PL205548B1 - Poliuretan i kompozycja zawierająca poliuretan lub mieszaninę poliuretanów oraz jej zastosowanie - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest poliuretan zawierający przynajmniej jedną grupę końcową reagującą z wodą zwłaszcza grupę silanową w której podstawnikami krzemu są grupy -(CH2)n-, R¹, R² i R³; gdzie R¹ i R², są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę C1-10-alkilową albo tę samą co R³; R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8-acyloksy, a n wynosi od 1 do 8.

Poliuretan ten jest produktem reakcji komponentów A, B i C, przy czym jako komponent A stosuje się poliizocyjanian albo mieszaninę dwóch lub kilku poliizocyjanianów, jako komponent B stosuje się poliol lub mieszaninę dwóch lub kilku polioli, a jako komponent C stosuje się przynajmniej jeden związek zawierający grupę X, która jest grupą reagującą z grupą izocyjanianową lub jest grupą glicydylową i łączy się z grupą silanową o charakterystyce, jak wyżej.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja zawierająca poliuretan lub mieszaninę poliuretanów, oraz opcjonalnie przynajmniej jeden składnik wybrany z grupy, do której należą: reaktywne rozcieńczalniki, plastyfikatory, stabilizatory wilgoci, przeciwutleniacze, katalizatory, wypełniacze, oraz stabilizatory promieniowania ultrafioletowego.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie tej kompozycji.

Jako tworzywa sztuczne o wielostronnym zastosowaniu, poliuretany są używane w wielu dziedzinach techniki, szczególnie w środkach do pokrywania powierzchni, klejach i środkach uszczelniających. Szczególne znaczenie mają poliuretany z reaktywnymi grupami końcowymi, zwłaszcza zdolnymi do reakcji z wodą Taki rodzaj reaktywności pozwala dostarczać reaktywne poliuretany w określone miejsca w postaci umożliwiającej przetwarzanie, zwykle ciekłej lub o wysokiej lepkości, i utwardzać je dodatkiem wody lub innych składników reaktywnych z grupami końcowymi (na przykład utwardzaczy w przypadku ukł adów dwuskł adnikowych). Utwardzacz zwykle jest dodawany przed przeróbką przy czym po jego dodaniu pozostaje ograniczony czas na przetwarzanie tworzywa.

Utwardzanie poliuretanów z reaktywnymi grupami końcowymi jest jednak możliwe bez dodawania utwardzaczy, wyłącznie pod wpływem reakcji z wilgocią atmosferyczną (układy jednoskładnikowe). Układy jednoskładnikowe mają generalnie tę przewagę nad dwuskładnikowymi, że użytkownik nie musi wykonywać uciążliwego zadania mieszania składników, które często są lepkie.

Do poliuretanów zawierających reaktywne grupy końcowe, stosowanych zwykle w układach jedno- i dwuskładnikowych, należą na przykład poliuretany z końcowymi grupami NCO. Przy odpowiedniej funkcjonalności, ulegają one utwardzeniu już pod wpływem wilgoci z powietrza. W określonych warunkach, zwłaszcza w obecności wody (na przykład na wilgotnych powierzchniach), przy stosowaniu poliuretanów z grupami końcowymi NCO, może zachodzić wydzielanie się dwutlenku węgla, co ma niekorzystny wpływ na strukturę powierzchni. Ponadto takie poliuretany często nie wykazują przyczepności do gładkich, obojętnych powierzchni, na przykład powierzchni szkła, ceramiki, metali itp., co w wielu przypadkach zmusza do zastosowania podkładu przed nałożeniem poliuretanu albo uniemożliwia zastosowanie poliuretanu do lakierowania, łączenia lub uszczelniania powierzchni takich materiałów.

Jako środek zaradczy, tj. umożliwiający uzyskanie mocnego i trwałego połączenia pomiędzy poliuretanem a na przykład wyżej wymienionymi powierzchniami, zaproponowano wprowadzenie grupy alkoksysilanowej jako reaktywnej grupy końcowej poliuretanu.

Z kanadyjskiego opisu patentowego nr CA-B 836 076 znane są polimery ulegające sieciowaniu w temperaturze pokojowej, które utwardzają się pod dział aniem wilgoci powietrza. Jako odpowiednie do tego celu opisano polimery, które zawierają przynajmniej dwa wiązania uretanowe (poliuretany), przy czym pierwotnie obecne grupy izocyjanianowe reagują ze związkiem alkoksysilanowym. Związek alkoksysilanowy zawiera atom wodoru zdolny do reakcji z izocyjanianami i ma przynajmniej jedną zdolną do hydrolizy grupę alkoksy przy atomie krzemu, która jest stabilna w warunkach reakcji, ale może ulec hydrolizie pod działaniem wilgoci. Opisane poliuretany są na przykład produktami powstałymi z polioksyalkilenopoliolu i aromatycznego poliizocyjanianu.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A 0 170 865 znany jest sposób wytwarzania kompozycji pokrywających, uszczelniających i klejowych, stabilnych podczas składowania pod nieobecność wilgoci. Zgodnie z tym opisem, polieterouretany z końcowymi grupami NCO oraz alkoksysilany z przynajmniej dwoma eterowymi atomami tlenu w przynajmniej jednej grupie alkoksy, oraz funkcyjnymi grupami aminowymi lub merkaptanowymi, są poddawane reakcji, w wyniku której powstają prepolimerowe silany.

PL 205 548 B1

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 25 51 275 znana jest samochodowa masa uszczelniająca, która ulega utwardzeniu wyłącznie przez końcowe grupy alkoksysilanowe. Końcowy produkt tego procesu jest wyjątkowo twardy.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-B 0 261 409 znany jest sposób otrzymywania poliuretanów z końcową grupą alkoksysilanową utwardzanych pod działaniem wilgoci, w którym diole i/lub triole poddaje się reakcji z diizocyjanianami, w wyniku czego powstają prepolimery poliuretanowe z końcową grupą NCO, których funkcyjność nastawia się na wartość 1 do 2, a następnie tak otrzymane prepolimery poddaje się reakcji z odpowiednimi związkami organokrzemowymi, aby otrzymać poliuretany z końcową grupą alkoksysilanową.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 0 372 561 A2 znana jest kompozycja żywicowa utwardzalna pod działaniem wilgoci, zawierająca składnik utwardzalny w postaci polieteru ze zdolną do hydrolizy grupą sylilową oraz od 2 do 8 grup hydroksylowych. Nie określona jest jego masa cząsteczkowa ani polidyspersyjność.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego pod nr EP 0 748 828 A1 znane są elastomery otrzymywane przez reakcję di- lub poliizocyjanianów z diolem polioksypropylenowym o bardzo niskim stopniu nienasycenia. Nie zawierają one końcowych grup silanowych.

Ze zgłoszenia PCT pod nr WO 96/38453 znane są poliuretany z funkcyjnymi grupami alkoksysilanowymi, utwardzalne pod wpływem wilgoci, otrzymywane z alkoksysilanów z grupami hydroksylowymi. Nie ujawniono żadnych warunków dla polidyspersyjności i funkcjonalności OH polieterowego komponentu poliuretanu.

Ogólną wadę wszystkich znanych poliuretanów utwardzalnych pod wpływem wilgoci lub kompozycji (układów) zawierających takie poliuretany, a zwłaszcza układów z krzemem, stanowi fakt, że po przetworzeniu, układ staje się kruchy w wyniku utwardzenia, a zatem traci dużą część swojej sprężystości lub wykazuje niewielką wytrzymałość na rozdzieranie. Strata sprężystości występuje szczególnie często w niskich temperaturach, a znane układy po oziębieniu tracą sprężystość i elastyczność. Niestety próby polepszenia sprężystości i elastyczności często prowadzą do pogorszenia innych właściwości, na przykład do większej kleistości powierzchni, albo układy uzyskują tak wysoką lepkość, że konieczny jest dodatek rozpuszczalników w celu umożliwienia ich przetwarzania. W wielu przypadkach obserwowano także zmniejszenie dopuszczalnego okresu magazynowania. Zarówno pogorszenie podstawowych właściwości oraz trwałości, jak i konieczność zastosowania rozpuszczalników, są nieuzasadnione z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia.

W niniejszym opisie pojęcie „poliuretan oznacza określoną strukturę poliuretanową jaką można uzyskać w wyniku kontrolowanej jedno- lub wielostopniowej syntezy poliuretanu. Pojęcie to obejmuje wszelkie odchylenia od tej struktury, wynikające ze statystycznego charakteru procesu polimeryzacji addycyjnej.

Pojęcie „kompozycja oznacza mieszaninę zawierającą „poliuretan lub mieszaninę dwóch lub więcej „poliuretanów według powyższej definicji, oraz opcjonalnie inne dodatki, albo związane z syntezą poliuretanu (rozpuszczalniki, katalizatory) albo dodane później do poliuretanu lub mieszaniny dwóch lub więcej poliuretanów (na przykład plastyfikatory, aktywne rozcieńczalniki, wypełniacze, itp.).

Celem wynalazku jest uzyskanie poliuretanu pozbawionego wyżej wymienionych wad w przypadku zastosowania z reaktywnymi grupami końcowymi. Bardziej szczegółowo, celem wynalazku jest uzyskanie poliuretanu, który jest zdolny do usieciowania lub utwardzania poprzez jedną lub więcej grup alkoksysilanowych, ale pomimo to wykazuje doskonałą sprężystość, elastyczność i wytrzymałość na rozdzieranie, nawet w niskich temperaturach.

Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie struktury poliuretanu zawierającego przynajmniej jedną grupę końcową reagującą z wodą o wzorze ogólnym (I):

R¹

I

-(CH₂)_n-Si~R² (I) ł

R³

PL 205 548 B1 gdzie R¹ i R² są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę C1-10-alkilową albo tę samą co R³; R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8acyloksy, a n wynosi od 1 do 8; będący produktem reakcji komponentów A, B i C, przy czym a/ jako komponent A stosuje się poliizocyjanian albo mieszaninę dwóch lub kilku poliizocyjanianów, b/ jako komponent B stosuje się poliol lub mieszaninę dwóch lub kilku polioli, c/ jako komponent C stosuje się przynajmniej jeden związek o wzorze ogólnym (ll)

R¹

I

X - (CH₂)_n - Si - R² (II)

I

R³ gdzie R¹ i R² są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę 33

C1-10-alkilową albo tę samą co R³; R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8-acyloksy; X jest grupą reagującą z grupą izocyjanianową lub X jest grupą glicydylową a n wynosi od 1 do 8; który charakteryzuje się tym, że komponent B zawiera przynajmniej jeden polieter o masie cząsteczkowej (Mn) wynoszącej przynajmniej 4000, polidyspersyjności PD (Mn/Mw) niższej od 1.5 i funkcyjności OH od około 1.8 do około 2.0.

Poliuretan według wynalazku zawiera korzystnie polieter o masie cząsteczkowej (Mn) przynajmniej 4000, polidyspersyjności PD (Mn/Mw) niższej) od 1.5 i funkcyjności OH od około 1.8 do około 2.0, którego udział wynosi przynajmniej 80% wagowo masy komponentu B.

Innym celem wynalazku jest uzyskanie kompozycji zawierającej poliuretan według wynalazku, która, pomimo niskiej lepkości, zapewnia dobrą przetwarzalność oraz pożądane właściwości produktów po usieciowaniu lub utwardzeniu, zwłaszcza wysoką trwałość w obecności promieniowania ultrafioletowego lub wody na szklanych powierzchniach. Cel ten zrealizowano przez uzyskanie kompozycji zawierającej poliuretan lub mieszaninę poliuretanów, oraz opcjonalnie przynajmniej jeden składnik wybrany z grupy, do której należą: reaktywne rozcieńczalniki w ilości od 0 do 70% wagowo, plastyfikatory w ilości od 0 do 30% wagowo, stabilizatory wilgoci w ilości od 0 do 5% wagowo, przeciwutleniacze w ilości od 0 do 5% wagowo, katalizatory w ilości od 0 do 5% wagowo, lepiszcza w ilości od 0 do 30% wagowo, wypełniacze w ilości od 0 do 80% wagowo oraz stabilizatory promieniowania ultrafioletowego w ilości od 0 do 5% wagowo masy kompozycji, która charakteryzuje się tym, że zawiera wyżej określony poliuretan w ilości od 10% do 100% wagowo masy kompozycji.

Kolejny cel wynalazku zrealizowano przez zastosowanie tej kompozycji jako kleju, masy uszczelniającej, powłoki nanoszonej na powierzchnie, masy szpachlowej albo masy do formowania kształtek.

Jako składnik A stosuje się poliizocyjanian lub mieszaninę dwóch lub kilku poliizocyjanianów. Pod określeniem poliizocyjaniany w niniejszym opisie rozumie się związki, które zawierają przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe (grupy NCO). Są to związki o ogólnym wzorze O=N=C-Z-C=N=O, gdzie Z oznacza liniową lub rozgałęzioną alifatyczną alicykliczną lub aromatyczną resztę węglowodorową która opcjonalnie może zawierać inne podstawniki obojętne lub biorące udział w reakcji.

Poliizocyjanianami odpowiednimi do zastosowania jako składnik A według wynalazku są przykładowo: etylenodiizocyjanian, 1,4-tetrametylenodiizocyjanian, 1,4-tetrametoksybutanodiizocyjanian, 1,6-heksametylenodiizocyjanian (HDI), cyklobutano-1,3-diizocyjanian, cykloheksano-1,3-diizocyjanian, cykloheksano-1,4-diizocyjanian, bis-(2-izocyjanianoetylo)fumaran, oraz ich mieszaniny, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (izoforonodiizocyjanian, IPDI), 2,4- i 2,6-heksahydrotoluenodiizocyjanian, heksahydro-1,3- i -1,4-fenylenodiizocyjanian, benzydynodiizocyjanian, naftaleno-1,5-diizocyjanian, 1,6-diizocyjaniano-2,2,4-trimetyloheksan, ksylilenodiizocyjanian (XDI), tetrametyloksylilenodiizocyjanian (TMXDI), 1,3- i 1,4-fenylenodiizocyjanian, 2,4- lub 2,6-toluenodiizocyjanian (TDI), 2,4'-difenylometanodiizocyjanian, 2,2'-difenylometanodiizocyjanian, 4,4'-difenylometanodiizocyjanian (MDI), albo ich częściowo lub całkowicie uwodornione pochodne cykloalkilowe, na przykład całkowicie uwodorniony MDI (H12 -MDI), difenylometanodiizocyjaniany podstawione alkilami, na przykład mono-, di-, tri-lub tetraalkilodifenylometanodiizocyjanian, albo ich częściowo lub całkowicie uwodornione pochodne cykloalkilowe, 4,4'-diizocyjanianofenyloperfluoroetan, ester bisPL 205 548 B1

-izocyjanianoetylowy kwasu ftalowego, 1-chlorometylofenylo-2,4- lub -2,6-diizocyjanian, 1-bromometylofenylo-2,4- lub -2,6-diizocyjanian, 3,3'-bis-chlorometyloetero-4,4'-difenylodiizocyjanian, diizocyjaniany zawierające siarkę otrzymywane w wyniku reakcji 2 moli diizocyjanianu z 1 molem siarczku tiodiglikolu lub dihydroksydiheksylu, diizocyjaniany i triizocyjaniany dimerowych i trimerowych kwasów tłuszczowych, oraz mieszaniny wymienionych diizocyjanianów.

Dalszymi poliizocyjanianami odpowiednimi do wytwarzania składnika A są izocyjaniany o funkcyjności trzy i więcej, otrzymywane przykładowo w wyniku oligomeryzacji diizocyjanianów, zwłaszcza wyżej wymienionych. Przykładami są triizocyjanurany HDI lub IPDI, oraz ich mieszaniny i mieszane triizocyjanurany, a także polifenylometylenopoliizocyjanian otrzymywany przez fosgenowanie kondensatów aniliny i formaldehydu.

W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynalazku jako składnik A stosuje się TDI i MDI.

Składnik B jest poliolem lub mieszaniną dwóch lub więcej polioli, przy czym zawiera on przynajmniej jeden polieter o podanej wyżej masie cząsteczkowej, polidyspersyjności i funkcyjności OH, albo mieszaninę takich polieterów. Stwierdzono, że dzięki zastosowaniu takich polieterów do wytwarzania poliuretanów, uzyskuje się szczególnie sprężyste i elastyczne poliuretany o korzystnych właściwościach materiałowych, nawet po utwardzeniu.

W niniejszym opisie termin „poliol oznacza zwią zek, który zawiera przynajmniej dwie grupy OH, niezależnie od tego, czy znajdują się w nim inne grupy funkcyjne. Korzystnie jednak w poliolach według wynalazku jedynymi grupami funkcyjnymi są grupy OH, albo jeżeli występują inne grupy, to nie są one reaktywne przynajmniej w stosunku do izocyjanianów w warunkach reakcji składników A i B.

Dla polieterów korzystnie stosowanych w składniku B, wartość polidyspersyjności PD (Mw/Mn) jest niższa od 1.48, bardziej korzystnie niższa od 1.45, a najkorzystniej niższa od 1.4. W szczególnie korzystnych przypadkach wartość ta wynosi od okoł o 1.01 do około 1.3, w bardziej korzystnych w zakresie od około 1.05 do około 1.18, na przykład około 1.08 do około 1.11 lub około 1.12 do około 1.14.

W dalszych korzystnych przypadkach składnik B zawiera polieter o masie cząsteczkowej (Mn) przynajmniej około 4000 i przeciętnej funkcyjności OH (średnia ilość grup OH na cząsteczkę polieteru) przynajmniej około 1.8 do około 2.0, a korzystnie od około 1.9 do około 2.0. W korzystnym rozwiązaniu funkcyjność OH polieteru wynosi około 1.93 do około 2.0, a bardziej korzystnie około 1.95 lub około 1.98 do około 2.0. W innym korzystnym rozwiązaniu składnik B zawiera taki polieter lub mieszaninę dwóch lub więcej polieterów. W takim przypadku funkcjonalność składnika B jako całości jest określona jedną z wyżej podanych wartości.

Polietery stosowane według wynalazku, otrzymuje się w znany sposób przez katalizowaną reakcję związku wyjściowego, zawierającego przynajmniej jeden reaktywny atom wodoru, z tlenkami alkilenowymi, jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek styrenu, czterohydrofuran lub epichlorohydryna, albo ich mieszaninami. W celu uzyskania szczególnie wąskiego rozrzutu masy cząsteczkowej (PD), wymaganego dla potrzeb wynalazku, szczególnie skuteczna okazała się tak zwana kataliza DMC, przykładowo z sześciocyjanokobaltanem cynku, jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr US 3,278,457.

Polietery stosowane w poliuretanach według wynalazku otrzymuje się korzystnie z użyciem tlenku propylenu.

Odpowiednimi związkami wyjściowymi są przykładowo: woda, glikol etylenowy, glikol 1,2- lub 1,3-propylenowy, glikol 1,4- lub 1,3- butylenowy, heksano-1,6-diol, oktano-1,8-diol, glikol neopentylowy, 1,4-hydroksymetylocykloheksan, lub 2-metylopropano-1,3-diol.

W korzystnym wykonaniu wynalazku polietery mają mas ę cząsteczkową (Mn) od około 5000 do około 30000, a bardziej korzystnie od około 6000 do około 20000. Dobre wyniki uzyskuje się dla mas cząsteczkowych rzędu około 8000 do około 15000, na przykład około 11000, 12000 lub 13000.

Poliole stosowane według wynalazku mają liczbę OH korzystnie od około 5 do około 15, a bardziej korzystnie około 10. Procentowa zawartość pierwszorzędowych grup OH powinna wynosić poniżej około 20% w stosunku do wszystkich grup OH, korzystnie poniżej 15%. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu liczba kwasowa stosowanych polieterów wynosi poniżej 0.1, korzystnie poniżej 0.05, a najkorzystniej poniżej 0.02.

Oprócz opisanych już polieterów, składnik B według wynalazku może zawierać inne poliole.

Na przykład składnik B może zawierać poliestropoliole o masie cząsteczkowej od około 200 do około 30000. Na przykład składnik B może zawierać poliestropoliole otrzymywane przez reakcję alko6

PL 205 548 B1 holi o niskiej masie cząsteczkowej, zwłaszcza glikolu etylenowego, diglikolu etylenowego, glikolu neopentylowego, heksanodiolu, butanodiolu, glikolu propylenowego, gliceryny lub trimetylolopropanu, z kaprolaktonem. Odpowiednimi alkoholami wielowodorotlenowymi są takż e: 1,4-hydroksymetylocykloheksan, 2-metylo-1,3-propanodiol, butano-1,2,4-triol, triglikol etylenowy, tetraglikol etylenowy, poliglikol etylenowy, diglikol propylenowy, poliglikol propylenowy, diglikol butylenowy i poliglikol butylenowy.

Inne odpowiednie poliestropoliole można otrzymać poprzez polikondensację. I tak, aby otrzymać poliestropoliole, dwu- i/lub trójwodorotlenowe alkohole można kondensować z niedomiarem kwasów di i/lub trójkarboksylowych lub ich reaktywnymi pochodnymi. Odpowiednimi kwasami dikarboksylowymi są na przykład kwas bursztynowy i jego wyższe homologi zawierające do 16 atomów węgla, nienasycone kwasy dikarboksylowe, jak kwas maleinowy lub kwas fumarowy, oraz kwasy aromatyczne dikarboksylowe, zwłaszcza izomery kwasu ftalowego, jak kwas ftalowy, kwas izoftalowy lub kwas tereftalowy. Odpowiednimi kwasami trikarboksylowymi są przykładowo kwas cytrynowy lub kwas trimelitowy. Szczególnie odpowiednie są poliestropoliole otrzymane z przynajmniej jednego z wyżej wymienionych kwasów dikarboksylowych i gliceryny, które mają pewną zawartość resztkowych grup OH. Do szczególnie odpowiednich alkoholi należą: heksanodiol, glikol etylenowy, diglikol etylenowy lub glikol neopentylowy, oraz ich mieszaniny. Szczególnie odpowiednimi kwasami są kwas izoftalowy lub kwas adypinowy, oraz ich mieszaniny.

Do poliestropolioli o wysokiej masie cząsteczkowej należą na przykład produkty reakcji wielowodorotlenowych, korzystnie dwuwodorotlenowych alkoholi (opcjonalnie z niewielkim dodatkiem alkoholi trójwodorotlenowych) oraz wielozasadowych, korzystnie dwuzasadowych kwasów karboksylowych. Zamiast wolnych kwasów polikarboksylowych można stosować (jeżeli jest to możliwe) odpowiednie bezwodniki polikarboksylowe lub estry kwasów polikarboksylowych z alkoholami korzystnie zawierającymi 1 do 3 atomów węgla. Kwasy polikarboksylowe mogą być kwasami alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aromatycznymi i/lub heterocyklicznymi. Mogą one być opcjonalnie podstawione, na przykład przez grupy alkilowe, alkenylowe, eterowe lub chlorowce. Odpowiednimi kwasami polikarboksylowymi są na przykład kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas trimelitowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik tetrahydroftalowy, bezwodnik heksahydroftalowy, bezwodnik tetrachloroftalowy, bezwodnik endometylenotetrahydroftalowy, bezwodnik glutarowy, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, dimerowe kwasy tłuszczowe lub trimerowe kwasy tłuszczowe, oraz ich mieszaniny. W mieszaninie reakcyjnej mogą opcjonalnie znajdować się niewielkie ilości jednofunkcyjnych kwasów tłuszczowych.

Odpowiednie są również czyste lub mieszane addukty poliestropolioli z tlenkami alkilenowymi.

W zakresie niniejszego wynalazku addukty z tlenkami alkilenowymi są produktami reakcji wymienionych polioli z tlenkami C1-10-alkilenowymi, jak na przykład tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek styrenu, tetrahydrofuran lub epichlorohydryna, oraz ich mieszaniny. Jako „czyste addukty z tlenkami alkilenowymi określa się produkty reakcji z tylko jednym rodzajem tlenku alkilenowego, podczas gdy „mieszane addukty z tlenkami alkilenowymi są produktami reakcji z dwoma lub więcej rodzajami tlenków alkilenowych.

Odpowiednie do zastosowania w składniku B są także polietery zmodyfikowane polimerami. Produkty tego rodzaju otrzymuje się, na przykład przez polimeryzowanie styrenu, akrylonitrylu, octanu winylu, akrylanów lub metakrylanów, oraz ich mieszanin, w obecności polieterów.

Jak już wspomniano, odpowiednie do zastosowania w składniku B są laktonopoliole i ich addukty z tlenkami alkilenowymi. Laktonopoliole można otrzymać na przykład przez reakcję laktonu, jak ε-kaprolakton, z wielofunkcyjnym inicjatorem, na przykład alkoholem wielowodorotlenowym, aminą lub aminoalkoholem. Opcjonalnie reakcję można prowadzić w obecności tlenku alkilenu lub mieszaniny takich tlenków.

W składniku B można stosować również, na przykład polialkanoloaminy oraz ich czyste lub mieszane addukty z tlenkami alkilenowymi, nie redukujące cukry i ich pochodne oraz ich czyste lub mieszane addukty z tlenkami alkilenowymi, czyste lub mieszane addukty tlenków alkilenowych z kondensatami anilina/formaldehyd oraz polifenolami, reaktywne w stosunku do izocyjanianów tłuszcze i ich pochodne, na przykład olej rycynowy, oraz ich czyste i mieszane addukty z tlenkami alkilenowymi, polimery winylowe zawierające dwie lub więcej grup OH oraz ich czyste i mieszane addukty z tlenkami alkilenowymi.

PL 205 548 B1

Składnik B według wynalazku może zatem zawierać jeden lub więcej polioli, przy czym przynajmniej jeden polieter o masie cząsteczkowej (Mn) przynajmniej 4000, polidyspersyjności PD (Mn/Mw) niższej od 1.5 oraz funkcyjności OH wynoszącej około 1.8 do 2.0, powinien stanowić przynajmniej 80% wagowo masy składnika B. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku zawartość procentowa takiego polieteru lub mieszaniny polieterów wynosi przynajmniej 90% lub więcej.

Liczba OH dla składnika B wynosi korzystnie od około 7 do około 30, a bardziej korzystnie od około 9 do około 20, przykładowo około 10, 11, 12, 14, 16 lub 18 mg KOH/g.

W rozwią zaniu wedł ug wynalazku poliuretan zawiera - jako boczną lub koń cową grupę w szkielecie polimerowym - grupę o wzorze ogólnym I:

R¹ l

-(CH₂)_n-Si~R² (I)

I

R³ gdzie R¹ i R² są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają grupę: liniową lub rozgałęzioną C1-10-alkilową albo tę samą co R³; R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8-acyloksy, a n ma wartość od 1 do 8.

Aby otrzymać poliuretan według wynalazku, zawierający jedną lub więcej wyżej wspomnianych grup końcowych, reakcję składników A i B prowadzi się w obecności składnika C będącego związkiem o ogólnym wzorze II:

R¹

I

X - (CH₂)_n - Si - R² (II)

I

R³ gdzie R¹ i R² są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę C1-10-alkilową albo tę samą co R³; R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8-acyloksy, X oznacza grupę reaktywną w stosunku do grupy izocyjanianowej lub grupę glicydylową a n ma wartość od 1 do 8.

Możliwe jest jednakże wstępne przereagowanie składników A i B z utworzeniem prepolimeru tak, aby powstała odpowiednia ilość końcowych grup NCO, a następnie poddanie prepolimeru reakcji ze składnikiem C. W takim przypadku składnik C może zawierać tylko jeden składnik o ogólnym wzorze II, chociaż równie dobrze może to być mieszanina dwóch lub kilku związków o wzorze ogólnym II.

Składnik A poddaje się reakcji ze składnikiem B w warunkach typowych dla chemii poliuretanów, zwykle w obecności katalizatorów.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku po zakończeniu reakcji poliuretan ma przynajmniej jedną korzystnie przynajmniej dwie końcowe grupy reaktywne w stosunku do wody. W związku z tym, składniki A i B wprowadza się do reakcji w takich ilościach, że stosunek grup NCO w składniku A do grup OH w składniku B jest większy od 1. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu, poliuretan zawiera grupę NCO lub grupę alkoksysilanową jako grupy końcowe, reaktywne w stosunku do wody. Jeżeli poliuretan zawiera dwie lub więcej grup końcowych reagujących z wodą może to być, na przykład, kilka grup NCO, kilka jednakowych lub różnych grup alkoksysilanowych, albo mieszaniny grup NCO i grup alkoksysilanowych.

Stosunek grup NCO do grup OH korzystnie dobiera się tak, aby masa cząsteczkowa poliuretanu według wynalazku wynosiła przynajmniej około 8000, a korzystnie więcej niż około 20000 do około 40000.

PL 205 548 B1

Cząsteczka poliuretanu według wynalazku korzystnie może zawierać przynajmniej około 4 grup uretanowych. Jeżeli cząsteczka poliuretanu według wynalazku zawiera grupy NCO, ich ilość w korzystnym rozwiązaniu wynosi około 1.5 do około 3, a bardziej korzystnie około 1.8 do około 2.2.

We wzorze II, X korzystnie oznacza -SH, -NHR⁴, -(NH-CH2-CH2)m-NHR⁴, albo glicydyl; R⁴ przykładowo oznacza atom wodoru albo liniową lub rozgałęzioną, alifatyczną albo cykloalifatyczną albo aromatyczną resztę węglowodorową C1-10, opcjonalnie podstawioną przez inną grupę funkcyjną obojętną w stosunku do izocyjanianów lub mieszaninę dwóch lub więcej takich reszt węglowodorowych.

Odpowiednie do użycia jako składnik C są przykładowo niżej wymienione związki:

H2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3; HO-CH(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3; HO-(CH2)3-Si(O-CH3)3; HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3; HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3; H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3; HS-(CH2)3-Si(O-CH3)3; H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3; H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-CH3)3; H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3; HO-CH(C2H5)-CH2-Si(O-CH3)3; HO-(CH2)3-Si(O-C2H5)3; HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3; (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3; H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3; HS-(CH2)3-Si(O-C2H5)3; H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3; H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3; H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3; oraz ich mieszaniny.

Korzystnie stosuje się związki zawierające przynajmniej jedną grupę metoksy lub jedną grupę etoksy przy atomie krzemu, a bardziej korzystnie związki zawierające dwie albo trzy grupy metoksy lub dwie albo trzy grupy etoksy, bądź mieszaniny grup metoksy i etoksy.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku stosuje się 3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-aminopropylodimetoksymetylosilan, 3-aminopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylodimetoksyfenylosilan oraz 3-aminopropylodietoksyetylosilan.W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik C stosuje się w takiej ilości, że jego udział w poliuretanie według wynalazku jest niższy od 3% wagowo, bardziej korzystnie wynosi od około 0.5 do około 2.5% wagowo, na przykład około 1.8 do 2.2% wagowo.

Wytwarzanie poliuretanów według wynalazku może odbywać się zarówno w procesie jedno-, jak i wieloetapowym.

W procesie jednoetapowym najpierw miesza się wszystkie skł adniki w obecnoś ci rozpuszczalnika organicznego, przy zawartości wody niższej od około 0.5% wagowo. Mieszaninę ogrzewa się przez około 1 godzinę do około 30 godzin, bardziej korzystnie przez około 2 do około 4 godzin, w temperaturze około 80 do około 200°C, bardziej korzystnie od około 100 do około 140°C. Czas reakcji można opcjonalnie skrócić, dodając katalizatory. Odpowiednimi katalizatorami są na przykład, aminy trzeciorzędowe, jak trietyloamina, dimetylobenzyloamina, eter bisdimetyloaminoetylowy oraz bis-metylo-aminometylofenol. Innymi szczególnie korzystnie stosowanymi katalizatorami są: 1-metyloimidazol, 1-metylo-1-winyloimidazol, 1-alliloimidazol, 1-fenyloimidazol, 1,2,4,5-tetrametyloimidazol, 1-(3-amino-propylo)imidazol, pirymidazol, 4-dimetyloaminopirydyna (DMAP), 4-pirolidynopirydyna, 4-morfolinopirydyna i 4-metylopirydyna. Innymi odpowiednimi katalizatorami są związki organometaliczne, jak związki żelaza, tytanu i cyny, a dokładniej: 1,3-dikarbonylowe związki żelaza lub dwu- albo czterowartościowej cyny, zwłaszcza karboksylany Sn (II) i dialkilodikarboksylany Sn(IV) lub odpowiednie dialkoksylany, na przykład dibutylodilaurynian cyny, dibutylodioctan cyny, dioktylodioctan cyny, dibutylomaleinian cyny, oktanian cyny (II), fenolan cyny (II), oraz acetyloacetoniany cyny dwu- i czterowartościowej.

Korzystnie jednakże reakcję prowadzi się bez katalizatorów i opcjonalnie bez obecności rozpuszczalnika.

W procesie wielostopniowym najpierw ze składników A i B w odpowiednim stosunku stechiometrycznym w sposób opisany powyżej otrzymuje się prepolimer z grupami końcowymi NCO, a następnie w drugim etapie poddaje się go reakcji ze składnikiem C.

Prepolimer poddaje się reakcji ze składnikiem C w temperaturze 50 do 120°C w taki sposób, aby wszystkie lub niektóre grupy NCO przereagowały ze składnikiem C.

Poliuretan według wynalazku ma lepkość około 50000 do 700000 mPa.s (wg wiskozymetru Brookfield RVT, 23°C, wrzeciono nr 7, 2.5 obrotów/minutę).

Poliuretan według wynalazku może być zastosowany w postaci dotychczas opisanej. Ogólnie jednak stosuje się go korzystnie w kompozycjach, które zawierają inne związki, na przykład regulujące lepkość lub właściwości materiałowe.

Przykładowo lepkość poliuretanu według wynalazku może być zbyt wysoka dla niektórych zastosowań. Stwierdzono jednakże, iż lepkość poliuretanu według wynalazku można obniżyć w prosty i praktyczny sposób, stosują c „reaktywny rozcień czalnik, bez znaczą cego szkodliwego wpł ywu na właściwości utwardzonego poliuretanu.

PL 205 548 B1

Można zatem przygotować kompozycję zawierającą pierwszy poliuretan według wynalazku, jak wyżej opisano, i jako reaktywny rozpuszczalnik - przynajmniej drugi poliuretan zawierający przynajmniej jedną grupę końcową reagującą z wodą bardziej korzystnie grupę NCO lub alkoksysilanową albo obydwie grupy, którego masa cząsteczkowa wynosi co najwyżej 10000 i jest niższa od masy pierwszego poliuretanu o przynajmniej 3000, a korzystnie o przynajmniej 5000.

Reaktywny rozcieńczalnik zawiera korzystnie przynajmniej jedną grupę funkcyjną która pod wpływem wilgoci jest zdolna do wchodzenia w reakcję wydłużania łańcucha lub sieciowania z reaktywną grupą pierwszego poliuretanu. Ta przynajmniej jedna grupa funkcyjna może być dowolną grupą zdolną pod wpływem wilgoci do reakcji wydłużania łańcucha lub sieciowania.

Odpowiednimi rozcieńczalnikami reaktywnymi mogą być wszystkie związki polimerowe, mieszające się z pierwszym poliuretanem według wynalazku i obniżające jego lepkość, natomiast nie mające wpływu na właściwości produktu powstałego po utwardzeniu lub usieciowaniu, albo przynajmniej nie wpływające na tyle szkodliwie, aby produkt ten stał się nieużyteczny. Odpowiednimi rozcieńczalnikami reaktywnymi są przykładowo poliestry, polietery, polimery związków zawierających olefinowo nienasycone podwójne wiązanie, albo poliuretany spełniające wyżej wymienione wymagania.

Korzystnie stosowanymi rozcieńczalnikami reaktywnymi są jednakże poliuretany zawierające jako grupę reaktywną przynajmniej jedną grupę NCO lub grupę alkoksysilanową.

Reaktywne rozcieńczalniki mogą zawierać jedną lub więcej grup funkcyjnych, przy czym ilość tych grup wynosi korzystnie od 1 do około 6, a bardziej korzystnie od około 2 do około 4, na przykład około 3.

W korzystnym rozwią zaniu lepkość rozcieńczalników reaktywnych wynosi poniż ej 20000 mPa.s, bardziej korzystnie - od około 1000 do około 10000, na przykład około 3000 do około 6000 mPa.s (wg wiskozymetru Brookfield RVT, 23°C, wrzeciono nr 7, 2.5 obrotów/minutę).

Rozcieńczalniki reaktywne stosowane w procesie według wynalazku mogą mieć dowolny rozkład masy cząsteczkowej (PD), a zatem mogą być wytwarzane dowolnymi sposobami typowymi dla chemii polimerów.

Korzystnie jako rozcieńczalniki reaktywne stosuje się poliuretany otrzymywane ze składnika poliolowego i składnika izocyjanianowego.

W niniejszym opisie okre ś lenie „skł adnik poliolowy obejmuje pojedyncze poliole oraz ich mieszaniny, które mogą być stosowane do wytwarzania poliuretanów. Jako poliol uznaje się alkohol wielowodorotlenowy, tj. związek zawierający więcej niż jedną grupę OH w cząsteczce.

Jako składnik poliolowy do wytwarzania reaktywnego rozcieńczalnika można stosować wiele polioli. Należą do nich, na przykład, alifatyczne alkohole zawierające od 2 do 4 grup OH w cząsteczce. Grupy OH mogą być zarówno pierwszorzędowe, jak i drugorzędowe. Do odpowiednich alkoholi należą: glikol etylenowy, glikol propylenowy, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, heksano-1,6-diol, heptano-1,7-diol, oktano-1,8-diol, oraz ich wyższe homologi lub izomery, które eksperci mogą otrzymać przez stopniowe rozszerzanie łańcucha węglowodorowego, tj. o jedną grupę CH2 na raz, lub przez wprowadzanie odgałęzień do łańcucha węglowego. Odpowiednie są również wyższe alkohole, jak gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt oraz oligomeryczne etery wymienionych substancji, stosowane oddzielnie lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej wymienionych eterów.

Innymi poliolami, odpowiednimi do wytwarzania reaktywnych rozcieńczalników, są produkty reakcji wielowodorotlenowych alkoholi o niskiej masie cząsteczkowej z tlenkami alkilenowymi, tak zwane polietery. Tlenki alkilenowe korzystnie zawierają 2 do 4 atomów węgla. Do korzystnie stosowanych należą na przykład produkty reakcji glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, izomerycznych butanodioli lub heksanodioli z tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu i/lub tlenkiem butylenu. Stosuje się także produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych, jak gliceryna, trimetyloloetan i/lub trimetylolopropan, pentaerytryt lub alkohole cukrowe, z wymienionymi tlenkami alkilenowymi, prowadzących do utworzenia polieteropolioli. Szczególnie odpowiednie są polieteropoliole o masie cząsteczkowej około 100 do około 10000, a bardziej korzystnie w zakresie od około 200 do około 5000. Najkorzystniej stosuje się poliglikol propylenowy o masie cząsteczkowej od około 300 do około 2500. Jako składnik poliolowy odpowiednie są również polieteropoliole otrzymywane na przykład w wyniku polimeryzacji czterohydrofuranu.

Jak już napisano, polietery otrzymuje się przez reakcję składnika wyjściowego zawierającego reaktywny atom wodoru z tlenkami alkilenowymi, na przykład tlenkiem etylenu, tlenkiem propylenu, tlenkiem butylenu, tlenkiem styrenu, czterohydrofuranem lub epichlorohydryną albo ich mieszaninami.

PL 205 548 B1

Jak uprzednio wspomniano, odpowiednimi związkami wyjściowymi są woda, glikol etylenowy, glikol 1,2- lub 1,3-propylenowy, glikol 1,4- lub 1,3-butylenowy, heksano-1,6-diol, oktano-1,8-diol, glikol neopentylowy, 1,4-hydroksymetylocykloheksan, a także 2-metylopropano-1,3-diol, gliceryna, trimetylolopropan, heksano-1,2,6-triol, butano-1,2,4-triol, trimetyloloetan, pentaerytryt, mannit, sorbit, metyloglikozyd, cukier, fenol, izononylofenol, rezorcyna, hydrochinina, 1,2,2- lub 1,1,2-tris-(hydroksyfenolo)etan, amoniak, metyloamina, etylenodiamina, tetra- lub heksametylenoamina, trietanoloamina, anilina, fenylenodiamina, 2,4- i 2,6-diaminotoluen, oraz polifenylopolimetylenopoliaminy, otrzymywane przez kondensację aniliny z formaldehydem.

Do zastosowania jako składnik poliolowy odpowiednie są również polietery zmodyfikowane polimerami winylowymi. Produkty takie otrzymuje się, na przykład przez polimeryzowanie styrenu i/lub akrylonitrylu w obecności polieterów.

Poliestropoliole o masie cząsteczkowej od około 200 do około 5000 są także odpowiednie jako składnik poliolowy do wytwarzania rozcieńczalnika reaktywnego. Można na przykład zastosować poliestropoliole otrzymywane w wyniku wyżej opisanej reakcji alkoholi o niskiej masie cząsteczkowej, jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol neopentylowy, heksanodiol, butanodiol, glikol propylenowy, gliceryna lub trimetylolopropan, z kaprolaktonem. Jak już wspomniano, innymi alkoholami wielowodorotlenowymi przydatnymi do wytwarzania poliestropolioli, są: 1,4-hydroksymetylocykloheksan, 2-metylo-1,3-propanodiol, butano-1,2,4-triol, triglikol etylenowy, tetraglikol etylenowy, poliglikol etylenowy, diglikol propylenowy, poliglikol propylenowy, diglikol butylenowy i poliglikol butylenowy.

Jak podano wyżej, inne odpowiednie poliestropoliole można otrzymać przez polikondensację. W tym celu dwu- i/lub trójwodorotlenowe alkohole można kondensować z niedomiarem kwasów dwui/lub trójkarboksylowych, albo ich reaktywnymi pochodnymi. Odpowiednie kwasy dwu- i trójkarboksylowe oraz odpowiednie alkohole wymieniono uprzednio.

Zgodnie z wynalazkiem, jako składnik poliolowy do wytwarzania reaktywnego rozcieńczalnika szczególnie korzystnie stosowane są diglikol propylenowy i/lub poliglikol propylenowy o masie cząsteczkowej około 400 do około 2500, oraz poliestropoliole, zwłaszcza otrzymywane przez polikondensację heksanodiolu, glikolu etylenowego, diglikolu etylenowego lub glikolu neopentylowego, albo ich mieszanin, z kwasem izoftalowym lub kwasem adypinowym, względnie ich mieszaninami.

Do wytwarzania reaktywnych rozcieńczalników wykorzystuje się także poliacetale. Poliacetale są związkami otrzymywanymi z glikoli, na przykład diglikolu etylenowego lub heksanodiolu, oraz formaldehydu. Odpowiednie poliacetale można otrzymać również przez polimeryzację acetali cyklicznych.

Dalszymi odpowiednimi związkami są poliwęglany. Można je otrzymać przykładowo przez reakcję dioli, jak glikol propylenowy, butano-1,4-diol, diglikol etylenowy, triglikol etylenowy, tetraglikol etylenowy, oraz ich mieszaniny, z diwęglanami arylowymi, na przykład dwufenylowęglanem, lub fosgenem.

Jako składnik poliolowy używane są także poliakrylany zawierające grupy OH. Można je otrzymać przykładowo przez polimeryzację etylenowo nienasyconych monomerów zawierających grupę OH. Takie monomery uzyskuje się w wyniku estryfikacji etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego i alkoholu dwuwodorotlenowego, zwykle przy niewielkim nadmiarze alkoholu. Odpowiednimi do tego celu etylenowo nienasyconymi kwasami karboksylowymi są przykładowo: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy lub kwas maleinowy. Odpowiednimi estrami z grupą OH są przykł adowo: akrylan 2-hydroksyetylu, metakrylan 2-hydroksyetylu, akrylan 2-hydroksypropylu, metakrylan 2-hydroksypropylu, akrylan 3-hydroksypropylu, metakrylan 3-hydroksypropylu, albo ich mieszaniny.

W celu otrzymania przydatnego rozcieńczalnika reaktywnego, odpowiedni składnik poliolowy poddaje się reakcji z przynajmniej dwufunkcyjnym izocyjanianem. Zasadniczo może to być dowolny izocyjanian zawierający przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe, chociaż preferuje się związki zawierające dwie do czterech grup izocyjanianowych, korzystnie dwie grupy izocyjanianowe.

Szczególnie korzystnie stosowane są wyżej wymienione poliizocyjaniany.

Związek stosowany jako rozcieńczalnik reaktywny korzystnie zawiera przynajmniej jedną grupę izocyjanianową lub grupę alkoksysilanową korzystnie dialkoksy- lub trialkoksysilanową.

W pewnych warunkach moż e być korzystne, gdy grupy funkcjonalne rozcień czalnika reaktywnego różnią się reaktywnością w stosunku do wilgoci lub stosowanego utwardzacza, od grup funkcjonalnych pierwszego poliuretanu o wyższej masie cząsteczkowej. Przykładowo, w celu możliwie długiego utrzymania efektu rozcieńczania, może być pożądane, aby reaktywny rozcieńczalnik reagował

PL 205 548 B1 wolniej niż pierwszy poliuretan. Jeżeli pierwszy poliuretan zawiera jedną lub więcej końcowych grup alkoksysilanowych, reaktywność końcowych grup reaktywnego rozcieńczalnika można regulować, przykładowo poprzez zastosowanie innych grup alkoksy niż końcowe grupy pierwszego poliuretanu. Na przykład, jeżeli w końcowych grupach pierwszego poliuretanu znajdują się grupy metoksy, reaktywność rozcieńczalnika reaktywnego można zmniejszyć przez wprowadzenie grup reaktywnych w postaci grup alkoksysilanowych zawierających grupy alkoksy z dwoma lub więcej atomami węgla. Reaktywność rozcieńczalnika można również regulować tak, aby ulegał on sieciowaniu lub utwardzeniu znacznie szybciej od pierwszego polimeru, co często wpływa na poprawę stabilności w czasie składowania.

W korzystnym rozwiązaniu, rozcieńczalnik reaktywny zawiera jako końcową grupę reagującą z wodą przynajmniej jedną grupę o ogólnym wzorze (I), gdzie R¹, R² i R³ już zostały zdefiniowane.

Wytwarzanie reaktywnego rozcieńczalnika korzystnie stosowanego w kompozycji według wynalazku może odbywać się podobnie do wyżej opisanego wytwarzania pierwszego poliuretanu. Ze składnika izocyjanianowego i składnika poliolowego wytwarza się najpierw prepolimer z przynajmniej jedną końcową grupą NCO, który następnie jest poddawany reakcji z odpowiednimi alkoksysilanami w celu otrzymania reaktywnego rozcieńczalnika. Odpowiednimi alkoksysilanami są w szczególności te, które opisano wyżej jako stosowane w składniku C.

W kompozycji według wynalazku zawierającej pierwszy poliuretan i reaktywny rozcieńczalnik albo mieszaninę dwóch lub więcej rozcieńczalników, stosunek tych składników jest taki, że lepkość kompozycji wynosi co najwyżej 200000 mPa.s (wg wiskozymetru Brookfield RVT, 23°C, wrzeciono nr 7, 2.5 obrotów/minutę). Zawartość procentowa rozcieńczalnika (w tym mieszaniny dwóch lub więcej rozcieńczalników) w stosunku do całkowitej masy kompozycji wynosi od około 1 do około 70% wagowo, korzystnie od około 5 do około 25% wagowo.

Aby zmniejszyć lepkość poliuretanu według wynalazku, można, zamiast lub łącznie z reaktywnym rozcieńczalnikiem, użyć plastyfikatora. „Plastyfikatorami w niniejszym opisie określa się związki, które są obojętne w stosunku do pierwszego poliuretanu i zmniejszają lepkość kompozycji według wynalazku, zawierającej poliuretan albo mieszaninę poliuretanów.

Odpowiednimi plastyfikatorami są przykładowo estry kwasów, jak abietynowy, adypinowy, azelainowy, benzoesowy, masłowy, octowy i wyższe kwasy tłuszczowe zawierające od 8 do 44 atomów węgla, estry kwasów tłuszczowych zawierających funkcyjne grupy OH lub epoksydowanych, estry kwasów tłuszczowych i tłuszcze, estry kwasu glikolowego, estry kwasu fosforowego, estry kwasu ftalowego z liniowymi lub rozgałęzionymi alkoholami C1-12, estry kwasów: propionowego, sebacynowego, sulfonowego, tiomasłowego, trimelitowego i cytrynowego, estry na bazie nitrocelulozy i polioctanu winylu, oraz ich mieszaniny. Szczególnie odpowiednie są asymetryczne estry dwuzasadowych alifatycznych kwasów dwu-karboksylowych, na przykład produkt estryfikacji estru monooktylowego kwasu adypinowego z 2-etyloheksanolem (Edenol DOA, produkt Henkel, Dϋsseldorf).

Innymi odpowiednimi plastyfikatorami są czyste lub mieszane etery jednowodorotlenowych, liniowych lub rozgałęzionych alkoholi C4-16 albo mieszaniny dwóch lub więcej eterów takich alkoholi, na przykład etery dioktylowe (dostępny jako CETIOL OE, produkt Henkel, Dϋsseldorf).

W innym korzystnym rozwiązaniu, jako plastyfikatory stosuje się poliglikole etylenowe z grupami zamykającymi, na przykład etery di-C1-4-alkilowe poliglikolu etylenowego lub propylenowego, bardziej dokładnie etery dimetylowe lub dietylowe diglikolu etylenowego lub diglikolu propylenowego, oraz ich mieszaniny.

Odpowiednimi plastyfikatorami są również diuretany. Diuretany można otrzymać przykładowo poprzez reakcję dioli zakończonych grupami OH z jednofunkcyjnymi izocyjanianami, przy czym stechiometria reakcji jest dobrana tak, aby przereagowały zasadniczo wszystkie wolne grupy OH. Ewentualny nadmiar izocyjanianu można następnie usunąć z mieszaniny reakcyjnej, przykładowo przez destylację. Inny sposób wytwarzania diuretanów polega na reakcji jednowodorotlenowych alkoholi z diizocyjanianami, przy czym przereagowują wszystkie grupy NCO.

Aby otrzymać diuretany w oparciu o diole, można stosować diole z 2 do około 22 atomów węgla. Do takich dioli należą przykładowo: glikol etylenowy, glikol propylenowy, propano-1,2-diol, dibutanodiol, heksanodiol, oktanodiol lub techniczne mieszaniny alkoholi hydroksytłuszczowych zawierających około 14 atomów węgla, zwłaszcza alkohol hydroksystearynowy. Korzystnie stosuje się mieszaniny dioli liniowych, zwłaszcza zawierające poliglikol propylenowy o średniej masie cząsteczkowej (Mn) około 1000 do około 6000 w ilości powyżej około 50% wagowo, a korzystnie powyżej 70% wagowo. Najbardziej korzystnie stosuje się diuretany na bazie wyłącznie glikolu propylenowego o takich sa12

PL 205 548 B1 mych lub różnych masach cząsteczkowych od około 1000 do około 4000. Zasadniczo wszystkie wolne grupy OH mieszanin dioli przereagowują z aromatycznymi lub alifatycznymi monoizocyjanianami albo ich mieszaninami. Korzystnie używanymi monoizocyjanianami są fenyloizocyjanian lub toluenoizocyjanian, oraz ich mieszaniny.

Do wytwarzania diuretanów w oparciu o diizocyjaniany, stosuje się aromatyczne lub alifatyczne diizocyjaniany, albo ich mieszaniny. Odpowiednimi aromatycznymi lub alifatycznymi diizocyjanianami są przykładowo izocyjaniany wymienione wyżej jako odpowiednie do wytwarzania poliuretanu według wynalazku, korzystnie toluenodiizocyajnian (TDI). Wolne grupy NCO diizocyjanianów przereagowują zasadniczo całkowicie z alkoholami jednowodorotlenowymi, korzystnie z liniowymi alkoholami jednowodorotlenowymi lub mieszaninami dwóch lub wię cej róż nych alkoholi jednowodorotlenowych. Szczególnie odpowiednie są mieszaniny liniowych alkoholi jednowodorotlenowych. Odpowiednimi monoalkoholami są przykładowo alkohole zawierające od 1 do około 24 atomów węgla, jak metanol etanol, izomery przestrzenne propanolu, butanol, pentanol, heksanol, heptanol, oktanol, dekanol lub dodekanol, korzystnie ich odpowiednie związki 1-hydroksylowe, oraz mieszaniny dwóch lub więcej spośród nich. Odpowiednie są także tak zwane „techniczne mieszaniny alkoholi i eterów poliglikoli alkilenowych z grupami zamykającymi. Szczególnie korzystnie stosuje się mieszaniny alkoholi zawierające etery monoalkilowe poliglikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej około 200 do około 2000 w ilości powyżej 50% wagowo, a korzystnie powyżej 70% wagowo masy mieszaniny alkoholi. Bardzo korzystnie stosuje się diuretany na bazie diizocyjanianów, których wszystkie wolne grupy NCO całkowicie przereagowały z eterami monoalkilowymi poliglikolu propylenowego o średniej masie cząsteczkowej około 500 do około 2000.

Kompozycje według wynalazku zawierają wymienione plastyfikatory w takiej ilości, że ich lepkość wynosi co najwyżej 200000 mPa.s (wg wiskozymetru Brookfield RVT, 23°C, wrzeciono nr 7, 2.5 obrotów/minutę).

Biorąc pod uwagę różne poliuretany, jakie mogą wchodzić w skład kompozycji, do uzyskania podanej lepkości konieczne będą różne ilości plastyfikatora. Ogólnie jednak, wymaganą lepkość można uzyskać przez dodawanie plastyfikatora w ilości około 1 do 30% wagowo masy kompozycji. Każdy dalszy wzrost ilości plastyfikatora prowadzi z reguły do dalszego zmniejszenia lepkości.

Kompozycja według wynalazku może zawierać reaktywne rozcieńczalniki lub plastyfikatory oddzielnie albo w postaci mieszanin.

Oprócz reaktywnych rozcieńczalników i plastyfikatorów, kompozycja według wynalazku może zawierać inne dodatki, które modyfikują określone właściwości materiałowe kompozycji przed lub po obróbce, albo zwiększają jej stabilność przed lub po obróbce.

Wobec tego przedmiotem wynalazku jest także kompozycja zawierająca poliuretan według wynalazku albo ich mieszaninę, rozcieńczalnik reaktywny lub plastyfikator, albo ich mieszaninę, oraz jeden albo kilka składników wybranych z grupy zawierającej stabilizatory wilgoci, antyutleniacze, katalizatory, lepiszcza, wypełniacze i stabilizatory promieniowania UV.

W wielu przypadkach celowe jest stabilizowanie kompozycji według wynalazku przed działaniem penetrującej wilgoci, aby zwiększyć jej okres magazynowania. Można to uzyskać, stosując stabilizatory wilgoci. Odpowiednimi stabilizatorami wilgoci są wszelkie związki, które reagują z wodą z utworzeniem grupy oboję tnej w stosunku do reaktywnych grup kompozycji, ale jednocześ nie ich masa cząsteczkowa ulega tylko minimalnym zmianom. Ponadto reaktywność stabilizatorów w stosunku do wilgoci penetrującej kompozycję musi być wyższa od reaktywności grup końcowych poliuretanu lub mieszaniny poliuretanów według wynalazku, znajdującej się w kompozycji.

Odpowiednimi stabilizatorami wilgoci są przykładowo izocyjaniany.

W korzystnym rozwią zaniu, stabilizatorami wilgoci są jednakż e silany, w tym winylowe, jak 3-winylopropylotrietoksysilan, oksymosilany, jak metylo-O,O',O-butan-2-ono-trioksymosilan, albo O,O',O,O'-butan-2-ono-tetraoksymosilan (nr wg CAS: 022984-54-9 i 034206-40-1), albo benzamidosilany, jak bis-(N-metylobenzamido)-metyloetoksysilan (nr wg CAS 16230-35-6).

Innymi stabilizatorami wilgoci są wyżej wymienione reaktywne rozcieńczalniki, pod warunkiem, że ich masa cząsteczkowa jest niższa od 5000, a ich grupy końcowe mają w stosunku do wnikającej wilgoci reaktywność przynajmniej tak samo wysoką a korzystnie wyższą od reaktywnych grup poliuretanu według wynalazku.

Kompozycja według wynalazku z reguły zawiera około 0 do około 5% wagowo stabilizatorów wilgoci.

PL 205 548 B1

Kompozycja według wynalazku może dodatkowo zawierać antyutleniacze w ilości od około 0 do 5% wagowo, korzystnie około 3 do 5% wagowo.

W celu kontrolowania szybkości utwardzania, kompozycja według wynalazku moż e dodatkowo zawierać katalizatory w ilości do około 5% wagowo. Odpowiednimi katalizatorami są związki organometaliczne, jak związki żelaza i cyny, bardziej dokładnie: 1,3-dikarbonylowe związki żelaza lub dwualbo czterowartościowej cyny, zwłaszcza karboksylany Sn (II) i dialkilodikarboksylany Sn(IV) lub odpowiednie dialkoksylany, na przykład dibutylodilaurynian cyny, dibutylodioctan cyny, dioktylodioctan cyny, dibutylomaleinian cyny, oktanian cyny (II), fenolan cyny (II), oraz acetyloacetoniany cyny dwui czterowartoś ciowej. Innymi katalizatorami są wyż ej wymienione aminy, które mogą być stosowane przy wytwarzaniu poliuretanu według wynalazku.

Jeżeli kompozycja ma być używana jako klej, może ona zawierać do 30% wagowo typowych lepiszcz. Odpowiednimi lepiszczami są przykładowo żywice, oligomery terpenów, żywice kumaronowo-indenowe, alifatyczne żywice petrochemiczne i modyfikowane żywice fenolowe.

Kompozycja według wynalazku może zawierać do 80% wagowo wypełniaczy. Odpowiednimi wypełniaczami mogą być związki nieorganiczne obojętne w stosunku do izocyjanianów i silanów, jak kreda, mączka wapienna, strącana krzemionka, pirogeniczna krzemionka, zeolity, bentonity, mielone minerały, kulki szklane, proszek szklany, szklane włókna i cięte pasma, oraz inne wypełniacze nieorganiczne znane ekspertom, jak również wypełniacze organiczne, zwłaszcza w postaci krótko ciętych włókien lub pustych kulek plastikowych. Można także stosować wypełniacze nadające kompozycji właściwości tiksotropowe, przykładowo pęczniejące tworzywa sztuczne, jak polichlorek winylu.

Kompozycja według wynalazku może zawierać stabilizatory promieniowania ultrafioletowego (UV) w ilości do 5% wagowo, korzystnie około 1% wagowo. Szczególnie odpowiednimi stabilizatorami UV są tak zwane fotostabilizatory aminowe z zawadą przestrzenną (HALS). Korzystne rozwiązanie wynalazku charakteryzuje się zastosowaniem stabilizatora UV, który zawiera grupę silanową i jest wprowadzany do końcowego produktu w czasie sieciowania lub utwardzania.

Szczególnie odpowiednie do tego celu są produkty Lowilite 75 i Lowilite 77 (Great Lakes, USA).

Poliuretany według wynalazku i kompozycje według wynalazku są odpowiednie dla szerokiego zakresu zastosowań w dziedzinie klejów i uszczelniaczy. Kompozycje według wynalazku są szczególnie odpowiednie jako kleje kontaktowe, kleje jednoskładnikowe, kleje dwuskładnikowe, kleje montażowe, masy uszczelniające, zwłaszcza masy do uszczelniania spoin i powierzchni.

Nadają się one do klejenia i uszczelniania, a także pokrywania powierzchni tworzyw sztucznych, metali, luster, szkła, ceramiki, podłoży mineralnych, drewna, skóry, tekstyliów, papieru, tektury i gumy. Materiały te można łączyć albo uszczelniać z materiałami tego samego rodzaju lub z materiałami różnych rodzajów.

Kompozycje według wynalazku są odpowiednie do wytwarzania kształtek o dowolnej trójwymiarowej postaci.

Kolejnym zastosowaniem kompozycji według wynalazku są masy do osadzania kołków oraz wypełniania otworów i rys.

We wszystkich powyższych zastosowaniach poliuretany według wynalazku mogą być używane jako układ jednoskładnikowy, tj. utwardzany pod działaniem wilgoci, albo jako układ dwuskładnikowy, przy czym drugi składnik przykładowo zawiera wodę.

Wynalazek jest zobrazowany następującymi przykładami.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie poliuretanu z końcową grupą silanową

W temperaturze pokojowej do kolby wprowadzono 2.35 g TDI, 96 g poliglikolu propylenowego o masie cząsteczkowej Mn 12000, polidyspersyjności PD 1.12 i funkcjonalności OH 1.98 oraz 0.01 g dibutylodilaurynianu cyny. Mieszano i ogrzewano do temperatury 75°C. Po 2 godzinach zawartość kolby ostudzono do 60°C i dodano 1.6 g 3-aminopropylotrimetoksysilanu. Po wymieszaniu przez kolejne 10 minut, ciepłą mieszaninę reakcyjną pakowano do hermetycznie zamykanych pojemników.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie masy do uszczelniania spoin

W próżniowym planetarnym urządzeniu do rozpuszczania wymieszano w temperaturze pokojowej 29 części poliuretanu według przykładu 1 oraz 3 części trimetoksysilanu winylu. Do mieszaniny dodano następnie 42 części kredy, 6 części dwutlenku tytanu, 0.3 części benzotriazolu i 0.3 części TINUVIN-765 (prod. Ciba Geigy). Mieszano pod próżnią (2.5 kPa) z szybkością 2000 do 3000 obrotów/minutę, aż do uzyskania jednorodnej, gładkiej pasty. Z kolei pastę wymieszano pod próżnią

PL 205 548 B1 z 0.2 części 1-dodecyloaminy, 1 częścią 3-aminopropylotrimetoksysilanu i 0.1 części dibutylodilaurynianu cyny. Pakowano w handlowe pojemniki dla mas do uszczelniania.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 1

Wytwarzanie poliuretanu z końcową grupą silanową

Stosowano procedurę, jak w przykładzie 1 z tym, że poliglikol propylenowy użyty w tym przykładzie zastąpiono przez poliglikol o masie cząsteczkowej 4000, polidyspersyjności 1.6 i funkcjonalności OH 1.72.

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 2 Wytwarzanie masy do uszczelniania spoin

Stosowano procedurę, jak w przykładzie 2, stosując poliuretan z porównawczego przykładu 1.

Badanie wydłużenia przy zerwaniu i siły zrywającej

Masy uszczelniające z przykładu 2 i porównawczego przykładu 2 poddano badaniu wydłużenia przy zerwaniu i siły zrywającej według DIN EN 29046 5/91.

Uzyskano poniższe wyniki.

	Porównawczy przykład 2	Przykład 2 wg wynalazku
Wydłużenie przy zerwaniu	89%	276%
Siła zrywająca [N/mm2]	0.39	0.49

Zastrzeżenia patentowe

Claims (4)

1. Poliuretan zawierający przynajmniej jedną grupę końcową reagującą z wodą o wzorze ogólnym (I):

R¹ l

-(CH₂)_n-Si~R² (I)

I

R³ gdzie R¹ i R² są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę 33

C1-10-alkilową albo tę samą co R³; R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8-acyloksy, a n wynosi od 1 do 8; będący produktem reakcji komponentów A, B i C, przy czym a/ jako komponent A stosuje się poliizocyjanian albo mieszaninę dwóch lub kilku poliizocyjanianów, b/ jako komponent B stosuje się poliol lub mieszaninę dwóch lub kilku polioli, c/ jako komponent C stosuje się przynajmniej jeden związek o wzorze ogólnym (ll)

R¹

I

X - (CH₂)_n - Si - R² (II)

I

R³ gdzie R¹ i R² są jednakowe lub różne, i niezależnie od siebie oznaczają liniową lub rozgałęzioną grupę 33

C1-10-alkilową albo tę samą co R³; R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C1-8-alkoksy lub C1-8-acyloksy; X jest grupą reagującą z grupą izocyjanianową lub X jest grupą glicydylową a n wynosi od 1 do 8, znamienny tym, że komponent B zawiera przynajmniej jeden polieter o masie cz ąsteczkowej (Mn) wynoszącej przynajmniej 4000, polidyspersyjności PD (Mn/Mw) niższej od 1.5 i funkcyjności OH od około 1.8 do około 2.0.

PL 205 548 B1

2. Poliuretan według zastrz. 1, znamienny tym, że udział polieteru o masie cząsteczkowej (Mn) wynoszącej przynajmniej 4000, polidyspersyjności PD (Mn/Mw) niższej od 1.5 i funkcyjności OH od około 1.8 do około 2.0, wynosi przynajmniej 80% wagowo masy komponentu B.

3. Kompozycja zawierająca poliuretan lub mieszaninę poliuretanów, oraz opcjonalnie przynajmniej jeden składnik wybrany z grupy, do której należą: reaktywne rozcieńczalniki w ilości od 0 do 70% wagowo, plastyfikatory w ilości od 0 do 30% wagowo, stabilizatory wilgoci w ilości od 0 do 5% wagowo, przeciwutleniacze w ilości od 0 do 5% wagowo, katalizatory w ilości od 0 do 5% wagowo, lepiszcza w ilości od 0 do 30% wagowo, wypełniacze w ilości od 0 do 80% wagowo oraz stabilizatory promieniowania ultrafioletowego w ilości od 0 do 5% wagowo masy kompozycji, znamienna tym, że zawiera poliuretan określony w zastrz. 1 w ilości od 10% do 100% wagowo masy kompozycji.

4. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 3, jako kleju, masy uszczelniającej, powłoki nanoszonej na powierzchnie, masy szpachlowej albo masy do formowania kształtek.