JP2000309618A

JP2000309618A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2000309618A
Application number: JP2000051028A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Fukuda; 博樹福田; Masako Tada; 雅子多田; Genichirou Shioya; 源市郎塩冶
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度で保存安定性に優れた硬化性組成物を提
供する。【解決手段】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマ、および、該プレポリマ１００質量部に対して、ポ
リオキシアルキレンモノオールまたはポリオールの末端
エーテル化物１〜１００質量部を含有する硬化性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温にて硬化し、シ
ーリング材、防水材、床材、接着剤として好適なポリウ
レタン系硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマは、それ単独で大気中の水分と反応し
て硬化する一液型ポリウレタンプレポリマ系硬化性組成
物と、活性水素化合物と混合することにより硬化する二
液型ポリウレタンプレポリマ系硬化性組成物に用いられ
ている。

【０００３】これら一液型または二液型のポリウレタン
プレポリマ系硬化性組成物は、シーリング材、防水材、
床材などの建築材料や土木材料などの分野で幅広く利用
されている。従来、これらポリウレタンプレポリマ系硬
化性組成物には可塑剤や粘度低下剤（以下、希釈剤と記
す）として低分子量化合物が用いられてきた。低分子量
化合物の一般的な例として、フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ）、フタル酸ジノニル、アジピン酸ジオクチルなどが
ある。

【０００４】これらの低分子量化合物は硬化性組成物の
粘度低下には効果的である一方、硬化性組成物の耐移行
性（耐ブリードアウト性ともいう）、耐汚染性に問題が
あり、特に硬化性組成物の硬化物の表面に塗料を塗装し
にくい問題があるため、高分子量の希釈剤が種々提案さ
れてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンプレポリ
マ系硬化性組成物に用いられる高分子量希釈剤として
は、以下のようなものが挙げられる。特公平３−５６５
９０および特公平６−２３３７９にはポリオールの水酸
基をエステル変性した化合物が記載されているが、エス
テル結合が存在するため粘度が高く、加水分解も受けや
すい問題があった。特許第２６６３４３１号には、ポリ
オキシアルキレンモノオールの２モルを有機ジイソシア
ネートで結合させた化合物が記載されているが、やはり
粘度が高い問題がある。

【０００６】特開平５−２９５０７３には総不飽和度の
低いポリオキシアルキレンモノオール、ジオールおよび
それらの誘導体が記載されている。モノオール、ジオー
ルは、水酸基がプレポリマのイソシアネート基と徐々に
反応するため、貯蔵安定性に若干の問題があった。また
その誘導体として水酸基末端をアシル変性した化合物が
具体的に記載されているが、前述したようにエステル結
合を有するため粘度が高い問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決する下記の発明であり、特定のポリエーテル誘導体を
用いることにより、低粘度であり、熱安定性および耐移
行性に優れた硬化性組成物が得られる。

【０００８】すなわち、本発明は、イソシアネート基末
端ポリウレタンプレポリマ、および、式（１）で表され
るポリエーテル誘導体（ａ）を前記プレポリマ１００質
量部に対して１〜１００質量部、含有することを特徴と
する硬化性組成物である。

【０００９】Ｂ−［Ｏ−（Ａ−Ｏ）_n−Ｒ］_m・・・（１）ただし、Ｂは水酸基をｍ個有するヒドロキシ化合物から
ｍ個の水酸基を除いた残基。Ａはエチレン基、メチルエ
チレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメ
チルエチレン基およびエチルエチレン基から選ばれる
基。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜
２０のアルケニル基。ｎは１〜２００の整数。ｍは１〜
８の整数。複数個存在するＡ、Ｒはそれぞれ同じでも異
なっていてもよい。

【００１０】本発明におけるポリエーテル誘導体（ａ）
としては、触媒の存在下、水酸基をｍ個（すなわち１〜
８個）有するヒドロキシ化合物を開始剤として、アルキ
レンオキシドを反応させて製造されるポリオキシアルキ
レンモノオールまたはポリオールの末端水酸基をアルキ
ルエーテル化することにより得られるものが好ましい。
該ポリエーテル誘導体（ａ）は、希釈剤として作用す
る。

【００１１】式（１）におけるＢは、水酸基をｍ個有す
るヒドロキシ化合物からｍ個の水酸基を除いた残基であ
り、１価アルコール、１価フェノール、多価アルコー
ル、多価フェノールなどがある。

【００１２】水酸基を１個有するヒドロキシ化合物とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシル
アルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコールなどの１価アル
コール、フェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−（ｔ
−ブチル）フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
ノニルフェノールなどの１価フェノールが挙げられる。

【００１３】水酸基を２個有するヒドロキシ化合物とし
ては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、ドデカンジオー
ル、シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２価フェノー
ルが挙げられる。

【００１４】水酸基を３個有するヒドロキシ化合物とし
ては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタンなどが挙げられ
る。水酸基を４個有するヒドロキシ化合物としては、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド
などが挙げられる。水酸基を６個有するヒドロキシ化合
物としては、ソルビトール、マンニトールなどが挙げら
れる。水酸基を８個有するヒドロキシ化合物としては、
ショ糖が挙げられる。

【００１５】これらのヒドロキシ化合物は２種類以上を
混合して使用することもできる。これらのヒドロキシ化
合物のうち、１価アルコール、２価アルコール、３価ア
ルコールが好ましく、１価アルコール、２価アルコール
が特に好ましい。なお、ｍは開始剤として使用されるヒ
ドロキシ化合物の水酸基の数と等しい。たとえば水酸基
を２個有するアルコールが開始剤の場合はｍは２であ
り、水酸基を６個有するアルコールが開始剤の場合はｍ
は６である。ｍは１、２または３が好ましい。

【００１６】ヒドロキシ化合物に反応させるアルキレン
オキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、イソブチレンオキシドなどが挙げられる。これら
は単独で使用しても混合して使用してもよい。

【００１７】すなわち、式（１）におけるＡはエチレン
基、メチルエチレン基（プロピレン基）、１，２−ジメ
チルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基およびエ
チルエチレン基から選ばれる基である。またｎ個存在す
るＡはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

【００１８】式（１）におけるｎは水酸基末端当たりの
アルキレンオキシドの付加モル数である。ｎは１〜２０
０であり、好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは８
〜１００である。ｎが２００を超えると分子量が大きす
ぎて高粘度となり作業性が困難になるため好ましくな
い。また、硬化物の表面に塗料を塗装する用途など耐移
行性が特に問題となる用途に用いられる場合、ｍが１、
２または３であって、かつｎ×ｍが６０〜３００である
ことが特に好ましい。

【００１９】式（１）においてＲは炭素数１〜２０のア
ルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基である。
直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的にはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、アリル基、
オレイル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキ
ル基または炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、
炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルケ
ニル基が特に好ましい。メチル基、ｎ−ブチル基、アリ
ル基がもっとも好ましい。またｍ個存在するＲはそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、同じであることが好ま
しい。

【００２０】ポリオキシアルキレンモノオールまたはポ
リオールの末端水酸基をアルキルエーテル化する方法と
しては、アルカリの存在下でまたはポリオキシアルキレ
ンモノオールまたはポリオールとアルカリ金属化合物を
反応させた後、ハロゲン化アルキルを反応させる方法が
挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては塩化アルキ
ル、臭化アルキルが用いられる。たとえばメチルエーテ
ル化変性には、塩化メチル、臭化メチルなどが用いられ
る。

【００２１】本発明におけるイソシアネート基末端ポリ
ウレタンプレポリマは、ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させるこ
とによって得られることが好ましい。ポリウレタンプレ
ポリマは、ａ個の水酸基を有するポリオール１モルに
０．６ａ〜ａモルのポリイソシアネート化合物を反応さ
せて得られるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポ
リマが好ましい。

【００２２】なお、ポリイソシアネート化合物の使用量
は未反応物が残る量であってもよく、またその未反応物
の量が多すぎる場合は反応終了後未反応物を除去しても
よい。得られるイソシアネート基含有ポリウレタンプレ
ポリマの遊離イソシアネート基含量は０．１〜５質量％
が好ましい。

【００２３】ポリオールとしてはポリオキシアルキレン
ポリオールが好ましく、低総不飽和度のポリオキシアル
キレンポリオールが特に好ましい。総不飽和度は０．０
３５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール
がもっとも好ましい。不飽和度が高い、すなわちモノオ
ール含有量が高いと硬化性組成物のタックの原因になる
ので好ましくない。高タックの硬化性組成物表面に可塑
剤がブリードアウト（移行）すると、汚れ、ほこりの付
着が助長されるからである。モノオール含量が低いポリ
オキシアルキレンポリオールはたとえば複合金属シアン
化物錯体触媒や水酸化セシウム触媒を用いて得ることが
できる。モノオール含量をより低下できる複合金属シア
ン化物錯体触媒を用いて得ることが好ましい。

【００２４】ポリイソシアネート化合物としてはイソシ
アネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系および
脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混
合物、ならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソ
シアネートがある。具体的にはたとえばトリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、トリメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）などのポリイソシアネート化合物やそれらのプレポ
リマ変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジ
イミド変性体などが挙げられる。

【００２５】本発明の硬化性組成物は、上記ポリウレタ
ンプレポリマ単独を硬化成分とする水分硬化性の一液型
硬化性組成物と、硬化剤として多価アルコール、ポリオ
キシアルキレンポリオールなどのポリオールやポリアミ
ンなどを用いる二液型硬化性組成物に分けることができ
る。

【００２６】本発明は、イソシアネート基末端ポリウレ
タンプレポリマ、および、式（１）で表されるポリエー
テル誘導体（ａ）を含有する硬化性組成物である。ポリ
エーテル誘導体（ａ）は、ポリウレタンプレポリマ１０
０質量部に対し１〜１００質量部含有されることが必要
である。

【００２７】硬化反応にあたっては、硬化促進触媒を使
用してもしなくてもよい。硬化促進触媒としては２−エ
チルヘキサン酸鉛、ジブチルスズジラウレート、２−エ
チルヘキサン酸スズ、などの有機金属系触媒、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジブチルアミン−２−エチルヘキサノエートなどの
アミン系触媒が使用できる。また安定剤や劣化防止剤な
どを併用すれば、さらに優れた耐候性や耐熱性を付与で
きる。本発明の組成物にはさらに必要であれば補強剤、
充填剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。

【００２８】補強剤としてはカーボンブラック、微粉末
シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、シリカなどが、顔料としては酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、
タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水添ヒ
マシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどが、挙げ
られる。

【００２９】本発明の硬化性組成物は、硬化物の表面に
塗料を塗装する用途に適する。本発明の硬化性組成物は
またシーリング材、防水材、床材または接着剤用途、特
にシーリング材または防水材用途に適する。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例（例１〜７、１１〜１
７、２２〜２８、３３〜３９、４４〜５０、５５〜６
１）および比較例（例８〜１０、１８〜２１、２９〜３
２、４０〜４３、５１〜５４、６２〜６５）を挙げて説
明するが、本発明はこれに限定されない。

【００３１】下記のポリオキシアルキレンポリオール、
および例１〜１０で製造した希釈剤またはＤＯＰ（フタ
ル酸ジオクチル、水酸基価：０．１２ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ、酸価：０．００９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度：１１０
ｃＰ）を用いて硬化性組成物を製造した。希釈剤および
硬化性組成物について下記に示す試験を行った。結果を
表１〜４に示す。なお、部は質量部を示す。粘度はＥ型
粘度計を用いて測定した２０℃における粘度をいう。

【００３２】（ポリオキシアルキレンポリオール）ポリオールＡ：グリセリンのプロピレンオキシド付加物
（分子量１０００）に、複合金属シアン化物錯体（亜鉛
ヘキサシアノコバルテート−グライム、以下同じ）を触
媒としてプロピレンオキシドを付加させた、分子量１０
０００、総不飽和度０．０３１ｍｅｑ／ｇのポリオキシ
プロピレントリオール、ポリオールＢ：プロピレングリコールのプロピレンオキ
シド付加物（分子量７００）に、複合金属シアン化物錯
体を触媒としてプロピレンオキシドを付加させた、分子
量１００００、総不飽和度０．０２８ｍｅｑ／ｇのポリ
オキシプロピレンジオール。

【００３３】ポリオールＣ：グリセリンに水酸化カリウ
ムを触媒としてプロピレンオキシドを付加させた、分子
量５０００、総不飽和度０．０６８ｍｅｑ／ｇのポリオ
キシプロピレントリオール、ポリオールＤ：プロピレングリコールに水酸化カリウム
を触媒としてプロピレンオキシドを付加させた、分子量
３２００、総不飽和度０．０７５ｍｅｑ／ｇのポリオキ
シプロピレンジオール。

【００３４】ポリオールＥ：グリセリンのプロピレンオ
キシド付加物（分子量１０００）に、複合金属シアン化
物錯体を触媒としてプロピレンオキシドを付加させた、
分子量１００００、総不飽和度０．００８ｍｅｑ／ｇの
ポリオキシプロピレントリオール、ポリオールＦ：プロピレングリコールのプロピレンオキ
シド付加物（分子量７００）に、複合金属シアン化物錯
体を触媒としてプロピレンオキシドを付加させた、分子
量１００００、総不飽和度０．００５ｍｅｑ／ｇのポリ
オキシプロピレンジオール。

【００３５】［例１］ｎ−ブチルアルコールを開始剤と
し、水酸化カリウムを触媒として用いて、プロピレンオ
キシドとエチレンオキシドとの混合物（質量比９０／１
０）を反応させて、分子量約１０００、水酸基価５６．
３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン／オキシエ
チレンモノオールを得た。次に、このモノオールの水酸
基末端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、次
いで塩化メチルを反応させることにより、末端をメチル
エーテル化変性した化合物を得た（希釈剤ａ）。希釈剤
ａの水酸基価は１．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０
０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度は１１０ｃＰであった。

【００３６】［例２］プロピレングリコールを開始剤と
し、水酸化カリウムを触媒として用いて、プロピレンオ
キシドを反応させて、分子量約２０００、水酸基価５
５．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオー
ルを得た。次に、このジオールの水酸基末端を水酸化ナ
トリウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを
反応させることにより、末端をメチルエーテル化変性し
た化合物を得た（希釈剤ｂ）。希釈剤ｂの水酸基価は
０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０１０ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度は２３０ｃＰであった。

【００３７】［例３］プロピレングリコールのプロピレ
ンオキシド付加物（分子量７００）を開始剤とし、複合
金属シアン化物錯体を触媒としてプロピレンオキシドを
反応させて、分子量約４０００、水酸基価２８．２ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを得た。
次に、このジオールの水酸基末端を水酸化ナトリウムに
よりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させる
ことにより、末端をメチルエーテル化変性した化合物を
得た（希釈剤ｃ）。希釈剤ｃの水酸基価は１．８ｍｇ−
ＫＯＨ／ｇ、酸価は０．００７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度
は５２０ｃＰであった。

【００３８】［例４］グリセリンを開始剤とし、水酸化
カリウムを触媒としてプロピレンオキシドを反応させ
て、分子量約４０００、水酸基価４２．１ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇのポリオキシプロピレントリオールを得た。次に、
このトリオールの水酸基末端を水酸化ナトリウムにより
アルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させること
により、末端をメチルエーテル化変性した化合物を得た
（希釈剤ｄ）。希釈剤ｄの水酸基価は２．１ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ、酸価は０．０１１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度は４
９０ｃＰであった。

【００３９】［例５］ｎ−ブチルアルコールのプロピレ
ンオキシド付加物（分子量３００）を開始剤とし、複合
金属シアン化物錯体を触媒としてプロピレンオキシドを
反応させて、分子量約４５００、水酸基価１２．５ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオールを得
た。次に、このモノオールの水酸基末端を水酸化ナトリ
ウムによりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応
させることにより、末端をメチルエーテル化変性した化
合物を得た（希釈剤ｅ）。希釈剤ｅの水酸基価は１．１
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸価は０．００７ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ、粘度は１９００ｃＰであった。

【００４０】［例６］プロピレングリコールのプロピレ
ンオキシド付加物（分子量１０００）を開始剤とし、複
合金属シアン化物錯体を触媒としてプロピレンオキシド
を反応させて、分子量約８０００、水酸基価１４．１ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを得
た。次に、このジオールの水酸基末端を水酸化ナトリウ
ムによりアルコラート化し、次いで塩化アリルを反応さ
せることにより、末端をアリルエーテル化変性した化合
物を得た（希釈剤ｆ）。希釈剤ｆの水酸基価は１．２ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸価は０．００５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、
粘度は２８００ｃＰであった。

【００４１】［例７］ソルビトールのプロピレンオキシ
ド付加物（分子量１０００）を開始剤とし、複合金属シ
アン化物錯体を触媒としてプロピレンオキシドを反応さ
せて、分子量約８０００、水酸基価４２．０ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇのポリオキシプロピレンヘキサオールを得た。次
に、このヘキサオールの水酸基末端を水酸化ナトリウム
によりアルコラート化し、次いで塩化メチルを反応させ
ることにより、末端をメチルエーテル化変性した化合物
を得た（希釈剤ｇ）。希釈剤ｇの水酸基価は１．９ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇ、酸価は０．００７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘
度は２２００ｃＰであった。

【００４２】［例８］プロピレングリコールを開始剤と
し、水酸化カリウムを触媒としてプロピレンオキシドを
反応させて、分子量約２０００、水酸基価５５．９ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを得た。
次に、このジオールの水酸基末端を無水酢酸と反応させ
て、末端をアシル化変性した化合物を得た（希釈剤
ｈ）。希釈剤ｈの水酸基価は１．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、
酸価は０．００６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度は３００ｃＰ
であった。

【００４３】［例９］ｎ−ブチルアルコールを開始剤と
し、プロピレンオキシド付加物（分子量３００）に、複
合金属シアン化物錯体を触媒としてプロピレンオキシド
を反応させて、分子量約４５００、水酸基価１２．５ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオールを得
た。次に、このモノオールの水酸基末端を無水酢酸と反
応させて、末端をアシル化変性した化合物を得た（希釈
剤ｉ）。希釈剤ｉの水酸基価は０．９ｍｇ−ＫＯＨ／
ｇ、酸価は０．０１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度は２２０
０ｃＰであった。

【００４４】［例１０］ｎ−ブチルアルコールのプロピ
レンオキシド付加物（分子量３００）に、複合金属シア
ン化物錯体を触媒としてプロピレンオキシドを反応させ
て、分子量約４５００、水酸基価１２．５ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇポリオキシプロピレンモノオールを得た（希釈剤
ｊ）。希釈剤ｊの酸価は０．００８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、
粘度２５００ｃＰであった。

【００４５】表１１に例１〜１０で得た希釈剤の構造
（式（１）におけるＢ、Ａ、ｎ、Ｒ、ｍ、ｍ×ｎ）を示
す。ただし、「ＧＬ」はグリセリンから３個の水酸基を
除いた残基、「ＳＯ」はソルビトールから６個の水酸基
を除いた残基を示す。「−Ｃ₃Ｈ₆−」は「−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−」または「−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−」を示
す。

【００４６】（保存安定性：加水分解性）希釈剤ａ〜ｊ
の１００部に対して水を１０部加えて密閉し、８０℃の
オーブンに２週間保存した後、各希釈剤の酸価を測定し
た。また、各希釈剤を脱水した後、ＮＭＲ分析を行い、
酢酸のピークの有無を調べた。さらに水酸基価の測定を
行った。酢酸のピークの有無、保存前後の酸価、保存前
後の水酸基価を、表１〜２に示す。

【００４７】［例１１〜２１］ポリオールＡ、Ｂの混合
物（質量比６／４）１００ｇとＭＤＩの９ｇを混合し反
応容器中８０℃で１５時間反応を行い、遊離イソシアネ
ート基含量１．７質量％、粘度３６５００ｃＰのポリウ
レタンプレポリマを得た。このプレポリマ１００部に対
して希釈剤ａ〜ｊまたはＤＯＰを４０部加え、一液型硬
化性組成物ａ−１〜ｊ−１、ＤＯＰ−１を得た。これら
の硬化性組成物について粘度を測定した。結果を表３〜
４に示す。

【００４８】次に、上記で得られた硬化性組成物ａ−１
〜ｊ−１、ＤＯＰ−１を温度２０℃、相対湿度６５％の
恒温槽内で１週間かけて硬化させた。得られた硬化物に
ついて耐ブリードアウト性試験を行った。すなわち得ら
れた各硬化物にアクリルエマルション塗料（ネオグロス
Ｇ−７０：亜細亜工業社製）を３ｇ／１００ｃｍ²の割
合で塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温槽内で
３日間保存した。次に６０℃、相対湿度６５％の恒温槽
内で１週間保存した。

【００４９】次に硬化物（塗装面の表面積が１００ｃｍ
²）を板の上に固定し、ＪＩＳ試験粉体Ｉ、Ｎｏ．８
（関東ローム、微粒、スガ試験機社製）を０．２ｇ／ｃ
ｍ²の割合で散布した。硬化物を逆さまにして板を軽く
たたき、過剰の試験粉体を払い落とした後、硬化物に付
着している試験粉体を水１００ｃｍ²を用いて洗い流し
た。水洗後も付着したままの付着試験粉体量について１
０段階の目視評価を行った。結果を表３〜４に示す。数
字が小さいほど付着試験粉体量が少ない、すなわち耐ブ
リードアウト性に優れることを示す。

【００５０】［例２２〜３２］ポリオールＡ、Ｂの混合
物（質量比６／４）１００ｇとＭＤＩの１７ｇを混合し
反応容器中８０℃で１５時間反応を行い、遊離イソシア
ネート基含量４．０質量％のポリウレタンプレポリマを
得た。次にポリオールＡ、Ｂの混合物（質量比６／４）
と希釈剤ａ〜ｊまたはＤＯＰを混合し、硬化剤ａ−２〜
ｊ−２、ＤＯＰ−２を得た。ポリウレタンプレポリマと
各硬化剤をＮＣＯ／ＯＨモル比率が１．０５となるよう
な割合で混合して常温硬化させ、硬化物ａ−３〜ｊ−
３、ＤＯＰ−３を得た。なお希釈剤量は、プレポリマと
硬化剤中のポリオールの合計を１００としたときに４０
となるように調整した。これらの硬化物を温度２０℃、
相対湿度６５％の恒温槽内で３日間保存した。得られた
硬化物について上記と同様の耐ブリードアウト試験を行
った。結果を表５に示す。

【００５１】［例３３〜４３］ポリオールＡ、Ｂの混合
物の代わりにポリオールＣ、Ｄの混合物（質量比３／
７）を用い、ＭＤＩの２２ｇを用いた以外は例２２〜３
２と同様の操作を行い、遊離イソシアネート基含量４．
０質量％のポリウレタンプレポリマおよび硬化剤ａ−４
〜ｊ−４、ＤＯＰ−４を得、硬化物ａ−５〜ｊ−５、Ｄ
ＯＰ−５を得た。得られた硬化物について上記と同様の
耐ブリードアウト試験を行った。結果を表６に示す。

【００５２】［例４４〜５４］ポリオールＡ、Ｂの混合
物の代わりにポリオールＥ、Ｆの混合物（質量比７／
３）を用いた以外は例１１〜２１と同様の操作を行い、
遊離イソシアネート基含量１．７質量％のポリウレタン
プレポリマを得、硬化性組成物ａ−６〜ｊ−６、ＤＯＰ
−６を得た。これらの硬化物について粘度を測定した。
得られた硬化物について上記と同様の耐ブリードアウト
試験を行った。結果を表７〜８に示す。

【００５３】［例５５〜６５］ポリオールＡ、Ｂの混合
物の代わりにポリオールＥ、Ｆの混合物（質量比７／
３）を用いた以外は例２２〜３２と同様の操作を行い、
遊離イソシアネート基４．０質量％のポリウレタンプレ
ポリマおよび硬化物ａ−８〜ｊ−８、ＤＯＰ−８を得
た。得られた硬化物について上記と同様の耐ブリードア
ウト試験を行った。結果を表９〜１０に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【発明の効果】本発明におけるポリエーテル誘導体
（ａ）は加水分解性がなく安定であり、ポリオール末端
エステル変性化合物や水酸基末端ポリオールと比較して
低粘度である。本発明におけるポリエーテル誘導体
（ａ）は硬化性組成物からのブリードアウトが少なく、
またブリードアウトしてもアクリルエマルション系塗料
の溶解性が低く、塗料表面にしみ出さないため、ほこ
り、汚れの付着が少ない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/18 １０１Ｃ０９Ｋ 3/18 １０１ //(Ｃ０８Ｌ 75/08 71:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマ、および、式（１）で表されるポリエーテル誘導体
（ａ）を前記プレポリマ１００質量部に対して１〜１０
０質量部、含有することを特徴とする硬化性組成物。Ｂ−［Ｏ−（Ａ−Ｏ）_n−Ｒ］_m・・・（１）ただし、Ｂは水酸基をｍ個有するヒドロキシ化合物から
ｍ個の水酸基を除いた残基。Ａはエチレン基、メチルエ
チレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメ
チルエチレン基およびエチルエチレン基から選ばれる
基。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜
２０のアルケニル基。ｎは１〜２００の整数。ｍは１〜
８の整数。複数個存在するＡ、Ｒはそれぞれ同じでも異
なっていてもよい。
【請求項２】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマが、ポリイソシアネート化合物と総不飽和度０．０
３５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール
とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られる
ものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の硬化性組成物か
らなるシーリング材、防水材、床材または接着剤。