TW201500392A - 硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明目的是提供一種硬化收縮率性及黏度皆低的硬化性樹脂組成物。一種硬化性樹脂組成物,含有不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)與非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)。

Description

硬化性樹脂組成物、及使用其之積層體與其製造方法 發明領域
本發明係有關於硬化性樹脂組成物,特別是有關於含末端羥基經取代之聚氧伸烷基之硬化性樹脂組成物。
又,本發明也有關於使用前述硬化性樹脂組成物之積層體及其製造方法。
發明背景
影像顯示裝置方面已知有在顯示元件上透過透明性優異之接合樹脂層而積層有保護板之影像顯示裝置。
透過透明性優異之接合樹脂層來積層透明保護板的方法,已知有例如下述方法。
於透明保護板上之周緣部配置密封材,並於該密封材內側形成含光硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物層,在減壓下,於該硬化性樹脂組成物層之上重疊另一片透明保護板,且將硬化性樹脂組成物密閉於透明保護板之間後,在大氣壓環境下對該硬化性樹脂組成物進行光照射而使之硬化之方法(專利文獻1)。
另外,於硬化性樹脂組成物係使用具有羥基之非硬化性寡聚物。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2011/158839號
發明概要
近年,在使用於影像顯示裝置之透明積層體,為了使顯示不均減少並獲得更優異的透明性,乃尋求減少硬化性樹脂組成物的硬化收縮率。又,為了可將硬化性樹脂組成物以均勻厚度來進行塗工,因此亦尋求低黏度。總之,係尋求硬化收縮率性及黏度皆低的硬化性樹脂組成物。
本發明群使用如專利文獻1中記載之含有具羥基非硬化性寡聚物之硬化性樹脂組成物來評估其性能時,發現憑藉該硬化性樹脂組成物並無法同時滿足前述所有要件。
本發明係有鑑於前述課題而完成,目的在於提供硬化收縮率性及黏度低之硬化性樹脂組成物。
又,本發明目的係提供使用該硬化性樹脂組成物製得之積層體及其製造方法。
本發明群為了解決前述課題而進行專精檢討,結果完成了本發明。
本發明如以下所示。
[1]一種硬化性樹脂組成物,含有下述不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)與下述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y):不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA):其係下述多元醇成分(A1)、聚異氰酸酯(A2)與下述不飽和羥基化合物(A3)的反應生成物,或是下述多元醇成分(A1)與具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之不飽和異氰酸酯(A4)的反應生成物,其中,丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基之總數為每1分子平均2~4個;多元醇成分(A1):其係含有下述多元醇(a1)之多元醇成分;多元醇(a1):其係聚氧伸烷基多元醇,具有源自碳數2以上環氧烷基之聚氧伸烷基鏈,且平均羥基數為2~4,羥值為3~30mgKOH/g;不飽和羥基化合物(A3):其係具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基與羥基之化合物;非反應性聚氧伸烷基化合物(Y):其係具有聚氧伸烷基鏈且不具有反應性基之聚氧伸烷基化合物。
[2]如[1]記載之硬化性樹脂組成物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)之含量相對於前述不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)100質量份為25~250質量份。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)之重量平均分子量為400~20,000。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之硬化性樹脂組成 物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)係一於聚氧伸烷基鏈末端具有選自於由-ORa(Ra表示烷基)、-OCONHRa(Ra表示烷基)、-OCORa(Ra表示烷基)、及-X(X表示鹵素基)所構成群組中之基團的聚氧伸烷基化合物。
[5]如[4]記載之硬化性樹脂組成物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)係以後述式(Y-3)表示之化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之硬化性樹脂組成物,其更含有下述單官能寡聚物(IB):單官能寡聚物(IB):其係具有1個丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基與1個以上胺甲酸酯鍵與聚氧伸烷基鏈之化合物。
[7]如[6]記載之硬化性樹脂組成物,其中前述單官能寡聚物(IB)係以後述式(1)表示之寡聚物(IB-1)或以後述式(2)表示之寡聚物(IB-2)。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之硬化性樹脂組成物,其更含有含羥基單體(II),該含羥基單體(II)係選自於由後述式(II-1)~後述式(II-4)所示之化合物所構成群組中之1種以上。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之硬化性樹脂組成物,其更含有含長鏈烷基單體(III),該含長鏈烷基單體(III)係選自於由後述式(III)所示之化合物所構成群組中之1種以上。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之硬化性樹脂組成物,其係作為顯示裝置接合用組成物來使用。
[11]一種積層體之製造方法,具有下述步驟:使由如[1]至[10]中任一項記載之硬化性樹脂組成物所構成的未硬化層挾持於一對面材間;及使該未硬化層硬化。
[12]一種積層體之製造方法,具有:第1步驟,其係在第1減壓氣體環境下形成積層前驅物,該積層前驅物係於一對面材之間挾持有由如[1]至[10]中任一項記載之硬化性樹脂組成物所構成的未硬化層,且前述未硬化層已被設於該未硬化層周圍之密封部所密封;及第2步驟,其係在壓力高於前述第1減壓氣體環境的第2氣體環境下使前述未硬化層硬化。
[13]如[11]或[12]記載之積層體之製造方法,其中前述一對面材中之一者為透明面材,另一者為顯示元件。
[14]一種顯示裝置,係在透明面材與顯示元件之間挾持有接合樹脂層,該接合樹脂層係由如[1]至[10]中任一項記載之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。
依據本發明,可提供硬化收縮率性及黏度低之硬化性樹脂組成物。
又,依據本發明,可提供使用該硬化性樹脂組成物所製得之積層體及其製造方法。
本說明書中,所謂「硬化性官能基」及「(甲基)丙烯醯氧基」皆指CH2=C(R)C(O)O基(惟,R表示氫原子或甲基),表示丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基兩者。例如,所謂「硬化性官能基數」意指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基的合計數。
本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指CH2=C(R)C(O)OH(惟,R表示氫原子或甲基)與羥基化合物之酯,表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者。
<硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦稱組成物(X))至少含不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)、與作為稀釋劑之非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)(以下亦稱化合物(Y))。組成物(X)中之不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)可為1種,也可在2種以上。組成物(X)中之化合物(Y)可為1種,也可在2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物的特徵之一可舉出使用化合物(Y)這一點。為了縮小硬化收縮率,雖可考慮使硬化性樹脂組成物中含有不具硬化性官能基之寡聚物等這個方法,不過,倘若為求使其朝硬化性樹脂組成物中之分散性變佳而使用具羥基之寡聚物,則可能會因吸濕而在濕熱條件下產生剝落。而本發明之化合物(Y)因不含羥基,故可進一步抑制所形成之硬化物在濕熱條件下之剝落。又,化合物(Y)因具有聚氧伸烷基鏈,故與不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)之相溶性亦佳,不僅可達成組成物之低黏度,同時硬化 物外觀特性亦佳。甚且,由於化合物(Y)末端可經非反應性基取代,並不會與不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)起反應,因而具有在組成物硬化之際抑制體積收縮的作用。
以下,首先就屬於必須成分之不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)及化合物(Y)詳述。
<不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)>
不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)是多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)及不飽和羥基化合物(A3)之反應生成物、或是多元醇成分(A1)與具有硬化性官能基之異氰酸酯化合物(A4)之反應生成物,為平均每1分子具有2~4個硬化性官能基之不飽和胺甲酸酯寡聚物。以下,亦稱不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)為寡聚物(IA)。
寡聚物(IA)係平均每1分子具有2~4個硬化性官能基(即(甲基)丙烯醯氧基)。存在於1分子中之多數個硬化性官能基亦可相異(即,1分子中可存在丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基)。不過,通常係以1分子中的多數個硬化性官能基為同一硬化性官能基為佳,寡聚物(IA)中的硬化性官能基以丙烯醯氧基為佳。這是由於寡聚物(IA)為高分子量,故寡聚物(IA)中的硬化性官能基反應性容易變低,若遇到與相對低分子量的單體類併用的情況下,為了縮減兩者的硬化性官能基之反應性差距,故寡聚物(IA)的硬化性官能基以高反應性為佳。是故,作為寡聚物(IA)的硬化性官能基,係以反應性高的丙烯醯氧基較甲基丙烯醯氧基為佳。又,若是丙烯醯氧基,則與化合物(Y)之相溶性變得良好,可進一步 抑制化合物(Y)自硬化性樹脂組成物之硬化物滲出,因此頗佳。
寡聚物(IA)每1分子之平均硬化性官能基數為2~4,以2~3為佳。寡聚物(IA)每1分子之平均硬化性官能基數若在2以上,則硬化物即使被進一步高溫化也不易變形。寡聚物(IA每1分子之平均硬化性官能基數若在4以下,則硬化物不易變脆。
寡聚物(IA)每1分子之平均硬化性官能基數,可利用後述多元醇成分(A1)之羥基數、聚異氰酸酯(A2)之異氰酸酯基數、不飽和羥基化合物(A3)之硬化性官能基數及羥基數、具有硬化性官能基之不飽和異氰酸酯(A4)之硬化性官能基數及異氰酸酯基數來調整。基於聚異氰酸酯(A2)方面以異氰酸酯基數為2之二異氰酸酯為佳,不飽和羥基化合物(A3)方面以硬化性官能基數為1、羥基數為1之化合物為佳,不飽和異氰酸酯化合物(A4)方面以硬化性官能基數為1且異氰酸酯基數為1之不飽和單異氰酸酯為佳,因此,使用該等所獲得之寡聚物(IA)每1分子之平均硬化性官能基數通常與多元醇成分(A1)每1分子之平均羥基數幾乎相同。例如,藉由僅使用二元醇來作為多元醇成分(A1),可獲得每1分子之平均硬化性官能基數為2之寡聚物(IA)。同樣的,藉由使用二元醇與三元醇來作為多元醇成分(A1),可獲得平均硬化性官能基數為2到3間之數目的寡聚物(IA),藉由僅使用三元醇來作為多元醇成分(A1),可獲得平均硬化性官能基數為3之寡聚物(IA)。
寡聚物(IA)為前述3種原料化合物之反應生成物或前述2種原料化合物之反應生成物,作為製得該反應生成物之方法,可列舉如下述(1)~(4)之方法。
(1)使多元醇成分(A1)、聚異氰酸酯(A2)及不飽和羥基化合物(A3)同時反應之方法。
(2)使聚異氰酸酯(A2)與不飽和羥基化合物(A3)在化學計量法上異氰酸酯基過剩之條件下反應之後,進一步使多元醇成分(A1)對獲得之反應物進行反應之方法。
(3)使多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)在化學計量法上異氰酸酯基過剩之條件下反應之後,進一步使不飽和羥基化合物(A3)對獲得之反應物進行反應之方法。
(4)使多元醇成分(A1)與不飽和異氰酸酯(A4)在化學計量法上為等量或羥基過剩(惟,係反應生成物之平均硬化性官能基數成為2~4之比率)之條件下進行反應之方法。
以(3)之方法而言,可舉具有下述步驟(3-1)、步驟(3-2)之方法。
(3-1)因應需要在胺甲酸酯化催化劑之存在下,使多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)在化學計量法上呈異氰酸酯基呈過剩之條件下反應,製得異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物之步驟。
(3-2)因應需要在聚合抑制劑之存在下,使不飽和羥基化合物(A3)與胺甲酸酯預聚物末端之異氰酸酯基反應之步驟。
步驟(3-1):
胺甲酸酯化催化劑方面可列舉環烷酸鈷、環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二月桂酯、二辛酸二硬脂基酯、2-乙基己酸錫、三乙胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
多元醇成分(A1)與聚異氰酸酯(A2)之比率係以異氰酸酯基:羥基之莫耳比成為1.1:1~3:1之比率為佳,成為1.15:1~2:1之比率較佳。反應溫度係以通常胺甲酸酯化反應下之溫度即30~90℃為佳。
步驟(3-2):
聚合抑制劑方面可列舉氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-三級丁基氫醌、鄰硝基甲苯等。聚合抑制劑之量,相對於不飽和羥基化合物(A3)以50~5,000ppm為佳。
胺甲酸酯預聚物與不飽和羥基化合物(A3)之比率係以異氰酸酯基:羥基之莫耳比成為1:1~1:1.5之比率為佳。反應溫度以30~90℃為佳。
(1)之方法中,雖可製得目的物即寡聚物(IA),但目的物之分子量或寡聚物(IA)之黏度容易出現落差。就手法而言雖屬容易,但不易成為工業性手法。
(2)之方法中,當多元醇成分(A1)之羥基數在3以上時,則不易生成超高分子量生成物(凝膠成分)。
(3)之方法中,可定常性地製得定性寡聚物(IA),因此就工業上係以(3)之方法為佳。
關於(4)方法,可以一段合成製得寡聚物(IA)。若可使不飽和異氰酸酯(A4)在工業上容易製得,則為適當方法。
(多元醇成分(A1))
多元醇成分(A1)是由多元醇(a1)構成之多元醇成分或是含有多元醇(a1)與其他多元醇(a2)之多元醇成分。
(多元醇(a1))
多元醇(a1)具有源自碳數2以上環氧烷基之聚氧伸烷基鏈,為平均羥基數2~4、羥值3~30mgKOH/g之聚氧伸烷基多元醇。
多元醇(a1)係以在催化劑存在下,使碳數2以上環氧烷基對平均活性氫數在2~4之引發劑反應而製得之聚氧伸烷基多元醇為佳。多元醇(a1)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
催化劑方面可列舉二乙基鋅、氯化鐵、金屬紫質錯合物、複合金屬氰化物錯合物、銫化合物、鹼(土類)金屬化合物等,以鹼金屬化合物催化劑或複合金屬氰化物錯合物為佳,複合金屬氰化物錯合物尤佳。
又,為了製造羥值低之多元醇(a1),以使用複合金屬氰化物錯合物催化劑為佳。另一方面,複合金屬氰化物錯合物催化劑欲使環氧乙烷單獨反應有其困難。是故,在製造嵌段共聚物型聚氧伸烷基多元醇的情況下,係以使用複合金屬氰化物錯合物催化劑使碳數3以上環氧烷基反應之後,使用其他催化劑使環氧乙烷反應為佳。
複合金屬氰化物錯合物方面,可列舉以六氰鈷(III)酸鋅為主成分之錯合物,以六氰鈷(III)酸鋅之醚及/或醇錯合物尤佳。六氰鈷(III)酸鋅之醚及/或醇錯合物方面, 可舉日本特公昭46-27250號公報記載之物為例。醚方面係以乙二醇二甲基醚(Glyme)、二乙二醇二甲基醚等為佳,就錯合物製造時之處理容易性這點來看,以Glyme尤佳。醇方面係以三級丁醇、三級丁基賽珞蘇等為佳。
引發劑之平均活性氫數為2~4,以2~3較佳。所謂活性氫係指羥基之氫原子、胺基之氫原子等可與環氧烷基反應之具活性之氫原子。活性氫方面以羥基之氫原子為佳。從而,作為引發劑係以平均羥基數為2~4之聚羥化合物為佳,以平均羥基數為2~3之聚羥化合物更佳。作為引發劑可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、使環氧烷基對該等反應而製得且比多元醇(a1)更低分子量之聚氧伸烷基多元醇等。在使用複合金屬氰化物錯合物之情況下,引發劑之分子量係以500~1,500為佳,尤其係以使環氧丙烷對2~4價多元醇反應所製得之分子量500~1,500之聚氧伸丙基多元醇為佳。引發劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
環氧烷基方面係以使用碳數2以上為一般,可列舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、氧化苯乙烯等,以碳數2~4環氧烷基為佳。作為環氧烷基,尤其以僅使用環氧丙烷或併用環氧乙烷與環氧丙烷為佳。單獨使用環氧丙烷或是使用環氧乙烷與環氧丙烷來製造多元醇(a1)時,亦可併用該等以外的環氧烷基。
在催化劑存在下使環氧烷基對引發劑反應所製 得之多元醇(a1)方面,可列舉例如:使環氧丙烷對引發劑進行反應而製得者、使環氧乙烷與環氧丙烷之混合物對引發劑進行反應而製得者、使環氧乙烷與環氧丙烷各自依序對引發劑進行反應而製得者、使環氧乙烷與環氧丙烷之混合物與環氧丙烷(或環氧乙烷)各自依序對引發劑進行反應而製得者等等。由環氧乙烷與環氧丙烷之混合物形成之聚氧伸烷基鏈會成為氧伸乙基與氧伸丙基之無規共聚物鏈,而藉由使環氧乙烷與環氧丙烷各自依序反應所形成之聚氧伸烷基鏈會成為聚氧伸乙基鏈與聚氧伸丙基鏈已鍵結之嵌段共聚物鏈。多元醇(a1)方面係以使環氧丙烷對引發劑反應之後使環氧乙烷反應而製得之嵌段共聚物型聚氧伸烷基多元醇、或使環氧丙烷與環氧乙烷之混合物對引發劑反應而製得之無規共聚物型聚氧伸烷基多元醇為佳,以前者之嵌段共聚物型聚氧伸烷基多元醇尤佳。
多元醇(a1)之每1分子之平均羥基數為2~4,以2~3為佳。多元醇(a1)之每1分子之平均羥基數若為2~4,則可容易製得每1分子之平均硬化性官能基數為2~4之寡聚物(IA)。
多元醇(a1)之每1分子之平均羥基數,當引發劑為1種時,即為引發劑每1分子之活性氫數,當引發劑為2種之混合物時,則為該混合物中的引發劑每1分子之活性氫數之平均值。
多元醇(a1)之羥值為3~30mgKOH/g。多元醇(a1)之羥值若在3mgKOH/g以上,則硬化物強度變得良好。又, 由於多元醇(a1)之分子量不至變得過大,故多元醇(a1)之黏度不會變得過大,在作業性上不會發生問題。多元醇(a1)之羥值若在30mgKOH/g以下,可維持硬化物之高柔軟性。多元醇(a1)之羥值是依據JIS K1557-1(2007年版)進行測定。其他多元醇之羥值也相同。
(多元醇(a2))
多元醇(a2)是多元醇(a1)以外的多元醇。多元醇(a2)方面可舉例如平均羥基數在5以上之聚氧伸烷基多元醇、羥值超過30mgKOH/g之聚氧伸烷基多元醇等。
當多元醇成分(A1)包含多元醇(a2)的情況下,多元醇(a2)對多元醇成分(A1)之比率係以小於30質量%為佳,小於20質量%較佳。多元醇(a2)之比率若小於30質量%,則硬化物之高透明性與柔軟性可獲得維持。
(聚異氰酸酯(A2))
聚異氰酸酯(A2)方面可舉每1分子之平均異氰酸酯基數在2以上之脂環族系聚異氰酸酯、脂肪族系聚異氰酸酯、含芳香環脂肪族系聚異氰酸酯、將該等改質而得之改質聚異氰酸酯系等。具有鍵結於芳香環之異氰酸酯基之芳香族系聚異氰酸酯由於導致硬化物黃變之疑慮頗大,因此以不使用為宜。
聚異氰酸酯(A2)之每1分子之平均異氰酸酯基數以2~4為佳,尤以2為佳。總之,聚異氰酸酯(A2)方面係以二異氰酸酯為佳。聚異氰酸酯(A2)可單獨使用1種,亦可並用2種以上。
聚異氰酸酯(A2)之具體例方面,可列舉異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯、該二異氰酸酯之預聚物改質體、三聚物改質體、脲改質體、羰二醯亞胺改質體等,尤以異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯為佳。
(不飽和羥基化合物(A3))
不飽和羥基化合物(A3)係具有硬化性官能基與羥基之化合物,1分子中可存在2以上之硬化性官能基,1分子中亦可存在2以上之羥基。為了製造平均具有2~4個硬化性官能基之寡聚物(IA),以1分子中具有各1個前述硬化性官能基與羥基之化合物為佳。
不飽和羥基化合物(A3)方面,係以CH2=C(R)C(O)OR4-OH表示之化合物(惟,R表示氫原子或甲基,R4表示碳數2~12之伸烷基)為佳。R4係以碳數2~8之伸烷基為佳,碳數2~4之伸烷基較佳。為了製得反應性高之寡聚物(IA),硬化性官能基係以丙烯醯氧基(R為氫原子)為佳。因此,不飽和羥基化合物(A3)係以具有碳數2~4之羥烷基之羥烷基丙烯酸酯更佳。
不飽和羥基化合物(A3)之具體例方面可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯等,以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯為 佳,丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯尤佳。不飽和羥基化合物(A3)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(不飽和異氰酸酯(A4))
不飽和異氰酸酯(A4)係具有硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物,1分子中可存在2以上之硬化性官能基,1分子中亦可存在2以上之異氰酸酯基。為了製造平均具有2~4個硬化性官能基之寡聚物(IA),以1分子中具有各1個硬化性官能基與異氰酸酯基之化合物為佳。
不飽和異氰酸酯(A4)方面係以CH2=C(R)C(O)O-R5-NCO表示之化合物(惟,R表示氫原子或甲基,R5表示碳數1-6之伸烷基)尤佳。為了製得反應性高之寡聚物(IA),R係以氫原子為佳。又,R5係以碳數1~4之伸烷基為佳,碳數1或2之伸烷基更佳。不飽和異氰酸酯化合物(A4)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
組成物(X)中之寡聚物(IA)的含量並無特別限制,不過就硬化性組成物之硬化收縮率及黏度之均衡更佳、又硬化時之收縮應力低之觀點來看,在硬化性樹脂組成物全質量中,以5~60質量%為佳,5~30質量%更佳。
<非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)>
化合物(Y)是含在組成物(X)中作為稀釋劑的成分,係具有聚氧伸烷基鏈且不具羥基或硬化性官能基等反應性基之聚氧伸烷基化合物。藉由使本成分含在硬化性樹脂組成物中,硬化性樹脂組成物之低硬化收縮性及低黏度性可變得良好。
化合物(Y)方面係以可將聚氧伸烷基一元醇或聚氧伸烷基多元醇之羥基轉換成非反應性基而製得之化合物為佳。非反應性基方面可舉例如烷氧基、醯氧基、烷基胺甲酸酯基、烷基、芳基、鹵基等。又,1分子中之非反應性基有多數種時,無論是同一種類或不同種類皆可。
非反應性基方面,就可由羥基容易轉換之點而言,以選自於由-ORa(Ra表示烷基)、-OCONHRa(Ra表示烷基)、-OCORa(Ra表示烷基)、及-X(X表示鹵基)所構成群組之基為佳。當中,就硬化性樹脂組成物之黏度及硬化收縮率可更減低、抑制濕熱條件下之吸濕所致之剝落這點來看,以-ORa(Ra表示烷基)較佳。
以Ra表示之烷基方面,就與上述寡聚物(IA)之相溶性更佳之點來看,以碳數1~8之烷基為佳,碳數1~4之烷基更佳。
以X表示之鹵基方面,可列舉氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)等。
化合物(Y)無論直鏈狀、支鏈狀皆可。以直鏈狀之情況而言,兩末端可配置前述非反應性基。又,以支鏈狀之情況而言,各鏈之末端可配置前述非反應性基。
化合物(Y)具有氧伸烷基(-Z-O-。Z表示伸烷基)作為重複單元,該基之種類並無特別限制。例如,可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、1,2-氧伸丁基、2,3-氧伸丁基等碳數2~4之氧伸烷基。
Z表示伸烷基。伸烷基中包含的碳原子數並無特別限 制,不過就與上述寡聚物(IA)之相溶性、硬化物透明性較佳、抑制硬化後滲出之觀點,以2~4個為佳,2~3個較佳。
又,化合物(Y)中亦可含有2種以上氧伸烷基。
化合物(Y)之重量平均分子量並無特別限制,不過就與上述寡聚物(IA)之相溶性較佳、黏度變得較低、可抑制硬化後滲出之觀點,以400~20,000為佳,500~10,000較佳。
化合物(Y)之製造方法並無特別限制,可採用公知方法。理想係以使用已利用與前述多元醇(a1)相同方法所製造的聚氧伸烷基多元醇、或是除了使用1個活性氫之化合物作為前述引發劑外與多元醇(a1)相同之方法所製造的聚氧伸烷基一元醇,且藉由將該等之羥基轉換為非反應性基所製造之化合物為佳。由活性水素為1個的化合物所構成的引發劑方面,以具有前述-ORa(Ra表示烷基)之烷醇(即以H-ORa表示之化合物)為佳。以下,稱該等聚氧伸烷基多元醇或聚氧伸烷基一元醇為含羥基聚氧伸烷基化合物。
將前述羥基轉換為非反應性基之方法,可舉例如:含羥基聚氧伸烷基化合物與鹵化化合物(例如鹵化烷基)之醚化反應、或含羥基聚氧伸烷基化合物與異氰酸酯化合物(例如R-NCO。R表示烷基)之胺甲酸酯化反應、或含羥基聚氧伸烷基化合物與醯鹵化合物(例如RCOCl。R表示烷基)之去氯化氫反應、或含羥基聚氧伸烷基化合物與羧酸化合物(例如RCOOH。R表示烷基)之酯化反應、或是使用鹵化劑(例如三氟化N,N-二乙胺基硫三氯化磷、三溴化磷、氫溴 酸、氫碘酸等)之含羥基聚氧伸烷基化合物之鹵化反應等。
化合物(Y)製造之際所使用的含羥基聚氧伸烷基化合物之羥值並無特別限制,就取代反應比較容易進行、同時所製得之組成物的硬化收縮性及黏度變得更低這點來看,係以2.8~140mgKOH/g為佳,5.6~112mgKOH/g較佳。又,若在140以下,則不易自硬化性樹脂組成物之硬化物滲出。
含羥基聚氧伸烷基化合物每1分子之平均羥基數並無特別限制,而就取代反應比較容易進行、同時所製得之組成物的硬化收縮性及黏度變得更低這點來看,以1~4為佳,1~3較佳。
化合物(Y)之適當態樣方面,就與上述寡聚物(IA)之相溶性更佳、組成物之硬化收縮性及黏度變得更低這點來看,是以下列式(Y-1)表示之聚氧伸烷基為佳。
式(Y-1)中,W表示非反應性基。
Z表示伸烷基。Z之定義如上述,適當態樣亦如前述。又,Z亦可包含2種伸烷基。
p表示10~500之整數。就與上述寡聚物(IA)之相溶性更佳、組成物之硬化收縮性及黏度變得更低、可抑制硬化後滲出之觀點,以15~350為佳,15~250較佳。
式(Y-1)表示之聚氧伸烷基化合物之適當態樣方 面,就與上述寡聚物(IA)之相容性更佳、組成物之硬化收縮性及黏度變得更低這點來看,是以下列式(Y-2)~(Y-4)表示之聚氧伸烷基化合物為佳,尤其以(Y-3)表示之聚氧伸烷基化合物為佳。
式(Y-2)~(Y-4)中,Ra之定義如上述。
s表示10~500之整數。就與上述寡聚物(IA)之相溶性更佳,組成物之硬化收縮性及黏度變得更低、硬化後之滲出可受抑制之觀點,以15~350為佳,15~250較佳。
q及r各自表示5~250之整數。就與上述寡聚物(IA)之相溶性更佳、組成物之硬化收縮性及黏度變得更低、硬化後之滲出可受抑制之觀點,以10~175為佳,5~125較佳。
組成物(X)中之化合物(Y)之含量並無特別限制,不過就組成物(X)之硬化收縮率及黏度平衡更佳、滲出可受抑制、接著性優異之觀點,相對於組成物(X)總質量,以3~45質量%為佳,3~35質量%較佳,5~30質量%更佳。
組成物(X)中之寡聚物(IA)與化合物(Y)之含有質 量比並無特別限制。當中,就組成物(X)之硬化收縮性及黏度變得更低之觀點,相對於寡聚物(IA)100質量份,化合物(Y)之含量以25~250質量份為佳,50~200質量份較佳。
再者,組成物(X)中,製造上述化合物(Y)時,亦可含有製造出之副產物。副產物方面可舉例如直鏈狀聚氧伸烷基二醇之兩末端羥基當中,只有一個是經前述非反應性基取代之聚氧伸烷基。相對於含羥基副產物與化合物(Y)之合計,這種含羥基副產物以低於50莫耳%為佳,低於10莫耳%較佳。
又,組成物(X)中,在上述化合物(Y)以外亦可含有稀釋劑。可舉例如聚二甲基矽氧烷或市販之酞酸酯系塑化劑、聚氧伸烷基多元醇等。
(其他成分)
硬化性樹脂組成物含有上述寡聚物(IA)與化合物(Y)作為必須成分,同時亦可含有其他成分。其他成分方面可舉例如單官能寡聚物(IB)、含羥基單體(II)、含長鏈烷基單體(III)等。又,亦可因應需要含有添加劑。
以下,就該等成分詳述之。
(單官能寡聚物(IB))
單官能寡聚物(IB)是1分子中具有1個硬化性官能基且同時1分子中具有1個以上胺甲酸酯鍵與聚氧伸烷基鏈之化合物。單官能寡聚物(IB)有助於硬化時之收縮降低及硬化後之樹脂(硬化物)彈性模數降低,同時也擔當硬化性樹脂組成物之黏度調整的角色。又,由於具有1個硬化性官能基, 故硬化後之樹脂(硬化物)中穩定性佳,不易發生滲出。
由硬化速度這點來看,單官能寡聚物(IB)之硬化性官能基以丙烯醯氧基為佳。
單官能寡聚物(IB)中之聚氧伸烷基鏈,係以與前 述化合物(Y)或前述多元醇(a1)中之聚氧伸烷基鏈相同的聚氧伸烷基鏈為佳。尤其以由碳數2~4之氧伸烷基之1種以上構成之聚氧伸烷基鏈為佳。就用於單官能寡聚物(IB)之製造的聚氧伸烷基化合物而言,係以聚氧伸烷基一元醇或聚氧伸烷基二元醇等聚有羥基之直鏈狀化合物為佳,特別以聚氧伸烷基一元醇為佳。
單官能寡聚物(IB)之數目平均分子量以1,000~35,000為佳,2,000~30,000較佳,4,000~15,000更佳。
單官能寡聚物(IB)之數目平均分子量若在該範圍,則容易將組成物(X)之黏度調整至後述範圍。又,數目平均分子量若在1,000以上,則可更降低硬化性樹脂組成物之硬化收縮率。
組成物(X)中含有2種以上單官能寡聚物(IB)時,各個單官能寡聚物(IB)之數目平均分子量宜在前述範圍內。
又,分子量若在4000以上,則就硬化物之柔軟性、硬化收縮率之觀點頗佳。
在單官能寡聚物(IB)之製造步驟中,若有硬化性官能基數為1個之寡聚物以外之副產物生成的話,單官能寡聚物(IB)亦可含有該副產物。
包括該副產物在內之單官能寡聚物(IB)每1分子硬化 性官能基之平均數以0.5~1.5為佳。
關於副產物方面,連同包含在後述式(2a)所示一元醇之情況在內,一元醇之平均羥基數以0.5~1.5為佳。
單官能寡聚物(IB)之具體例方面,可列舉下述寡聚物(IB-1)、下述寡聚物(IB-2)、下述寡聚物(IB-3)。該等可單獨使用1種,亦可並用2種以上。
尤其,組成物(X)中之單官能寡聚物(IB)含有選自於由寡聚物(IB-1)及寡聚物(IB-2)所構成群組之1種以上為佳。
相對於單官能寡聚物(IB),寡聚物(IB-1)與寡聚物(IB-2)之合計含量以50質量%以上為佳,80質量%以上較佳,100質量%尤佳。該寡聚物(IB-1)與寡聚物(IB-2)之合計含量若在前述範圍之下限值以上,則柔軟性、硬化收縮率佳。單官能寡聚物(IB)含有寡聚物(IB-1)與寡聚物(IB-2)的情況下,該等質量比以(IB-1):(IB-2)=1:0~1:1為佳。
[寡聚物(IB-1)]
寡聚物(IB-1)係以下述式(1)表示。寡聚物(IB-1)可藉由例如將下述式(1a)表示之一元醇與下述式(1b)表示之單體反應來獲得。
式(1a)表示之一元醇與式(1b)表示之單體(1b)由於存在於1分子中之可進行胺甲酸酯化反應的基各有1個,因此容易將寡聚物(IB-1)1分子中之胺甲酸酯鍵控制在1個。寡聚物(IB-1)1分子中之胺甲酸酯鍵數少的話,黏度容易變低。因此,就組成物(X)為低黏度且容易獲得柔軟性佳之硬化物這點而言,組成物(X)中之單官能寡聚物(IB)由寡聚物 (IB-1)構成較佳。
式(1)、(1a)、(1b)中,R11為氫原子或甲基,以氫原子為佳。R12為碳數2~4之伸烷基,存在於1分子中之多數R12可互同亦可互異。1分子中存在2種以上R12時,-OR12-之鏈可為嵌段亦可為無規。R12以伸乙基及/或伸丙基為佳。R13為碳數1~20之烷基、或碳數2~20之醯基。該醯基為自碳數2~20之單羧酸除去羧基之羥基後的1價基。R13就反應容易這點來看以烷基為佳,以碳數2~8之烷基為佳。a為1~4之整數,以1~2之整數為佳。b為20~600之整數,以35~500之整數為佳,65~250較佳。
以式(1a)表示之一元醇為聚氧伸烷基一元醇,可藉由下述公知方法製得:利用以R13OH(惟R13為烷基)表示之醇或已將環氧烷基開環加成至該醇而得之化合物作為引發劑,使環氧烷基開環加成聚合之公知方法、或是使環氧烷基開環加成至以R13OH(惟,R13為醯基)表示之單羧酸之羥基之 公知方法。
以式(1a)表示之一元醇之羥值係以1.6~56.1mgKOH/g為佳,由羥值換算之分子量係以1,000~35,000為佳。
以式(1a)表示之一元醇、與以式(1b)表示之單體之反應為胺甲酸酯化反應,可利用公知手法來進行。在使該等反應之際,相對於以式(1a)表示之一元醇,以式(1b)表示之單體的摻混比,以指數(NCO/OH比)計宜為80~100,90~100較佳,100尤佳。
本說明書中之指數(NCO/OH比)係以用於反應之多元醇或一元醇之羥基莫耳數相對於異氰酸酯基莫耳數之比的100倍來表示之數值。
尤其,在單官能寡聚物(IB)中,以含有屬於以式(1)表示之寡聚物(IB-1)且存在於1分子中之R12總量中伸丙基含量為50~100莫耳%之寡聚物(IB-1-PO)為佳。
於該寡聚物(IB-1-PO),伸丙基相對於該R12總量之比率以80~100莫耳%較佳,100莫耳%尤佳。存在於1分子中之R12當中,伸丙基以外之伸烷基以伸乙基為佳。
又,以使用該寡聚物(IB-1-PO)的情況而言,該寡聚物(IB-1-PO)相對於單官能寡聚物(IB)之含量以50~100質量%為佳,80~100質量%較佳。該寡聚物(IB-1-PO)之含量若在前述範圍之下限值以上則為低黏度,且柔軟性佳。
[寡聚物(IB-2)]
寡聚物(IB-2)係以式(2)表示。寡聚物(IB-2)係例如藉由以下製得:使下述以式(2a)表示之一元醇與下述以式(2b)表 示之二異氰酸酯化合物反應獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物(異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物)之後,使下述以式(2c)表示之單體對該預聚物之異氰酸酯基反應來製得。
式(2)、(2a)、(2b)、(2c)中,R21為氫原子或甲基,以氫原子為佳。R22為碳數2~4之伸烷基,存在於1分子中之多數R22可互同亦可互異。1分子中存在2種以上R22時,-OR22-之鏈可為嵌段亦可為無規。R22以伸乙基及/或伸丙基為佳。R23為碳數1~20之烷基、或碳數2~20之醯基。該醯基為自碳數2~20之單羧酸除去羧基之羥基後的1價基。R23就反應容易這點來看以烷基為佳,碳數2~8之烷基為佳。
R24為自以式(2b)表示之二異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基(-NCO)後的2價基。以式(2b)表示之二異氰酸酯化合物方面可列舉異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
c為1~4之整數,以1~2之整數為佳。d為20~600之 整數,以35~500之整數為佳,65~250較佳。
以式(2a)表示之一元醇為聚氧伸烷基一元醇,可藉由下述公知方法製得:利用以R23OH(惟,R23為烷基)表示之醇或已將環氧烷基開環加成至該醇而得之化合物作為引發劑,使環氧烷基開環加成聚合之公知方法、或是使環氧烷基開環加成至以R23OH(惟,R23為醯基)表示之單羧酸之羥基之公知方法。以式(2a)表示之一元醇之羥值係以3.7~14mgKOH/g為佳,由羥值換算之分子量係以4,000~15,000為佳。
使以式(2a)表示之一元醇、與以式(2b)表示之二異氰酸酯化合物反應而獲得末端具有異氰酸酯基之預聚物(異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物)的反應為胺甲酸酯化反應,可利用公知手法來進行。在使該等反應之際,相對於以式(2a)表示之一元醇,以(2b)表示之二異氰酸酯化合物的摻混比,以指數(NCO/OH比)計宜為150~200,180~200較佳,200尤佳。
所製得之異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物與以式(2c)表示之單體之反應為胺甲酸酯化反應,可利用公知手法來進行。
在使該等反應之際,該預聚物與以式(2c)表示之單體之摻混比係以該預聚物中之異氰酸酯基:以式(2c)表示之單體中之羥基莫耳比為1:1.0~1.1為佳,1:1.0~1.05較佳。
[寡聚物(IB-3)]
寡聚物(IB-3)係藉由使下述式(3a)表示之二元醇與以上 式(1b)表示之單體反應所製得之寡聚物。
式(3a)中,R32為碳數2~4之伸烷基,存在於1分子中之多數R32可互同亦可互異。1分子中存在2種以上R32時,-OR32-之鏈可為嵌段亦可為無規。R32以伸乙基及/或伸丙基為佳。伸丙基相對於該R32總量之比率以50~100莫耳%為佳,80~100莫耳%較佳。存在於1分子中之R32當中,伸丙基以外之伸烷基係以伸乙基為佳。
式(3a)中之e為40~700之整數,80~100之整數為佳。
以式(3a)表示之二元醇與以式(1b)表示之單體的反應為胺甲酸酯化反應,可利用公知手法來進行。在使該等反應之際,以式(1b)表示之單體相對於以式(3a)表示之二元醇的摻混比,以指數(NCO/OH比)計以30~50為佳,40~50較佳,50更佳。
該反應中,由於以式(3a)表示之二元醇之兩末端羥基可與以式(1b)表示之單體進行反應,因此,除了1分子中之硬化性反應基((甲基)丙烯醯氧基)數為1個的寡聚物之外,還可生成該數為2個的寡聚物(副產物)。包含該副產物在內之寡聚物(IB-3)每1分子之硬化性反應基之平均數以0.5~1.5為佳,0.8~1.0較佳。
當組成物(X)含有單官能寡聚物(IB)的情況下,在組成物(X)總量中,其含量以30~90質量%為佳,40~80 質量%較佳。該單官能寡聚物(IB)之含量若在前述範圍之下限值以上,則可輕易獲得利用添加該含羥基單體(II)所獲致之密著性提升效果,若在上限值以下,則以低硬化收縮率這點而言可易於獲得良好物性。
<含羥基單體(II)>
含羥基單體(II)是以下述式(II-1)~下述式(II-4)表示之化合物。含羥基單體(II)有助於組成物(X)之硬化物的密著性提升。又有助於組成物(X)之硬化物的光透過率提升。
含羥基單體(II)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
式(II-1)中,R2為氫原子或甲基,以氫原子為佳。R3為具有1個或2個羥基之碳數2~6之羥烷基。該羥烷基之碳數以2~8為佳。
以式(II-I)表示之化合物方面,可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、 (甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。該等之中,就柔軟性、低揮發性之點來看以丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯為佳。
式(II-2)中,R4為氫原子或甲基,以氫原子為佳。m為1~3之整數,以1~2為佳。
式(II-3)中,R5為氫原子或甲基,以氫原子為佳。Q1為碳數2~4之氧伸烷基。存在於1分子中之多數Q1可互同亦可互異。1分子中存在2種以上Q1時,-Q1-之鏈可為嵌段亦可為無規。Q1以氧伸乙基及/或氧伸丙基為佳。n為2~8之整數,以2~6為佳。
以式(II-4)表示之化合物為2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。
該等之中,以工業性取得容易、還有不純物少之點來看係以式(II-1)或式(II-4)表示之化合物為佳。
組成物(X)含有含羥基單體(II)之情況下,其含量在組成物(X)總量中以1~20質量%為佳,1~15質量%較佳。該含羥基單體(II)之含量若在前述範圍之下限值以上,則容易充分獲得藉由添加該含羥基單體(II)所獲致之密著性提升效果,若在上限值以下,就低硬化收縮率之點來看容易獲得良好之物性。
再者,在寡聚物(IA)或單官能寡聚物(IB)之合成上,由於用於反應之含有羥基之單體(例如不飽和羥基化合物(A3))係以該寡聚物之一部分而存在,因此並不包含在組成物(X)中含羥基單體(II)之含量內。另一方面,在寡聚物(IA)或單官能寡聚物(IB)之合成上,於合成時或合成後作為稀釋劑添 加之單體(不與預聚物反應者)相當於含羥基單體(II)時,則該單體也視為包含在該組成物(X)中之含羥基單體(II)的含量內。
<含長鏈烷基單體(III)>
含長鏈烷基單體(III)係以式(III)表示之化合物。若使組成物(X)中含有含長鏈烷基單體(III),則在後述之在減壓下將組成物(X)封入,且在較其高壓氣體環境中使組成物硬化之方法(減壓密封-升壓硬化法)來形成硬化物之際,硬化物中之氣泡易於消失。
含長鏈烷基單體(III)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
式(III)中,R6為氫原子或甲基,以氫原子為佳。R7為碳數8~22之烷基。該烷基之碳數以8~18為佳。
以式(III)表示之化合物方面,可舉例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十八烷酯、丙烯酸異癸酯等。該等之中,以柔軟性、低黏度、低結晶性之點來看以丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十八烷酯為佳。
在組成物(X)含有含長鏈烷基單體(III)的情況下,其含量在組成物(X)總量中以1~20質量%為佳,1~15質量%較佳。該含長鏈烷基單體(III)之含量若在前述範圍之 下限值以上,則可充分且易於獲得該含長鏈烷基單體(III)之添加效果,若在上限值以下,就低硬化收縮率之點而言易於獲得良好物性。
組成物(X)中,除上述成分之外,還可在不損及本發明效果之範圍含有其他寡聚物、其他單體,不過,為了抑制在濕熱條件下之剝落剝離,以盡可能不含具有羥基之化合物為佳。
組成物(X)之適宜組成方面,就僅為寡聚物(IA)、化合物(Y)之組合的情況而言,係以(IA)為50~60質量%、化合物(Y)為40~50質量%為佳。
組成物(X)之適宜組成方面,就寡聚物(IA)、化合物(Y)及單官能寡聚物(IB)之組合的情況而言,係(IA)為3~35質量%、(Y)為5~35質量%、及(IB)為30~92質量%,較佳係(A)為5~20質量%、(Y)為5~30質量%、及(IB)為50~75質量%。
就寡聚物(IA)、化合物(Y)、單官能寡聚物(IB)及含羥基單體(II)之組合的情況而言,係(IA)為3~50質量%、(Y)為5~35質量%、(IB)為30~91質量%及(II)為1~20質量%,較佳係(IA)為5~20質量%、(Y)為5~35質量%、(IB)為40~75質量%及(II)為1~15質量%。
<光聚合引發劑>
組成物(X)可以是光硬化性樹脂組成物,也可以是熱硬化性樹脂組成物。就可在低溫下硬化且硬化速度迅速這點而言,係以進一步摻混了光聚合引發劑之光硬化性樹脂組 成物為佳。若是屬於光硬化性樹脂組成物,則例如使用在製造顯示裝置時,由於高溫為非必要,因此因高溫導致顯示面板損傷的疑慮也銳減。
光聚合引發劑方面,可列舉苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、膦氧化物系、二苯基酮系、9-氧硫系、醌系等光聚合引發劑。該等之中,係以膦氧化物系、9-氧硫系之光聚合引發劑為佳,以光聚合反應後易於抑制著色之觀點來看則以膦氧化物系為佳。光聚合引發劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
組成物(X)含有光聚合引發劑之情況下,相對於具有硬化性官能基之成分之合計、亦即前述(IA)、(IB)及單體(II)、(III)合計100質量份,其含量以0.01~10質量份為佳,0.1~5質量份較佳。
<添加劑>
添加劑方面可列舉聚合抑制劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光穩定劑(紫外線吸收劑、自由基捕捉劑等)、抗氧化劑、阻燃劑、接著性提升劑(矽烷耦合劑等)、顏料、染料等。添加於組成物(X)之添加劑方面,以聚合抑制劑、光穩定劑為佳。尤其,藉由使之含有量少於聚合引發劑之聚合抑制劑,則可改善組成物(X)之貯藏穩定性,也易於調整硬化後之分子量。
聚合抑制劑方面可列舉氫醌系(2,5-二-三級丁基氫醌等)、兒茶酚系(對三級丁基兒茶酚等)、蒽醌系、啡噻系、羥基甲苯系等聚合抑制劑。
光穩定劑方面可列舉紫外線吸收劑(苯并三唑系、二苯基酮系、柳酸酯系等)、自由基捕捉劑(受阻胺系)等。
抗氧化劑方面,可列舉受阻酚系、磷系、硫系化合物等。
組成物(X)含有添加劑的情況下,相對於具有硬化性官能基之成分合計即前述(IA)、(IB)及單體(II)、(III)合計100質量份,添加劑之合計含量以10質量份以下為佳,5質量份以下較佳。
組成物(X)中,鏈轉移劑之含量以偏少為佳,相對於具有硬化性官能基之成分合計即前述(IA)、(IB)及單體(II)、(III)之合計100質量份,以3質量份以下為佳,2質量份以下較佳,不含鏈轉移劑尤佳。
組成物(X)之黏度以0.05~50Pa.s為佳,1~20Pa.s較佳,1.5~5Pa.s更佳。該黏度若在0.05Pa.s以上,則易於謀求組成物(X)之流動性與使其硬化後之物性兩者兼顧。若在50Pa.s以下,則在形成未硬化樹脂層之步驟中的作業性佳。又適合使用在後述之在減壓下將組成物(X)予以封鎖、並在較其高壓的氣體環境中使之硬化的方法(減壓密封-升壓硬化法),還可使硬化物中之氣泡消失良好。
組成物(X)之黏度,係在25℃下利用E型黏度計所測定之值。
<積層體(透明積層體)之製造方法>
本發明之積層體之製造方法具有:使得由組成物(X)所構成之未硬化層挾持於一對面材之間之步驟、及使該未硬 化層硬化之步驟。該等步驟可適當採用公知方法來進行。
面材並無特別限定,不過若是一對面材之至少一者為透明面材,則在使未硬化層硬化之際,可透過該透明面材進行光照射使之硬化,因此頗佳。
欲將顯示元件與保護板等透明面材予以積層一體化等情況,即硬化後之接合樹脂層以不殘留氣泡為宜的情況下,則宜採用在減壓下於一對面材之間將組成物(X)封,並在較之高壓的氣體環境中使之硬化的方法(減壓密封-升壓硬化法)。
具體而言,宜採用包含下述第1步驟及第2步驟之方法來製造積層體:第1步驟,形成積層前驅物,該積層前驅物係在第1減壓氣體環境下,使得由組成物(X)所構成之未硬化層挾持於一對面材之間且被設於周圍之密封部所密閉者。第2步驟:在較前述第1減壓氣體環境更高壓的第2氣體環境下使前述未硬化層硬化。
該減壓密封-升壓硬化法為公知,可使用例如國際公開第2009/016943號、國際公開第2011/158840號所記載之手法。
例如,可在第1減壓氣體環境中之壓力為100Pa以下而第2氣體環境為大氣壓氣體環境的條件下適當進行。
硬化後之層(一對面材之間的接合樹脂層)的厚度以例如0.03~2mm為佳,0.1~0.8mm較佳。
密封部可如國際公開第2009/016943號中所載般,使用雙面黏著型密封材來形成,進而亦可在具有透光性之雙 面黏著型密封材上塗佈光硬化性樹脂來形成密封部。密封部之光硬化性樹脂可在使得由組成物(X)所構成之未硬化層硬化的同時令其硬化。
或者,亦可如國際公開第2011/158840號中所載般,使用黏度較組成物(X)高(例如在25℃下為500~3000Pa.s)之密封部形成用光硬化性樹脂組成物來形成密封部。該密封部可在使得由組成物(X)所構成之未硬化層硬化的同時令其硬化,也可在使得由組成物(X)所構成之未硬化層硬化之前令其半硬化後,在使該未硬化層硬化的同時進一步令其硬化。
使得由組成物(X)所構成之未硬化層硬化之方法,可列舉自面材側照射紫外線之方法。紫外線之照射方向並無特別限定,而就使未硬化層均勻硬化之觀點,宜自相對於面材表面呈垂直之方向以一定距離進行照射。又,自面材側進行紫外線照射之餘,還可再加上併用自積層體側面部照射。尤其,以積層體在面材周圍具有遮光部之影像顯示裝置而言,利用自側面部之照射,可促進位於遮光部區域之組成物(X)之硬化,以均勻受硬化之觀點而言頗為理想。
本發明中,一對面材中之一者宜為透明面材,另一者宜為顯示元件。透明面材為具有光透過性之面材(亦稱透明面材)。透明面材方面可列舉玻璃板或透明樹脂,以耐候性、低雙折射性、高平面精度等觀點來看,以玻璃為佳。顯示元件方面,有液晶顯示元件、EL顯示元件、電漿顯示 元件、電子墨水型顯示元件等。顯示元件具有已使一對面材貼合之結構,該一對面材中至少一者為透明面材,且顯示元件係配置成透明面材側與樹脂層相接。此時,在一部分的顯示元件中,與樹脂層相接側之透明面材最外層側有時會設置偏光板、位相差板等光學薄膜。這種情況下,係構成樹脂層與顯示元件上之光學薄膜與表面材相接合之態樣。
只要採用本發明之組成物(X),並藉前述減壓密封-升壓硬化法來製造顯示裝置,則即使是相對較大面積之顯示裝置,也可在接合樹脂層中不產生氣泡之情況下製造。即使已在減壓下密封之未硬化層中有氣泡殘存,在硬化前之高壓力氣體環境下藉由一對該未硬化層加諸壓力,該氣泡之體積可減少,氣泡便容易消失。
如後述實施例所示,組成物(X)滿符合適用於減壓密封-升壓硬化法之低黏度(例如25℃下0.05~50Pa.s),又同時可達成低硬化收縮率及硬化後之樹脂(硬化物)之低彈性模數。
因此,可製得因接合樹脂層之硬化所致之應力產生可良好地受到抑制,且接合樹脂層中之氣泡已良好地消失之積層體,理想為顯示裝置。
實施例
以下,利用實施例詳細說明本發明,惟本發明並不受以下記載所限定。
[製造例1:多元醇(1)之製造]
在具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中,饋入屬於 催化劑之六氰鈷(III)酸鋅三級丁基醇錯合物0.2g、及屬於引發劑之EXCENOL-1020(旭硝子公司製、聚氧伸丙二醇、由羥值換算之分子量:1000)400g,在設為130℃之氮氣體環境下,將環氧丙烷(以下亦稱PO)7200g一邊在固定速度下加入並一邊費時7小時投入。之後,確認耐壓反應器之內壓降低停止後,抽出生成物,製得羥值6.4mgKOH/g(由羥值換算之分子量:17531)之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(1))7600g。
[製造例2:多元醇(2)之製造]
在製造例1中,利用PO3,600g來取代PO7200g,除此之外與製造例1同樣進行,製得羥值11.1mgKOH/g(由羥值換算之分子量:10108)之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(2))。
[製造例3:多元醇(3)之製造]
在具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中,饋入屬於催化劑之六氰鈷(III)酸鋅-Glyme錯合物0.2g、及屬於引發劑之EXCENOL-720(旭硝子公司製、聚氧伸丙二醇(由羥值換算之分子量:700)700g,在設為130℃氮氣體環境下,使PO計2340g反應5小時,使催化劑失活。之後,投入氫氧化鉀12g作為催化劑,在120℃下進行脫水反應2小時予以烷氧化後,使環氧乙烷(以下亦稱EO)960g反應。從耐壓反應器抽出生成物,製得羥值28.7mgKOH/g(由羥值換算之分子量:3909)之聚氧伸烷基多元醇(多元醇(3))。
[製造例4:一元醇(4)之製造]
在具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中,饋入屬於 催化劑之六氰鈷(III)酸鋅三級丁基醇錯合物0.2g、及屬於引發劑之正丁醇59g,在設為130℃之氮氣體環境下,將PO計3941g一邊在固定速度下加入並一邊費時7小時投入。之後,確認耐壓反應器之內壓降低停止後,抽出生成物,製得羥值11.5mgKOH/g(由羥值換算之分子量:4878)之聚氧伸烷基一元醇(一元醇(4))4000g。
[製造例5:不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-1)之製造]
在具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中,饋入已於製造例1製得之多元醇(1)981.5g(0.0559mol)、及作為聚異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯(以下記為「IPDI」)15.2g(0.0684mol),在催化劑二月桂酸二辛基錫(以下記為「DOTDS」)0.0997g之存在下,在70℃下使反應進行10小時,製得異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物(預聚物(P-1))。於反應中,與每固定時間取出反應容器內容物之一部分來測定異氰酸酯基含量n1(質量%),求取相對於理論異氰酸酯基含量n0(質量%)之異氰酸酯反應率n(%)。待確認異氰酸酯基含量n1(質量%)成為理論異氰酸酯基含量z0(0.84質量%)以下便結束反應,製得異氰酸酯基末端預聚物(以下相同)。
相對於多元醇(1)之IPDI摻混量以指數(NCO/OH比)計為122。預聚物(P-1)之異氰酸酯基含量為0.244質量%。
在預聚物(P-1)997.1g(異氰酸酯基量:0.056mol)中加入屬於催化劑之二月桂酸二丁基錫(以下記為「DBTDL」)0.27g、屬於聚合抑制劑之2,5-二-三級丁基氫 醌(以下記為「DtBHQ」)0.3g、及屬於不飽和羥基化合物(A3)之丙烯酸2-羥乙酯(以下記為「HEA」)6.7g(羥基量:0.057mol),利用遵循JIS K1603-1之NCO滴定邊進行異氰酸酯基含有率之測定,同時邊進行反應直到異氰酸酯基消失為止,製得不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-1)。前述反應中之預聚物(P-1)之異氰酸酯基:HEA羥基的莫耳比為1:1.02。
製得之不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-1)之數目平均分子量為34,800,平均每1分子之硬化性反應基平均數為2.0。
[製造例6:不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-2)之製造]
在具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中,饋入已於製造例2製得之多元醇(2)1936.7g(0.192mol)、及作為聚異氰酸酯(A2)之IPDI計51.9g(0.233mol),在DOTDS計0.159g之存在下,在70℃下使反應進行10小時,製得異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物(預聚物(P-2))。相對於多元醇(2)之IPDI摻混量以指數計為121。預聚物(P-2)之異氰酸酯基含量為0.2429質量%。
在預聚物(P-2)1988.7g(異氰酸酯基量:0.115mol)中加入DBTDL計0.54g、DtBHQ計0.6g、及HEA計13.4g(羥基量:0.115mol),利用遵循JIS K1603-1之NCO滴定邊進行異氰酸酯基含有率之測定,同時邊進行反應直到異氰酸酯基消失為止,製得不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-2)。前述反應中之預聚物(P-2)之異氰酸酯基:HEA羥基的莫耳比為1:1。
製得之不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-2)平均每1分子之 硬化性反應基平均數為2.0。
[製造例7:不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-3)之製造]
在具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中,饋入已於製造例3製得之多元醇(3)460.3g(0.1177mol)、及IPDI計31.9g(0.143mol),在DOTDS計0.039g之存在下,在70℃下使反應進行10小時,製得異氰酸酯基末端胺甲酸酯預聚物(預聚物(P-3))。相對於多元醇(3)之IPDI摻混量以指數計為121。預聚物(P-3)之異氰酸酯基含量為0.0319質量%。
在預聚物(P-3)492.2g(異氰酸酯基量:0.0559mol)中加入DBTDL計0.135g、DtBHQ計0.15g、及屬於不飽和羥基化合物(A3)之HEA計6.5g(羥基量:0.0559mol),與製造例5同樣施行,製得不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-3)。前述反應中之預聚物(P-3)之異氰酸酯基:HEA羥基的莫耳比為1:1。
製得之不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA-1-3)之數目平均分子量為29,700,平均每1分子之硬化性反應基平均數為3.3。相對於全氧伸烷基,氧伸丙基之含量為76質量%,氧伸乙基之含量為24質量%。
[製造例8:單官能寡聚物(IB-1-1)之製造]
在具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中,饋入已於製造例4製得之一元醇(4)計928.1g(0.1902mol)、及以式(1b)表示之單體2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯26.8g(0.1900mol),在DOTDS計0.0955g之存在下,在70℃下使反應進行3小時,製得胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物 (IB-1-1)。相對於一元醇(4)之2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之摻混量以指數(NCO/OH比)計為100。
製得之胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(IB-1-1)之數目平均分子量為7,660,平均每1分子之硬化性反應基平均數為1.2。單官能寡聚物(IB-1-1)之硬化性反應基之平均數係利用與日本特願2013-029290中記載之方法相同的方法來計算。即,一元醇(4)之平均羥基數係將1官能成分與2官能成分依據GPC獲得之含有比率、與官能基數按照比例計算來求出。接著,由一元醇(4)之平均羥基數×指數/100之計算式求得。
[製造例9:非反應性聚氧伸烷基化合物(Y-3-1)之製造]
採用具備攪拌機且可控制反應液溫度之不鏽鋼製(JIS-SUS-316)耐壓反應器(容量5L)。具體而言,該耐壓反應容器具備已安裝有1組固定槳與2組45°傾斜雙槳式攪拌機,同時在容器周圍設有熱媒可流通之加熱槽,在容器內部則設有冷卻水可流通之冷卻管。反應液之溫度測定係利用以溫度計測定液溫之方法來進行,該溫度計設置於耐壓反應容器內部之下部。
首先,在耐壓反應容器內,投入甲醇96g、與固體氫氧化鉀11g作為PO加成催化劑。
接著,將耐壓反應容器內進行氮取代之後,一邊攪拌反應液一邊進行加熱。只要一達到105℃即停止加熱,將液溫維持於105℃,一邊持續攪拌並一邊費時6小時供給 PO2880g及EO324g之混合物使反應進行,而使聚氧伸丙基一元醇生成。
PO之供給結束後,待確認耐壓反應容器內之壓力已充分低下後,將液溫降低至60℃然後投入固體氫氧化鈉104g,再次將液溫加熱至120℃為止,使耐壓反應容器內之壓力減壓3小時,進行脫水處理,將末端羥基取代成-ONa。
之後,在氮氣體下將壓力回復至常壓後,將液溫降至100℃,接著費時2小時供給氯化甲烷167g(相對於理論羥基末端為1.1當量)。供給後,進行2小時熟成反應,將末端-ONa取代為-OCH3。之後,將未反應之氯化甲烷除去後,從耐壓反應容器取出生成物。
將所製得之生成物當中之3000g移至5L可分離燒瓶,放入蒸餾水1000g、作為殘留鹼中和劑之磷酸25g。將該可分離燒瓶加熱至90℃,進行攪拌中和處理1小時之後,確認系統之pH在7以下後,便即停止攪拌。使製得之反應液分離成2層,除去含有中和鹽(NaCl)之上層水層。然後,添加KYOWAAD600S(矽酸鎂系吸著劑)計60g、KYOWAAD1000(菱水鎂鋁石系吸著劑)計60g(皆為協和化學工業股份有限公司製)作為殘留於生成物側之中和鹽的吸著劑,加熱至120℃進行攪拌,一邊進行2小時減壓脫氣並一邊進行吸著處理後,進行濾過,得到目的之非反應性聚氧伸烷基化合物(Y-3-1)。製得之非反應性聚氧伸烷基化合物(Y-3-1)之依據GPC所測定之聚苯乙烯換算分子量(數目平均分子量Mn)為1200。
[實施例1~9及比較例1~4]
使用製造例5~9製得之不飽和胺甲酸酯寡聚物、單官能寡聚物及非反應性聚氧伸烷基化合物,依表1之摻混配方將各成分混合,調製硬化性樹脂組成物(J-1~9(實施例)、H-1~4(比較例))。針對製得之硬化性樹脂組成物依下述方法評價。評價結果顯示於表1。
又,表中之略稱表示如下。
M-600A:丙烯酸2-羥-3-苯氧基丙酯(共榮社化學公司製、製品名:EPOXYESTER M-600A)
4-HBA:丙烯酸4-羥丁酯(大阪有機化學工業公司製、4-HBA)
LA:丙烯酸月桂酯(大阪有機化學工業公司製、製品名:LA)
PML-5005:分子末端已以EO封端之2官能聚丙二醇(旭硝子公司製、製品名:PREMINOL-5005)
Irg184:1-羥基-環己基-苯基酮(BASF公司製、製品名:Irgacure-184)
KIP 150:寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷](Lamberti公司製、製品名:Esacure KIP 150)
DtBHQ:2,5-二-三級丁基氫醌(東京化成工業公司製)
<評價方法>
[外觀]
將製得之硬化性樹脂組成物(J-1~9(實施例)、H-1~4(比較例))量測於100ml之玻璃製標準瓶(glass standard bottle), 以目視評價外觀。
[硬化性樹脂組成物之黏度]
利用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U),在25℃下測定各例中製得之硬化性樹脂組成物的黏度(單位:mPa.s)。
又,黏度在實用上以4,500mPa.s以下為佳。
[硬化收縮率]
在將各例中製得之硬化性樹脂組成物塗佈0.4mm厚至鈉鈣玻璃上,在氮流通下照射紫外線(光源:USHIO電機公司製、汞氙燈、照度:100mW/cm2、積分光量:6000mJ/cm2)使之硬化,藉此獲得硬化部。
各例中,利用安裝有比重測定套組之電子天秤(Sartoriu公司製、製品名:CPA224S)分別測定硬化前的硬化性樹脂組成物之比重(硬化前比重)與其硬化後的硬化物之比重(硬化物比重),依據硬化前後的比重差,由以下算式算出硬化收縮率(單位:%)。
硬化收縮率(%)=(硬化物比重-硬化前比重)/硬化前比重×100
再者,硬化收縮率(%)在實用上以1.5%以下為佳。
[密著性之評價]
將製得之硬化性樹脂組成物(J-1~9(實施例)、H-1~4(比較例))滴下至2片3cm×6cm之鈉鈣玻璃間成為厚度175μm、直徑6mm之後,照射紫外線(光源:USHIO電機公司製、汞氙燈、照度:100mW/cm2、積分光量:3000mJ/cm2) 使之硬化。
硬化後之樣本利用通用式拉伸測試機(A&D公司製、TENSILON RTG-1310),以速度50mm/min.進行拉伸測試,評價密著性(N/cm2)。
[可靠性(防止剝落)之評價]
將各例中製得之硬化性樹脂組成物塗佈至厚度2mm鈉鈣玻璃上成0.1mm厚,進一步於其上疊合厚度2mm之鈉鈣玻璃,作成積層樣本。對該積層樣本照射紫外線(光源:FusionD-bulb金屬鹵素燈、照度:800mW/cm2、積分光量:500mJ/cm2)。將紫外線照射後之積層樣本放置於溫度65℃、相對溼度度93%之條件下,經過500小時後以下述基準來評價可靠性。以該方法評價之可靠性良好即意指硬化性樹脂組成物之硬化物無剝落。
「○(良好)」:於積層樣本沒看見剝落。
「×(不良)」:於積層樣本可看見剝落。
還有,表1中之評價結果欄的「-」意味著未實施該評價。
[表1]
如表1所示,在實施例1~9所製得之硬化性樹脂組成物黏度及硬化收縮率低,已達成所希望的效果。
另一方面,使用了不含化合物(Y)之硬化性樹脂組成物的比較例1~4中,硬化性樹脂組成物的黏度及硬化收縮率至少一者較實施例低劣。
[實施例10]
從市售之液晶顯示裝置(7型液晶數位相框、SONY公司製、製品名:DPF-0720)取出液晶顯示元件。液晶顯示元件係顯示模式為VA(Virtical Alignment)型,顯示部為矩形,其大小為縱(短邊之長度)88mm、橫(長邊之長度)156mm。液晶顯示元件之兩面貼合有偏光板,於長邊側之端部接合有印刷電路板。以該液晶顯示元件作為顯示元件A。
利用雙面黏著帶,於顯示元件A之目視辨認側該面之 周緣部形成厚度0.2mm、寬幅2mm之密封部,並於被該密封部所包圍的區域,將已於前述製得之硬化性樹脂組成物J-1以0.2mm厚度進行塗佈。以使塗佈了硬化性樹脂組成物該面成為上側的方式,將之平放在設置有一對定盤升降裝置的減壓裝置內的下定盤上面。
不同於此,另行將矩形玻璃板B(長邊之長度:160mm、短邊之長度90mm、厚度:0.7mm)以與顯示元件A相對的方式設置於減壓裝置內之升降裝置的上定盤下面。還有,使之在垂直方向上與顯示元件A的距離保持在30mm。
然後,使減壓裝置為密封狀態,進行排氣直到減壓裝置內之壓力成為約10Pa。利用減壓裝置內之升降裝置使上下定盤接近,將顯示元件A與玻璃板B隔著由硬化性樹脂組成物構成之未硬化層以2kPa之壓力壓接,保持1分鐘。如此,即形成了由硬化性樹脂組成物構成之未硬化層被夾持於顯示元件A及玻璃板B之間,且該未硬化層被周圍之密封部所密封之積層前驅體。
之後,將靜電夾頭除電使玻璃板B自上定盤離開,以約15秒將減壓裝置內恢復成大氣壓。
繼之,從玻璃板B側對積層前驅體照射紫外線(光源:Fusion D-bulb金屬鹵素燈、照度:800mW/cm2、積分光量:500mJ/cm2),使未硬化層硬化,製得玻璃板B已接合於顯示元件A之積層體。於製得之積層體,樹脂層為透明。又,將積層體之顯示元件裝回原來的液晶顯示裝置框體,將電路再重新接續,輸入電源結果影像可毫無問題 地顯示。
此外,無論使用硬化性樹脂組成物J-2~9之任一者來取代硬化性樹脂組成物J-1,皆獲得同樣的結果。
再者,在此引用2013年5月17日提出申請之日本特許申請2013-105396號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容,作為本發明說明書之揭示予以納入。

Claims (14)

  1. 一種硬化性樹脂組成物,含有下述不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)與下述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y):不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA):其係下述多元醇成分(A1)、聚異氰酸酯(A2)與下述不飽和羥基化合物(A3)的反應生成物,或是下述多元醇成分(A1)與具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之不飽和異氰酸酯(A4)的反應生成物,其中,丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基之總數為每1分子平均2~4個;多元醇成分(A1):其係含有下述多元醇(a1)之多元醇成分;多元醇(a1):其係聚氧伸烷基多元醇,具有源自碳數2以上環氧烷基之聚氧伸烷基鏈,且平均羥基數為2~4,羥值為3~30mgKOH/g;不飽和羥基化合物(A3):其係具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基與羥基之化合物;非反應性聚氧伸烷基化合物(Y):其係具有聚氧伸烷基鏈且不具有反應性基之聚氧伸烷基化合物。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)之含量相對於前述不飽和胺甲酸酯寡聚物(IA)100質量份為25~250質量份。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)之重量平均分子量為400~20,000。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)係一於聚氧伸烷基鏈末端具有選自於由-ORa(Ra表示烷基)、-OCONHRa(Ra表示烷基)、-OCORa(Ra表示烷基)、及-X(X表示鹵素基)所構成群組中之基團的聚氧伸烷基化合物。
  5. 如請求項4之硬化性樹脂組成物,其中前述非反應性聚氧伸烷基化合物(Y)係以下述式(Y-3)表示之化合物: [式中,Ra表示碳數1~8之烷基,s表示10~500之整數]。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組成物,其更含有下述單官能寡聚物(IB):單官能寡聚物(IB):其係具有1個丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基與1個以上胺甲酸酯鍵與聚氧伸烷基鏈之化合物。
  7. 如請求項6之硬化性樹脂組成物,其中前述單官能寡聚物(IB)係以下述式(1)表示之寡聚物(IB-1)或以下述式(2)表示之寡聚物(IB-2):[化2] [式中,R11為氫原子或甲基,R12為碳數2~4之伸烷基,且存在於1分子中之多個R12可互同或互異,R13為碳數1~20之烷基或碳數2~20之醯基,a為1~4之整數,b為40~700之整數;] [式中,R21為氫原子或甲基,R22為碳數2~4之伸烷基,且存在於1分子中之多個R22可互同亦可互異,R23為碳數1~20之烷基或碳數2~20之醯基,R24為已自異佛酮二異氰酸酯除去異氰酸酯基之2價基或是已自六亞甲基二異氰酸酯除去異氰酸酯基之2價基,c為1~4之整數,d為40~700之整數]。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性樹脂組成物,其更含有含羥基單體(II),該含羥基單體(II)係選自於由下述式(II-1)~下述式(II-4)所示之化合物所構成群組中之1種以上:[化4] [式(II-1)中,R2為氫原子或甲基,R3為具有1個或2個羥基之碳數2~6之羥烷基;式(II-2)中,R4為氫原子或甲基,m為1~3之整數;式(II-3)中,R5為氫原子或甲基,Q1為碳數2~4之氧伸烷基,n為2~8之整數]。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物,其更含有含長鏈烷基單體(III),該含長鏈烷基單體(III)係選自於由下述式(III)所示之化合物所構成群組中之1種以上: [式中,R6為氫原子或甲基,R7為碳數8~22之烷基]。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性樹脂組成物,其係作為顯示裝置接合用組成物來使用。
  11. 一種積層體之製造方法,具有下述步驟: 使由如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物所構成的未硬化層挾持於一對面材間;及使該未硬化層硬化。
  12. 一種積層體之製造方法,具有:第1步驟,其係在第1減壓氣體環境下形成積層前驅物,該積層前驅物係於一對面材之間挾持有由如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物所構成的未硬化層,且前述未硬化層已被設於該未硬化層周圍之密封部所密封;及第2步驟,其係在壓力高於前述第1減壓氣體環境的第2氣體環境下使前述未硬化層硬化。
  13. 如請求項11或12之積層體之製造方法,其中前述一對面材中之一者為透明面材,另一者為顯示元件。
  14. 一種顯示裝置,係在透明面材與顯示元件之間挾持有接合樹脂層,該接合樹脂層係由如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物所構成。
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