及它们的制造方法
KR20160009026A (ko) 경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법
CN102471449B (zh) 不饱和氨基甲酸酯低聚物、固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
US20150291725A1 (en) Curable resin composition, and laminate using same and process for its production
CN104487470A (zh) 固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
KR20140103856A (ko) 경화성 수지 조성물, 점착층이 부착된 투명 면재 및 적층체
KR100910685B1 (ko) 내충격성 광중합 수지층을 포함하는 디스플레이 패널용광학 필터
JP5477156B2 (ja) 透明積層体製造用硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
KR20120061835A (ko) 경화성 수지 조성물, 투명 적층체 및 그 제조 방법
KR102102355B1 (ko) 광학용 접착 조성물 및 화상 표시 장치
CN117597376A (zh) 含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法和粘合剂组合物
CN117222720A (zh) 胶粘剂组合物及保护片
KR20220083584A (ko) 시트상 광경화성 조성물, 광경화성 조성물 용액, 시트상 광경화성 조성물의 제조방법 및 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150422

Termination date: 20210519