CN104936998A - 固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法 - Google Patents

固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供固化速度快、且可形成柔软、色彩不均匀得到了抑制的固化物的固化性树脂组合物，以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法。本发明的固化性树脂组合物包含不饱和氨基甲酸酯低聚物(I)、和特定的单体(II)，该不饱和氨基甲酸酯低聚物(I)通过使异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)和具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物(B)进行反应而得到，上述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)通过使多元醇(A1)和多异氰酸酯(A2)在异氰酸酯指数大于100且在160以下的条件下进行反应而得到，其中，多元醇(A1)是使碳数为3以上的环氧烷(a12)与平均活性氢数为2～4的引发剂反应而得的羟值为3～13mgKOH/g的多元醇。使用该固化性组合物而得的层叠体及其制造方法。

Description

固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法。
背景技术
作为图像显示装置，已知在显示器件上隔着透明性优异的接合树脂层层叠保护板而得的图像显示装置。
作为上述隔着透明性优异的接合树脂层层叠玻璃板等透明的基板的方法，例如已知下述的方法。
在透明基板上的周缘部配置密封材料，将包含光固化性树脂的固化性树脂组合物的层形成在该密封材料的内侧，在减压下将另一块透明基板叠加在该固化性树脂组合物的层之上，将固化性树脂组合物密闭在透明基板之间后，在大气压气氛下对该固化性树脂组合物进行光照射以使其固化的方法(专利文献1)。
作为固化性树脂组合物，已知包含具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等的光固化性的不饱和基团的不饱和氨基甲酸酯低聚物的固化性树脂组合物(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第09/016943号
专利文献2：日本专利特开2000-351827号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来，层叠有保护板的图像显示装置中，为了将固化树脂层制得具有更高的透明性，要求减小固化性树脂组合物的固化收缩率，形成更柔软的固化树脂层，减小图像的色彩不均匀。但是，将上述专利文献1记载的方法应用于保护板对显示器件的粘贴所得到的透明固化树脂层能否充分满足近年来对于色彩不均匀的要求，在专利文献1没有记载。柔软的固化树脂层可通过将链转移剂掺合入固化性树脂组合物来调整分子量并进行固化而形成。但是，如果使用链转移剂，则固化速度变慢，生产性降低。
本发明提供固化速度快、且可形成柔软、色彩不均匀得到了抑制的固化物的固化性树脂组合物，以及使用该固化性树脂组合物的层叠体及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明采用以下的构成。
[1]固化性树脂组合物，其包含使下述预聚物(A)和下述化合物(B)反应而得的不饱和氨基甲酸酯低聚物(I)、以及单体(II)，该单体(II)为选自以下式(II-1)表示的单体、以下式(II-2)表示的单体、以下式(II-3)表示的单体和以下式(II-4)表示的单体的至少一种；
预聚物(A)：使下述多元醇(A1)和多异氰酸酯(A2)在异氰酸酯指数大于100且在160以下的条件下进行反应而得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物；
多元醇(A1)：使碳数为3以上的环氧烷(a12)与平均活性氢数为2～4的引发剂(a11)进行反应而得的羟值为3～13mgKOH/g的聚氧化烯多元醇；
化合物(B)：具有下述固化性官能团和羟基的化合物；
固化性官能团：以CH2＝C(R1)C(O)O-表示的基团，其中，R1是氢原子或甲基；
[化1]
所述式中，R2是具有1个或2个羟基的碳数2～8的羟烷基，
m是1～3的整数，
Q1是碳数2～4的氧化烯基，n是2～8的整数。
[2]如[1]所述的固化性树脂组合物，其中，多异氰酸酯(A2)是选自脂环族类多异氰酸酯、脂肪族类多异氰酸酯以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯的多异氰酸酯。
[3]如[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，所述化合物(B)是以下式(B1)表示的化合物，
[化2]
所述式中，R4是氢原子或甲基，Q2是碳数2～12的亚烷基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物中的所述不饱和氨基甲酸酯低聚物(I)的含量为20～75质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物中的所述单体(II)的含量为25～65质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，还包含以下式(III)表示的单体，
[化3]
所述式中，R3为碳数8～22的烷基。
[7]如[6]所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物中的以所述式(III)表示的单体的含量为35～50质量％。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，还包含光聚合引发剂(IV)。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物用于具有一对基板和夹在该一对基板之间的固化树脂层的层叠体的制造中的所述固化树脂层的形成。
[10]层叠体，它是具有一对基板和夹在该一对基板之间的固化树脂层的层叠体，其中，所述固化树脂层是将[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而形成的固化树脂的层。
[11]如[10]所述的层叠体，其中，一对基板的一方是显示器件，且另一方是透明的保护板，所述固化树脂层与所述显示器件的可视侧相接。
[12]层叠体的制造方法，其包括下述的第一工序和第二工序，第一工序：在一对基板之间收纳[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，在减压气氛下形成密闭的层叠体前体；第二工序：在比所述减压气氛的压力高的气氛下，使所述层叠体前体的所述固化性树脂组合物固化。
[13]如[12]所述的层叠体的制造方法，其中，所述减压气氛是100Pa以下的压力气氛，比所述减压气氛的压力高的气氛是大气压气氛。
[14]如[12]或[13]所述的层叠体的制造方法，其中，所述一对基板的至少一方是透明的基板，所述第二工序中通过光照射使所述固化性树脂组合物固化。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，一对基板的一方是显示器件且另一方是透明的保护板，在所述显示器件的可视侧和所述保护板之间收纳所述固化性树脂组合物。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物的固化速度快，且可形成柔软、色彩不均匀得到抑制的固化物。
本发明的层叠体具有柔软且色彩不均匀得到抑制的固化物，而且生产性高。
根据本发明的层叠体的制造方法，能够以高生产性制造具有柔软且色彩不均匀得到抑制的固化树脂层的层叠体。特别是在将本发明的固化性树脂组合物应用于保护板对显示器件的粘贴时，可得到光学特性等的物性良好的图像显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的制造方法中的一个工序的剖视图。
具体实施方式
本说明书中，将丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基统称为(甲基)丙烯酰氧基。同样地，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。此外，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。
另外，固化性官能团，即以CH2＝C(R1)C(O)O-表示的基团(其中，R1是氢原子或甲基)是(甲基)丙烯酰氧基。
此外，将以式(B1)表示的化合物记作化合物(B1)，对于以其他式表示的化合物和单体也同样地记载。
本发明中，“透明”是指固化性树脂组合物的固化物及基板等的整体或一部分中，从一面侧能够看到另一面侧的形态。由于入射至该固化物及基板的光的一部分的吸收、反射、或光学位相的变化等而可见光线透射率低的情况下，从一面侧能够看到另一面侧的形态也包含在“透明”内。
例如，将保护板用固化性树脂组合物的固化物接合在液晶显示器件(显示面的最外层由偏振片构成)上而得到的图像显示装置中，偏振片和该固化物和保护板的层叠部分可称为透明的层叠体。这样的层叠体中，基板的一方是偏振片，另一块基板是保护板，两者相当于透明的基板。另外，如果将液晶显示器件整体看作是1块基板，该基板是不透明的基板。
本发明的层叠体不局限于透明层叠体，基板可以是不透明的基板。较好是一对基板中的至少一方是透明的基板，更好是一对基板的双方都是透明的基板。
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物是包含不饱和氨基甲酸酯低聚物(I)(以下记作“低聚物(I)”)和单体(II)的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物优选用于使夹在一对透明基板之间的固化性树脂组合物固化来制造透明层叠体的方法。
[低聚物(I)]
低聚物(I)是使后述的作为异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的预聚物(A)和化合物(B)反应而得的反应生成物。低聚物(I)如后所述具有(甲基)丙烯酰氧基。
(预聚物(A))
预聚物(A)是使后述的多元醇(A1)和多异氰酸酯(A2)在异氰酸酯指数大于100且在160以下的条件下进行反应而得的氨基甲酸酯预聚物。预聚物(A)在末端具有异氰酸酯基。
通过使多元醇(A1)和多异氰酸酯(A2)反应时的异氰酸酯指数大于100且在160以下，最终得到的低聚物(I)成为以充分的固化速度形成柔软且色彩不均匀得到抑制的固化物的不饱和氨基甲酸酯低聚物。从固化物的强度良好的角度来看，上述异氰酸酯指数的下限值优选103，更优选105。从可得到更柔软且色彩不均匀得到抑制的固化物的角度来看，上述异氰酸酯指数的上限值优选150，更优选130。
另外，异氰酸酯指数是指将多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯基的摩尔数除以多元醇(A1)的羟基的摩尔数再乘以100而得的值。
预聚物(A)可以单独使用1种，也可2种以上并用。
多元醇(A1)是使碳数为3以上的环氧烷(a12)与平均活性氢数为2～4的引发剂(a11)反应而得的羟值为3～13mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
多元醇(A1)具有由碳数为3以上的氧化烯基构成的聚氧化烯链。作为多元醇(A1)，优选在催化剂(a13)的存在下，使环氧烷(a12)与引发剂(a11)反应而得的聚氧化烯多元醇。
多元醇(A1)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
多元醇(A1)的不饱和度(USV)优选为0.05以下。
例如，使用通用的碱金属化合物催化剂(氢氧化钾等)使环氧丙烷(以下记作“PO”)与引发剂反应，得到羟值低的聚氧化烯多元醇，则PO的异构化反应容易发生，因为由异构化反应而生成的烯丙醇，不饱和度变大。包含使用不饱和度高的聚氧化烯多元醇而得的低聚物(I)的固化物的机械物性有可能变得不足够。
作为催化剂(a13)，可例举二乙基锌、氯化铁、金属卟啉、复合金属氰化物络合物、铯化合物、碱(碱土)金属化合物等。其中，优选碱金属化合物催化剂或复合金属氰化物络合物。
为了制造羟值低、且不饱和度低的多元醇(A1)，作为催化剂(a13)，特别优选复合金属氰化物络合物。
作为复合金属氰化物络合物，优选以六氰合钴酸锌为主成分的络合物，特别优选六氰合钴酸锌的醚络合物或醇络合物，或者它们两者。作为六氰合钴酸锌的醚络合物或醇络合物，可例举例如日本专利特公昭46-27250号公报中记载的物质。
作为能与六氰合钴酸锌形成络合物的醚，优选乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚，从制造络合物时的操作容易度方面考虑，特别优选甘醇二甲醚。
作为能与六氰合钴酸锌形成络合物的醇，优选叔丁醇、叔丁基溶纤剂。
引发剂(a11)的平均活性氢数为2～4，优选2～3。
活性氢是指羟基的氢原子、氨基的氢原子等能与环氧烷反应的具活性的氢原子。活性氢优选羟基的氢原子。因而，作为引发剂(a11)，优选平均羟基数为2～4的多羟基化合物，更优选平均羟基数为2～3的多羟基化合物。
如果引发剂(a11)的平均羟基数在该范围内，则得到的多元醇(A1)也具有相同范围的平均羟基数。
作为引发剂(a11)，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及使环氧烷与它们反应而得的比多元醇(A1)的分子量低的聚氧化烯多元醇等。
作为催化剂(a13)使用复合金属氰化物络合物时，引发剂(a11)的分子量优选为500～1500。具体而言，作为引发剂(a11)，优选使PO与2～4价的多元醇反应而得的分子量500～1500的聚氧丙烯多元醇。
引发剂(a11)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
环氧烷(a12)是碳数为3以上的环氧烷。
作为碳数为3以上的环氧烷，可例举PO、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。其中，作为环氧烷(a12)，优选PO。环氧烷(a12)为PO时，固化物的物性在柔软方面是良好的。
环氧烷(a12)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
环氧烷(a12)是除碳数为2的环氧乙烷(以下也记作“EO”)以外的环氧烷。多元醇(A1)通过不含氧乙烯基，得到的低聚物(I)的固化物的透明性良好。
多元醇(A1)的每1分子的平均羟基数为2～4，优选2～3。如果多元醇(A1)的每1分子的平均羟基数为2～4，则容易得到每1分子的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为2～4的低聚物(I)。
当引发剂(a11)为1种时，多元醇(A1)的每1分子的平均羟基数是引发剂(a11)的每1分子的活性氢数；当引发剂(a11)为2种的混合物时，多元醇(A1)的每1分子的平均羟基数是引发剂(a11)的每1分子的活性氢数的平均值。
多元醇(A1)的羟值为3～13mgKOH/g，优选4～12mgKOH/g，更优选5.5～10mgKOH/g。如果多元醇(A1)的羟值在下限值以上，则固化物的强度良好。此外，通过增大多元醇(A1)的分子量，可抑制粘度变得过高，预聚物(A)的制造时的操作性良好。如果多元醇(A1)的羟值在上限值以下，则可以较快的固化速度形成柔软且色彩不均匀得到抑制的固化物。
另外，多元醇(A1)的羟值是按照JIS K1557-1(2007年版)测定的值。
如果使用羟值在上述范围内的多元醇(A1)，则可得到柔软且色彩不均匀得到抑制的固化性树脂组合物的固化物，所以使用链转移剂等时反应性不会下降。
作为多异氰酸酯(A2)，可例举每1分子的平均异氰酸酯基数为2以上的脂环族类多异氰酸酯、脂肪族类多异氰酸酯、以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。脂肪族类多异氰酸酯可含有具有芳香环的多异氰酸酯。具有与芳香环结合的异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯很有可能导致固化树脂的黄变，所以优选不使用。
每1分子的多异氰酸酯(A2)的平均异氰酸酯基数优选为2～4，特别优选2。即，作为多异氰酸酯(A2)，优选二异氰酸酯。
多异氰酸酯(A2)可单独使用2种，也可以2种以上并用。
作为多异氰酸酯(A2)的具体例子，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯，该二异氰酸酯的预聚物改性体、脲酸酯(ヌレート)改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯。
(化合物(B))
化合物(B)是具有下述固化性官能团、即(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物。
固化性官能团：以CH2＝C(R1)C(O)O-表示的基团，其中，R1是氢原子或甲基。
通过使预聚物(A)和化合物(B)反应，预聚物(A)的末端的异氰酸酯基和化合物(B)的羟基反应形成氨基甲酸酯键，得到具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物(I)。
化合物(B)在1分子中可具有1个上述固化性官能团，也可具有2个以上。此外，化合物(B)在1分子中可具有1个羟基，也可具有2个以上。
作为多异氰酸酯(A2)使用二异氰酸酯时，为了制造平均具有2～4个固化性官能团的预聚物(A)，优选在1分子中分别具有1个上述固化性官能团和羟基的化合物(B)。
作为化合物(B)，优选下述化合物(B1)。
[化4]
上述式中，R4是氢原子或甲基，Q2是碳数2～12的亚烷基。
为了得到反应性高的低聚物(I)，上述式(B1)的R4优选为氢原子。即，化合物(B1)所具有的固化性官能团优选为丙烯酰氧基。
上述式(B1)的Q2优选碳数2～8的亚烷基，更优选碳数2～4的亚烷基。
作为化合物(B)，在化合物(B1)中，更优选具有碳数为2～4的羟烷基的丙烯酸羟基烷基酯。
作为单体(B)，可例举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯。
化合物(B)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
(低聚物(I))
低聚物(I)是上述的预聚物(A)和化合物(B)的反应生成物。低聚物(I)可同时具有丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基，但优选仅具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基中的任一方，更优选仅具有丙烯酰氧基。低聚物(I)因为是高分子量，所以(甲基)丙烯酰氧基的反应性、即固化性容易变低。因此，在并用分子量相对较低的单体时，通过采用具有比甲基丙烯酰氧基的反应性高的丙烯酰氧基的低聚物(I)，并用的单体和低聚物(I)的固化性的差减小，容易得到均匀的固化物。
每1分子的低聚物(I)的平均的(甲基)丙烯酰氧基的个数优选为2～4，更优选2～3。
如果上述(甲基)丙烯酰氧基的个数为下限值以上，则固化物即使暴露于高温下也不易变形。如果上述(甲基)丙烯酰氧基的个数在上限值以下，则固化物不容易变脆。
低聚物(I)中的上述(甲基)丙烯酰氧基的个数可根据多元醇(A1)的羟基数、多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯基数、化合物(B)的固化性官能团数和羟基数进行调整。
使多异氰酸酯(A2)的异氰酸酯基数为2时，如果化合物(B)所具有的(甲基)丙烯酰氧基的个数和羟基的个数为1，则每1分子的低聚物(I)的平均的(甲基)丙烯酰氧基的个数与每1分子的多元醇(A1)的平均羟基数大致相同。
例如，作为多异氰酸酯(A2)使用二异氰酸酯、作为化合物(B)使用化合物(B1)时，通过仅使用二元醇作为多元醇(A1)，可得到每1分子的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为2的低聚物(I)。同样地，通过使用二元醇和三元醇作为多元醇(A1)，可得到每1分子的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为2和3之间的低聚物(I)，通过仅使用三元醇作为多元醇(A1)，可得到每1分子的(甲基)丙烯酰氧基的平均数为3的低聚物(I)。
本发明的固化性树脂组合物中所含的低聚物(I)可以是1种，也可以是2种以上。
(低聚物(I)的制造方法)
作为低聚物(I)的制造方法，可例举例如具有下述工序(i)和工序(ii)的方法。
工序(i)：使多元醇(A1)和多异氰酸酯(A2)在异氰酸酯指数大于100且在160以下的条件下进行反应而得到预聚物(A)。
工序(ii)：根据需要，在阻聚剂的存在下，使预聚物(A)和化合物(B)反应而得到低聚物(I)。
工序(i)：
多元醇(A1)和多异氰酸酯(A2)的反应中，优选使用氨基甲酸酯化催化剂。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可例举环烷酸钴、环烷酸锌、2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸锡、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
反应温度优选为30～90℃。
工序(i i)：
作为阻聚剂，可例举氢醌、氢醌单甲醚、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、o-硝基甲苯等。
阻聚剂的使用量优选相对于反应中使用的化合物(B)的总质量为50～5000质量ppm。
作为反应中使用的预聚物(A)和化合物(B)的比例，预聚物(A)的异氰酸酯基:化合物(B)的羟基的摩尔比优选为1:1～1:1.5，更优选1:1～1:1.02。
反应温度优选为30～90℃。
[单体(II)]
本发明的固化性树脂组合物中除低聚物(I)外，还含有选自下述单体(II-1)、下述单体(II-2)、下述单体(II-3)、和下述单体(II-4)的至少1种的单体(II)。
固化性树脂组合物通过包含单体(II)，得到的固化物的亲水性提高。因此，在用本发明的固化性树脂组合物形成层叠体的固化树脂层，基材的至少一方是玻璃板的情况下，固化树脂层和玻璃板的表面的亲和性提高，它们的密合性提高。此外，固化性树脂组合物通过包含单体(II)，固化物的强度也提高。
[化5]
所述式中，R2是具有1个或2个羟基的碳数2～8的羟烷基。
m是1～3的整数。
Q1是碳数2～4的氧化烯基，n是2～8的整数。
从柔软性优异来看，上述式(II-1)的R2的羟烷基中的羟基数优选为1。此外，从密合性、柔软性、低挥发性优异的角度来看，R2的羟烷基中的碳数优选2～6。
作为单体(II-1)，可例举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、戊二醇单丙烯酸酯、己二醇单丙烯酸酯、丙烯酸8-羟基辛酯等。其中，作为单体(II-1)，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
从密合性优异、低粘度的角度来看，m优选1～3。
作为单体(II-2)，可例举己内酯丙烯酸酯等，作为市售品，可例举沙多玛公司(Sartomer社)的己内酯丙烯酸酯(商品名SR-495)等。
Q1优选为氧乙烯基。从密合性优异、低粘度的角度来看，n优选2～5。
作为单体(II-3)，可例举聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚(氧丙烯/氧乙烯)二醇单丙烯酸酯等。其中，作为单体(II-3)，优选聚丙二醇单丙烯酸酯。
单体(II)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
单体(II)因为具有丙烯酰氧基作为固化性官能团，所以反应性高，而且即使作为低聚物(I)的原料使用不含氧乙烯基的多元醇(A1)，固化物的透明性也良好。可认为其原因是低聚物(I)和单体(II)的相溶性良好。
[单体(III)]
本发明的固化性树脂组合物中除低聚物(I)和单体(II)外，优选还包含下述单体(III)。
固化性树脂组合物包含单体(III)的形态中，得到的固化物的弹性模量低，耐扯裂性提高。
[化6]
所述式中，R3为碳数8～22的烷基。
上述式(III)中的R3的烷基的碳数为8～22，优选10～18。如果碳数为8以上，则可抑制单体的挥发性变得过高，或可抑制固化物的玻璃化温度变得过高。此外，如果碳数在22以下，则与原料的醇成分来源于天然物相比，容易以低价获得。
单体(III)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
单体(III)因为具有丙烯酰氧基作为固化性官能团，所以反应性高，而且即使作为低聚物(I)的原料使用不含氧乙烯基的多元醇(A1)，固化物的透明性也良好。可认为其原因是低聚物(I)和单体(III)的相溶性良好。
作为单体(III)，可例举例如丙烯酸n-月桂酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸正二十二烷基酯、丙烯酸n-硬脂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、异硬脂酰基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸n-月桂酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯。
[光聚合引发剂(IV)]
本发明的固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂(IV)。即，本发明的固化性树脂组合物优选为通过光照射进行固化反应的光固化性树脂组合物。
作为光聚合引发剂(IV)，优选通过可见光或紫外线(波长300～400nm)的照射而被激发、活化，促进固化反应的光聚合引发剂。具体而言，可例举苯偶姻醚类光聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
作为光聚合引发剂(IV)的具体例，二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4、4’-二甲氧基二苯甲酮、4、4’-二氨基二苯甲酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲酰、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻乙醚、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。其中，优选1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的酰基氧化膦类光聚合引发剂，从即使以微量添加也能将固化性树脂组合物充分固化的角度来看，特别优选1-羟基环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
光聚合引发剂(IV)可单独使用1种，也可以2种以上并用。
[其他成分(V)]
本发明的固化性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可含有除低聚物(I)、单体(II)、单体(III)和光聚合引发剂(IV)以外的其他成分(V)。例如，以调整得到的固化物的物性为目的，本发明的固化性树脂组合物可包含除低聚物(I)以外的其他低聚物。
作为其他低聚物，可例举使用除多元醇(A1)以外的多元醇而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、使(甲基)丙烯酸与聚氧化烯多元醇反应而得的聚(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与聚酯多元醇反应而得的聚(甲基)丙烯酸酯等。
此外，以调整所得的固化物的物性为目的，也可包含除单体(II)和单体(III)以外的其他单体。
作为其他单体，优选(甲基)丙烯酰氧基的个数为1～6的化合物，从容易得到柔软的固化物的角度来看，更优选(甲基)丙烯酰氧基的个数为1～2的化合物。此外，从提高固化性树脂组合物的涂布性的角度来看，作为其他单体，优选25℃时的粘度为1Pa·s以下的低粘度的单体。粘度低的单体有时也称为反应性稀释剂。上述粘度是使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，RE-85U)测定的值。
作为其他单体，可例举使(甲基)丙烯酸与多元醇反应而得的聚(甲基)丙烯酸酯等。作为其他单体，只有不损害透明性则可使用具有甲基丙烯酰氧基的化合物，优选使用具有丙烯酰氧基的化合物。
此外，固化性树脂组合物中可根据用途添加各种添加剂。作为添加剂，可例举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、金属氧化物微粒、填料等。
上述紫外线吸收剂是为了防止固化性树脂组合物的光劣化、改善耐候性而使用的，例如可例举苯并三唑类、三嗪类、二苯酮类、苯甲酸酯类等紫外线吸收剂等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可例举2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基对甲酚、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、(2,2-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基丙基)苯酚等。
作为三嗪类紫外线吸收剂，例如可例举2-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(己氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(异辛氧基)苯酚等。
作为二苯酮类紫外线吸收剂，例如可例举2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、(2,4-二羟基苯基)苯甲酮等。
作为苯甲酸酯类紫外线吸收剂，例如可例举2-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(己氧基)苯酚等。
上述光稳定剂是为了防止固化性树脂组合物的光劣化、改善耐候性而使用的，例如可例举受阻胺类的光稳定剂。
作为受阻胺类的光稳定剂，例如可例举N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[4-[丁基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]-1,6-己二胺、丁二酸1-[2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基)乙基]酯、2-丁基-2-(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、7-氧杂-3,20-二氮杂双螺环[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酮酸2,2,4,4-四甲基-21-氧代-十二/十四烷基酯、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂双螺环[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、β-丙氨酸N-(2,2,4,4-四甲基-4-哌啶基)-十二/十四烷基酯、2,5-吡咯烷二酮3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、2,5-吡咯烷二酮,N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。
上述抗氧化剂是为了防止固化性树脂组合物的氧化，改善耐候性、耐热性而使用的化合物，例如可例举苯酚类、磷类的抗氧化剂等。
作为苯酚类抗氧化剂，例如可例举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯、N,N’-(1,6-己二基)双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]、辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)三甲苯、双[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基(乙氧基)次膦酸]钙、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、双[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]亚乙基双(氧基-2,1-乙二基)酯、1,6-己二醇-双[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1’-亚氨基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯]、4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、二乙基{[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}膦酸酯等。
作为磷类抗氧化剂，例如可例举亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、环新戊烷四基双(壬基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(二壬基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基三(壬基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基三(二壬基苯基)亚磷酸酯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基酯、亚丁基双[(2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基)氧基]双(亚膦酸二(十三烷基)酯)等。
此外，也可使用将多种抗氧化剂、光稳定剂等混合而得的制品。例如可例举巴斯夫公司(BASF社)制的IRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等。
此外，固化性树脂组合物中，可掺合利用热而产生自由基的固化剂来代替光聚合引发剂(IV)。
此外，为了提高涂布性，固化性树脂组合物中可含有溶剂以作为涂布用的组合物。该情况下，在将涂布用的组合物涂布后，除去溶剂以形成固化性树脂组合物，使其固化。但是，在后述的层叠体的制造中使用本发明的固化性树脂组合物时，不宜具有挥发性成分，所以优选不使用溶剂。
[优选的组成]
本发明的固化性树脂组合物在用于后述的层叠体的制造时，特别优选包含低聚物(I)和单体(II)和单体(III)的固化性树脂组合物。此外，本发明的固化性树脂组合物更优选还包含光聚合引发剂(IV)。
另外，本发明的固化性树脂组合物可以是仅由低聚物(I)和单体(II)构成的组合物。
本发明的固化性树脂组合物(100质量％)中的低聚物(I)的含量优选为20～75质量％，更优选40～60质量％。如果低聚物(I)的含量在下限值以上，则固化物即使暴露于高温下也不易变形。如果低聚物(I)的含量在上限值以下，则固化物不容易变脆。
本发明的固化性树脂组合物(100质量％)中的单体(II)的含量优选25～65质量％，更优选35～50质量％。如果单体(II)的含量在下限值以上，则制造层叠体时固化树脂层和基板的密合性以及耐扯裂性良好。如果单体(II)的含量在上限值以下，则固化物的透明性优异。
本发明的固化性树脂组合物中包含单体(III)时，本发明的固化性树脂组合物(100质量％)中的单体(III)的含量优选为3～50质量％，更优选5～25质量％。如果单体(III)的含量在下限值以上，则固化物的柔软性良好。如果单体(III)的含量在上限值以下，则固化速度优异。
本发明的固化性树脂组合物中包含光聚合引发剂(IV)时，本发明的固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(IV)的含量相对于低聚物(I)100质量份优选为0.01～10质量份，更优选0.1～2.5质量份。
本发明的固化性树脂组合物中包含上述其他成分(V)时，本发明的固化性树脂组合物(100质量％)中的该其他成分(V)的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
此外，在通过采用后述的减压层叠方法的制造方法来制造层叠体时，因为固化性树脂组合物的暴露于减压气氛的面积较大，所以较好是固化性树脂组合物中不含低沸点的化合物。籍此，可抑制固化性树脂组合物中的低沸点的化合物挥发，导致组成发生大变化，此外，也容易维持所需的减压气氛。
具体而言，通过采用减压层叠方法的制造方法来制造层叠体时的固化性树脂组合物优选不含大气压气氛下的沸点在150℃以下的单体，更优选不含大气压气氛下的沸点在200℃以下的单体。单体(II)和单体(III)的沸点高于200℃。与单体(III)相比，烷基的碳数小的(甲基)丙烯酸烷基酯大多是低沸点，优选不含该(甲基)丙烯酸烷基酯。
本发明的固化性树脂组合物的40℃下的粘度V40优选为50Pa·s以下，更优选5Pa·s以下。此外，本发明的固化性树脂组合物的25℃下的粘度V25优选在0.05Pa·s以上，更优选在0.20Pa·s以上。如果粘度V40在上限值以下，则可获得充分的流动性，固化性树脂组合物中不容易产生气泡。如果粘度V25在下限值以上，则无需为了降低粘度而大量使用低分子量的单体，所以固化物的物性不容易下降。
粘度是使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，RE-85U)测定的值。但是，当固化性树脂组合物的粘度在100Pa·s以下时，使用1°34’×R24的转子，当粘度超过100Pa·s时，使用3°×R9.7的转子。
以上说明的本发明的固化性树脂组合物中，因为包含低聚物(I)，所以能以较快的固化速度形成柔软且色彩不均匀得到抑制的固化物。此外，多元醇(A1)因为不具有氧乙烯基，所以固化物的柔软性良好，且雾度小、透明性良好。因此，本发明的固化性树脂组合物特别适合作为下述的固化性树脂组合物使用：用于形成图像显示装置中的固化树脂层的固化性树脂组合物，该图像显示装置通过在显示器件上隔着固化树脂层层叠保护板而得到；以及用于形成在一对玻璃板间具有树脂层的夹层玻璃中的树脂层的固化性树脂组合物。
此外，本发明的固化性树脂组合物除了作为形成上述层叠体中的固化树脂层的固化性树脂组合物使用以外，还可用于粘合剂、涂布剂等的用途中。
<层叠体>
本发明的层叠体是具有一对基板和夹在该一对基板之间的固化树脂层的层叠体，其中，上述固化树脂层是将本发明的固化性树脂组合物固化而形成的固化树脂的层。
[基板]
本发明的层叠体中的基板可以是透明的基板，也可以是不透明的基板。此外，基板可以是多层结构体，也可以是单层结构体。较好是一对基板中的至少一方是透明基板。更好是一对基板的双方都是透明基板。另外，通过光照射使本发明的固化性树脂组合物固化时，需要至少一方的基板是透明基板，透过透明基板对固化性树脂组合物照射光。在使本发明的固化性树脂组合物热固化时，一对基板的双方都可以是不透明的基板。
此外，一对基板中的一方是液晶显示器件或有机EL显示器件等显示器件时，通常显示器件整体是不透明的。但是，显示器件通常具有多层结构，通常从表示层(液晶层及有机EL层等)到可视面侧的层是透明的，从显示层到非可视面侧的层是不透明的。因此，在显示器件的可视面侧的表面隔着固化树脂层层叠保护板，将由此得到的图像显示装置整体视作本发明的层叠体时，本发明的层叠体是不透明的层叠体。此外，将显示器件的可视面侧最外层(例如液晶显示器件的偏振片层)视作本发明中的基板时，由可视面侧最外层和固化树脂层和保护板构成的部分是本发明层叠体，上述图像显示装置可视为具有本发明层叠体的图像显示装置。
对基板的厚度没有特别限定，但优选具有自立性的程度的厚度的基板。因此，在例如树脂制基板的情况下，不是被称为膜的较薄基板，而是优选被称为板体的较厚基板。
对基板的形状没有特别限定，可例举矩形等。
对基板的尺寸没有特别限定，在作为设置于建筑用或车辆用的开口部的透明构件利用时，优选具有至少1个300mm以上的边，更优选具有至少1个600mm以上的边。在建筑用或车辆用的常规用途中，4m2以下的尺寸是适当的。此外，基板是显示器件或其可视面侧最外层部分的情况下，基板的尺寸大于显示器件的尺寸(具有至少1个20mm以上的边的矩形)。
作为透明基板，可例举玻璃板或树脂板。作为一对基板如果使用玻璃板，则可得到夹层玻璃。如果使用聚碳酸酯板作为树脂板，则可获得耐冲击性高且轻量的透明面板。此外，可以将玻璃板和树脂板组合使用。作为树脂板，除聚碳酸酯外，可例举聚甲基丙烯酸甲基酯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、芳族聚酰胺等树脂的单层片或具有这些树脂的层的层叠片等，但并不限定于此。
作为显示器件的保护板所用的透明基板，从耐化学品性的角度来看，优选玻璃板。
作为不透明的基板，不限定于显示器件，可例举金属板、不透明树脂板、其他的不透明的板状体。另外，即使是显示器件，也有整体是透明的显示器件(显示部分暂时为不透明的显示器件等)，这样的显示器件相当于透明基板。
固化树脂层是由本发明的固化性树脂组合物的固化物构成的层。
固化树脂层的厚度优选为0.01～0.5mm，更优选0.05～0.3mm。如果固化树脂层的厚度在下限值以上，则层叠体的机械强度良好。如果固化树脂层的厚度在上限值以下，则层叠体在轻量的方面是优异的。
以上说明的本发明的层叠体中，夹在基板之间的固化树脂层由本发明的固化性树脂组合物的固化物构成，所以该固化树脂层柔软且色彩不均匀得到抑制，而且能以高生产性制造。
<层叠体的制造方法>
本发明的层叠体较好是通过采用减压层叠方法的制造方法来制造。减压层叠方法在国际公开第08/081838号和国际公开第09/016943号中揭示。使用本发明的层叠体的减压层叠方法的制造方法具有下述的第一工序和第二工序。
第一工序：在一对基板间收纳本发明的固化性树脂组合物，在减压气氛下形成密闭的层叠体前体。
第二工序：在比上述减压气氛的压力高的气氛下使上述层叠体前体的上述固化性树脂组合物固化。
[第一工序]
只要是在减压气氛下将固化性树脂组合物密闭而制成层叠体前体的范围，则没有必要在减压气氛下进行第一工序中的全部作业。例如，在一块基板上的周缘部以遍布整周的方式设置密封材料，向该基板上的该密封材料的内侧供给固化性树脂组合物后叠加另一块基板时，只要在叠加另一块基板前设为减压气氛即可，此前的作业可以在大气压气氛下进行。此外，从抑制固化性树脂组合物中的气泡产生的角度来看，较好是在将固化性树脂组合物充分暴露于减压气氛下后，再叠加上述另一块基板。
第一工序中的减压气氛较好是1kPa以下的压力气氛，更好为100Pa以下的压力气氛。此外，如果减压气氛的压力过低，则有可能发生固化性树脂组合物中的单体等挥发，所以减压气氛优选1Pa以上的压力气氛，更优选10Pa以上的压力气氛。
第二工序中，将层叠体前体置于比上述减压气氛的压力高的气氛时，密封材料与一对基板的密合强度只要在气体不能从基板和密封材料的界面进入的范围内即可。
例如，通过使用压敏粘合剂，可提高基板和密封材料的密合强度。此外，通过使固化性的粘合剂介于基板和密封材料的界面，在形成层叠体前体后使该粘合剂固化，可提高基板和密封材料的密合强度。此外，也可以通过用固化性的树脂形成密封材料，在形成层叠体前体后使密封材料自身固化，从而提高基板和密封材料的密合强度。
作为密封材料，可例举例如双面胶粘带。
[第二工序]
在比第一工序中的减压气氛的压力高的气氛下，使上述层叠体前体中的固化性树脂组合物固化。固化性树脂组合物是热固化性的情况下，通过加热使其固化，固化性树脂组合物是光固化性的情况下，通过光照射使其固化。光固化通过自紫外线灯等的光源透过透明基板照射光来实施。固化性树脂组合物通过固化形成固化树脂层，得到层叠体。
本发明的制造方法中，较好是在固化性树脂组合物中掺合光聚合引发剂(IV)，在第二工序中通过光照射使固化性树脂组合物固化。
根据本发明的制造方法，在第一工序中，固化性树脂组合物中即使残留气泡，第二工序中在固化性树脂组合物固化前该气泡也容易消失，容易形成无气泡的固化树脂层。其主要原因如下所述。
如果在第二工序中，将第一工序中形成的层叠体前体放置在比第一工序的减压气氛的压力高的气氛下，则基板的外侧的压力大于内侧的压力，自基板向固化性树脂组合物施加压力。此外，固化性树脂组合物中的气泡的内部处在第一工序的减压气氛的压力下，所以在第二工序中通过对固化性树脂组合物施加的压力使气泡的体积缩小，或由于气泡内的气体溶解在固化性树脂组合物中，气泡消失。
为了使固化性树脂组合物中的气泡充分消失，较好是在第二工序中，在使固化性树脂组合物固化前，在比上述减压气氛的压力高的气氛下将层叠体前体保持一段时间。保持时间优选为5分钟以上。另外，在无气泡的情况下以及气泡微小且迅速消失的情况下，保持时间可以少于5分钟。
作为第二工序中的比上述减压气氛的压力高的气氛，较好为50kPa以上的压力气氛，更好为100kPa以上的压力气氛，从压力气氛的控制容易的角度来看，特好是大气压气氛。
关于第一工序和第二工序中的压力气氛，特好是在第一工序中设为100Pa以下的压力气氛，在第二工序中设为大气压气氛。
下面，基于图1对本发明的层叠体的制造方法的一例进行说明。该例中，一对基板中的任一个都为透明基板。
第一工序中，在一块透明基板10(以下简记为“基板10”)上的周缘部以遍布整周的方式设置密封材料12，在密封材料12上涂布密封用紫外线固化性树脂36，向由密封材料12包围的基板10的表面供给固化性树脂组合物14，使固化性树脂组合物14的层朝上并将其水平载放在减压室26内。此外，在减压室26内，利用气筒34使另一块透明基板16(以下简记为“基板16”)通过吸附垫32保持在能上下移动的上平台30上，使其在基板10的上方平行地相向。关闭减压室26，使真空泵28工作进行排气，使减压室26内达到规定的减压气氛。之后，使气筒34工作且使基板16下降，利用基板10和基板16夹住固化性树脂组合物14的层，形成由基板10和基板16和密封材料12将固化性树脂组合物14密闭而得的层叠体前体。
第二工序中，使减压室26内恢复至大气压气氛，将上述层叠体前体从减压室26中取出，在大气压气氛下，通过加热或光照射使上述层叠体前体的固化性树脂组合物固化，得到层叠体。
根据以上说明的本发明的层叠体的制造方法，能够以充分的固化速度形成柔软且色彩不均匀得到抑制的固化树脂层，所以能以高生产性制造高品质的层叠体。
另外，本发明的层叠体可通过上述的制造方法以外的公知的制造方法制造。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。
[制造例1：多元醇(A1-1)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0.2g作为催化剂(a13)的六氰合钴酸锌-叔丁醇络合物、以及400g作为引发剂(a11)的EXCENOL-1020(旭硝子株式会社制的聚氧丙烯二醇(由羟值112.2mgKOH/g换算的分子量1000))，设为130℃的氮气氛，以一定的速度用7小时添加、投入3600g作为环氧烷(a12)的PO。然后，在确认耐压反应器的内压停止下降后抽出生成物，得到4000g羟值为11.1mgKOH/g(由羟值换算的分子量：10108)的聚氧丙烯二醇(多元醇(A1-1))。
[制造例2:多元醇(A1-2)的制造]
除了以一定的速度且以7小时投入7200g的PO以外，与制造例1同样地得到的羟值为6.3mgKOH/g(由羟值换算的分子量：17810)的聚氧丙烯多元醇(多元醇(A1-2))。
[制造例3：多元醇(X-1)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入0.2g作为催化剂的六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物、以及700g作为引发剂的EXCENOL-720(旭硝子株式会社制的聚氧丙烯二醇(由羟值160.3mgKOH/g换算的分子量：700))，在130℃的氮气氛下，使2340g的PO反应5小时，使催化剂失活。然后，作为催化剂投入12g的氢氧化钾，在120℃下进行2小时的脱水处理，将得到的聚氧丙烯二醇进行醇盐化后，使960g的EO反应。从耐压反应器抽出生成物，得到羟值为28.7mgKOH/g(由羟值换算的分子量：3909)的聚氧化烯二醇(多元醇(X-1))。
将制造例1～3中得到的多元醇示于表1中。“EO含量”是多元醇中的总氧化烯基100质量％中的氧乙烯基的比例。
[表1]
[实施例1]
在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入1936.7g(0.192mol)由制造例1得到的多元醇(A1-1)、以及51.9g(0.233mol)的作为多异氰酸酯(A2)的异佛尔酮二异氰酸酯(以下记作“IPDI”)，在0.159g二硬脂酸二辛基锡(以下记作“DOTDS”)的存在下，在70℃下反应10小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(A-1))。IPDI相对于多元醇(A1-1)的掺合量以异氰酸酯指数计为121。预聚物(A-1)的异氰酸酯基含量为0.2429质量％。
在1988.7g预聚物(A-1)(异氰酸酯基量：0.115mol)中添加0.54g二月桂酸二丁基锡(以下记作“DBTDL”)、0.6g的2,5-二叔丁基氢醌(以下记作“DtBHQ”)、和13.4g作为化合物(B1)的丙烯酸2-羟基乙酯(以下记作“HEA”)(羟基量：0.115mol)，一边通过基于JIS K1603-1的NCO滴定进行异氰酸酯基含有率的测定，一边进行反应直到异氰酸酯基消失，得到表2示出的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(I-1))。上述反应中的预聚物(A-1)的异氰酸酯基:化合物(B1)的羟基的摩尔比为1:1。
将40g低聚物(I-1)、30g作为单体(II-1)的丙烯酸4-羟基丁酯(以下记作“4HBA”)、以及30g作为单体(III)的丙烯酸月桂酯(以下记作“LA”)混合，再添加3g作为光聚合引发剂(IV)的1-羟基环己基苯基酮(以下记作“HCHPK”)、0.3g作为抗氧化剂的IRGANOX-1010(巴斯夫公司制)、以及0.04g作为阻聚剂的DtBHQ进行混合，制备固化性树脂组合物。
[实施例2]
在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入491.0g(0.0273mol)由制造例2得到的多元醇(A1-2)、以及7.4g(0.0333mol)作为多异氰酸酯(A2)的IPDI，在0.0398g的DOTDS的存在下，在70℃下反应3小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(A-2))。IPDI相对于多元醇(A1-2)的掺合量以异氰酸酯指数计为122。预聚物(A-2)的异氰酸酯基含量为0.141质量％。
在498.4g的预聚物(A-2)(异氰酸酯基量：0.0167mol)中添加0.14g的DBTDL、0.15g的DtBHQ、以及1.94g的作为化合物(B1)的HEA(羟基量：0.0167mol)，与实施例1同样地得到表2示出的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(I-2))。
除了使用低聚物(I-2)代替低聚物(I-1)以外，与实施例1同样地制备固化性树脂组合物。
[比较例1]
在具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入460.3g(0.1177mol)由制造例3得到的多元醇(X-1)、以及31.9g(0.143mol)作为多异氰酸酯的IPDI，在0.039g的DOTDS的存在下，在70℃下反应10小时，得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(预聚物(Y-1))。IPDI相对于多元醇(X-1)的掺合量以异氰酸酯指数计为121。预聚物(Y-1)的异氰酸酯基含量为0.0319质量％。
在492.2g的预聚物(Y-1)(异氰酸酯基量：0.0559mol)中添加0.135g的DBTDL、0.15g的DtBHQ、以及6.5g作为化合物(B1)的HEA(羟基量：0.0559mol)，与实施例1同样地得到表2示出的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物(Z-1))。
除了使用低聚物(Z-1)代替低聚物(I-1)以外，与实施例1同样地制备固化性树脂组合物。
[比较例2]
将40g低聚物(Z-1)、30g的4HBA、30g的LA混合，进一步添加3g作为光聚合引发剂的HCHPK、0.3g作为抗氧化剂的IRGANOX-1010(巴斯夫公司制)、0.04g作为阻聚剂的DtBHQ、以及0.4g作为链转移剂的n-癸硫醇进行混合，制备固化性树脂组合物。
[比较例3]
将40g低聚物(Z-1)、30g的4HBA、30g的LA混合，进一步添加3g作为光聚合引发剂的HCHPK、0.3g作为抗氧化剂的IRGANOX-1010(巴斯夫公司制)、0.04g作为阻聚剂的DtBHQ、以及0.8g作为链转移剂的n-癸硫醇进行混合，制备固化性树脂组合物。
[比较例4]
将40g的低聚物(I-1)、30g的甲基丙烯酸2-羟基丁酯、30g的甲基丙烯酸月桂酯混合，进一步添加3g作为光聚合引发剂的HCHPK、0.3g作为抗氧化剂的IRGANOX-1010(巴斯夫公司制)、0.04g作为阻聚剂的DtBHQ进行混合，制备固化性树脂组合物。
[比较例5]
除了使用低聚物(I-2)代替比较例4的低聚物(I-1)以外，与比较例4同样地制备固化性树脂组合物。
[不饱和氨基甲酸酯低聚物的粘度测定]
使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制、RE-85U)在25℃下测定低聚物(I-1)、(I-2)和低聚物(Z-1)的粘度。
[固化物的储能模量]
在钠钙玻璃板上以0.4mm的厚度涂布由各例得到的固化性树脂组合物，在氮流通下照射紫外线(光源：牛尾电机株式会社(ゥシォ電機社)制汞氙灯、照度：400mW/cm2、累计光量：6000mJ/cm2)使其固化。然后，使用安东帕公司(AntonPaar社)制的流变仪MCR-301，测定固化物的弹性模量。测定条件采用频率1Hz、形变1％、温度35℃。
[固化性试验]
在钠钙玻璃板上以0.1mm的厚度涂布由各例得到的固化性树脂组合物，在氮流通下照射紫外线(光源：Fusion D-bulb金属卤化物灯，照度：800mW/cm2、累计光量：500mJ/cm2)。通过FT-IR测定紫外线照射后的试样，按照以下的标准评价固化性。“○(良好)”：由丙烯酰基的不饱和键引起的810cm-1的吸光度不足紫外线照射前的该吸光度的5％。“×(不良)”：由丙烯酰基的不饱和键引起的810cm-1的吸光度在紫外线照射前的该吸光度的5％以上。
[可靠性试验]
在厚度为2mm的钠钙玻璃板上以0.1mm的厚度涂布由各例得到的固化性树脂组合物，进一步在其上叠加厚度为2mm的钠钙玻璃板，制成叠层试样。对该叠层试样照射紫外线(光源：Fusion D-bulb金属卤化物灯，照度：800mW/cm2、累计光量：500mJ/cm2)。将紫外线照射后的叠层试样放置在65℃、湿度93％的条件下，按照以下的标准评价经过500小时后的可靠性。“○(良好)”：未发现叠层试样剥离。“×(不良)”：发现叠层试样剥离。
[色彩不均匀试验]
从市售的7型液晶电子相框(索尼公司制，DPF-0720)取出液晶显示器件。液晶显示器件的显示模式是VA(Virtical Alignment：垂直取向)类型，显示部的尺寸为长度88mm、宽度156mm。在液晶显示器件的两面贴合偏振片，在长边侧的FPC的端部连接印刷布线板。将该液晶显示器件作为显示器件A。
以使形成光固化性树脂组合物的面朝上的方式，将显示器件A平放在设置有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台的上表面。
在显示器件A的外周的约5mm的位置的整周，用分配器以宽度约为1mm、涂布厚度约为0.4mm的条件涂布与国际公开第2011/052747号的实施例同样地得到的密封部形成用树脂组合物C，形成未固化的密封部。接着，在未固化的密封部的内侧的区域，以膜厚达到200μm的条件向多处供给实施例2的固化性树脂组合物(树脂层形成用光固化性树脂组合物)。
以与显示器件A相向的方式将玻璃板B设置在减压装置内的升降装置的上平台的下面。此外，玻璃板B以在垂直方向上与显示器件A的距离为30mm的条件进行保持。
使减压装置处于密封状态后进行排气，直至减压装置内的压力达到约10Pa。利用减压装置内的升降装置使上下平台接近，以2kPa的压力进行压接，保持1分钟。将静电卡盘除电，使玻璃板B从上平台离开，使减压装置内在约15秒内恢复至大气压，得到由显示器件A、玻璃板B和未固化的密封部将树脂层形成用光固化性树脂组合物密封而得的层叠体前体D。层叠体前体D中，未固化的密封部的形状大致维持初期的状态。
对于层叠体前体D从玻璃板B侧照射紫外线(光源：Fusion D-bulb金属卤化物灯，照度：800mW/cm2、累计光量：500mJ/cm2)，使未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物固化。将得到的显示装置作为显示装置E1。
作为树脂层形成用光固化性树脂组合物，使用比较例1、4、5的组合物代替实施例2的组合物，同样地得到显示装置E2～E4。
将显示装置E1～E4放回取出了液晶显示器件的液晶监控器的框体中，将布线再次连接后，以使与玻璃板B接合的显示器件A为垂直的方式设置液晶监控器。静置5天后接通电源，评价显示图像。“○(良好)”：图像在显示部整面为均质。“×(不良)”：图像在显示部的一部分存在不均质(有色彩不均匀)部分。
[雾度]
雾度按照以下的方法进行测定。
在用厚度0.2mm、宽度5mm的双面胶粘带包围四边的100mm×100mm×2mm的钠钙玻璃板上，以厚度达到200μm的液量滴加由实施例和比较例制备的固化性树脂组合物。接着，在其上以气泡不进入固化性树脂组合物的方式叠加100mm×100mm×2mm的钠钙玻璃板。接着，将得到的叠合试样用ORC公司制的UV传送带(UVコソベァ)(制品名：QRM-2288、HgXe灯等)运送，通过照射照度100mW/cm2、累计光量3000mJ/cm2的光以制成固化物，将其作为雾度测定用的试样。
使用日本电色株式会社(日本電色社)制的色彩·浊度测定器(制品名：COH400)来测定得到的试样的雾度。按照以下的标准进行评价。“○(良好)”：雾度值小于1.0％。“×(不良)”：雾度值在1.0％以上。
将各例的评价结构示于表2中。另外，表2中的缩写表示以下的意义。
4HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯。
LA：丙烯酸月桂酯。
2-HBMA：甲基丙烯酸2-羟基丁酯。
LMA：甲基丙烯酸月桂酯。
[表2]
如表2所示，本发明的固化性树脂组合物的实施例1和2中，固化速度快、且储能模量低，形成了柔软的固化物。此外，可靠性试验中未发现剥离，可靠性也优异。此外，实施例1、2的雾度值小于1.0％，为良好，确认色彩不均匀得到了抑制。此外，实施例1和2的低聚物(I-1)和(I-2)的粘度与比较例1～3的低聚物(Z-1)的粘度大致相同。
另一方面，在使用羟值大的多元醇得到包含低聚物(Z-1)的固化性树脂组合物的比较例1中，固化物的储能模量高，所以柔软性不充分，发生色彩不均匀，可靠性也差。
在包含低聚物(Z-1)的固化性树脂组合物中掺合少量的链转移剂的比较例2中，固化物的储能模量高，所以柔软性不充分。此外，可靠性也差。
在包含低聚物(Z-1)的固化性树脂组合物中掺合足够量的链转移剂的比较例3中，虽然形成了储能模量低、柔软的固化物，但固化速度慢。
此外，在虽然使用了低聚物(I-1)，但没有使用单体(II)而使用了具有甲基丙烯酰氧基的单体的比较例4、5中，雾度值高，与实施例1、2相比透明性差，而且还发生了色彩不均匀。
另外，这里引用2012年12月14日提出申请的日本专利申请2012-273563号和2013年4月26日提出申请的日本专利申请2013-94659号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10,16…基板、12…密封材料、14…固化性树脂组合物、26…减压室、28…真空泵、30…上平台、32…吸附垫、34…气筒、36…密封用紫外线固化性树脂。

Claims (15)

1.固化性树脂组合物，其包含使下述预聚物(A)和下述化合物(B)反应而得的不饱和氨基甲酸酯低聚物(I)、以及单体(II)，该单体(II)为选自以下式(II-1)表示的单体、以下式(II-2)表示的单体、以下式(II-3)表示的单体和以下式(II-4)表示的单体的至少一种；
预聚物(A)：使下述多元醇(A1)和多异氰酸酯(A2)在异氰酸酯指数大于100且在160以下的条件下进行反应而得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物；
多元醇(A1)：使碳数为3以上的环氧烷(a12)与平均活性氢数为2～4的引发剂(a11)进行反应而得的羟值为3～13mgKOH/g的聚氧化烯多元醇；
化合物(B)：具有下述固化性官能团和羟基的化合物；
固化性官能团：以CH2＝C(R1)C(O)O-表示的基团，其中，R1是氢原子或甲基；
[化1]
所述式中，R2是具有1个或2个羟基的碳数2～8的羟烷基，
m是1～3的整数，
Q1是碳数2～4的氧化烯基，n是2～8的整数。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A2)是选自脂环族类多异氰酸酯、脂肪族类多异氰酸酯以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯的多异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述化合物(B)是以下式(B1)表示的化合物，
[化2]
所述式中，R4是氢原子或甲基，Q2是碳数2～12的亚烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物中的所述不饱和氨基甲酸酯低聚物(I)的含量为20～75质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物中的所述单体(II)的含量为25～65质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含以下式(III)表示的单体，
[化3]
所述式中，R3为碳数8～22的烷基。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物中的以所述式(III)表示的单体的含量为35～50质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含光聚合引发剂(IV)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物用于具有一对基板和夹在该一对基板之间的固化树脂层的层叠体的制造中的所述固化树脂层的形成。
10.层叠体，它是具有一对基板和夹在该一对基板之间的固化树脂层的层叠体，其特征在于，所述固化树脂层是将权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物固化而形成的固化树脂的层。
11.如权利要求10所述的层叠体，其特征在于，一对基板的一方是显示器件，且另一方是透明的保护板，所述固化树脂层与所述显示器件的可视侧相接。
12.层叠体的制造方法，其特征在于，包括下述的第一工序和第二工序，第一工序：在一对基板之间收纳权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物，在减压气氛下形成密闭的层叠体前体；第二工序：在比所述减压气氛的压力高的气氛下，使所述层叠体前体的所述固化性树脂组合物固化。
13.如权利要求12所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述减压气氛是100Pa以下的压力气氛，比所述减压气氛的压力高的气氛是大气压气氛。
14.如权利要求12或13所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述一对基板的至少一方是透明的基板，所述第二工序中通过光照射使所述固化性树脂组合物固化。
15.如权利要求12～14中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，一对基板的一方是显示器件且另一方是透明的保护板，在所述显示器件的可视侧和所述保护板之间收纳所述固化性树脂组合物。
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