KR20150097501A - 경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법 Download PDF

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마키토 나카무라
가오루 오구로
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

경화 속도가 빠르고, 또한 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그리고 그 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다. 평균 활성 수소 수가 2 ∼ 4 의 개시제에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (a12) 를 반응시켜 얻어진 수산기가 3 ∼ 13 mgKOH/g 의 폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를, 이소시아네이트 인덱스가 100 초과 160 이하의 조건에서 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄프레폴리머 (A) 와, (메트)아크릴로일옥시기와 수산기를 갖는 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어진 불포화 우레탄올리고머 (I), 그리고 특정 단량체 (II) 를 함유하는 경화성 수지 조성물. 그 경화성 조성물을 사용하여 얻은 적층체 및 그 제조 방법.

Description

경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, LAMINATE USING SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 적층체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
화상 표시 장치로서는, 표시 디바이스 상에 투명성이 우수한 접합 수지층을 개재하여 보호판이 적층된 화상 표시 장치가 알려져 있다.
상기 투명성이 우수한 접합 수지층을 개재하여 유리판 등의 투명한 기판을 적층하는 방법으로서는, 예를 들어, 하기의 방법이 알려져 있다.
투명 기판 상의 주연부(周緣部)에 시일재를 배치하고, 광 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 층을 그 시일재의 내측에 형성하고, 감압하에 다른 1 매의 투명 기판을 그 경화성 수지 조성물의 층 위에 겹치고, 투명 기판의 사이에서 경화성 수지 조성물을 밀폐한 후, 대기압 분위기하에서 그 경화성 수지 조성물에 광 조사하여 경화시키는 방법 (특허문헌 1).
경화성 수지 조성물로서는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 광 경화성의 불포화기를 갖는 불포화 우레탄올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2).
국제 공개 제09/016943호 일본 공개특허공보 2000-351827호
최근, 보호판이 적층된 화상 표시 장치에서는, 경화 수지층을 보다 투명성이 높은 것으로 하기 위해, 경화성 수지 조성물의 경화 수축율을 줄이고, 보다 유연한 경화 수지층을 형성하여 화상의 색 불균일을 작게 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 방법을 표시 디바이스에 대한 보호판의 첩부에 응용한 경우에는, 얻어진 투명 경화 수지층이 최근의 색 불균일에 대한 요구에 충분히 부응하는 것인지의 여부는, 특허문헌 1 에 기재가 없다. 유연한 경화 수지층은, 경화성 수지 조성물에 연쇄 이동제를 배합하여 분자량을 조정하고, 경화함으로써 형성할 수 있다. 그러나, 연쇄 이동제를 사용하면 경화 속도가 느려져, 생산성이 저하된다.
본 발명은 경화 속도가 빠르고, 또한 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그리고 그 경화성 수지 조성물을 사용한 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기의 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
［1］하기 프레폴리머 (A) 와 하기 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어진 불포화 우레탄올리고머 (I), 그리고, 하기 식 (II-1) 로 나타내는 단량체, 하기 식 (II-2) 로 나타내는 단량체, 하기 식 (II-3) 으로 나타내는 단량체 및 하기 식 (II-4) 로 나타내는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (II) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
프레폴리머 (A) ： 하기 폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를, 이소시아네이트 인덱스가 100 초과 160 이하의 조건에서 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머.
폴리올 (A1) ： 평균 활성 수소 수가 2 ∼ 4 의 개시제 (a11) 에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (a12) 를 반응시켜 얻어진, 수산기가 3 ∼ 13 mgKOH/g 의 폴리옥시알킬렌폴리올.
화합물 (B) ： 하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.
경화성 관능기 ： CH2=C(R1)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다.).
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, 상기 식 중, R2 는 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 하이드록시알킬기이다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
Q1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기이며, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.)
［2］폴리이소시아네이트 (A2) 가 지환족계 폴리이소시아네이트, 지방족계 폴리이소시아네이트 및 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리이소시아네이트인,［1］에 기재된 경화성 수지 조성물.
［3］상기 화합물 (B) 가 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물인,［1］또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, 상기 식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이며, Q2 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다.)
［4］상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 불포화 우레탄올리고머 (I) 의 함유량이, 20 ∼ 75 질량％ 인,［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
［5］상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 단량체 (II) 의 함유량이, 25 ∼ 65 질량％ 인,［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
［6］하기 식 (III) 으로 나타내는 단량체를 추가로 함유하는,［1］∼［5］ 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, 상기 식 중, R3 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기이다.)
［7］상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 식 (III) 으로 나타내는 단량체의 함유량이, 35 ∼ 50 질량％ 인,［6］에 기재된 경화성 수지 조성물.
［8］광 중합 개시제 (IV) 를 추가로 함유하는,［1］∼［7］중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
［9］상기 경화성 수지 조성물이, 1 쌍의 기판과 그 1 쌍의 기판의 사이에 끼워진 경화 수지층을 갖는 적층체의 제조에 있어서의 상기 경화 수지층의 형성에 사용되는,［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
［10］1 쌍의 기판과 그 1 쌍의 기판의 사이에 끼워진 경화 수지층을 갖는 적층체로서, 상기 경화 수지층이,［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 경화 수지의 층인, 적층체.
［11］1 쌍의 기판의 일방이 표시 디바이스 또한 타방이 투명한 보호판이며, 상기 경화 수지층이 상기 표시 디바이스의 시인(視認)측에 접하고 있는,［10］에 기재된 적층체.
［12］1 쌍의 기판의 사이에［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 수용되고, 감압 분위기하에서 밀폐된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과,
상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기하에서 상기 적층 전구체의 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
［13］상기 감압 분위기가 100 Pa 이하의 압력 분위기이며, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인,［12］에 기재된 적층체의 제조 방법.
［14］상기 1 쌍의 기판의 적어도 일방이 투명한 기판이며, 상기 제 2 공정에 있어서 상기 경화성 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시키는,［12］또는 [13] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
［15］1 쌍의 기판의 일방이 표시 디바이스 또한 타방이 투명한 보호판이며, 상기 표시 디바이스의 시인측과 상기 보호판의 사이에 상기 경화성 수지 조성물을 수용하는,［12］∼［14］중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 속도가 빠르고, 또한 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물을 가지며, 또한 생산성이 높다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 높은 생산성으로, 유연하고 색 불균일이 억제된 경화 수지층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 표시 디바이스에 대한 보호판의 첩부에 적용한 경우, 광학 특성 등의 물성이 양호한 화상 표시 장치가 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서는, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기를 총칭하여 (메트)아크릴로일옥시기라고 기재한다. 마찬가지로, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 기재한다. 또, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 기재한다.
또한, 경화성 관능기, 즉 CH2=C(R1)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다.) 는, (메트)아크릴로일옥시기이다.
또, 식 (B1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (B1) 이라고 기재하고, 다른 식으로 나타내는 화합물 및 단량체에 대해서도 동일하게 기재한다.
본 발명에 있어서 「투명」 이란, 경화성 수지 조성물의 경화물이나 기판 등의 전체 또는 일부에 있어서, 일방의 면측으로부터 타방의 면측을 시인할 수 있는 양태를 의미한다. 그 경화물이나 기판에 입사하는 광의 일부의 흡수, 반사, 또는 광학적인 위상의 변화 등에 의해 가시선 투과율이 낮은 경우도, 일방의 면측으로부터 타방의 면측을 시인할 수 있는 양태는 「투명」 에 포함된다.
예를 들어, 액정 표시 디바이스 (표시면의 가장 외층이 편광판으로 이루어지는 것) 에 보호판을 경화성 수지 조성물의 경화물로 접합한 화상 표시 장치에 있어서, 편광판과 그 경화물과 보호판의 적층 부분은 투명한 적층체라고 할 수 있다. 이와 같은 적층체에 있어서는, 기판의 일방은 편광판이며, 타방의 기판은 보호판이며, 양자는 투명한 기판에 상당한다. 또한, 액정 표시 디바이스 전체를 1 개의 기판이라고 생각하면, 그 기판은 불투명한 기판이다.
본 발명의 적층체는 투명 적층체에 한정되지 않고, 기판은 불투명한 기판이어도 된다. 바람직하게는 1 쌍의 기판의 적어도 일방이 투명한 기판이며, 보다 바람직하게는 1 쌍의 기판의 양방 모두가 투명한 기판이다.
＜경화성 수지 조성물＞
본 발명의 경화성 수지 조성물은 불포화 우레탄올리고머 (I) (이하, 「올리고머 (I)」 이라고 기재한다.) 과 단량체 (II) 를 함유하는 경화성 수지 조성물이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 1 쌍의 투명 기판의 사이에 끼워진 경화성 수지 조성물을 경화시켜 투명 적층체를 제조하는 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
［올리고머 (I)］
올리고머 (I) 은 후술하는 이소시아네이트기 말단 우레탄프레폴리머인 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다. 올리고머 (I) 은 후술하는 바와 같이 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는다.
(프레폴리머 (A))
프레폴리머 (A) 는 후술하는 폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를, 이소시아네이트 인덱스가 100 초과 160 이하의 조건에서 반응시켜 얻어진 우레탄 프레폴리머이다. 프레폴리머 (A) 는 말단에 이소시아네이트기를 가지고 있다.
폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를 반응시킬 때의 이소시아네이트 인덱스가 100 초과 160 이하임으로써, 최종적으로 얻어지는 올리고머 (I) 은 충분한 경화 속도로, 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물을 형성하는 불포화 우레탄올리고머가 된다. 상기 이소시아네이트 인덱스의 하한치는 경화물의 강도가 양호해지는 점에서, 103 이 바람직하고, 105 가 보다 바람직하다. 상기 이소시아네이트 인덱스의 상한치는 보다 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물이 얻어지는 점에서, 150 이 바람직하고, 130 이 보다 바람직하다.
또한, 이소시아네이트 인덱스란, 폴리이소시아네이트 (A2) 의 이소시아네이트기의 몰수를 폴리올 (A1) 의 수산기의 몰수로 나누어 100 배한 값이다.
프레폴리머 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올 (A1) 은 평균 활성 수소 수가 2 ∼ 4 의 개시제 (a11) 에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (a12) 를 반응시켜 얻어진, 수산기가 3 ∼ 13 mgKOH/g 의 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
폴리올 (A1) 은 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는다. 폴리올 (A1) 로서는, 촉매 (a13) 의 존재하, 개시제 (a11) 에 알킬렌옥사이드 (a12) 를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다.
폴리올 (A1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올 (A1) 의 불포화도 (USV) 는 0.05 이하가 바람직하다. 예를 들어, 범용의 알칼리 금속 화합물 촉매 (수산화칼륨 등.) 를 사용하여 개시제에 프로필렌옥사이드 (이하, 「PO」 라고 기재한다.) 를 반응시키고, 수산기가가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻으면, PO 의 이성화 반응이 일어나기 쉬워지고, 이성화 반응에 의해 생성된 알릴알코올 때문에 불포화도가 높아진다. 불포화도가 높은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하여 얻어지는 올리고머 (I) 을 함유하는 경화물은, 기계적 물성이 불충분해질 우려가 있다.
촉매 (a13) 으로서는, 디에틸아연, 염화철, 금속 포르피린, 복합 금속 시안화물 착물, 세슘 화합물, 알칼리 (토류) 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 화합물 촉매 또는 복합 금속 시안화물 착물이 바람직하다.
수산기가가 낮고, 또한 불포화도가 낮은 폴리올 (A1) 을 제조하기 위해서는, 촉매 (a13) 으로서는, 복합 금속 시안화물 착물이 특히 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물로서는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 착물 혹은 알코올 착물, 또는 그들의 양방이 특히 바람직하다. 아연헥사시아노코발테이트의 에테르 착물 혹은 알코올 착물로서는, 예를 들어, 일본 특허공보 소46-27250호에 기재된 것을 들 수 있다.
아연헥사시아노코발테이트와 착물을 형성시키는 에테르로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 바람직하고, 착물의 제조 시의 취급의 용이함의 점에서, 글라임이 특히 바람직하다.
아연헥사시아노코발테이트와 착물을 형성시키는 알코올로서는, tert-부탄올, tert-부틸셀로솔브가 바람직하다.
개시제 (a11) 의 평균 활성 수소 수는, 2 ∼ 4 이며, 2 ∼ 3 이 바람직하다.
활성 수소란, 수산기의 수소 원자, 아미노기의 수소 원자 등, 알킬렌옥사이드가 반응할 수 있는 활성인 수소 원자를 말한다. 활성 수소로서는, 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 개시제 (a11) 로서는, 평균 수산기 수가 2 ∼ 4 의 폴리하이드록시 화합물이 바람직하고, 평균 수산기 수가 2 ∼ 3 의 폴리하이드록시 화합물이 보다 바람직하다.
개시제 (a11) 의 평균 수산기 수가 이 범위이면, 얻어지는 폴리올 (A1) 도 동일한 범위의 평균 수산기 수가 된다.
개시제 (a11) 로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 이들에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는, 폴리올 (A1) 보다 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다.
촉매 (a13) 으로서 복합 금속 시안화물 착물을 사용하는 경우, 개시제 (a11) 의 분자량은 500 ∼ 1500 이 바람직하다. 구체적으로는, 개시제 (a11) 로서는, 2 ∼ 4 가의 다가 알코올에 PO 를 반응시켜 얻어지는 분자량 500 ∼ 1500 의 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다.
개시제 (a11) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬렌옥사이드 (a12) 는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드이다.
탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드로서는, PO, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌옥사이드 (a12) 로서는, PO 가 바람직하다. 알킬렌옥사이드 (a12) 가 PO 이면, 경화물의 물성이 유연해지는 점에서 양호해진다.
알킬렌옥사이드 (a12) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬렌옥사이드 (a12) 는 탄소수가 2 인 에틸렌옥사이드 (이하, 「EO」 라고 기재한다.) 이외의 알킬렌옥사이드이다. 폴리올 (A1) 이 옥시에틸렌기를 함유하지 않음으로써, 얻어지는 올리고머 (I) 의 경화물의 투명성이 양호해진다.
폴리올 (A1) 의 1 분자당 평균 수산기 수는, 2 ∼ 4 이며, 2 ∼ 3 이 바람직하다. 폴리올 (A1) 의 1 분자당 평균 수산기 수가 2 ∼ 4 이면, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기의 평균수가 2 ∼ 4 의 올리고머 (I) 이 용이하게 얻어진다.
폴리올 (A1) 의 1 분자당 평균 수산기 수는, 개시제 (a11) 이 1 종인 경우, 개시제 (a11) 의 1 분자당 활성 수소 수이며, 개시제 (a11) 이 2 종의 혼합물인 경우, 개시제 (a11) 의 1 분자당 활성 수소 수의 평균치이다.
폴리올 (A1) 의 수산기가는, 3 ∼ 13 mgKOH/g 이며, 4 ∼ 12 mgKOH/g 가 바람직하고, 5.5 ∼ 10 mgKOH/g 가 보다 바람직하다. 폴리올 (A1) 의 수산기가가 하한치 이상이면, 경화물의 강도가 양호해진다. 또, 폴리올 (A1) 의 분자량이 커짐으로써 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있어, 프레폴리머 (A) 의 제조 시의 작업성이 양호해진다. 폴리올 (A1) 의 수산기가가 상한치 이하이면, 빠른 경화 속도로, 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물이 형성된다.
또한, 폴리올 (A1) 의 수산기가는 JIS K1557-1 (2007 년판) 에 따라 측정되는 값이다.
수산기가가 상기 범위 내의 폴리올 (A1) 을 사용하면, 유연하고 색 불균일이 억제된 경화성 수지 조성물의 경화물이 얻어지기 때문에, 연쇄 이동제 등으로 반응성이 저하되는 경우가 없다.
폴리이소시아네이트 (A2) 로서는, 1 분자당 평균 이소시아네이트기 수가 2 이상의, 지환족계 폴리이소시아네이트, 지방족계 폴리이소시아네이트, 및 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족계 폴리이소시아네이트는, 방향 고리를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하고 있어도 된다. 방향 고리에 결합한 이소시아네이트기를 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트는, 경화 수지의 황변을 초래할 우려가 크기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (A2) 의 1 분자당 평균 이소시아네이트기 수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 즉, 폴리이소시아네이트 (A2) 로서는, 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (A2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 (A2) 의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 그 디이소시아네이트의 프레폴리머 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
(화합물 (B))
화합물 (B) 는 하기 경화성 관능기, 즉 (메트)아크릴로일옥시기와 수산기를 갖는 화합물이다.
경화성 관능기 ： CH2=C(R1)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다.).
프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 를 반응시킴으로써, 프레폴리머 (A) 의 말단의 이소시아네이트기와 화합물 (B) 의 수산기가 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 올리고머 (I) 이 얻어진다.
화합물 (B) 는 1 분자 중에 상기 경화성 관능기를 1 개 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, 화합물 (B) 는, 1 분자 중에 수산기를 1 개 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다.
폴리이소시아네이트 (A2) 로서 디이소시아네이트를 사용한 경우, 경화성 관능기를 평균 2 ∼ 4 개 갖는 프레폴리머 (A) 를 제조하기 위해서는, 1 분자 중에 상기 경화성 관능기와 수산기를 각각 1 개 갖는 화합물 (B) 가 바람직하다.
화합물 (B) 로서는, 하기 화합물 (B1) 이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
단, 상기 식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이며, Q2 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다.
상기 식 (B1) 의 R4 는, 반응성이 높은 올리고머 (I) 을 얻기 위해서는, 수소 원자가 바람직하다. 즉, 화합물 (B1) 이 갖는 경화성 관능기는, 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (B1) 의 Q2 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
화합물 (B) 로서는, 화합물 (B1) 중에서도, 탄소수가 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 보다 바람직하다.
단량체 (B) 로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화합물 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(올리고머 (I))
올리고머 (I) 은 상기한 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 반응 생성물이다. 올리고머 (I) 은 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 양방을 가지고 있어도 되지만, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 중 어느 하나만을 가지고 있는 것이 바람직하고, 아크릴로일옥시기만을 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 올리고머 (I) 은 고분자량이기 때문에, (메트)아크릴로일옥시기의 반응성, 즉 경화성이 낮아지기 쉽다. 그 때문에, 상대적으로 저분자량의 단량체와 병용하는 경우, 메타크릴로일옥시기보다 반응성이 높은 아크릴로일옥시기를 갖는 올리고머 (I) 로 함으로써, 병용하는 단량체와 올리고머 (I) 의 경화성의 차가 작아져, 균일한 경화물을 얻기 쉬워진다.
올리고머 (I) 의 1 분자당 평균의 (메트)아크릴로일옥시기의 수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 하한치 이상이면, 경화물이 고온에 노출되어도 변형되기 어렵다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 상한치 이하이면, 경화물이 잘 무르지 않는다.
올리고머 (I) 에 있어서의 상기 (메트)아크릴로일옥시기의 수는, 폴리올 (A1) 의 수산기 수, 폴리이소시아네이트 (A2) 의 이소시아네이트기 수, 화합물 (B) 의 경화성 관능기 수 및 수산기 수에 의해 조정할 수 있다.
폴리이소시아네이트 (A2) 의 이소시아네이트기 수를 2 로 하는 경우, 화합물 (B) 가 갖는 (메트)아크릴로일옥시기의 수와 수산기의 수가 1 이면, 올리고머 (I) 의 1 분자당 평균의 (메트)아크릴로일옥시기의 수는, 폴리올 (A1) 1 분자당 평균 수산기 수와 거의 동일해진다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 (A2) 로서 디이소시아네이트, 화합물 (B) 로서 화합물 (B1) 을 사용하는 경우, 폴리올 (A1) 로서 디올만을 사용함으로써, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기의 평균수가 2 인 올리고머 (I) 이 얻어진다. 마찬가지로, 폴리올 (A1) 로서 디올과 트리올을 사용함으로써, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기의 평균수가 2 와 3 사이인 올리고머 (I) 이 얻어지고, 폴리올 (A1) 로서 트리올만을 사용함으로써, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기의 평균수가 3 인 올리고머 (I) 이 얻어진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 올리고머 (I) 은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
(올리고머 (I) 의 제조 방법)
올리고머 (I) 의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정 (i) 및 공정 (ii) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
공정 (i) ： 폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를 이소시아네이트 인덱스가 100 초과 160 이하의 조건에서 반응시켜 프레폴리머 (A) 를 얻는다.
공정 (ii) ： 필요에 따라 중합 금지제의 존재하, 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 를 반응시켜 올리고머 (I) 을 얻는다.
공정 (i) ：
폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 의 반응에는, 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄화 촉매로서는, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연, 디부틸주석디라우레이트, 2-에틸헥산산주석, 트리에틸아민, 1,4-디아비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.
공정 (ii) ：
중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, o-니트로톨루엔 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 사용량은, 반응에 사용하는 화합물 (B) 의 총 질량에 대해 50 ∼ 5000 질량 ppm 이 바람직하다.
반응에 사용하는 프레폴리머 (A) 와 화합물 (B) 의 비율은, 프레폴리머 (A) 의 이소시아네이트기 ： 화합물 (B) 의 수산기의 몰비를, 1 ： 1 ∼ 1 ： 1.5 로 하는 것이 바람직하고, 1 ： 1 ∼ 1 ： 1.02 로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 30 ∼ 90 ℃ 가 바람직하다.
［단량체 (II)］
본 발명의 경화성 수지 조성물은 올리고머 (I) 에 더하여, 하기 단량체 (II-1), 하기 단량체 (II-2), 하기 단량체 (II-3), 및 하기 단량체 (II-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (II) 를 함유한다.
경화성 수지 조성물이 단량체 (II) 를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 친수성이 높아진다. 그 때문에, 적층체의 경화 수지층을 본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성하고, 기재의 적어도 일방이 유리판인 경우에, 경화 수지층과 유리판의 표면의 친화성이 향상되고, 그들의 밀착성이 높아진다. 또, 경화성 수지 조성물이 단량체 (II) 를 함유함으로써, 경화물의 강도도 높아진다.
[화학식 5]
Figure pct00005
단, 상기 식 중, R2 는 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 하이드록시알킬기이다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
Q1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기이며, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.
상기 식 (II-1) 의 R2 의 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기 수는, 유연성이 우수한 점에서, 1 이 바람직하다. 또, R2 의 하이드록시알킬기에 있어서의 탄소수는, 밀착성, 유연성, 저휘발성이 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하다.
단량체 (II-1) 로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 펜탄디올모노아크릴레이트, 헥산디올모노아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단량체 (II-1) 로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
m 은 밀착성이 우수하고, 저점도인 점에서, 1 ∼ 3 이 바람직하다.
단량체 (II-2) 로서는, 카프로락톤아크릴레이트 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 Sartomer 사의 카프로락톤아크릴레이트 (상품명 SR-495) 등을 들 수 있다.
Q1 은 옥시에틸렌기가 바람직하다. n 은 밀착성이 우수하고, 저점도인 점에서, 2 ∼ 5 가 바람직하다.
단량체 (II-3) 으로서는, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리(옥시프로필렌/옥시에틸렌)글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단량체 (II-3) 으로서는, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 (II) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (II) 는 경화성 관능기로서 아크릴로일옥시기를 가지므로, 반응성이 높을 뿐만 아니라, 올리고머 (I) 의 원료로서 옥시에틸렌기를 함유하지 않는 폴리올 (A1) 을 사용해도 경화물의 투명성이 양호해진다. 이것은, 올리고머 (I) 과 단량체 (II) 의 상용성이 양호하기 때문이라고 생각된다.
［단량체 (III)］
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 올리고머 (I) 및 단량체 (II) 에 더하여, 하기 단량체 (III) 을 함유하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물이 단량체 (III) 을 함유하는 양태는, 얻어지는 경화물의 탄성률이 낮아지고, 내인열성이 향상된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
단, 상기 식 중, R3 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기이다.
상기 식 (III) 에 있어서의 R3 의 알킬기의 탄소수는, 8 ∼ 22 이며, 10 ∼ 18 이 바람직하다. 탄소수가 8 이상이면, 단량체의 휘발성이 너무 높아지거나, 경화물의 유리 전이 온도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또, 탄소수가 22 이하이면, 원료의 알코올 성이 천연물 유래인 점에서, 비교적 저렴하게 입수하기 쉽다.
단량체 (III) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (III) 은 경화성 관능기로서 아크릴로일옥시기를 가지므로, 반응성이 높을 뿐만 아니라, 올리고머 (I) 의 원료로서 옥시에틸렌기를 함유하지 않는 폴리올 (A1) 을 사용해도 경화물의 투명성이 양호해진다. 이것은, 올리고머 (I) 과 단량체 (III) 의 상용성이 양호하기 때문이라고 생각된다.
단량체 (III) 으로서는, 예를 들어, n-라우릴아크릴레이트, n-트리데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트, n-베헤닐아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, iso-데실아크릴레이트, iso-옥틸아크릴레이트, iso-스테아릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-라우릴아크릴레이트, n-트리데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트가 바람직하다.
［광 중합 개시제 (IV)］
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광 중합 개시제 (IV) 를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광 조사에 의해 경화 반응이 진행되는 광 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
광 중합 개시제 (IV) 로서는, 가시광선 또는 자외선 (파장 300 ∼ 400 nm) 의 조사에 의해 여기(勵起)되고, 활성화하여 경화 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, α-하이드록시알킬페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (IV) 의 구체예로서는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조일, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 안트라퀴논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제가 바람직하고, 미량의 첨가에 있어서도 충분히 경화성 수지 조성물을 경화할 수 있는 점에서, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
광 중합 개시제 (IV) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
［다른 성분 (V)］
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 올리고머 (I), 단량체 (II), 단량체 (III) 및 광 중합 개시제 (IV) 이외의 다른 성분 (V) 를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 물성을 조정하는 목적으로, 올리고머 (I) 이외의 다른 올리고머를 함유하고 있어도 된다.
다른 올리고머로서는, 폴리올 (A1) 이외의 폴리올을 사용하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트올리고머, 폴리옥시알킬렌폴리올에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 얻어지는 경화물의 물성을 조정하는 목적으로, 단량체 (II) 및 단량체 (III) 이외의 다른 단량체를 함유하고 있어도 된다.
다른 단량체로서는, (메트)아크릴로일옥시기의 수가 1 ∼ 6 인 화합물이 바람직하고, 유연한 경화물을 얻기 쉬운 점에서, (메트)아크릴로일옥시기의 수가 1 ∼ 2 인 화합물이 보다 바람직하다. 또, 경화성 수지 조성물의 도포성을 높이는 점에서, 다른 단량체로서는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1 Pa·s 이하의 저점도의 단량체가 바람직하다. 점도가 낮은 단량체는 반응성 희석제로 불리는 경우도 있다. 상기 점도는 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 측정되는 값이다.
다른 단량체로서는, 다가 알코올에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다른 단량체는, 투명성을 저해하지 않으면 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 경화성 수지 조성물에는, 용도에 따라 여러 가지의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 필러 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 경화성 수지 조성물의 광 열화를 방지하고, 내후성을 개선하기 위해서 사용되는 것이며, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸일)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, (2,2-메틸렌비스〔6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀〕, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸-프로필)-페놀 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-［4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일］-5-(헥실옥시)페놀, 2-［4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(이소옥틸옥시)-페놀 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, (2,4-디하이드록시페닐)페닐-메타논 등을 들 수 있다.
벤조에이트계 자외선급제로서는, 예를 들어, 2-［4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일］-5-(헥실옥시)페놀 등을 들 수 있다.
상기 광 안정제는 경화성 수지 조성물의 광 열화를 방지하고, 내후성을 개선하기 위해서 사용되는 것이며, 예를 들어, 힌더드아민계의 광 안정제를 들 수 있다.
힌더드아민계의 광 안정제로서는, 예를 들어, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N'-［4-［부틸(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노］-1,3,5-트리아진-2-일］-1,6-헥산디아민, 부탄2산1-［2-(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노)에틸］, 2-부틸-2-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), 데칸2산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), 데칸2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일), 메타크릴산1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 ； 메타크릴산(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), 메타크릴산2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 7-옥사-3,20-디아자디스피로［5.1.11.2］헨에이코산-20-프로파논산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소, 도데실/테트라데실에스테르, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20디아자디스피로［5.1.11.2］-헨에이코산-21-온, β-알라닌, N-(2,2,4,4-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 도데실/테트라데실에스테르, 2,5-피롤리딘디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), 2,5-피롤리딘디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리디닐) 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는 경화성 수지 조성물의 산화를 방지하고, 내후성, 내열성을 개선하기 위해서 사용되는 것이며, 예를 들어, 페놀계, 인계의 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 2,2'-티오디에틸비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, N,N'-(1,6-헥산디일)비스［3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판아미드］, 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남산, 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌, 칼슘비스［3,5-디(tert-부틸)-4-하이드록시벤질(에톡시)포스피네이트］, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 2,4-비스［(옥틸티오)메틸］-6-메틸페놀, 비스［3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-5-메틸벤젠프로피온산］에틸렌비스(옥시-2,1-에탄디일), 1,6-헥산디올-비스［3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,3,5-트리스［［3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐］메틸］-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,1'-이미노비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)벤젠］, 4-［［4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일］아미노］-2,6-디-tert-부틸페놀, 디에틸｛［3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록실페닐］메틸｝포스포네이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(디노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일트리스(노닐페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일트리스(디노닐페닐)포스파이트, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)=에틸=포스파이트, 부틸리덴비스［(2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌)옥시］비스(아포스폰산디트리데실) 등을 들 수 있다.
또, 복수의 산화 방지제, 광 안정제 등을 혼합한 제품도 사용할 수 있다. 예를 들어 BASF 사 제조의 IRGASTAB PUR68, TINUVIN B75 등을 들 수 있다.
또, 경화성 수지 조성물에는, 광 중합 개시제 (IV) 대신에, 열에 의해 라디칼을 발생하는 경화제를 배합해도 된다.
또, 경화성 수지 조성물에는, 도포성을 높이기 위해서 도포용의 조성물로서 용제를 함유시켜도 된다. 이 경우, 도포용의 조성물을 도포한 후에 용제를 제거하여 경화성 수지 조성물로 하고, 그것을 경화시킨다. 단, 후술하는 적층체의 제조에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 휘발성 성분을 갖는 것은 바람직하지 않기 때문에, 용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
［바람직한 조성］
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히 후술하는 적층체의 제조에 사용하는 경우, 올리고머 (I) 과 단량체 (II) 와 단량체 (III) 을 함유하는 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 중합 개시제 (IV) 를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 올리고머 (I) 과 단량체 (II) 만으로 이루어지는 조성물이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (100 질량％) 중의 올리고머 (I) 의 함유량은, 20 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 올리고머 (I) 의 함유량이 하한치 이상이면, 경화물이 고온에 노출되어도 변형되기 어렵다. 올리고머 (I) 의 함유량이 상한치 이하이면, 경화물이 잘 무르지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 (100 질량％) 중의 단량체 (II) 의 함유량은, 25 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (II) 의 함유량이 하한치 이상이면, 적층체를 제조했을 때에 경화 수지층과 기판의 밀착성 및 내인열성이 양호해진다. 단량체 (II) 의 함유량이 상한치 이하이면, 경화물의 투명성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 단량체 (III) 이 함유되는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (100 질량％) 중의 단량체 (III) 의 함유량은, 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 단량체 (III) 의 함유량이 하한치 이상이면, 경화물의 유연성이 양호해진다. 단량체 (III) 의 함유량이 상한치 이하이면, 경화 속도가 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 광 중합 개시제 (IV) 가 함유되는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 광 중합 개시제 (IV) 의 함유량은, 올리고머 (I) 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 상기 다른 성분 (V) 가 함유되는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 (100 질량％) 중의 그 다른 성분 (V) 의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 후술하는 감압 적층 방법을 이용한 제조 방법으로 적층체를 제조하는 경우에는, 경화성 수지 조성물에 있어서의 감압 분위기에 노출되는 면적이 비교적 큰 점에서, 경화성 수지 조성물에는 저비점의 화합물이 함유되지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 경화성 수지 조성물 중의 저비점의 화합물이 휘발하여 조성이 크게 변화하는 것이 억제되고, 또 원하는 감압 분위기를 유지하는 것도 용이해진다.
구체적으로는, 감압 적층 방법을 이용한 제조 방법으로 적층체를 제조하는 경우의 경화성 수지 조성물은, 대기압 분위기하의 비점이 150 ℃ 이하의 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 대기압 분위기하의 비점이 200 ℃ 이하의 단량체를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 단량체 (II) 및 단량체 (III) 의 비점은 200 ℃ 보다 높다. 단량체 (III) 보다 알킬기의 탄소수가 작은 알킬(메트)아크릴레이트는 저비점인 경우가 많고, 그 알킬(메트)아크릴레이트는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 40 ℃ 에서의 점도 V40 은, 50 Pa·s 이하가 바람직하고, 5 Pa·s 이하가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 25 ℃ 에서의 점도 V25 는, 0.05 Pa·s 이상이 바람직하고, 0.20 Pa·s 이상이 보다 바람직하다. 점도 V40 이 상한치 이하이면, 충분한 유동성이 얻어지고, 경화성 수지 조성물 중에 기포가 발생하기 어렵다. 점도 V25 가 하한치 이상이면, 점도를 내리기 위해서 저분자량의 단량체를 다량으로 사용하지 않아도 되기 때문에, 경화물의 물성이 저하되기 어렵다.
또한, 점도는 E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 측정되는 값이다. 단, 경화성 수지 조성물의 점도가 100 Pa·s 이하의 경우에는, 로터로서 1 °34' × R24 를 사용하고, 100 Pa·s 를 초과하는 점도의 경우에는, 로터로서 3 °× R 9.7 을 사용하는 것으로 한다.
이상 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 올리고머 (I) 을 함유하고 있기 때문에, 빠른 경화 속도로, 유연하고 색 불균일이 억제된 경화물을 형성할 수 있다. 또, 폴리올 (A1) 이 옥시에틸렌기를 가지지 않음으로써, 경화물의 유연성이 양호하고, 또 헤이즈가 작아 투명성이 양호하다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히, 표시 디바이스에 경화 수지층을 개재하여 보호판이 적층된 화상 표시 장치에 있어서의 경화 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물로서, 및 1 쌍의 유리판간에 수지층을 갖는 합판 유리에 있어서의 수지층 형성용의 경화성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 적층체에 있어서의 경화 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물 이외에도, 접착제, 코팅제 등의 용도로 사용할 수 있다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판의 사이에 끼워진 경화 수지층을 갖는 적층체로서, 상기 경화 수지층이, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 경화 수지의 층인 것을 특징으로 한다.
［기판］
본 발명의 적층체에 있어서의 기판은 투명한 기판이거나 불투명한 기판이어도 된다. 또, 기판은 다층 구조체이거나 단층 구조체이어도 된다. 1 쌍의 기판 중 적어도 일방은 투명 기판인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 쌍의 기판의 양방이 투명 기판이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 적어도 일방의 기판은 투명 기판일 필요가 있고, 투명 기판을 통하여 광을 경화성 수지 조성물에 조사한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 열 경화시키는 경우에는, 1 쌍의 기판의 양방 모두 불투명한 기판이어도 된다.
또, 1 쌍의 기판 중 일방이, 액정 표시 디바이스나 유기 EL 표시 디바이스 등의 표시 디바이스인 경우, 표시 디바이스는 전체적으로 불투명한 것이 통례이다. 단, 표시 디바이스는 통상적으로 다층 구조를 가지며, 표시층 (액정층이나 유기 EL 층 등) 으로부터 시인면측의 층은 투명하고, 표시층으로부터 비시인면측의 층은 불투명한 것이 통례이다. 따라서, 표시 디바이스의 시인면측의 표면에 경화 수지층을 개재하여 보호판이 적층된 화상 표시 장치 전체를 본 발명의 적층체로 간주한 경우에는, 본 발명의 적층체는 불투명한 적층체이다. 또, 표시 디바이스의 시인면측 가장 외층 (예를 들어, 액정 표시 디바이스의 편광판층) 을 본 발명에 있어서의 기판으로 간주한 경우, 시인면측 가장 외층과 경화 수지층과 보호판으로 이루어지는 부분이 본 발명 적층체이며, 상기 화상 표시 장치는 본 발명 적층체를 갖는 화상 표시 장치로 간주할 수 있다.
기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 자립성을 가질 정도의 두께의 기판이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 수지제 기판의 경우, 필름으로 불리는 얇은 것이 아니고, 판체로 불리는 두께의 기판이 바람직하다.
기판의 형상은 특별히 한정되지 않고, 직사각형상 등을 들 수 있다.
기판의 크기는, 특별히 한정되지 않고, 건축용이나 차량용의 개구부에 설치하는 투명 부재로서 이용하는 경우, 300 mm 이상의 변을 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하고, 600 mm 이상의 변을 적어도 1 개 갖는 것이 보다 바람직하다. 건축용이나 차량용의 통상적인 용도에 있어서는, 4 ㎡ 이하의 크기가 적당하다. 또, 기판이 표시 디바이스나 그 시인면측 가장 외층 부분인 경우는, 기판의 크기는 표시 디바이스의 크기 (20 mm 이상의 변을 적어도 1 개 갖는 직사각형) 이상이 된다.
투명 기판으로서는, 유리판 또는 수지판을 들 수 있다. 1 쌍의 기판으로서 유리판을 사용하면, 합판 유리가 얻어진다. 수지판으로서 폴리카보네이트판을 사용하면, 충격성이 높고 경량인 투명 패널이 얻어진다. 또, 유리판과 수지판을 조합하여 사용해도 된다. 수지판으로서는 폴리카보네이트 외에, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 아라미드 등의 수지의 단층 시트 또는 이들 수지의 층을 갖는 적층 시트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
표시 디바이스의 보호판에 사용되는 투명 기판으로서는, 내약품성 등의 점에서 유리판이 바람직하다.
불투명한 기판으로서는, 표시 디바이스에 한정되지 않고, 금속판, 불투명 수지판, 그 밖의 불투명한 판상체를 들 수 있다. 또한, 표시 디바이스이어도 전체가 투명한 것 (일시적으로 표시 부분이 불투명해지는 것 등) 도 있고, 이와 같은 표시 디바이스는 투명 기판에 상당한다.
경화 수지층은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
경화 수지층의 두께는 0.01 ∼ 0.5 mm 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 mm 가 보다 바람직하다. 경화 수지층의 두께가 하한치 이상이면, 적층체의 기계적 강도가 양호해진다. 경화 수지층의 두께가 상한치 이하이면, 적층체가 경량인 점에서 우수하다.
이상 설명한 본 발명의 적층체에 있어서는, 기판의 사이에 끼워진 경화 수지층이 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지기 때문에, 그 경화 수지층이 유연하고 색 불균일이 억제되어 있고, 또 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체는, 감압 적층 방법을 이용한 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 감압 적층 방법은, 국제 공개 제08/081838호 및 국제 공개 제09/016943호에 개시되어 있다. 본 발명의 적층체의 감압 적층 방법을 이용한 제조 방법은, 하기의 제 1 공정 및 제 2 공정을 갖는다.
제 1 공정 ： 1 쌍의 기판의 사이에 본 발명의 경화성 수지 조성물이 수용되고, 감압 분위기하에서 밀폐된 적층 전구체를 형성한다.
제 2 공정 ： 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기하에서 상기 적층 전구체의 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨다.
［제 1 공정］
감압 분위기하에서 경화성 수지 조성물이 밀폐되어 적층 전구체로 되는 범위이면, 제 1 공정에 있어서의 모든 작업을 감압 분위기하에서 실시할 필요는 없다. 예를 들어, 일방의 기판 상의 주연부에 전체 둘레에 걸쳐서 시일재를 형성하고, 그 기판 상의 그 시일재의 내측에 경화성 수지 조성물을 공급한 후에 타방의 기판을 겹치는 경우에는, 타방의 기판을 겹치기 전에 감압 분위기로 하면, 그것보다 전의 작업은 대기압 분위기하에서 실시해도 된다. 또, 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 기포의 발생을 억제하는 점에서, 경화성 수지 조성물을 감압 분위기하에 충분히 노출시키고 나서 상기 타방의 기판을 겹치는 것이 바람직하다.
제 1 공정에 있어서의 감압 분위기는, 1 kPa 이하의 압력 분위기가 바람직하고, 100 Pa 이하의 압력 분위기가 보다 바람직하다. 또, 감압 분위기의 압력이 너무 낮으면 경화성 수지 조성물 중의 단량체 등이 휘발될 우려가 생기는 점에서, 감압 분위기는, 1 Pa 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 10 Pa 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하다.
1 쌍의 기판과 시일재의 밀착 강도는, 제 2 공정에 있어서 적층 전구체를 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기에 두었을 때에, 기판과 시일재의 계면으로부터 기체가 진입하지 않는 범위이면 된다.
예를 들어, 감압 접착제를 사용함으로써, 기판과 시일재의 밀착 강도를 높일 수 있다. 또, 기판과 시일재의 계면에 경화성의 접착제를 개재시켜, 적층 전구체를 형성한 후에 그 접착제를 경화시킴으로써, 기판과 시일재의 밀착 강도를 높일 수 있다. 또, 시일재를 경화성의 수지로 형성하고, 적층 전구체를 형성한 후에 시일재 자체를 경화시키는 것으로도, 기판과 시일재의 밀착 강도를 높일 수 있다.
시일재로서는, 예를 들어, 양면 접착 테이프 등을 들 수 있다.
［제 2 공정］
제 1 공정에 있어서의 감압 분위기보다 높은 압력의 분위기하에서, 상기 적층 전구체에 있어서의 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열경화성인 경우는 가열함으로써 경화시키고, 경화성 수지 조성물이 광 경화성인 경우는 광 조사에 의해 경화시킨다. 광 경화는, 자외선 램프 등의 광원으로부터 투명 기판을 통하여 광을 조사함으로써 실시할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 경화함으로써 경화 수지층이 형성되고, 적층체가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 경화성 수지 조성물에 광 중합 개시제 (IV) 를 배합하고, 제 2 공정에 있어서 광 조사에 의해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 제 1 공정에 있어서 경화성 수지 조성물 중에 기포가 잔존해도, 제 2 공정에 있어서 경화성 수지 조성물이 경화되기 전에 그 기포가 소실되기 쉬워, 기포가 없는 경화 수지층이 형성되기 쉽다. 이것은, 이하가 요인이다.
제 1 공정에서 형성된 적층 전구체를, 제 2 공정에 있어서 제 1 공정의 감압 분위기보다 높은 압력 분위기하에 두면, 기판의 외측의 압력이 내측의 압력보다 커져, 기판으로부터 경화성 수지 조성물에 압력이 가해진다. 또, 경화성 수지 조성물 중의 기포의 내부는 제 1 공정에 있어서의 감압 분위기의 압력에 있는 점에서, 제 2 공정에서 경화성 수지 조성물에 가해지는 압력에 의해 기포의 체적이 축소하거나, 또는 기포 내의 기체가 경화성 수지 조성물에 용해됨으로써, 기포가 소실된다.
경화성 수지 조성물 중의 기포를 충분히 소실시키기 위해서는, 제 2 공정에 있어서, 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에, 상기 감압 분위기보다 높은 압력 분위기하에 적층 전구체를 잠시 유지하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 5 분 이상이 바람직하다. 또한, 기포가 없는 경우 및 기포가 미소하여 신속하게 소실되는 경우 등은, 유지 시간은 5 분 미만이어도 된다.
제 2 공정에 있어서의, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기로서는, 50 kPa 이상의 압력 분위기가 바람직하고, 100 kPa 이상의 압력 분위기가 보다 바람직하고, 압력 분위기의 제어가 용이한 점에서, 대기압 분위기가 특히 바람직하다.
제 1 공정 및 제 2 공정에 있어서의 압력 분위기는, 제 1 공정에서 100 Pa 이하의 압력 분위기로 하고, 제 2 공정에서 대기압 분위기로 하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 도 1 에 기초하여 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 이 예에 있어서, 1 쌍의 기판은 모두 투명 기판이다.
제 1 공정에서는, 일방의 투명 기판 (10) (이하, 간단히 「기판 (10)」 이라고 기재한다.) 상의 주연부에 전체 둘레에 걸쳐서 시일재 (12) 를 형성하고, 시일재 (12) 상에 시일용 자외선 경화성 수지 (36) 를 도포하고, 시일재 (12) 에 둘러싸인 기판 (10) 의 표면에 경화성 수지 조성물 (14) 을 공급하고, 경화성 수지 조성물 (14) 의 층을 위로 하여 감압 챔버 (26) 내에 수평으로 재치(載置)한다. 또, 감압 챔버 (26) 내에 있어서 실린더 (34) 에 의해 오르내릴 수 있는 상(上)정반 (30) 에, 타방의 투명 기판 (16) (이하, 간단히 「기판 (16)」 이라고 기재한다.) 을 흡착 패드 (32) 에 의해 유지하고, 기판 (10) 의 상방에서 평행하게 대향시킨다. 감압 챔버 (26) 를 닫고, 진공 펌프 (28) 를 작동시켜 배기하여, 감압 챔버 (26) 내를 소정의 감압 분위기로 한다. 그 후, 실린더 (34) 를 작동시켜 기판 (16) 을 강하시키고, 기판 (10) 과 기판 (16) 에 의해 경화성 수지 조성물 (14) 의 층을 사이에 두어, 경화성 수지 조성물 (14) 이 기판 (10) 과 기판 (16) 과 시일재 (12) 에 의해 밀폐된 적층 전구체를 형성한다.
제 2 공정에서는, 감압 챔버 (26) 내를 대기압 분위기로 되돌리고, 감압 챔버 (26) 로부터 상기 적층 전구체를 꺼내어, 대기압 분위기하에 있어서, 상기 적층 전구체의 경화성 수지 조성물을 가열 또는 광 조사에 의해 경화시켜, 적층체를 얻는다.
이상 설명한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 충분한 경화 속도로, 유연하고 색 불균일이 억제된 경화 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 고품질인 적층체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기한 제조 방법 이외의 공지된 제조 방법으로 제조한 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
［제조예 1 ： 폴리올 (A1-1) 의 제조］
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기에, 촉매 (a13) 인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물의 0.2 g, 및 개시제 (a11) 인 엑세놀-1020 (아사히 글라스사 제조·폴리옥시프로필렌글리콜 (수산기가 112.2 mgKOH/g 로부터 환산한 분자량 1000)) 의 400 g 을 주입하여, 130 ℃ 의 질소 분위기로 하고, 알킬렌옥사이드 (a12) 인 PO 의 3600 g 을 일정한 속도로 첨가하면서 7 시간에 걸쳐 투입했다. 그 후, 내압 반응기의 내압의 저하가 멈춘 것을 확인한 후에 생성물을 뽑아내어, 수산기가 11.1 mgKOH/g (수산기가로부터 환산한 분자량 ： 10108) 의 폴리옥시프로필렌글리콜 (폴리올 (A1-1)) 의 4000 g 을 얻었다.
［제조예 2 ： 폴리올 (A1-2) 의 제조］
PO 의 7200 g 을 일정한 속도로 7 시간에 걸쳐 투입한 것 이외는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수산기가 6.3 mgKOH/g (수산기가로부터 환산한 분자량 ： 17810) 의 폴리옥시프로필렌폴리올 (폴리올 (A1-2)) 을 얻었다.
［제조예 3 ： 폴리올 (X-1) 의 제조］
교반기 및 질소 도입관을 구비한 내압 반응기 내에, 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물의 0.2 g, 및 개시제인 엑세놀-720 (아사히 글라스사 제조·폴리옥시프로필렌글리콜 (수산기가 160.3 mgKOH/g 로부터 환산한 분자량 ： 700)) 의 700 g 을 주입하여, 130 ℃ 의 질소 분위기하로 하고, PO 의 2340 g 을 5 시간 반응시켜, 촉매를 실활시켰다. 그 후, 촉매로서 수산화칼륨의 12 g 을 투입하여, 120 ℃ 에서 2 시간 탈수 처리를 실시하고, 얻어진 폴리옥시프로필렌글리콜을 알코올레이트화 후, EO 의 960 g 을 반응시켰다. 내압 반응기로부터 생성물을 뽑아내어, 수산기가 28.7 mgKOH/g (수산기가로부터 환산한 분자량 ： 3909) 의 폴리옥시알킬렌글리콜 (폴리올 (X-1)) 을 얻었다.
제조예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리올을 표 1 에 나타낸다. 「EO 함유량」 은, 폴리올에 있어서의 전체 옥시알킬렌기 100 질량％ 중의 옥시에틸렌기의 비율이다.
Figure pct00007
［실시예 1］
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 1 에서 얻은 폴리올 (A1-1) 의 1936.7 g (0.192 mol), 및 폴리이소시아네이트 (A2) 로서 이소포론디이소시아네이트 (이하, 「IPDI」 라고 기재한다.) 의 51.9 g (0.233 mol) 을 주입하고, 디옥틸주석디스테아레이트 (이하, 「DOTDS」 라고 기재한다.) 의 0.159 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄프레폴리머 (프레폴리머 (A-1)) 를 얻었다. 폴리올 (A1-1) 에 대한 IPDI 의 배합량은 이소시아네이트 인덱스로 121 이었다. 프레폴리머 (A-1) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.2429 질량％ 였다.
프레폴리머 (A-1) 의 1988.7 g (이소시아네이트기량 ： 0.115 mol) 에, 디부틸주석디라우레이트 (이하, 「DBTDL」 이라고 기재한다.) 의 0.54 g, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (이하, 「DtBHQ」 라고 기재한다.) 의 0.6 g, 및 화합물 (B1) 인 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, 「HEA」 라고 기재한다.) 의 13.4 g (수산기량 ： 0.115 mol) 을 첨가하고, JIS K1603-1 에 준거한 NCO 적정으로 이소시아네이트기 함유율의 측정을 실시하면서, 이소시아네이트기가 없어질 때까지 반응을 실시하여, 표 2 에 나타내는 우레탄아크릴레이트올리고머 (올리고머 (I-1)) 를 얻었다. 상기 반응에 있어서의, 프레폴리머 (A-1) 의 이소시아네이트기 ： 화합물 (B1) 의 수산기의 몰비는, 1 ： 1 이었다.
올리고머 (I-1) 의 40 g, 단량체 (II-1) 인 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (이하, 「4HBA」 라고 기재한다.) 의 30 g, 및 단량체 (III) 인 라우릴아크릴레이트 (이하, 「LA」 라고 기재한다.) 의 30 g 을 혼합하고, 추가로 광 중합 개시제 (IV) 로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이하, 「HCHPK」 라고 기재한다.) 의 3 g, 산화 방지제로서 IRGANOX-1010 (BASF 사 제조) 의 0.3 g, 및 중합 금지제로서 DtBHQ 의 0.04 g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
［실시예 2］
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 2 에서 얻은 폴리올 (A1-2) 의 491.0 g (0.0273 mol), 및 폴리이소시아네이트 (A2) 로서 IPDI 의 7.4 g (0.0333 mol) 을 주입하고, DOTDS 의 0.0398 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄프레폴리머 (프레폴리머 (A-2)) 를 얻었다. 폴리올 (A1-2) 에 대한 IPDI 의 배합량은 이소시아네이트 인덱스로 122 였다. 프레폴리머 (A-2) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.141 질량％ 였다.
프레폴리머 (A-2) 의 498.4 g (이소시아네이트기량 ： 0.0167 mol) 에, DBTDL 의 0.14 g, DtBHQ 의 0.15 g, 및 화합물 (B1) 인 HEA 의 1.94 g (수산기량 ： 0.0167 mol) 을 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 우레탄아크릴레이트올리고머 (올리고머 (I-2)) 를 얻었다.
올리고머 (I-1) 대신에 올리고머 (I-2) 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다.
［비교예 1］
교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 내에, 제조예 3 에서 얻은 폴리올 (X-1) 의 460.3 g (0.1177 mol), 및 폴리이소시아네이트로서 IPDI 의 31.9 g (0.143 mol) 을 주입하고, DOTDS 의 0.039 g 의 존재하, 70 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 이소시아네이트기 말단 우레탄프레폴리머 (프레폴리머 (Y-1)) 를 얻었다. 폴리올 (X-1) 에 대한 IPDI 의 배합량은 이소시아네이트 인덱스로 121 이었다. 프레폴리머 (Y-1) 의 이소시아네이트기 함유량은 0.0319 질량％ 였다.
프레폴리머 (Y-1) 의 492.2 g (이소시아네이트기량 ： 0.0559 mol) 에, DBTDL 의 0.135 g, DtBHQ 의 0.15 g, 및 화합물 (B1) 인 HEA 의 6.5 g (수산기량 ： 0.0559 mol) 을 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 표 2 에 나타내는 우레탄아크릴레이트올리고머 (올리고머 (Z-1)) 를 얻었다.
올리고머 (I-1) 대신에 올리고머 (Z-1) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다.
［비교예 2］
올리고머 (Z-1) 의 40 g, 4HBA 의 30 g, LA 의 30 g 을 혼합하고, 추가로 광 중합 개시제로서 HCHPK 의 3 g, 산화 방지제로서 IRGANOX-1010 (BASF 사 제조) 의 0.3 g, 중합 금지제로서 DtBHQ 의 0.04 g, 및 연쇄 이동제로서 n-도데칸티올의 0.4 g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
［비교예 3］
올리고머 (Z-1) 의 40 g, 4HBA 의 30 g, LA 의 30 g 을 혼합하고, 추가로 광 중합 개시제로서 HCHPK 의 3 g, 산화 방지제로서 IRGANOX-1010 (BASF 사 제조) 의 0.3 g, 중합 금지제로서 DtBHQ 의 0.04 g, 및 연쇄 이동제로서 n-도데칸티올의 0.8 g 첨가하여 혼합하고, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
［비교예 4］
올리고머 (I-1) 의 40 g, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트의 30 g, 라우릴메타크릴레이트의 30 g 을 혼합하고, 추가로 광 중합 개시제로서 HCHPK 의 3 g, 산화 방지제로서 IRGANOX-1010 (BASF 사 제조) 의 0.3 g, 중합 금지제로서 DtBHQ 의 0.04 g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
［비교예 5］
비교예 4 의 올리고머 (I-1) 대신에 올리고머 (I-2) 를 사용한 것 이외는 비교예 4 와 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
［불포화 우레탄올리고머의 점도 측정］
올리고머 (I-1), (I-2) 및 올리고머 (Z-1) 의 점도를, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, RE-85U) 를 사용하여 25 ℃ 에서 측정했다.
［경화물의 저장 탄성률］
소다라임 유리판 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.4 mm 두께로 도포하고, 질소 유통하에서 자외선 (광원 ： 우시오 전기사 제조 수은 크세논 램프, 조도 ： 400 mW/㎠, 적산 광량 ： 6000 mJ/㎠) 을 조사하여 경화시켰다. 그 후, AntonPaar 사 제조 레오미터 MCR-301 을 사용하여, 경화물의 저장 탄성률을 측정했다. 측정 조건은, 주파수 1 Hz, 변형 1 ％, 온도 35 ℃ 로 했다.
［경화성 시험］
소다라임 유리판 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.1 mm 두께로 도포하고, 질소 유통하에서 자외선 (광원 ： Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도 ： 800 mW/㎠, 적산 광량 ： 500 mJ/㎠) 을 조사했다. 자외선 조사 후의 샘플을 FT-IR 에 의해 측정하고, 이하의 기준으로 경화성을 평가했다. 「○ (양호)」 ： 아크릴기의 불포화 결합에서 기인하는 810 cm-1 의 흡광도가, 자외선 조사 전의 당해 흡광도의 5 ％ 미만이다. 「× (불량)」 ： 아크릴기의 불포화 결합에서 기인하는 810 cm-1 의 흡광도가, 자외선 조사 전의 당해 흡광도의 5 ％ 이상이다.
［신뢰성 시험］
두께 2 mm 소다라임 유리판 상에, 각 예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 0.1 mm 두께로 도포하고, 또한 그 위에 두께 2 mm 의 소다라임 유리판을 중첩하여, 적층 샘플을 제조했다. 그 적층 샘플에 자외선 (광원 ： Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도 ： 800 mW/㎠, 적산 광량 ： 500 mJ/㎠) 을 조사했다. 자외선 조사 후의 적층 샘플을 65 ℃, 습도 93 ％ 의 조건에 방치하고, 500 시간 경과 후에 이하의 기준으로 신뢰성을 평가했다. 「○ (양호)」 ： 적층 샘플에 박리가 보이지 않는다. 「× (불량)」 ： 적층 샘플에 박리가 보인다.
［색 불균일 시험］
시판되는 7 형 액정 디지털 포토 프레임 (소니사 제조, DPF-0720) 으로부터 액정 표시 디바이스를 꺼냈다. 액정 표시 디바이스는, 표시 모드가 VA (Virtical Alignment) 타입으로, 표시부의 크기는, 길이 88 mm, 폭 156 mm 였다. 액정 표시 디바이스의 양면에는 편광판이 첩합(貼合)되어 있고, 장변측의 FPC 의 단부에는 프린트 배선판이 접합되어 있었다. 그 액정 표시 디바이스를 표시 디바이스 A 로 했다.
표시 디바이스 A 를, 1 쌍의 정반의 승강 장치가 설치되어 있는 감압 장치 내의 하(下)정반의 상면에 광 경화성 수지 조성물을 형성시키는 면이 위가 되도록 평행하게 설치하였다.
국제 공개 제2011/052747호의 실시예와 동일하게 하여 얻어진, 시일부 형성용 수지 조성물 C 를, 표시 디바이스 A 의 외주의 약 5 mm 의 위치의 전체 둘레에 걸쳐서, 폭 약 1 mm, 도포 두께 약 0.4 mm 가 되도록 디스펜서로 도포하고, 미경화 시일부를 형성했다. 이어서, 미경화 시일부의 내측의 영역에, 실시예 2 의 경화성 수지 조성물 (수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물) 을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 복수개 지점에 공급했다.
유리판 B 를, 표시 디바이스 A 에 대향하도록, 감압 장치 내의 승강 장치의 상정반의 하면에 설치했다. 또, 유리판 B 는, 수직 방향에서는 표시 디바이스 A 와의 거리가 30 mm 가 되도록 유지시켰다.
감압 장치를 밀봉 상태로 하여 감압 장치 내의 압력이 약 10 Pa 가 될 때까지 배기했다. 감압 장치 내의 승강 장치로 상하의 정반을 접근시키고, 2 kPa 의 압력으로 압착하여, 1 분간 유지시켰다. 정전 척을 제전하여 상정반으로부터 유리판 B 를 이간시키고, 약 15 초간 감압 장치 내를 대기압으로 되돌려, 표시 디바이스 A, 유리판 B 및 미경화 시일부로 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물이 밀봉된 적층 전구체 D 를 얻었다. 적층 전구체 D 에 있어서 미경화 시일부의 형상은, 거의 초기 상태인 채 유지되어 있었다.
적층 전구체 D 에 대해, 유리판 B 측으로부터 자외선 (광원 ： Fusion D-bulb 메탈 할라이드 램프, 조도 ： 800 mW/㎠, 적산 광량 ： 500 mJ/㎠) 을 조사하고, 미경화 시일부와 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 얻어진 표시 장치를 표시 장치 E1 로 했다.
수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물로서 실시예 2 의 조성물 대신에, 비교예 1, 4, 5 의 조성물을 사용하고, 동일하게 하여 표시 장치 E2 ∼ E4 를 얻었다.
표시 장치 E1 ∼ E4 를 액정 표시 디바이스를 꺼낸 액정 모니터의 케이싱으로 되돌리고, 배선을 재접속한 후에, 유리판 B 에 접합된 표시 디바이스 A 가 수직이 되도록 액정 모니터를 설치했다. 5 일간 가만히 정지시킨 후에 전원을 넣어, 표시 화상을 평가했다. 「○ (양호)」 ： 화상이 표시부 전체면에 걸쳐 균질. 「× (불량)」 ： 화상이 표시부의 일부에 불균질 (불균일 있음) 부분 있음.
［헤이즈］
헤이즈는 이하의 방법으로 측정했다.
4 변을 두께 0.2 mm, 폭 5 mm 의 양면 테이프로 둘러싼 100 mm × 100 mm × 2 mm 의 소다라임 유리판 상에, 두께 200 ㎛ 가 되는 액량의 실시예 및 비교예에서 조제한 경화성 수지 조성물을 적하했다. 계속해서, 그 위에, 100 mm × 100 mm × 2 mm 의 소다라임 유리판을, 경화성 수지 조성물에 기포가 들어가지 않도록 중첩했다. 계속해서, 얻어진 중첩 샘플을, ORC 사 제조 UV 컨베이어 (제품명 ： QRM-2288, HgXe 램프) 로 반송하고, 조도 100 mW/㎠, 적산 광량 3,000 mJ/㎠ 의 광을 조사함으로써 경화물로 하고, 이것을 헤이즈 측정용의 시료로 했다.
얻어진 시료의 헤이즈를 닛폰 덴쇼쿠사 제조 색채·탁도 측정기 (제품명 ： COH400) 를 사용하여 측정했다. 평가는 이하의 기준에 따라 실시했다. 「○ (양호)」 ： 헤이즈치가 1.0 ％ 미만. 「× (불량)」 ： 헤이즈치가 1.0 ％ 이상.
각 예의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
4HBA ： 4-하이드록시부틸아크릴레이트.
LA ： 라우릴아크릴레이트.
2-HBMA ： 2-하이드록시부틸메타크릴레이트.
LMA ： 라우릴메타크릴레이트.
Figure pct00008
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물인 실시예 1 및 2 에서는, 경화 속도가 빠르고, 또한 저장 탄성률이 낮고, 유연한 경화물이 형성되었다. 또, 신뢰성 시험에 있어서 박리가 보이지 않아, 신뢰성도 우수했다. 또, 실시예 1, 2 는 헤이즈치가 1.0 ％ 미만으로 양호하고, 색 불균일이 억제되어 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 및 2 의 올리고머 (I-1) 및 (I-2) 의 점도는, 비교예 1 ∼ 3 의 올리고머 (Z-1) 의 점도와 거의 동등했다.
한편, 수산기가가 큰 폴리올을 사용하여 얻은 올리고머 (Z-1) 을 함유하는 경화성 수지 조성물인 비교예 1 에서는, 경화물의 저장 탄성률이 높기 때문에, 유연성이 충분하지 않고, 색 불균일이 발생하고 있고, 신뢰성도 열등했다.
올리고머 (Z-1) 을 함유하는 경화성 수지 조성물에 소량의 연쇄 이동제를 배합한 비교예 2 에서도, 경화물의 저장 탄성률이 높기 때문에, 유연성이 충분하지 않다. 또, 신뢰성도 열등했다.
올리고머 (Z-1) 을 함유하는 경화성 수지 조성물에 충분한 양의 연쇄 이동제를 배합한 비교예 3 에서는, 저장 탄성률이 낮고, 유연한 경화물이 형성되었지만, 경화 속도가 느렸다.
또, 올리고머 (I-1) 을 사용하고 있지만, 단량체 (II) 를 사용하지 않고 메타크릴로일옥시기를 갖는 단량체를 사용한 비교예 4, 5 에서는, 헤이즈치가 높고, 실시예 1, 2 와 비교해서 투명성이 열등하고, 또 색 불균일도 발생했다.
또한, 2012 년 12 월 14 일에 출원된 일본 특허 출원 2012-273563호 및 2013 년 4 월 26 일에 출원된 일본 특허 출원 2013-94659호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10, 16 : 기판
12 : 시일재
14 : 경화성 수지 조성물
26 : 감압 챔버
28 : 진공 펌프
30 : 상정반
32 : 흡착 패드
34 : 실린더
36 : 시일용 자외선 경화성 수지

Claims (15)

  1. 하기 프레폴리머 (A) 와 하기 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어진 불포화 우레탄올리고머 (I), 그리고, 하기 식 (II-1) 로 나타내는 단량체, 하기 식 (II-2) 로 나타내는 단량체, 하기 식 (II-3) 으로 나타내는 단량체 및 하기 식 (II-4) 로 나타내는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (II) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
    프레폴리머 (A) ： 하기 폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 (A2) 를, 이소시아네이트 인덱스가 100 초과 160 이하의 조건에서 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머.
    폴리올 (A1) ： 평균 활성 수소 수가 2 ∼ 4 의 개시제 (a11) 에 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (a12) 를 반응시켜 얻어진 수산기가 3 ∼ 13 mgKOH/g 의 폴리옥시알킬렌폴리올.
    화합물 (B) ： 하기 경화성 관능기와 수산기를 갖는 화합물.
    경화성 관능기 ： CH2=C(R1)C(O)O- 로 나타내는 기 (단, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다.).
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (단, 상기 식 중, R2 는 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 탄소수 2 ∼ 8 의 하이드록시알킬기이다.
    m 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
    Q1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기이며, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 (A2) 가 지환족계 폴리이소시아네이트, 지방족계 폴리이소시아네이트 및 이들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리이소시아네이트인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 가 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물인 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (단, 상기 식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이며, Q2 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 불포화 우레탄올리고머 (I) 의 함유량이, 20 ∼ 75 질량％ 인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 단량체 (II) 의 함유량이, 25 ∼ 65 질량％ 인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (III) 으로 나타내는 단량체를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    (단, 상기 식 중, R3 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 식 (III) 으로 나타내는 단량체의 함유량이, 35 ∼ 50 질량％ 인 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 중합 개시제 (IV) 를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물이 1 쌍의 기판과 그 1 쌍의 기판의 사이에 끼워진 경화 수지층을 갖는 적층체의 제조에 있어서의 상기 경화 수지층의 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물.
  10. 1 쌍의 기판과 그 1 쌍의 기판의 사이에 끼워진 경화 수지층을 갖는 적층체로서,
    상기 경화 수지층이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 경화 수지의 층인, 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    1 쌍의 기판의 일방이 표시 디바이스 또한 타방이 투명한 보호판이며, 상기 경화 수지층이 상기 표시 디바이스의 시인측에 접하여 있는 적층체.
  12. 1 쌍의 기판의 사이에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 수용되고, 감압 분위기하에서 밀폐된 적층 전구체를 형성하는 제 1 공정과,
    상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기하에서 상기 적층 전구체의 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 제 2 공정을 갖는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 감압 분위기가 100 Pa 이하의 압력 분위기이며, 상기 감압 분위기보다 압력이 높은 분위기가 대기압 분위기인 적층체의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 1 쌍의 기판의 적어도 일방이 투명한 기판이며, 상기 제 2 공정에 있어서 상기 경화성 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시키는 적층체의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 쌍의 기판의 일방이 표시 디바이스 또한 타방이 투명한 보호판이며, 상기 표시 디바이스의 시인측과 상기 보호판의 사이에 상기 경화성 수지 조성물을 수용하는 적층체의 제조 방법.
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