KR102416921B1 - 표면 밀봉용 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면의 밀봉, 특히 외부 건물 표면, 지붕 등의 밀봉 방법, 및 (A) 적어도 1종의 화학식 (I): Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x의 화합물, (B) (B1) 분자당 적어도 1개의 하기 화학식 (II)의 작용기를 포함하는 상이한 유기 화합물의 혼합물로서, 단, 이 혼합물에 존재하는 유기 화합물은 분자당 평균 2개 초과의 화학식 (II)의 작용기를 포함하는 혼합물, (B2) 적어도 3개의 화학식 (II)의 작용기를 갖는 유기 화합물, 및 (B3) 화학식 (II)의 작용기 및 임의로 치환된 히드록시페닐기에서 선택되는 적어도 3개의 작용기를 갖는 유기 화합물에서 선택되는 1종 이상의 HALS 안정화제로서, 여기서 라디칼 및 지수는 제1항에 정의된 바와 같고, 단, 화학식 (II) 중 라디칼 X 또는 R13 중 적어도 하나는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타내는 HALS 안정화제를 포함하는, 이에 사용가능한 수분 경화성 코팅 조성물(BS)에 관한 것이다.

Description

표면 밀봉용 코팅 조성물
본 발명은 표면 밀봉 방법, 및 또한 이러한 목적으로 사용될 수 있고 실란 가교 예비 중합체를 베이스로 하는 수분 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 외부 건물 표면, 지붕 등을 밀봉하는 방법에 관한 것이다.
건축 자재의 파괴 또는 아니면 건물 내부로의 물 침투를 방지하기 위해, 목재 또는 콘크리트와 같은 유기 및 무기 건축 자재를 물의 침투에 대해 건물 내부 또는 외부에 또는 지붕 상에 밀봉하는 것이 매우 중요하다.
상당히 디테일한 복잡한 지붕에서는, 역청 시트와 같이 과거에 자주 사용되었던 많은 밀봉 재료는, 이러한 시트를 사용할 때 앵글과 가장자리를 밀봉하는 것이 매우 어렵기 때문에, 거의 완전히 사라졌다. 이 문제는 이어서 용융 역청을 사용하여 해결되었지만, 독성 증기의 흡입 및 또한 매우 뜨거운 액체로의 작업과 같은 작업자의 다른 위험을 희생하면서만 해결되었다. VOC 제한 및 독성학적 고려 사항으로, 용매 포함 역청 시스템과 같이 이전에 사용되었던 다른 해결책이 다른 기술로 대체되었다.
현재, 아크릴레이트-개질 또는 폴리머-개질된 역청 에멀젼과 같은 수성 코팅 재료가 주로 지붕 밀봉에 사용되지만, 1 성분 및 2 성분 폴리우레탄계도 여전히 중요한 역할을 한다.
수성 에멀젼의 주요 단점은 물질의 물리적 건조이며, 특히 15℃ 미만의 온도에서 매우 오랜 시간이 걸린다. 반대로, 표면에서의 건조는 25℃ 이상에서 비교적 빠르며, 이에 따라 물의 포함 및 후속적으로 기포의 형성가능성이 있다. 이러한 방식으로, 코팅에 약한 지점이 형성되어, 누출을 유발할 수 있다.
1 성분 폴리우레탄계 밀봉계는, 일반적으로 지붕 영역에서의 브러시 도포 또는 롤 도포를 위해 점도를 허용가능한 수준으로 낮추기 위해, 다량의 용매를 함유한다. 2 성분 폴리우레탄계는 이에 비해 매우 고가이고, 복잡한 응용 기술이 필요하다. 모든 폴리우레탄 밀봉계에는 독성이 강한 이소시아네이트 화합물이 포함되며, 이는 사실상 모든 가정 응용 분야에서 사용되며 수많은 전문 응용 분야에서도 사용된다.
아세테이트계 또는 옥심계와 같은 RTV-1 실리콘 코팅 제제는 경화시 악취가 있거나 심지어 예컨대 아세트산 또는 옥심과 같은 건강에 해로운 제거 생성물을 제공한다. 이들 재료의 다른 단점은 다수의 건축 재료에 대한 접착력이 불량하고, 재코팅성이 불량하고, 풍화 안정성이 부적절하다는 것이다.
실란 말단 중합체를 베이스로 하는 1 성분의 수분 경화성 코팅 재료에 결정적으로 유리한 하나의 기술이 구축된다. 매우 우수한 기계적 특성 외에도, 해당 제품은 효과적인 작업성, 신속하고 완전한 경화 및 독성학적 이의를 제기할 수 없는 것이 주목할 만하다. 이 기술에 기초한 재료 및 지붕 코팅용 밀봉 재료로서의 이의 용도는 예컨대 EP-A 1 987 108, EP-A 2 352 776 및 EP-A 2 561 024로부터 알려져 있다.
이와 관련하여 실란 말단 중합체 뿐 아니라 비교적 많은 양의 반응성 희석제도 포함하는 혼합물이 특히 유리하다. 이러한 혼합물의 장점은 첫째로 저점도 및 이에 상응하는 효과적인 작업성에 있으며, 둘째로 경화 과정에서 반응성 희석제가 또한 형성되는 네트워크에 혼입되므로, 비가교되지도, 경화된 재료의 가소화 성분을 남기지도 않는다.
그럼에도 불구하고, 지붕 코팅에 지금까지 사용된 모든 실란 가교 중합체는 폴리에테르, 더욱 특히 폴리프로필렌 글리콜로 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 이루어지는 주쇄를 갖는 단점이 있다. 그러나, 폴리에테르는 산화에 불안정하고 UV 조사 하에서 과산화물을 형성하는 경향이 있고; 후속 분해 반응에서, 형성된 과산화물은 중합체 네트워크를 손상시키거나 심지어 완전히 파괴할 수 있다. 따라서, 상응하는 코팅은 비교적 UV 불안정하다. 물론 이것은 특히 온화한 위도에서도 높은 UV 하중을 받는 지붕 코팅의 주요 문제이다.
내UV성 부족 문제를 해결하기 위한 하나의 일반적인 접근 방식은 라디칼 스캐빈저를 사용하는 것이며, 특히 HALS 제품(장애 아민 광 안정화제)으로서 공지된 것을 사용하는 것이며, 많은 경우에, HALS 라디칼 스캐빈저가 UV 흡수제 및/또는 산화방지제와 함께 사용되는 경우, 특히 우수한 결과가 얻어진다.
많은 경우에, HALS 안정화제로 특히 좋은 결과가 달성된다. 이것에 대한 특별한 이유는, 종래의 라디칼 스캐빈저 또는 다른 산화방지제와 달리, 이들 HALS 안정화제는 공정에서 소비되지 않고 그 기능을 수행할 수 있기 때문이다. 따라서 라디칼 및/또는 과산화물과의 반응은 돌이킬 수 없고, 대신, 이들은 후속 반응을 통해 지속적으로 재생되며, 숙련가는 이 반응 순서를 Denisov 사이클로서 알고 있다.
많은 계에서, HALS 안정화제의 소비를 수반하지 않는 라디칼에 대한 이러한 파괴 메커니즘은, HALS 안정화제로 달성할 수 있는 보호 효과가 우수하고 무엇보다 오래 지속됨을 의미한다.
그러나, 많은 다른 계와 달리, 통상적인 HALS 안정화제는 실란 말단 중합체를 베이스로 하는 상기한 지붕 코팅에서 비교적 열악한 보호 효과를 나타낸다. 짧은 풍화 후에도 이러한 코팅은 뚜렷한 손상을 나타내며, UV 노출을 계속하면 거의 항상 코팅이 완전히 파괴될 수 있다. 종래의 HALS 안정화제는 내후성이 오래 지속되면서 실란 말단 중합체를 베이스로 하는 지붕 코팅을 부여할 수 있는 위치에 있지 않음이 명백한 것으로 보인다.
지금까지는 이는 (일반적으로 훨씬 덜 효과적인) 다른 유형의 안정화제, 예컨대 산화방지제 또는 그 기능을 수행하는 데 소비되는 라디칼 제거제를 사용하여서는 달성되지 않았다.
US 2009/0124751 A1은 실릴화된 수지뿐 아니라 임의로 UV 안정제화를 포함 할 수 있는 수분 가교성 조성물, 특히 접착제를 기재한다.
DE 10 2008 043 825는 임의로 광 안정화제를 포함할 수 있는 수분 가교성 조성물을 사용하는 표면의 밀봉 방법을 기재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면, 특히 지붕을 밀봉하기 위한, 실란 말단 중합체를 베이스로 하는 조성물을 찾는 것이며, 이 조성물은 이 적용에서 유의적으로 개선되고 특히 오래 지속되는 내후성을 나타낸다.
본 발명의 주제는 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 수분 경화성 코팅 조성물(BS)이다:
(A) 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 화합물:
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)
(식 중,
Y는 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x가 중합체 라디칼을 나타내고,
R은 동일 또는 상이할 수 있고, 1가의, 임의로 치환되고, SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 질소, 인, 산소, 황 또는 카르보닐기를 통해 탄소 원자에 부착될 수 있는, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
x는 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
a는 동일 또는 상이할 수 있고, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이며,
b는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10, 바람직하게는 1, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 3, 더욱 특히 1의 정수이다.)
(B) 하기 (B1), (B2) 및 (B3)에서 선택되는 1종 이상의 HALS 안정화제:
(B1) 분자당 적어도 1개의 하기 화학식 (II)의 작용기를 갖는 상이한 유기 화합물의 혼합물로서, 단, 이 혼합물에 함유된 유기 화합물은 분자당 평균 2개 초과의 화학식 (II)의 작용기를 포함하는 혼합물:
Figure 112020051901978-pct00001
,
(B2) 적어도 3개의 화학식 (II)의 작용기를 갖는 유기 화합물, 및
(B3) 화학식 (II)의 작용기 및 임의로 치환된 히드록시페닐기에서 선택되는 적어도 3개의 작용기를 갖는 유기 화합물
[식 (II) 중,
X는 N 결합된 1가 라디칼 R3, 라디칼 -OR3 또는 라디칼 -C(=O)R3 또는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타내며,
Z는 수소 원자, 라디칼 -OR13 또는 기 NR13 2를 나타내고,
R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 산소 원자, 에스테르기 또는 아민기에 의해 개재될 수 있는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R13은 동일 또는 상이할 수 있고, R3에 대해 나타낸 바의 정의를 갖거나, 또는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타내고,
R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
단, 화학식 (II) 중 라디칼 X 또는 R13 중 적어도 하나는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타낸다.].
본 발명은 본 발명의 재료가 분자당 화학식 (II)에서 선택되는 2개 이하의 작용기 및 임의로 비치환된 히드록시페닐기를 갖는 HALS 안정화제로, 통상적인 물질보다 유의적으로 개선되고 특히 훨씬 더 오래 지속되는 UV 보호를 보장할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다.
라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨일 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이다.
라디칼 R은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 임의로 할로겐 원자로 치환된 1가 탄화수소 라디칼을 포함하며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R1의 예는 수소 원자, R에 대해 나타낸 라디칼, 및 또한 질소, 인, 산소, 황, 탄소, 또는 카르보닐기를 통해 탄소 원자에 결합된, 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 포함하며, 더욱 특히 수소 원자를 포함한다.
라디칼 R2의 예는 수소 원자 또는 라디칼 R에 대해 나타낸 예이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 알킬 라디칼을 포함하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함한다.
중합체 라디칼 Y를 베이스로 하는 중합체는 본 발명의 의미에서, 주쇄 중의 모든 결합의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%가 탄소-탄소, 탄소-질소 또는 탄소-산소 결합인 모든 중합체인 것으로 이해된다.
중합체 라디칼 Y의 예는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 및 폴리아크릴레이트 라디칼이다.
중합체 라디칼 Y는 바람직하게는, 이의 중합체 사슬로서 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체; 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체; 폴리클로로프렌; 폴리이소프렌; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 비닐 중합체 또는 폴리카보네이트를 포함하고, 바람직하게는 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O- 또는 -NR'-를 통해 기(들) -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a](식 중, R'는 동일 또는 상이할 수 있고, R에 대해 나타낸 정의를 가짐) 또는 기 -CH(COOR")-CH2-COOR"(식 중, R'는 동일 또는 상이할 수 있고, R에 대해 나타낸 정의를 가짐)에 결합되는 유기 중합체 라디칼을 포함한다.
라디칼 R'는 바람직하게는 기 -CH(COOR")-CH2-COOR" 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기이거나, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴기이다.
라디칼 R'의 예는 시클로헥실, 시클로펜틸, n-프로필 및 이소프로필, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸, 펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 또는 헵틸 라디칼의 다양한 입체 이성체 및 또한 페닐 라디칼이다.
라디칼 R"는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
이 경우 성분 (A)는 중합체 내 임의의 원하는 위치에, 예컨대 사슬 내 및/또는 말단에 기재된 방식으로 부착된 기 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]를 가질 수 있다.
라디칼 Y는 바람직하게는 폴리우레탄 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 더욱 바람직하게는 각각의 경우에 0 내지 3개의 분지 위치 및 말단에 부착된 기 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]를 갖는 연쇄형(catenated) 폴리우레탄 라디칼 또는 연쇄형 폴리옥시알킬렌 라디칼을 포함하며, 본 발명의 의미에서 분지 위치란 모든 분지가 하나 초과의 탄소 원자를 갖는 주쇄로부터 떨어져 있음을 의미하며, 라디칼 및 지수는 상기 기재된 정의를 갖는다.
보다 구체적으로, 화학식 (I) 중 라디칼 Y는 분지 위치가 없고 말단에 부착된 기 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]를 갖는 연쇄형 폴리우레탄 라디칼 또는 연쇄형 폴리옥시알킬렌 라디칼을 포함하며, 여기서 라디칼 및 지수는 상기 기재된 정의를 갖는다.
폴리우레탄 라디칼 Y는 바람직하게는 사슬 말단이 -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-NR'-를 통해, 더욱 특히 -O-C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)-NR'-를 통해 기(들) -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]에 결합된 라디칼이며, 모든 라디칼 및 지수는 상기 정의 중 하나를 갖는다. 이들 폴리우레탄 라디칼 Y는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리프로필렌 글리콜 및 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 제조할 수 있다. 이들 폴리우레탄 라디칼 Y는 바람직하게는 평균 몰 질량 Mn(수 평균)이 400 내지 30,000 g/몰, 바람직하게는 4,000 내지 20,000 g/몰이다. 이러한 성분 (A)를 제조하기 위한 적합한 방법, 및 성분 (A) 자체의 예는 다른 문헌들 중에서 EP 1 093 482 B1(단락 [0014]-[0023], [0039]-[0055] 및 또한 발명의 실시예 1 및 비교예 1) 또는 EP 1 641 854 B1(단락 [0014]-[0035], 발명의 실시예 4 및 6, 또한 비교예 1 및 2)에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서의 개시 내용의 일부로 간주된다.
이 수 평균 몰 질량 Mn은 본 발명의 목적을 위해 100 ㎕의 주입 부피를 갖는 Waters Corp. USA로부터의 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 컬럼 세트 상에서 폴리스티렌 표준에 대한 크기 배제 크로마토 그래피(SEC)에 의해 THF 중에서 60℃에서 유속 1.2 ml/분 및 RI에 의한 검출(굴절률 검출기)에 의해 측정된다.
폴리옥시알킬렌 라디칼 Y는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리옥시알킬렌 라디칼, 더욱 바람직하게는 사슬 말단이 바람직하게는 -O-C(=O)-NH- 또는 -O-를 통해 기(들) -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]에 결합된 폴리옥시프로필렌 라디칼이며, 여기서 라디칼 및 지수는 상기 언급된 정의 중 하나를 갖는다. 바람직하게는, 여기서는 모든 사슬 말단의 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 특히 적어도 95%가 -O-C(=O)-NH-를 통해 기 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]에 결합된다. 폴리옥시알킬렌 라디칼 Y는 바람직하게는 평균 몰 질량 Mn이 4,000 내지 30,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/몰이다. 이러한 성분 (A)를 제조하기 위한 적합한 방법 및 또한 성분 (A) 자체의 예는 다른 문헌 중에서 EP 1 535 940 B1(단락 [0005]-[0025] 및 또한 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1-4) 또는 EP 1 896 523 B1(단락 [0008]-[0047])에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서의 개시 내용의 일부로 간주된다.
본 발명에서 사용되는 화합물(A)의 말단기는 바람직하게는 하기 일반식의 기이다:
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (Ia),
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (Ib), 또는
-O-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (Ic)
식 중, 라디칼 및 지수는 상기에 이들에 대해 나타낸 정의 중 하나를 갖는다.
바람직하게는 화합물(A)가 폴리우레탄인 경우, 이는 바람직하게는 말단기
-NH-C(=O)-NR'-(CH2)3-Si(OCH3)3,
-NH-C(=O)-NR'-(CH2)3-Si(OC2H5)3,
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, 또는
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3
중 하나 이상을 가지며, 식 중, R'는 상기 기재된 정의를 갖는다.
특히 바람직하게는 화합물(A)가 폴리프로필렌 글리콜인 경우, 이는 바람직하게는 말단기
-O-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2,
-O-(CH2)3-Si(OCH3)3,
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3,
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(CH3)(OC2H5)2,
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(OCH3)3,
-O-C(=O)-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2, 또는
-O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
중 하나 이상을 가지며, 마지막에 언급된 2개의 말단기가 특히 바람직하다.
화합물 (A)의 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 적어도 400 g/몰, 더욱 바람직하게는 적어도 4,000 g/몰, 더욱 특히 적어도 10,000 g/몰, 및 바람직하게는 최대 30,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 최대 20,000 g/몰, 더욱 특히 최대 19,000 g/몰이다.
화합물 (A)의 점도는 각각의 경우 20℃에서 측정시, 바람직하게는 0.2 Pas, 더욱 바람직하게는 적어도 1 Pas, 매우 바람직하게는 적어도 5 Pas, 바람직하게는 최대 700 Pas, 더욱 바람직하게는 최대 100 Pas이다.
페이스트형이 아닌 유체의 점도는 본 발명의 목적을 위해 ISO 2555에 따라 5 Hz에서 스핀들 6을 사용하여 A. Paar(브룩필드 시스템)로부터의 DV 3 P 회전 점도계로 23℃로 컨디셔닝한 후 결정된다.
본 발명에서 사용된 화합물 (A)는 시판품이거나 화학 분야에서 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
중합체 (A)는 공지된 공정, 예컨대 히드로실릴화, 마이클 부가, 딜스-알더 부가와 같은 부가 반응, 또는 이소시아네이트 작용성 화합물과 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물과의 반응과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (A)는 단지 1종의 화학식 (I)의 화합물 또는 상이한 종류의 화학식 (I)의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 성분 (A)는 라디칼 Y에 결합된 모든 실릴기의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 더욱 바람직하게는 98% 초과가 동일한 화학식 (I)의 화합물을 배타적으로 포함할 수 있다. 그러나, 상이한 실릴기가 라디칼 Y에 결합된 적어도 몇 종의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 성분 (A)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 마지막으로, 화학식 (I)의 상이한 화합물의 혼합물은 또한, 라디칼 Y에 결합된 2종 이상의 상이한 실릴기가 존재하지만 각각의 라디칼 Y에 결합된 모든 실릴기가 동일한 성분 (A)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 화합물(A)를 최대 60 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 40 중량%, 바람직하게는 적어도 8 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 12 중량%의 농도로 포함한다.
라디칼 R3의 예는 R에 대해 상기 나타낸 라디칼, 및 또한 수소 원자, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 바람직하게는 알킬렌기를 통해 부착된 1,3,5-트리아진의 유도체이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 비치환된 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
라디칼 R13의 예는 R3에 대해 상기 나타낸 라디칼, 및 또한 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합이다.
라디칼 R13은 바람직하게는 수소 원자 또는 비치환된 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
라디칼 X의 예는 R3에 대해 상기 나타낸 라디칼, 또는 라디칼 -OR3 또는 -C(=O)R3(식 중, R3은 상기 예시적인 정의 중 하나를 가짐), 및 또한 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합이다.
라디칼 X는 바람직하게는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합이거나, 또는 수소 원자 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
라디칼 Z의 예는 라디칼 -OR13 또는 라디칼 -NR13 2(식 중, R13은 상기 예시적인 정의 중 하나를 가짐)이다.
라디칼 Z는 바람직하게는 라디칼 -OR13 또는 라디칼 -NR13 2(식 중, R13은 독립적으로 각각의 경우에 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합, 수소 원자, 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 나타냄)를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 라디칼 Z는 라디칼 -OR13 또는 라디칼 -NR13 2, 특히 R13이 독립적으로 각각의 경우에 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타내는 -NR13 2를 포함한다.
라디칼 R4의 예는 R에 대해 상기 나타낸 라디칼, 및 또한 수소 원자이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (II)의 작용기는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIf)에서 선택되는 기이다.
Figure 112020051901978-pct00002
식 중, Z 및 R3은 이들에 대해 나타낸 정의를 가지며,
X1은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 라디칼 R3, 라디칼 OR3 또는 라디칼 C(=O)R3을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 HALS 안정화제(B)는 바람직하게는 화학식 (II)의 모든 작용기가 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 또는 (IIf) 중 하나에 상응하는 안정화제 (B1), (B2) 또는 (B3)이다.
일구체예에서, 본 발명에서 사용되는 안정화제(B)는 화학식 (IIa) 내지 (IIf)에서 선택되는 적어도 2개의 작용기 및 2,6-디-t-부틸페놀 구조를 갖는 적어도 하나의 작용기를 갖는 안정화제 (B3)을 포함한다. 이러한 안정화제(B3)의 일례는 BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터의 Tinuvin® 144이다.
본 발명의 안정화제(B)는 바람직하게는 혼합물 (B1) 또는 유기 화합물 (B2)를 포함한다.
유기 화합물 (B2)는 바람직하게는, 바람직하게는 화학식 (IIa) 내지 (IIf)에서 선택되는 적어도 4개, 더욱 특히 적어도 6개의 화학식 (II)의 작용기를 포함하는 것들이다.
상이한 유기 화합물(B1)의 혼합물은 바람직하게는, 바람직하게는 화학식 (IIa) 내지 (IIf)에서 선택되는, 분자당 평균 적어도 3개, 더욱 특히 적어도 4개의 화학식 (II)의 작용기를 갖는 것들이다.
안정화제 혼합물 (B1)은 바람직하게는 평균 몰 질량(Mn)이 적어도 1,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 적어도 2,000 g/몰, 더욱 특히 적어도 2,500 g/몰이다.
안정화제(B2)는 바람직하게는 몰 질량 또는 평균 몰 질량(Mn)이 적어도 1,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 적어도 2,000 g/몰, 더욱 특히 적어도 2,500 g/몰이다.
본 발명에서 사용되는 안정화제(B1)는 바람직하게는 배제적으로 또는 부분적으로 화학식 (IIc) 또는 (IIe)의 작용기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 안정화제(B1)는 배제적으로 화학식 (IIc) 또는 (IIe)의 작용기를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 안정화제(B2)는 바람직하게는 배제적으로 또는 부분적으로 화학식 (IIc) 또는 (IIe)의 작용기를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 안정화제(B2)는 배제적으로 화학식 (IIc) 또는 (IIe)의 작용기를 포함한다.
바람직하게는 화학식 (IIa) 내지 (IIf)에서 선택되는 화학식 (II)의 작용기, 및 또한 임의로, 임의로 치환된 히드록시페닐기 외에도, 본 발명에서 사용되는 안정화제 (B1), (B2) 및 (B3)은 추가의 구성 요소를 갖는다. 이들은 바람직하게는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 질소 원자에서 선택되는 빌딩 블록으로 이루어지는 임의의 소정 유기 구조일 수 있다. 이 문맥에서 특히 바람직한 구성 요소는 알킬쇄, 아릴기, 에스테르기, 치환 및 비치환된 아민 작용기, 에테르기, 질소 포함 방향족, 예컨대 1,3,5-트리아진, 더욱 특히 알킬쇄, 에스테르기, 치환 및 비치환된 아민 작용기, 1,3,5-트리아진이다. 이들 구성 요소 및 작용기, 즉, 화학식 (II)의 기 및 또한 임의로 치환된 히드록시페닐기는 화학적 결합을 통해 임의의 소정 배열로 서로 결합될 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 안정화제 (B2) 및 (B1)의 예는 시판품, 예컨대 BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터의 Tinuvin® 622, Chimassorb® 944, Chimassorb® 119 FDL 또는 Chimassorb® 2020이다.
하나의 특히 바람직한 구성에서, 본 발명에서 사용되는 안정화제 (B2) 또는 (B1)은 바람직하게는 화학식 (IIa) 내지 (IIf), 더욱 바람직하게는 화학식 (IIc) 또는 (IIe)에서 선택되는 화학식 (II)의 작용기 뿐 아니라, UV 흡수 성질을 갖는 적어도 하나의 구성 단위, 더욱 특히 벤조페논 구조, 옥살라닐라이드 구조, 벤조트리아졸 구조 또는 트리아진 구조를 갖는 구성 단위를 가지며, UV 흡수 성질을 갖는 구성 단위로서 트리아진 구조가 특히 바람직하다.
이들 특히 바람직한 안정화제 (B1) 및 (B2)의 예는 BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터의 제품 Chimassorb® 944, Chimassorb® 119 FDL 또는 Chimassorb® 2020이다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 적어도 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량부, 매우 바람직하게는 적어도 1.0 중량부, 더욱 특히 적어도 2.0 중량부의 성분 (B)를 포함한다. 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 최대 30 중량부, 더욱 바람직하게는 최대 25 중량부, 매우 바람직하게는 최대 20 중량부, 더욱 특히 최대 15 중량부의 성분 (B)를 포함한다.
본 발명의 재료 (BS) 중의 성분 (A) 및 (B)의 총 분율은 적어도 8 중량%, 바람직하게는 적어도 13 중량%이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구성에서, 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 성분 (A) 및 (B) 뿐 아니라, 적어도 1종의 추가의 성분도 포함한다.
성분 (A) 및 (B)에 더하여, 본 발명의 재료 (BS)는 바람직하게는 반응성 희석제(C), 실리콘 수지(D) 및 비반응성 가소제(E)에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 성분, 더욱 바람직하게는 성분 (C) 또는 (D)에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 성분을 포함한다. 더욱 특히, 본 발명의 재료 (BS)는 성분 (A) 및 (B)에 더하여 반응성 희석제(C)를 포함한다.
사용되는 성분 (C)는 임의로 하기 화학식 (III)의 반응성 희석제를 포함한다:
R7-SiR5 c(OR6)3-c (III)
식 중,
R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R6은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R7은 아릴기 또는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기 또는 알케닐기(개별 수소 원자는 유기 라디칼에 의해 임의로 치환됨)이고, R7이 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 알킬기 또는 알케닐기일 경우, 탄소쇄는 임의로 산소 원자에 의해 개재될 수 있으며,
c는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
여기서 라디칼 R5는 R에 대해 기재된 바와 동일한 바람직한, 그리고 더욱 바람직한 정의를 갖는다.
라디칼 R6은 R2에 대해 기재된 바와 동일한 바람직한, 그리고 더욱 바람직한 정의를 갖는다.
라디칼 R7은 바람직하게는 탄소쇄가 임의로 산소 원자에 의해 개재될 수 있는, 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, 라디칼 R7은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다.
라디칼 R7의 특히 바람직한 예는 이소-옥틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 및 n-헥사데실 라디칼, 특히 바람직하게는 n-헥사데실 라디칼이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 반응성 희석제(C)의 예는 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-테트라데실트리메톡시실란, n-테트라데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란 및 n-옥타데실트리에톡시실란이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 반응성 희석제(C)는 시판품이거나 실리콘 화학에서 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 성분 (C)를 포함하는 경우, 해당 양은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 200 중량부, 더욱 특히 50 내지 150 중량부이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 성분 (D)는 하기 화학식의 단위를 포함하는 1종 이상의 실리콘 수지를 포함한다.
R8 d(R9O)eR10 fSiO(4-d-e-f)/2 (IV)
식 중,
R8은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 1가의 SiC 결합되고, 임의로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (IV)의 2개 단위를 다리연결하는 2가의 임의로 치환된 지방족 탄화수소 라디칼이고,
R9는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R10은 동일 또는 상이할 수 있고, 1가의 SiC 결합되고, 임의로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
d는 0, 1, 2 또는 3이고,
e는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며,
f는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, 합 d+e+f는 3 이하이고, 화학식 (IV)의 단위의 적어도 40%에서, 합 d+f는 0 또는 1이다.
성분 (D)는 적어도 90 중량% 정도의 화학식 (IV)의 단위로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 성분 (D)는 배제적으로 화학식 (IV)의 단위로 이루어진다.
라디칼 R8의 예는 R에 대해 상기 나타낸 지방족 라디칼이다. 라디칼 R8은 대안적으로 화학식 (IV)의 2개의 실릴기를 서로 연결하는 2가의 지방족 라디칼, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 라디칼을 포함할 수 있다. 2가의 지방족 라디칼의 하나의 특히 일반적인 예는 에틸렌 라디칼이다.
그러나, 바람직하게는, 라디칼 R8은 임의로 할로겐 원자에 의해 치환된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 SiC 결합된 지방족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, n-옥틸 또는 이소옥틸 라디칼, 더욱 특히 이소옥틸 또는 메틸 라디칼을 포함하고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R9의 예는 수소 원자 또는 라디칼 R에 대해 나타낸 예이다.
라디칼 R9는 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 알킬 라디칼을 포함하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 포함하고, 더욱 특히 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R10의 예는 R에 대해 상기 나타낸 방향족 라디칼이다.
라디칼 R10은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, SiC 결합된 방향족 탄화수소 라디칼, 예컨대 에틸페닐, 톨일, 크실릴, 클로로페닐, 나프틸 또는 스티릴 라디칼을 포함하며, 더욱 바람직하게는 페닐 라디칼을 포함한다.
모든 라디칼 R8의 적어도 90%가 n-옥틸, 이소옥틸 또는 메틸 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 모든 라디칼 R8의 적어도 90%가 메틸 라디칼인 실리콘 수지가 성분 (D)로서 사용하기에 바람직하다.
모든 라디칼 R9의 적어도 90%가 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼인 실리콘 수지가 성분 (D)로서 사용하기에 바람직하다.
모든 라디칼 R10 의 적어도 90%가 페닐 라디칼인 실리콘 수지가 성분 (D)로서 사용하기에 바람직하다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 바람직하게는, 각각의 경우에 화학식 (IV)의 단위의 총수를 기준으로, d가 0인 화학식 (IV)의 단위를 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 40% 갖는 수지이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 바람직하게는, 각각의 경우에 화학식 (IV)의 단위의 총수를 기준으로, e가 0 또는 1의 값을 갖는 화학식 (IV)의 단위를 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 70% 갖는 수지이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 바람직하게는, 각각의 경우에 화학식 (IV)의 단위의 총수를 기준으로, f가 1의 값을 갖는 화학식 (IV)의 단위를 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 더욱 특히 적어도 50% 갖는 수지이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 더욱 바람직하게는 f가 1인 화학식 (IV)의 단위를 배제적으로 갖는 수지이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 더욱 바람직하게는, 각각의 경우에 화학식 (IV)의 단위의 총수를 기준으로, f가 1의 값을 가지며 d가 0의 값을 갖는 화학식 (IV)의 단위를 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 더욱 특히 적어도 50% 갖는 수지이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 바람직하게는, 각각의 경우에 화학식 (IV)의 단위의 총수를 기준으로, 합 d+f가 0 또는 1인 화학식 (IV)의 단위를 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 70% 갖는 수지이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)의 예는 화학식 SiO4/2, Si(OR9)O3/2, Si(OR9)2O2/2 및 Si(OR9)3O1/2,의 (Q) 단위, 화학식 PhSiO3/2, PhSi(OR9)O2/2, PhSi(OR9)2O1/2, MeSiO3/2, MeSi(OR9)O2/2, MeSi(OR9)2O1/2, i-OctSiO3/2, i-OctSi(OR9)O2/2, i-OctSi(OR9)2O1/2, n-OctSiO3/2, n-OctSi(OR9)O2/2 및 n-OctSi(OR9)2O1/2의 (T) 단위, 화학식 Me2SiO2/2 및 Me2Si(OR9)O1/2의 (D) 단위, 및 화학식 Me3SiO1/2의 (M) 단위에서 선택되는 단위로 실질적으로, 바람직하게는 배제적으로 이루어지는 오르가노폴리실록산 수지이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼을 의미하고, Ph는 페닐 라디칼을 의미하며, n-Oc는 n-옥틸 라디칼을 의미하고, i-Oct는 이소옥틸 라디칼을 의미하며, R9는 상기 기재된 정의를 갖고, 수지는 (T) 단위 몰당 바람직하게는 0-2 몰의 (Q) 단위, 0-2 몰의 (D) 단위 및 0-2 몰의 (M) 단위를 갖는다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)의 바람직한 예는 화학식 PhSiO3/2, PhSi(OR9)O2/2 및 PhSi(OR9)2O1/2의 T 단위, 및 또한 화학식 MeSiO3/2, MeSi(OR9)O2/2 및 MeSi(OR9)2O1/2의 T 단위에서 선택되는 단위로 실질적으로, 바람직하게는 배제적으로 이루어지는 오르가노폴리실록산 수지이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼을 의미하고, Ph는 페닐 라디칼을 의미하며, R9는 수소 원자, 메틸 또는 에틸 라디칼을 의미한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)의 추가의 바람직한 예는 화학식 PhSiO3/2, PhSi(OR9)O2/2 및 PhSi(OR9)2O1/2의 T 단위, 화학식 MeSiO3/2, MeSi(OR9)O2/2 및 MeSi(OR9)2O1/2의 T 단위, 및 또한 화학식 Me2SiO2/2 및 Me2Si(OR9)O1/2의 D 단위에서 선택되는 단위로 실질적으로, 바람직하게는 배제적으로 이루어지는 오르가노폴리실록산 수지이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼을 의미하고, Ph는 페닐 라디칼을 의미하며, R9는 수소 원자, 메틸 또는 에틸 라디칼을 의미하며, 메틸실리콘 단위에 대한 페닐실리콘의 몰비는 0.5 내지 4.0이다. 이들 실리콘 수지 중 D 단위의 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)의 특히 바람직한 예는 화학식 PhSiO3/2, PhSi(OR9)O2/2 및 PhSi(OR9)2O1/2의 T 단위 80%, 바람직하게는 90% 정도로, 더욱 특히 배제적으로 이것으로 이루어진 오르가노폴리실록산 수지이며, 여기서 Ph는 페닐 라디칼을 의미하고, R9는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 의미하며, 각각의 경우 단위의 총수를 기준으로 한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 바람직하게는 적어도 400 g/몰, 더욱 바람직하게는 적어도 600 g/몰의 평균 몰 질량(수 평균) Mn을 보유한다. 상기 평균 몰 질량 Mn은 바람직하게는 최대 400,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 최대 10,000 g/몰, 더욱 특히 최대 3,000 g/몰이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 23℃ 및 1000 hPa에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 실리콘 수지(D)는 바람직하게는 액체이다. 실리콘 수지(D)는 바람직하게는 23℃에서 10 내지 100,000 mPas, 바람직하게는 50 내지 50,000 mPas, 더욱 특히 100 내지 20,000 mPas의 점도를 보유한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하의 다분산도(Mw/Mn)를 보유한다.
수 평균 몰 질량 Mn과 같이 질량 평균 몰 질량 Mw는, 100 ㎕의 주입 부피를 갖는 Waters Corp. USA로부터의 Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 컬럼 세트 상에서 폴리스티렌 표준에 대한 크기 배제 크로마토 그래피(SEC)에 의해 THF 중에서 60℃에서 유속 1.2 ml/분 및 RI에 의한 검출(굴절률 검출기)에 의해 측정된다.
실리콘 수지 (D)는 순수한 형태 또는 적합한 용매(DL)와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 용매(DL)는 실온에서 성분 (A) 내지 성분 (D)에 대해 불활성이고 1013 mbar에서 비점이 <250℃인 모든 화합물일 수 있다.
임의로 사용되는 용매(DL)의 예는 예컨대 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 글리콜의 에테르 유도체 및 THF; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 글리콜 에스테르; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 또는 그 외의 장쇄 분지형 및 비분지형 알칸; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 방향족, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 클로로벤젠; 또는 그 외에 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, 부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올이다.
성분 (D)가 사용되는 경우, 본 발명의 하나의 특히 바람직한 구성에서, 알콜 R9OH를 제외하고, 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더욱 특히 0.01 중량% 미만의, R9가 상기 기재된 정의를 갖는 용매(DL)를 포함하는 실리콘 수지를 사용한다.
성분 (D)가 사용되는 경우, 알콜 R9OH를 제외하고, R9가 상기 기재된 정의를 갖는 용매(DL)를 전혀 포함하지 않는 실리콘 수지를 사용하며, 여기서 알콜 R9OH는 제조 공정에서 유래하는, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실리콘 수지(D)는 시판품이거나 또는 실리콘 화학에서 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 시판 예는 독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG로부터의 수지 SILRES® SY 231, SILRES® IC 231, SILRES® IC 368, SILRES® IC 678 또는 SILRES® BS 1268, GENIOSIL® LX 678 또는 GENIOSIL® LX 368이다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 성분 (D)를 포함하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 25 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 중량부, 더욱 특히 80 내지 200 중량부이다.
본 발명에서 임의로 사용되는 성분 (E)는 하나 이상의 비반응성 가소제를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 비반응성 가소제(E)는 <80℃의 온도 및 1013 hPa의 압력에서 물 또는 성분 (A), (B), (C) 또는 (D)와 반응하지 않고 20℃ 및 1013 hPa에서 액체이고 1013 hPa에서 비점이 >250℃인 모든 유기 화합물로 간주된다. 바람직한 비반응성 가소제(E)는 하기의 화학적 기에서 선택되는 것들이다:
· 완전 에스테르화 방향족 또는 지방족 카르복실산,
· 인산의 완전 에스테르화 유도체,
· 설폰산의 완전 에스테르화 유도체,
· 분지쇄형 또는 비분지쇄형 포화 탄화수소,
· 폴리스티렌,
· 폴리부타디엔,
· 폴리이소부틸렌,
· 폴리에스테르, 및
· 폴리에테르.
카르복실산 에스테르 가소제(E)의 예는 예컨대 프탈산 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트 및 디운데실 프탈레이트; 과수소화 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 및 디옥틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트; 아디프산 에스테르, 예컨대 디옥틸 아디페이트; 벤조산 에스테르; 트리멜리트산의 에스테르, 글리콜 에스테르; 포화 알칸디올의 에스테르, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트이다.
폴리에테르 가소제(E)의 예는 예컨대 몰 질량이 바람직하게는 200 내지 22,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리THF 및 폴리프로필렌 글리콜이다.
사용되는 바람직한 가소제(E)는 200 g/몰 초과, 더욱 바람직하게는 500 g/몰 초과, 더욱 특히 900 g/몰 초과의 몰 질량, 또는 중합체 가소제의 경우 상기 값의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 것들이다. 바람직하게는, 이는 20,000 g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 g/몰 이하, 더욱 특히 4,000 g/몰 이하의 몰 질량 또는 평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
성분 (E)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 프탈산이 없는 가소제, 예컨대 과수소화 프탈산 에스테르, 트리멜리트산의 에스테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 성분 (E)를 포함하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 250 중량부, 더욱 특히 70 내지 200 중량부이다.
사용되는 성분 (A) 및 (B) 및 또한 임의로 (C) 내지 (E) 외에도, 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 실란 가교성 재료에 이제까지 또한 사용되어 왔고 성분 (A) 내지 (E)와는 상이한 모든 추가의 물질, 예컨대 질소 함유 유기 규소 화합물(F), 충전제(G), 촉매(H), 접착 촉진제(I), 물 스캐빈저(J), 첨가제(K) 및 보조제(L)를 포함할 수 있다.
성분 (F)는 바람직하게는 하기 화학식 (V)의 단위를 포함하는 유기 규소 화합물을 포함한다.
DhSi(OR11)gR12 iO(4-g-h-i)/2 (V)
식 중,
D는 동일 또는 상이할 수 있고, 염기성 질소를 갖는, 1가의 SiC 결합된 라디칼을 나타내고,
R11은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R12는 동일 또는 상이할 수 있고, 1가의, 임의로 치환되고, SiC 결합된, 질소가 없는 유기 라디칼을 나타내고
i는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 0이며,
g는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이고,
h는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1이며,
단, g+h+i의 합은 4 이하이고, 분자당 존재하는 적어도 하나의 라디칼 D가 존재한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구성에서, 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 성분 (A), (B) 및 또한 임의로 (C) 내지 (E) 뿐 아니라, 적어도 1종의 추가의 성분 (F)도 포함한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 유기 규소 화합물(F)은 실란, 즉, g+h+i=4인 화학식 (V)의 화합물 뿐 아니라, 실록산, 즉, g+h+i≤3인 화학식 (V)의 단위를 포함하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 실란이다.
임의로 치환된 탄화수소 라디칼 R11의 예는 라디칼 R에 대해 나타낸 예이다.
라디칼 R11은 바람직하게는 수소 원자, 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 더욱 특히 메틸 및 에틸 라디칼이다.
라디칼 R12의 예는 R에 대해 나타낸 예이다.
라디칼 R12는 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 포함하고, 더욱 특히 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 D의 예는 화학식 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH(CH2)3-, C5H11NH(CH2)3-, C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, 시클로-C5H9NH(CH2)3-, 시클로-C6H11NH(CH2)3-, 페닐-NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2NH(CH2)3-, (C4H9)2NH(CH2)3-, (C5H11)2NH(CH2)3-, (C6H13)2NH(CH2)3-, (C7H15)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)-, H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2)-, C3H7NH(CH2)-, C4H9NH(CH2)-, C5H11NH(CH2)-, C6H13NH(CH2)-, C7H15NH(CH2)-, 시클로-C5H9NH(CH2)-, 시클로-C6H11NH(CH2)-, 페닐-NH(CH2)-, (CH3)2N(CH2)-, (C2H5)2N(CH2)-, (C3H7)2NH(CH2)-, (C4H9)2NH(CH2)-, (C5H11)2NH(CH2)-, (C6H13)2NH(CH2)-, (C7H15)2NH(CH2)-, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (C2H5O)3Si(CH2)3NH(CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3- 및 (C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3-의 라디칼, 및 또한 상기 언급된 1급 아미노기와 1급 아미노기에 반응성인 에폭시드기 또는 이중 결합을 함유하는 화합물의 반응 생성물이다.
라디칼 D는 바람직하게는 H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3- 또는 시클로-C6H11NH(CH2)3- 라디칼을 포함한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 화학식 (V)의 실란의 예는 H2N(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2, HN((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2, HN((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)3, 시클로-C6H11NH(CH2)-Si(OH)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OH)3 및 페닐-NH(CH2)-Si(OH)2CH3 및 또한 이들의 부분 가수분해물이며, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 및 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 및 또한 각각의 경우 이들의 부분 가수분해물이 바람직하며, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 시클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 및 또한 각각의 경우 이들의 부분 가수분해물이 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)에서, 본 발명에서 임의로 사용되는 유기 규소 화합물(F)은 또한 경화 촉매 또는 경화 조촉매의 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서 임의로 사용되는 유기 규소 화합물(F)은 접착 촉진제 및/또는 수분 제거제로서 작용할 수 있다.
본 발명에서 임의로 사용되는 유기 규소 화합물(F)은 시판품이고 및/또는 화학에서 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 성분 (F)를 함유하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다. 본 발명의 재료는 바람직하게는 성분 (F)를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)에서 임의로 사용되는 충전제(G)는 지금까지 알려진 임의의 원하는 충전제일 수 있다.
충전제(G)의 예는 비강화 충전제[이는 BET 표면적이 바람직하게는 50 ㎡/g 이하인 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 탈크, 카올린, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화철 또는 산화아연 및 이들의 혼합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린 및 석영의 혼합 결정 형태, 예컨대 Hoffmann Mineral(독일 뉴부르크 소재)로부터의 Sillitin V85, Silfit Z 91 또는 Akofffit VM, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말과 같은 플라스틱 분말임]; 강화 충전제[이는 BET 표면적이 50 ㎡/g 초과인 충전제, 예컨대 발열성으로 제조된 실리카, 침강 실리카, 침강 백악, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙, 및 높은 BET 표면적의 혼합된 규소-알루미늄 산화물; 삼수산화알루미늄, 세라믹 미소구와 같은 중공 구체 형태의 충전제, 예컨대 독일 노이스 소재의 3M Deutschland GmbH로부터 상표명 Zeeospheres™로 입수가능한 것, 탄성 중합체 구체, 예컨대 스웨덴 순드스발 소재의 AKZO NOBEL, Expancel로부터 상표명 EXPANCEL로 입수가능한 것들 또는 유리 구체; 섬유질 충전제, 예컨대 석면 및 또한 중합체 섬유이다. 언급된 충전제는 예컨대 유기 실란 및/또는 유기 실록산으로 처리하거나 스테아르산으로 처리하거나 히드록실기를 알콕시기로 에테르화하여 소수화될 수 있다.
임의로 사용되는 충전제(G)는 바람직하게는 탄산칼슘, 탈크, 삼수산화알루미늄 또는 실리카이며, 수산화알루미늄의 사용이 특히 바람직한데, 상기 충전제가 추가적으로 보유하는 방화 효과 때문이다. 바람직한 탄산칼슘 등급은 분쇄되거나 침전되고 임의로 스테아르산 또는 이의 염과 같은 지방산으로 표면 처리된다. 바람직한 실리카는 흄드 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
임의로 사용되는 충전제(G)는 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 함수량을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 충전제(G)를 포함하는 경우, 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 포함되는 양은 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 중량부, 더욱 특히 70 내지 300 중량부이다. 본 발명의 재료는 바람직하게는 충전제(G)를 포함한다.
본 발명의 하나의 특정 구성에서, 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 충전제(G)로서
a) 실리카, 특히 흄드 실리카, 및
b) 탄산칼슘, 삼수산화알루미늄 및/또는 탈크
의 조합을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 상이한 충전제(G)의 이러한 특정 조합을 함유하는 경우, 이들은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 실리카, 특히 흄드 실리카, 및 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 중량부의 탄산칼슘, 삼수산화알루미늄, 탈크 또는 이들 물질의 혼합물을 포함한다.
하나의 특히 바람직한 구성에서, 본 발명의 조성물(BS)은 바람직하게는 상기 언급된 바람직한 충전제 조합 중 하나 뿐 아니라, 이산화티탄도 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 100 중량부의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량부의 양으로, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)에서 임의로 사용되는 촉매(H)는 실란 축합에 의해 경화되는 물질에 대해 지금까지 알려진 임의의 원하는 촉매일 수 있다.
금속 함유 경화 촉매(H)의 예는 유기 티타늄 및 유기 주석 화합물이고, 예는 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 티타늄 테트라아세틸아세토네이트; 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 옥시드, 및 상응하는 디옥틸주석 화합물이다.
금속이 없는 경화 촉매(H)의 예는 염기성 화합물, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민 및 N-에틸모르폴린이다.
촉매(H)로서 산성 화합물, 예컨대 인산 및 이의 에스테르, 톨루엔설폰산, 황산, 질산 또는 아니면 유기 카르복실산, 예컨대 아세트산 및 벤조산을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 촉매(H)를 포함하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부이다.
본 발명의 하나의 구성에서, 임의로 사용되는 촉매(H)는 금속 함유 경화 촉매, 바람직하게는 주석 함유 촉매이다. 본 발명의 이러한 구체예는 성분 (A)가 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 즉, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도로 b가 1이 아닌 화학식 (I)의 화합물로 이루어지는 경우, 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)의 경우, 성분 (A)가 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 즉, 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량% 정도로 b가 1이고 R1이 수소 원자의 정의를 갖는 화학식 (I)의 화합물로 이루어지는 경우, 금속 함유 촉매(H) 없이, 특히 주석 함유 촉매 없이 수행하는 것이 가능하다. 금속 함유, 더욱 특히 주석 함유 촉매가 없는 본 발명의 이러한 구체예가 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)에서 임의로 사용되는 접착 촉진제(I)는 실란 축합에 의해 경화되는 계에 대해 지금까지 기재된 임의의 바람직한 접착 촉진제일 수 있다.
접착 촉진제(I)의 예는 에폭시실란, 예컨대 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 또는 글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)말레산 무수물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N-(트리메톡시실릴메틸)우레아, N-(메틸디메톡시실릴메틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴메틸)우레아, N-(3-메틸디에톡시실릴메틸)우레아, O-메틸카르바메이토메틸-메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸-트리메톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란 및 아크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란 및 또한 이들의 부분 축합물이다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 접착 촉진제(I)를 포함하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 코팅 조성물(BS) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)에서 임의로 사용되는 물 스캐빈저(J)는 실란 축합에 의해 경화되는 계에 대해 기재된 임의의 바람직한 물 스캐빈저일 수 있다.
물 스캐빈저(J)의 예는 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이토메틸-트리메톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸카르바메이토메틸-트리에톡시실란, 및/또는 이들의 부분 축합물, 및 또한 오르토에스테르, 예컨대 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1,1-트리에톡시에탄, 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄이다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 물 스캐빈저(J)을 포함하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 코팅 조성물(BS) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 본 발명의 코팅 조성물(BS) 바람직하게는 물 스캐빈저(J)를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)에서 임의로 사용되는 첨가제(K)는 지금까지 알려진 실란 가교계에 통상적인 임의의 원하는 첨가제일 수 있다.
본 발명에서 임의로 사용되는 첨가제(K)는 바람직하게는 산화방지제, UV 흡수제, 살진균제 및 안료이다.
UV 흡수제가 첨가제(K)로서 사용하기에 특히 바람직한데, 본 발명의 성분 (B)와 배합시, 이는 본 발명의 재료의 추가의 UV 안정화를 초래하기 때문이다. UV 흡수제의 예는 BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터의 Chimassorb® 82, Chimassorb® 90, Tinuvin® 99, Tinuvin® 101, Tinuvin® 109, Tinuvin® 1130, Tinuvin® 171, Tinuvin® 384, Tinuvin® 900, Tinuvin® 928, Tinuvin® 400, Tinuvin® 405, Tinuvin® 460, Tinuvin® 477, Tinuvin® 471, Tinuvin® 479 또는 Tinuvin® 400이다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 첨가제(K)를 포함하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 성분(A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다. 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 첨가제(K), 특히 바람직하게는 UV 흡수제(K)를 포함한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 보조제(L)는 바람직하게는 테트라알콕시실란(예는 테트라에톡시실란 및/또는 이의 부분 축합물이며, 후자의 축합물이 특히 바람직함); 레올로지 첨가제, 난연제 및 유기 용매이다.
레올로지 첨가제(L)는 바람직하게는 폴리아미드 왁스, 수소화 피마자유 또는 스테아레이트이다.
유기 용매(L)의 예는 용매(DL)로서 상기에 이미 기재된 화합물이며, 바람직하게는 알콜이다.
바람직하게는, 유기 용매(L)는 본 발명의 코팅 조성물(BS)에 첨가되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 1종 이상의 성분 (L)을 포함하는 경우, 포함되는 양은 각각의 경우에 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더욱 특히 2 내지 70 중량부이다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는
(A) 100 중량부의 화학식 (I)의 화합물,
(B) 0.1 내지 30 중량부의 HALS 안정화제,
임의로 (C) 10 내지 300 중량부의 1종 이상의 반응성 희석제,
임의로 (D) 25 내지 500 중량부의 실리콘 수지,
임의로 (E) 10 내지 300 중량부의 비반응성 가소제,
(F) 0.1 내지 25 중량부의 질소 함유 유기 규소 화합물,
임의로 (G) 충전제,
임의로 (H) 촉매,
임의로 (I) 접착 촉진제,
임의로 (J) 물 스캐빈저,
임의로 (K) 첨가제, 및
임의로 (L) 보조제
를 포함하는 조성물이며,
단, 코팅 조성물(BS)은 반응성 희석제(C), 실리콘 수지(D) 및 비반응성 가소제(E)에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 성분을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 더욱 바람직하게는
(A) 100 중량부의 화학식 (I)의 화합물,
(B) 0.1 내지 30 중량부의 HALS 안정화제,
임의로 (C) 10 내지 300 중량부의 1종 이상의 반응성 희석제,
임의로 (D) 25 내지 500 중량부의 실리콘 수지,
임의로 (E) 10 내지 300 중량부의 비반응성 가소제,
(F) 0.1 내지 25 중량부의 질소 함유 유기 규소 화합물,
임의로 (G) 충전제,
임의로 (H) 촉매,
임의로 (I) 접착 촉진제,
임의로 (J) 물 스캐빈저,
(K) 0.01 내지 30 중량부의 UV 흡수제,
임의로 (K) 추가의 첨가제, 및
임의로 (L) 보조제
를 포함하는 조성물이며,
단, 코팅 조성물(BS)은 반응성 희석제(C), 실리콘 수지(D) 및 비반응성 가소제(E)에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 성분을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 더욱 특히
(A) 100 중량부의 화학식 (I)의 화합물,
(B) 0.5 내지 25 중량부의 HALS 안정화제,
임의로 (C) 25 내지 200 중량부의 1종 이상의 반응성 희석제,
임의로 (D) 50 내지 300 중량부의 실리콘 수지,
임의로 (E) 40 내지 250 중량부의 비반응성 가소제,
(F) 0.5 내지 15 중량부의 질소 함유 유기 규소 화합물,
임의로 (G) 충전제,
임의로 (H) 촉매,
임의로 (I) 접착 촉진제,
임의로 (J) 물 스캐빈저,
(K) 0.01 내지 20 중량부의 UV 흡수제,
임의로 (K) 추가의 첨가제, 및
임의로 (L) 보조제
를 포함하는 조성물이며,
단, 코팅 조성물(BS)은 반응성 희석제(C), 실리콘 수지(D) 및 비반응성 가소제(E)에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 성분을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 성분 (A) 내지 (L) 외에 추가 성분을 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 성분은 각각의 경우에 1종의 이러한 성분일 수도 있고, 그렇지 않으면 2종 이상의 개별 성분의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 물을 제외하고 저장가능하고 물의 유입시 실온에서 가교가능한 1 성분 재료이다. 그러나, 본 발명의 재료는 또한 물과 같은 OH- 함유 화합물이 제2 성분에 첨가되는 2 성분 가교계의 일부일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 20℃에서 바람직하게는 최대 20,000 mPas, 더욱 바람직하게는 100 내지 10,000 mPas, 더욱 특히 500 내지 5,000 mPas의 점도를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게 요변성 거동을 나타내며, 이는 이들이 낮은 전단 속도보다 높은 전단 속도에서 더 낮은 점도를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 재료(BS)는 예컨대 수분 경화성 조성물을 제조하기 위해 통상적인 종류의 방법 및 혼합 기술과 같은 자체 공지된 임의의 원하는 방식으로 제조될 수 있다. 여기서 다양한 성분들이 서로 혼합되는 순서는 원하는 대로 변할 수 있다.
본 발명의 추가의 주제는 개별 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 제조하는 방법이다.
이러한 혼합은 실온 및 주변 대기의 압력, 즉, 약 900 내지 1,100 hPa에서 일어날 수 있다. 그러나, 원하는 경우, 이러한 혼합은 또한 30 내지 130℃ 범위의 온도와 같은 더 높은 온도에서 일어날 수 있다. 또한, 예컨대 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위해, 30 내지 500 hPa 절대 압력과 같은 감압 하에서 일시적 또는 연속적으로 혼합을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 혼합은 바람직하게는 수분을 배제하여 달성된다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해, 개별 성분의 하나 이상의 예비 혼합물을 제조한 후 이들 예비 혼합물을 서로 혼합할 수도 있다.
본 발명의 방법의 하나의 특히 유리한 변형은 초기에 마스터배치(MS)의 제조를 제공하며, 여기서 일반적으로 고체 HALS 안정화제(B) 중 하나 이상은 코팅 조성물(BS)의 1종 이상의 액체 성분에, 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 특히 적어도 30 중량%의 농도로 용해된다. 코팅 조성물(BS)의 실제 생산을 위해, 이 액체 마스터배치(MS)가 그 다음 고체 HALS 안정화제(B) 대신에 사용된다.
HALS 안정화제(B)를 용해시키기 위한 적절한 성분으로서 작용하는 것은 성분 (C), (D), (E), (F), (I), (J) 또는 (L)일 수 있으며, 성분 (C), (D), (E) 및 (J)가 바람직하고, 성분 (J)가 특히 바람직히다.
마스터배치 혼합물(MS)은 바람직하게는 비닐- 또는 페닐트리메톡시실란 또는 비닐- 또는 페닐트리에톡시실란 중 1종 이상의 HALS 안정화제(B)의 용액, 더욱 특히 비닐트리메톡시실란 중 상기 용액이다.
하나의 특히 유리한 구성에서, UV 흡수제 및/또는 산화방지제(K)도 마스터배치 혼합물(MS)에 추가로 첨가된다. 이는 본 발명의 코팅 조성물(BS)의 제조업자에게, 마스터배치(MS)를 사용하여, 최적의 내후성을 달성하기 위해 단일 성분 만 첨가되는 이점을 갖는다.
마스터배치 혼합물(MS)을 사용한 코팅 조성물(BS)의 제조 방법도 본 발명의 주제이다.
본 발명의 조성물 또는 본 발명에서 제조된 조성물은 물의 침투에 대한 표면의 코팅에, 바람직하게는 건물의 외부의 표면, 특히 평평한 지붕의 표면의 밀봉에 매우 적합하다.
본 발명의 추가의 주제는, 본 발명의 또는 본 발명에서 제조된 코팅 조성물(BS)을 코팅될 표면에 도포하는 것에 의한, 표면의 코팅 방법, 바람직하게는 건물 외부의 표면의 코팅 방법, 더욱 특히 평평한 지붕의 코팅 방법이다.
이와 관련하여, 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 코팅될 표면에 도포될 수 있고, 지금까지 알려진 임의의 원하는 방식으로 경화될 수 있다. 이 경우에 본 발명에 따른 도포는 바람직하게는 브러시, 롤러, 닥터 또는 에어리스 장비와 같은 상업용 스프레이 장비에 의해 달성된다.
본원에서 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 0.1 mm 내지 50 mm의 층 두께, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 내지 20 mm의 층 두께, 더욱 특히 0.3 mm 내지 10 mm의 층 두께로, 코팅될 표면에 도포된다.
본 발명의 코팅 조성물(BS)이 도포될 수 있는 표면의 바람직한 예는 돌 또는 콘크리트, 금속, 루핑 펠트, 플라스틱, 직조 섬유 직물, 목재, 유리 또는 세라믹과 같은 광물 건축 재료이다. 본 발명의 코팅 조성물(BS)은 바람직하게는 요변성 거동을 나타내며, 수평 및 수직 영역 모두에 도포될 수 있다.
공기의 통상적인 함수량은 본 발명의 코팅 조성물(BS)의 가교에 충분하다. 본 발명의 재료는 바람직하게는 실온에서 가교된다. 원하는 경우, 가교는 또한 실온보다 높거나 낮은 온도, 예컨대 -5℃ 내지 15℃ 또는 30℃ 내지 50℃에서, 및/또는 공기의 표준 함수량을 초과하는 물 농도에 의해 수행될 수 있다.
가교는 바람직하게는 100 내지 1,100 hPa의 압력, 더욱 특히 주변 대기의 압력, 즉, 약 900 내지 1,100 hPa에서 수행된다.
추가의 주제는 본 발명의 또는 본 발명에서 제조된 조성물(BS)을 가교시킴으로써 제조된 성형 물품이다.
본 발명의 성형 물품은 바람직하게는 코팅이다.
본 발명의 조성물은 제조하기 쉽다는 이점을 갖는다.
본 발명의 가교성 조성물은 매우 높은 저장 안정성 및 높은 가교 속도에 의해 구별되는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 가교성 조성물은 우수한 접착 프로파일 및 우수한 탄성을 갖는다는 이점을 갖는다. 또한, 이는 우수한 재코팅성에 주목할 만하다.
또한, 본 발명의 가교성 조성물은 점도가 낮기 때문에 무용매 상태에서도 쉽게 가공할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 조성물은 추가로 이들로부터 얻어진 코팅이 풍화에 매우 안정하다는 이점을 갖는다. 종래의 HALS 안정화제는 풍화 하에 빗물에 의해 점차적으로 씻겨지지만, 본 발명의 코팅의 안정화제는 대조적으로 놀랍게도 풍화 하에도 훨씬 더 큰 정도로 코팅에서 유지된다.
후술되는 실시예에서, 모든 점도 수치는 25℃의 온도와 관련이 있다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 실시예는 주변 대기의 압력, 즉, 대략 1,000 hPa에서, 그리고 실온, 즉, 약 23℃에서, 또는 추가 가열 또는 냉각없이 실온에서 그리고 또한 약 50%의 상대 대기 습도에서 반응물이 배합될 때 발생하는 온도에서 수행된다. 또한, 달리 표시되지 않는 한, 부 및 백분율에 대한 모든 수치는 중량과 관련이 있다.
실시예
사용된 안정화제: 단량체 또는 이량체 HALS 안정화제:
Tinuvin® 123: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)-데칸디온산 에스테르; CAS No.: 129757-67-1; BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터 시판됨
Tinuvin® 152: 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진; CAS No.: 191743-75-6; BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터 시판됨
Tinuvin® 765: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트와 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물; CAS Nos.: 41556-26-7 및 82919-37-7; BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터 시판됨
2,6-디- t -부틸페놀 구조를 갖는 이량체 HALS 안정화제:
Tinuvin® 144: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-페닐]메틸]-부틸말로네이트; CAS No.: 63843-89-0; BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터 시판됨
올리고머 HALS 안정화제:
Chimassorb® 944: 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]; CAS Nos.: 71878-19-8; 70624-18-9(미국); BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터 시판됨
Chimassorb® 2020: N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물; CAS No.: 192268-64-7; BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터 시판됨
UV 흡수제:
Tinuvin® 400: 2-히드록시페닐-s-트리아진 유도체(CAS No.: 107-98-2), 1-메톡시프로판-2-올 중 85%; BASF SE(독일 루드빅스하펜 소재)로부터 시판됨
실시예 1
HALS 마스터배치 용액의 제조
교반기가 있는 500 ml 플라스크에 80 g의 비닐트리메톡시실란을 채우고, 80 g의 Chimassorb® 2020을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하여 균일하고 약간 불투명한 용액을 형성하였다. 이어서, 40 g의 Tinuvin® 400을 계량하여 넣고, 추가 30 분 동안 교반을 수행하였다. 완성된 용액은 투명하였고, 약간 황색을 띠었으며, Brookfield 점도는 350-450 mPas이었다.
실시예 2a: 1K 코팅 제제의 제조
평균 몰 질량(Mn)이 12,000 g/몰이고 화학식 -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단기를 갖는 실란 말단 폴리프로필렌 글리콜 168.3 g(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL® STP-E10라는 이름으로 시판됨), 평균 몰 질량(Mn)이 12,000 달톤이고 화학식 -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3의 말단기를 갖는 실란 말단 폴리프로필렌 글리콜 84.1 g(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL® STP-E15라는 이름으로 시판됨) 및 헥사데실트리메톡시실란 192.4 g을, 약 25℃에서 4.2 g의 메틸카르바메이토메틸-메틸디메톡시실란, 20.0 g의 비닐트리메톡시실란 및 20 g의 Chimassorb® 2020과, 200 rpm으로 2 분 동안, 2빔형 믹서기를 구비한, PC-Laborsystem으로부터의 실험실 유성 믹서에서 균질화하였다. 이어서, BET 표면적이 3-5 ㎡/g이고 d50이 1.7-2.1 ㎛(Albemarle Corp.로부터 "Martinal® OL 104"라는 이름으로 시판됨)인 119.0 g의 삼수산화알루미늄, 및 BET 표면적 3 ㎡/g이고 d50이 0.45 ㎛인 백악 370.0 g(Imerys로부터 "Imerseal® 50"이라는 이름으로 시판됨) 및 약 200 ㎡/g의 BET 표면적 및 트리메틸실록시기로 개질된 표면을 갖는 흄드 실리카 15 g(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 HDK® H2000으로서 시판됨)을 1 분 동안 600 rpm으로 교반하면서 소화시켰다. 이후, 7.0 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 200 rpm으로 1 분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 균질화 및 기포 제거를 위한 교반을 100 mbar의 압력에서, 600 rpm으로 2 분 동안 그리고 200 rpm으로 1 분 동안 수행하였다.
결과는 점도가 19,500 mPas(브룩필드, 스핀들 6, 5.0 분-1) 또는 5,200 mPas(브룩필드, 스핀들 6, 50 분-1)인 실란트이다.
실시예 2b: 1K 코팅 제제의 제조
실시예 2a에 기술된 것과 동일한 절차를 따랐지만, Chimassorb® 2020을 동일한 양의 Chimassorb® 944로 대체하였다.
실시예 2c: 1K 코팅 제제의 제조
실시예 2a에 기술된 것과 동일한 절차를 따랐지만, 20 g의 Chimassorb® 2020 및 비닐트리메톡시실란을 실시예 1에서 생성된 마스터배치 용액 50 g으로 대체하였다. 이 마스터배치 용액은 마찬가지로 20 g의 Chimassorb® 2020을 함유하지만, 순수한 안정화제에 비해, 액체이고 추가의 10 g의 UV 흡수제를 Tinuvin® 400과 함께 함유한다는 이점을 갖는다.
실시예 2d: 1K 코팅 제제의 제조
실시예 2a에 기술된 것과 동일한 절차를 따랐지만, Chimassorb® 2020을 동일한 양의 Tinuvin® 144로 대체하였다.
비교예 C2e 내지 C2g: 1K 코팅 제제의 제조
실시예 2a에 기술된 것과 동일한 절차를 따랐지만, Chimassorb® 2020을 동일한 양의 하기 단량체 또는 이량체 HALS 안정화제로 대체하였다:
실시예 C2e: Tinuvin® 152
실시예 C2f: Tinuvin® 765
실시예 C2g: Tinuvin® 123
실시예 3a: 스킨 시간 및 기계적 특성의 결정
스킨 시간(SKT)
스킨 시간의 결정을 위해, 실시예 2a 내지 2d 및 C2e 내지 C2g에서 얻어진 코팅 제제를 PE 필름에 2 mm 두께의 층으로 도포하고, 표준 조건(23℃ 및 50% 상대 습도) 하에 저장하였다. 경화 과정 동안, 스킨 형성을 위해 5 분마다 시험을 수행하였다. 이를 위해, 건조한 실험실용 주걱을 샘플 표면에 조심스럽게 놓고, 위로 당겼다. 샘플이 손가락에 달라 붙으면, 아직 스킨이 형성되지 않은 것이다. 샘플이 더 이상 손가락에 달라 붙지 않으면, 스킨이 형성된 것이다. 해당 시간을 표 1에 보고한다.
경화된 코팅의 기계적 특성
실시예 2a 내지 2d 및 C2e 내지 C2g의 코팅 제제를 각각 깊이 2 mm의 밀링된 테플론 플라크 상에 코팅하고, 23℃ 및 상대 습도 50%에서 2 주 동안 경화시켰다.
쇼어 A 경도는 DIN 53505에 따라 결정하였다.
인장 강도는 DIN 53504-S1에 따라 결정하였다.
파단 신장률은 DIN 53504-S1에 따라 결정하였다.
해당 결과를 표 1에 보고한다.
Figure 112020051901978-pct00003
실시예 3b: 풍화 시험
550 ㎛ 닥터를 사용하여 PE 필름 상에 각각의 제제를 나이프 코팅함으로써, 실시예 2a 내지 2d 및 C2e 내지 C2g의 코팅 제제 각각으로부터, 45×45 mm 크기로 0.5 mm 두께의 필름을 제조한 후, 23℃ 및 상대 습도 50%에서 2 주 동안 경화시켰다.
이미 경화된 필름을 PE 필름에서 분리하고, Atlas Xenotest Beta LM에서 35×45 mm의 영역을 풍화시켰다. 풍화는 DIN EN ISO 11341 표준에 따라 이루어졌으며, 실외 풍화를 시뮬레이션하였다. 각 주기에서 12 분의 비가 108 분의 건조한 풍화로 번갈아가며 나타났다. 조사 스펙트럼은 주로 햇빛의 스펙트럼에 해당하며, UV 방사선의 강도는 약 60 W/㎟였다. Xenotester 내는 습도가 40-60%이고 온도가 38℃였다. 이 시험에서 얻은 결과는 표 2의 결과이다.
표 2에 보고된 숫자 값은 첫 번째 열에 보고된 사례가 처음으로 관측된 풍화일에 해당한다.
Figure 112020051901978-pct00004
실시예 2a 내지 2c로부터의 제제는 200 일 후에 변하지 않았다. 250 일 후에도, 실시예 2a 및 2b로부터의 특히 바람직한 제제는 여전히 액체 영역을 나타내지 않았지만, 다소 부드러워졌다. 실시예 2c로부터의 특히 바람직한 제제는 250 일 후에도 여전히 전혀 변하지 않았다.
실시예 4a: 1K 코팅 제제의 제조
132.4 g의 GENIOSIL® STP-E10, 66.2 g의 GENIOSIL® STP-E15 및 246.4 g의 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트(독일 루드빅스하펜 소재 BASF SE로부터 "Hexamoll DINCH"라는 이름으로 시판됨)를 약 25℃에서 5.0 g의 메틸카르바메이토메틸-메틸디메톡시실란, 19 g의 비닐트리메톡시실란 및 20 g의 Chimassorb® 2020과, 200 rpm으로 2 분 동안, 2빔형 교반기를 구비한, PC-Laborsystem으로부터의 실험실 유성 믹서에서 균질화하였다. 그 다음, 489.0 g의 Imerseal 50 및 15 g의 HDK®를 600 rpm으로 1 분 동안 교반하면서 소화시켰다. 이후, 7.0 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 200 rpm으로 1 분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 균질화 및 기포 제거를 위한 교반을 100 mbar의 압력에서, 600 rpm으로 2 분 동안 그리고 200 rpm으로 1 분 동안 수행하였다.
생성물은 14,200 mPa(브룩필드, 스핀들 6, 5.0 분-1) 및 5,400 mPas(브룩필드, 스핀들 6, 50 min-1)의 점도를 갖는 실란트이다.
실시예 4b: 1K 코팅 제제의 제조
실시예 4a에 기술된 것과 동일한 절차를 따랐지만, Chimassorb® 2020을 동일한 양의 Chimassorb® 944로 대체하였다.
실시예 4c: 1K 코팅 제제의 제조
실시예 4a에 기술된 것과 동일한 절차를 따랐지만, 20 g의 Chimassorb® 2020 및 비닐트리메톡시실란을 실시예 1에서 제조된 50 g의 마스터배치 용액으로 대체하였다. 이 마스터배치 용액은 마찬가지로 20 g의 Chimassorb® 2020을 함유하지만, 순수한 안정화제에 비해, 액체이고 추가의 10 g의 UV 흡수제를 Tinuvin® 400과 함께 함유한다는 이점을 갖는다.
비교예 C4d 내지 C4f: 1K 코팅 제제의 제조
실시예 4a에 기술된 것과 동일한 절차를 따랐지만, Chimassorb® 2020을 동일한 양의 하기 단량체 또는 이량체 HALS 안정화제로 대체하였다:
실시예 C4d: Tinuvin® 152
실시예 C4e: Tinuvin® 765
실시예 C4f: Tinuvin® 123.
실시예 5a: 스킨 시간 및 기계적 특성의 결정
스킨 시간 및 기계적 특성을 실시예 3a에 기재된 바와 같이 결정하였다. 해당 결과를 표 3에 보고한다.
Figure 112020051901978-pct00005
실시예 5b: 풍화 시험
550 ㎛ 닥터를 사용하여 PE 필름 상에 각각의 제제를 나이프 코팅함으로써, 실시예 4a 내지 4c 및 C4d 내지 C4f의 코팅 제제 각각으로부터, 45×45 mm 크기로 0.5 mm 두께의 필름을 제조한 후, 23℃ 및 상대 습도 50%에서 2 주 동안 경화시켰다.
이미 경화된 필름을 PE 필름으로부터 분리하고, 실시예 3에 기재된 바와 같이 Atlas Xenotest Beta LM에서 풍화시켰다. 이 시험에서 얻어진 결과는 표 4의 결과이다.
표 4에 보고된 수치는 첫 번째 열에 보고된 사례가 처음 관측된 풍화일에 해당한다.
Figure 112020051901978-pct00006
실시예 4a 내지 4c로부터의 제제는 200 일 후에 변하지 않았다. 250 일 후에도, 실시예 4a 및 4b로부터의 특히 바람직한 제제는 여전히 액체 영역을 나타내지 않았지만, 다소 부드러워졌다. 실시예 4c로부터의 특히 바람직한 제제는 250 일 후에도 여전히 전혀 변하지 않았다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 표면, 특히 지붕을 밀봉하기 위한, 실란 말단 중합체를 베이스로 하는 조성물이 제공되며, 이 조성물은 이 적용에서 유의적으로 개선되고 특히 오래 지속되는 내후성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. (A) 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)
    (식 중,
    Y는 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x가 중합체 라디칼을 나타내고,
    R은 동일 또는 상이할 수 있고, 1가의, 임의로 치환되고, SiC 결합된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 질소, 인, 산소, 황 또는 카르보닐기를 통해 탄소 원자에 부착될 수 있는, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    x는 1 내지 10의 정수이고,
    a는 동일 또는 상이할 수 있고, 0, 1 또는 2이며,
    b는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10의 정수이다.)
    (B) 하기 (B1), (B2) 및 (B3)에서 선택되는 1종 이상의 HALS 안정화제:
    (B1) 분자당 적어도 1개의 하기 화학식 (II)의 작용기를 갖는 상이한 유기 화합물의 혼합물로서, 단, 이 혼합물에 함유된 유기 화합물은 분자당 평균 2개 초과의 화학식 (II)의 작용기를 포함하는 혼합물:
    Figure 112021147483240-pct00007
    ,
    (B2) 적어도 3개의 화학식 (II)의 작용기를 갖는 유기 화합물, 및
    (B3) 화학식 (II)의 작용기 및 임의로 치환된 히드록시페닐기에서 선택되는 적어도 3개의 작용기를 갖는 유기 화합물
    [식 (II) 중,
    X는 N 결합된 1가 라디칼 R3, 라디칼 -OR3 또는 라디칼 -C(=O)R3 또는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타내며,
    Z는 수소 원자, 라디칼 -OR13 또는 기 NR13 2를 나타내고,
    R3은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 산소 원자, 에스테르기 또는 아민기에 의해 개재될 수 있는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R13은 동일 또는 상이할 수 있고, R3에 대해 나타낸 바의 정의를 갖거나, 또는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타내고,
    R4는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    단, 화학식 (II) 중 라디칼 X 또는 R13 중 적어도 하나는 안정화제 분자의 추가의 구성 요소에 대한 화학적 결합을 나타낸다.]
    (C) 반응성 희석제 및 (D) 실리콘 수지로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분
    을 포함하는 지붕 밀봉용 수분 경화성 코팅 조성물(BS).
  2. 제1항에 있어서, 안정화제(B)는 혼합물 (B1) 또는 유기 화합물 (B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)에 더하여, 반응성 희석제(C), 실리콘 수지(D) 및 비반응성 가소제(E)에서 선택되는 적어도 1종의 추가의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)에 더하여, 반응성 희석제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 개별 성분을 임의의 순서로 혼합하는 것에 의한, 제1항에 청구된 바의 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1종 이상의 HALS 안정화제(B)를 코팅 조성물(BS)의 1종 이상의 액체 성분에 적어도 5 중량%의 농도로 용해시켜, 마스터배치(BS)를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 청구된 바의, 또는 제6항 또는 제7항에 청구된 바와 같이 제조된 코팅 조성물(BS)을 지붕의 표면에 도포하는 것에 의한, 지붕의 코팅 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 코팅 조성물(BS)은 코팅하려는 지붕의 표면에 0.1　mm 내지 50　mm의 층 두께로 도포하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 청구된 바의, 또는 제6항 또는 제7항에 청구된 바와 같이 제조된 조성물(BS)을 가교시켜 제조된 성형 물품으로서, 지붕용 코팅인 성형 물품.
  13. 삭제
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