WO2017099154A1

WO2017099154A1 - 硬化性組成物およびその硬化物

Info

Publication number: WO2017099154A1
Application number: PCT/JP2016/086454
Authority: WO
Inventors: 彰小川; 矢野　理子
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2017-06-15
Also published as: CN108368334A; EP3378898A4; CN108368334B; EP3378898A1; EP3378898B1; JPWO2017099154A1; US20180282518A1; US10676593B2; JP6550148B2; EP3378898B2

Abstract

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系有機重合体と特定の構造を有する耐候安定剤を使用した透明な硬化性組成物であって、その硬化物が長期間にわたり表面耐候性が優れるだけでなく、耐熱性も良好な硬化性組成物を提供する。　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、長鎖炭化水素基を有するヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物およびその硬化物。

Description

硬化性組成物およびその硬化物

　本発明は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう）を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する透明な硬化性組成物および透明な硬化物に関する。

　分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体が、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋することで、ゴム状硬化物を与えることが知られている。

　これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格として、ポリオキシアルキレン系重合体骨格やポリイソブチレン系重合体骨格を有する重合体が、特許文献１、特許文献２等に開示されている。これらの重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。

　反応性ケイ素基を有するポリイソブチレン系重合体は、主鎖が炭素－炭素結合であるため光や熱に強く長期曝露にも耐え得る材料であり、例えば特許文献３のように熱線反射ガラスにも使用可能なことが示されている。
　それに対して、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、主鎖にエーテル結合を有するため、光や熱に弱いという課題があった。
　このため、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を組み合わせて配合されることが一般的である。特に高分子量のヒンダードアミン系光安定剤は耐候性を改善するのに有効であることが特許文献４等に記載され公知である。
　また、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、＞Ｎ－ＯＲ型（Ｒが長鎖アルキル基）のヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせる技術も特許文献５に記載されている。
　さらに、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、トリアジン系ヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を組み合わせる技術も特許文献６で公知である。

特開昭５２－７３９９８号公報特開昭６３－６０４１号公報特開平９－２８６８９５号公報特開昭６１－２３３０４３号公報特開２０１５－８９９１１号公報特開２００１－２７１０５７号公報

　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、主に建築用シーリング材や工業用シーリング材に広く使用されている。これらの用途では、長期にわたる日光に対する耐候性や、工業用では熱に対する安定性が必要である。このため、上述したように、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体には、一般的に、安定剤複数併用して添加されている。
　特にヒンダードアミン系光安定剤は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の耐候性向上には適しており、特に高分子量のものが水等によって洗い流されにくいため効果があると考えられてきた。
　なお、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む組成物が着色されている場合、例えば、白色顔料である炭酸カルシウムやルチル型酸化チタン、黒色顔料であるカーボンブラック等の高い遮蔽効果によって、耐候性の担保がそれほど難しくなかった。
　一方、透明な組成物では、光が硬化物内部まで到達するため、長期にわたる耐候性を維持することが難しい。加えて、安定剤には、接着付与剤であるアミノ基含有シランカップリング剤と併用すると黄色や赤色に着色するものがある。このような事情から、硬化物を変色させにくい添加剤の組み合わせを見つけることは容易ではなかった。
　また、シーリング材には、補強性や、チキソ性の付与、コストダウンのために多量の炭酸カルシウムを配合することが一般的である。そして、炭酸カルシウムは白色度の高いフィラーである。このため、炭酸カルシウムを含むシーリング材では、上記のような安定剤とアミン化合物との併用による着色が顕在化しにくく、硬化物の変色が課題となることはほとんどなかった。

　本発明は、耐候性、耐熱性、および透明性に優れる、ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物、および透明な硬化物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた硬化物の耐候性を向上させるために種々の耐候安定剤の組み合わせを検討した結果、分子中に長鎖炭化水素基を有する特定構造の耐候安定剤が特異的に有効であることを見出した。また、前述の特定構造の耐候安定剤が、透明な硬化物の着色を抑制し、さらに耐熱性も向上させるということを見出した。
　すなわち、本発明は、
（１）．ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、耐候安定剤（Ｂ）とを含み、
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有し、
　耐候安定剤（Ｂ）が、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１２～２０の非置換炭化水素基であり、Ｒ^２は水素、メチル基、エチル基、および炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基から選ばれる基である。）
で示されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）および／または下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、式（１）と同様であり、２つのＲ^３はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、およびｔ－ブチル基から選ばれる基であり、２つのＲ^３のうち少なくとも１つはｔ－ブチル基である。）
で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）であり、
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対する、耐候安定剤（Ｂ）の含有量が０．１～２０重量部である、透明な硬化性組成物、
（２）．ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．（Ａ）成分の反応性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基からなる群から選択される少なくとも１種である（１）～（２）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（４）．（Ａ）成分が、直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の混合物であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（５）．さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（６）．アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～２０重量部含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（７）．シリカ（Ｄ）を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～２０重量部含むことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（８）．水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（９）．（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するシーリング材、
（１０）．（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する接着剤、
（１１）．（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するコーティング材、
（１２）．（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する防水材、
（１３）．（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物の透明硬化物、
（１４）．厚み５ｍｍの試料の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする、（１３）に記載の透明硬化物、
（１５）．（１４）に記載の透明硬化物が硬化後７日以内に得られる、（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物、および、
（１６）下記式（１）：

（式（２）中、Ｒ^１は、式（１）と同様であり、２つのＲ^３はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、およびｔ－ブチル基から選ばれる基であり、２つのＲ^３のうち少なくとも１つはｔ－ブチル基である。）
で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）を含み、
　シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む透明な硬化性組成物において用いられる、耐候安定剤、
に関する。

　本発明によれば、耐候性、耐熱性、および透明性に優れる、ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物、および透明な硬化物を提供することができる。

　以下、本発明について詳しく説明する。

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有する。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つ重合体を使用することができる。主鎖骨格は、得られる組成物の硬化性や接着性に優れることから、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。

　具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体である。
　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）には、以下の骨格を有する反応性ケイ素基含有重合体を混合してもよい。
　具体的には、エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。
　ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。
　ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値である。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、さらに接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、またはポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とともに用いられる反応性ケイ素基含有重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有する。かかる反応性ケイ素基は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（３）：
－ＳｉＲ^４ _３－ａＸ_ａ　　（３）
（Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、または、－ＯＳｉ（Ｒ’）_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１～２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。ａは１～３の整数である。）
で表される基が挙げられる。

　加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

　加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

　上記一般式（３）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には２であることが好ましい。

　上記一般式（３）におけるＲ^４の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である－ＯＳｉ（Ｒ’）_３で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

　反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
　活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
　貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。
　トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

　反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法が挙げられる。

　（Ｉ）分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

　（ＩＩ）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

　（ＩＩＩ）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

　以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（ＩＩＩ）のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、（Ｉ）の方法で得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ＩＩＩ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物を与えることと、また、（ＩＩ）の方法で得られる有機重合体のようにメルカプトシランに基づく強い臭気がないことから、特に好ましい。

　（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類等が挙げられる。ヒドロシラン化合物は、これらに限定されるものではない。
　これらの中では特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、アルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。
　アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手しやすく、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いために好ましい。
　また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。

　（ＩＩ）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（ＩＩＩ）の合成法の中で、末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３－４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　トリメトキシシラン等の１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基等３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の合成法を用いることが好ましい。

　一方、一般式（４）：
Ｈ－（ＳｉＲ^５ _２Ｏ）_ｍＳｉＲ^５ _２－Ｒ^６－ＳｉＸ_３　　（４）
（Ｘは前記に同じ。２ｍ＋２個のＲ^５は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ^６は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１～１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２～８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。ｍは０～１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい。）
で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。
　このため、（Ｉ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（４）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。
　一般式（４）で示されるシラン化合物の具体例としては、１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－［２－（トリメトキシシリル）ヘキシル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状であっても、分岐を有してもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）としては、直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）とを組み合わせて用いるのも好ましい。この場合、硬化物の強度と伸びのバランスを取ることができる利点がある。
　直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）とを組み合わせて用いる場合、両者の比率（重量比）は、直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）：分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）として、５：９５～９５：５が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００～１００，０００程度、より好ましくは１，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。
　数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を超えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。

　高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１～５個存在するのがよい。
　分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、本質的に一般式（５）：
－Ｒ^７－Ｏ－　　（５）
（Ｒ^７は、炭素原子数１～１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である。
　一般式（５）におけるＲ^７は、炭素原子数１～１４の、さらには２～４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
　一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、
－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－
等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体からなるものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法は、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。
　また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号、特開平３－７２５２７号、特開平３－４７８２５号、特開平８－２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

　上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン系重合体以外の骨格を有する反応性ケイ素基含有重合体と混合して使用されてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体以外の骨格を有する反応性ケイ素基含有重合体としては、前述するように（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含む単量体の重合体である（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

　これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる単量体の重合体が好ましい。
　より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる単量体の重合体である（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなる単量体の重合体であるアクリル系重合体である。
　一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーを含む単量体の重合体がさらに好ましい。
　一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした単量体の共重合体がさらに好ましい。このアクリル酸エチルを主とした単量体の重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向がある。このため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。
　ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていく。このため、耐油性を要求される用途には、単量体中のアクリル酸ブチルの比率は４０重量％以下にするのが好ましく、さらには３０重量％以下にするのがより好ましい。
　また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２－メトキシエチルやアクリル酸２－エトキシエチル等を用いるのも好ましい。
　ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にある。このため、耐熱性が要求されるときには、単量体における側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸アルキエステルの比率は４０重量％以下にするのが好ましい。
　各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－メトキシエチル（重量比で４０～５０／２０～３０／３０～２０）の共重合体が挙げられる。
　本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

　（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。
　従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

　「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
　この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。

　反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特公平４－５５４４４号公報、特開平６－２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。
　また、特開平９－２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

　これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
　好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（６）：
－ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^８）（ＣＯＯＲ^９）－　　（６）
（Ｒ^８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^９は炭素原子数１～８のアルキル基である。）
で表される炭素原子数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）：
－ＣＨ_２－Ｃ（Ｒ^８）（ＣＯＯＲ^１０）－　　（７）
（Ｒ^８は前記に同じであり、Ｒ^１０は炭素原子数９以上のアルキル基である。）
で表される炭素原子数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

　一般式（６）のＲ^９としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素原子数１～８、好ましくは１～４、さらに好ましくは１または２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^９のアルキル基は単独でもよく、２種以上であってもよい。

　一般式（７）のＲ^１０としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、通常は１０～３０、好ましくは１０～２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^１０のアルキル基はＲ^９の場合と同様、単独でもよく、２種以上であってもよい。

　該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に一般式（６）および一般式（７）の単量体単位からなる。ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する一般式（６）および一般式（７）の単量体単位の合計が５０重量％を超えることを意味する。一般式（６）の単量体単位および一般式（７）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

　一般式（６）の単量体単位と一般式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がさらに好ましい。

　該共重合体に含有されていてもよい、一般式（６）の単量体単位および一般式（７）の単量体単位以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に由来する単量体単位が挙げられる。

　反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９－７８２２３号、特開昭５９－１６８０１４号、特開昭６０－２２８５１６号、特開昭６０－２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

　一方、（Ａ）成分の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

　ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

　アミドセグメントは一般式（８）：
－ＮＲ^１１－Ｃ（＝Ｏ）－　　（８）
（Ｒ^１１は有機基または水素原子である。）
で表される基である。

　アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基等を挙げることができる。
　また、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、さらにイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（８）の基に含まれる。

　アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（９）：
Ｗ－Ｒ^１２－ＳｉＲ_４３－ａＸ_ａ　　（９）
（Ｒ^４、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ^１２は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｗはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）
で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により有機重合体を製造する方法を挙げることができる。
　この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６－１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８－１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２－１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８－５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０－２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３－５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６－２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０－５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１－１００４２７号、特開２０００－１６９５４４号、特開２０００－１６９５４５号、特開２００２－２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１－３２３０４０号等が挙げられる。

　また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（１０）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ^１２－ＳｉＲ^４ _３－ａＸ_ａ　　（１０）
（Ｒ^１２、Ｒ^４、Ｘ、ａは前記に同じ。）
で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させることにより有機重合体を製造する方法を挙げることができる。
　この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１－２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００－１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８－２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３－４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１－６０７２４号、特開２００２－１５５１４５号、特開２００２－２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。

　末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
　特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好であるために特に好ましい。
　また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好であるためにより好ましい。

　ポリエーテルポリオールは、いかなる製造方法で製造されてもよい。ポリエーテルポリオールは、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するのが好ましい。
　具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物等の開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体等が挙げられる。

　上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

　ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ－２０００等が挙げられる。

　ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等を挙げることができる。

　一般式（９）のケイ素化合物としては特に限定はない。具体的に例示すると、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－フェニル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。
　また、特開平６－２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０－５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０－２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００－１６９５４４号、特開２０００－１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β－不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（９）のケイ素化合物として用いることができる。

　一般式（１０）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はない。具体的に例示すると、γ－トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
　また、特開２０００－１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（９）のケイ素化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１０）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

　上記の方法で得られる有機重合体は、主鎖骨格中に一般式（１１）：
－ＮＲ^１３－Ｃ（＝Ｏ）－　　（１１）
（Ｒ^１３は水素原子または置換あるいは非置換の有機基である。）
で表される基を有する。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり好ましい。

＜耐候安定剤（Ｂ）＞
　硬化性組成物は、長鎖非置換炭化水素基を有する耐候安定剤（Ｂ）を含む。耐候安定剤（Ｂ）は、式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１２～２０の非置換炭化水素基であり、Ｒ^２は水素、メチル基、エチル基、および炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基から選ばれる基である。）
で示されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）および／または式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、式（１）と同様であり、２つのＲ^３はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、およびｔ－ブチル基から選ばれる基であり、２つのＲ^３のうち少なくとも１つはｔ－ブチル基である。）
で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）である。

　ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）に含まれる長鎖非置換炭化水素基Ｒ^１の炭素原子数は１２～２０が好ましく、１４～１８が好ましい。炭素原子数が１２未満の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下するため耐候性向上の効果が低くなる。一方、炭素原子数が２０より大きい場合は融点が上がり、本発明の硬化性組成物から耐候安定剤（Ｂ）が析出しやすくなる。
　Ｒ^１としての炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。不飽和基の数は、平均して炭化水素基中に２個以下が望ましく、不飽和基のないアルキル基が好ましい。また炭化水素基は直鎖でも分岐でもよいが、直鎖の方が（Ａ）成分との相溶性の点から好ましい。

　ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）は、分子内にピペリジニル基と長鎖非置換炭化水素基を有する化合物である。ヒンダード構造のピペリジニル基が耐候性を向上させ、長鎖非置換炭化水素基は（Ａ）成分との相溶性を向上させる。
　つまり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物においては、長鎖非置換炭化水素基によってヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）の硬化性組成物への相溶性が向上し、その結果、ヒンダード構造のピペリジニル基によりもたらされるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）が硬化性組成物の耐候性を向上させる効果がさらに向上すると考えられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）に含まれる長鎖非置換炭化水素基Ｒ^１の炭素原子数は１２～２０が好ましく、１４～１８が好ましい。炭素原子数が１２未満の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下するため耐候性向上の効果が低くなる。一方、炭素原子数が２０より大きい場合はヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）の融点が上がり、硬化性組成物から析出しやすくなる。
　この非置換炭化水素基は飽和でも不飽和でよいが、不飽和基の数は、平均して非置換炭化水素基中に２個以下が望ましく、不飽和基のないアルキル基が好ましい。また非置換炭化水素基は直鎖でも分岐でもよいが、直鎖の方が（Ａ）成分との相溶性の点から好ましい。
　Ｒ^２は水素もしくはメチル基が好ましいが、特に水素の方が効果が早くから発現するため好ましい。

　ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）の分子量としては３００～６００の範囲が好ましく、特に４００～５００の範囲が（Ａ）成分との相溶性の点から好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）の融点は、０～１００℃が、硬化性組成物の使用性が良好である点で好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
　ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）の中でも、下記式（１２）で示される化合物は販売されており、容易に入手できるため好ましい。具体的には、ソンウォン社から商品名：Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ９１、Ｃｙｔｅｃ社から商品名：Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－３８５３として販売されている。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）は、分子内にヒンダードフェノール構造と長鎖非置換炭化水素基を有する化合物である。ヒンダードフェノール構造は酸化防止能を有することは広く知られているが、長鎖非置換炭化水素基を分子内に有することで（Ａ）成分に添加した場合に特に効果が発現する。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物においては、長鎖非置換炭化水素基によってヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）の硬化性組成物への相溶性が向上し、その結果、ヒンダードフェノール構造によりもたらされるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ１）が硬化性組成物の耐候性を向上させる効果がさらに向上すると考えられる。
　（Ｂ２）に含まれる長鎖非置換炭化水素基Ｒ^１の炭素原子数は１２～２０が好ましく、１４～１８が好ましい。炭素原子数が１２未満の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下するため耐候性向上の効果が低くなる。一方、炭素原子数が２０より大きい場合はヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）の融点が上がり、本発明の硬化性組成物から析出しやすくなる。
　この非置換炭化水素基は飽和でも不飽和でよいが、不飽和基の数は平均して非置換炭化水素基中に２個以下が望ましく、不飽和基のないアルキル基が好ましい。また非置換炭化水素基は直鎖でも分岐でもよいが、直鎖の方が（Ａ）成分との相溶性の点から好ましい。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）に含まれる２つのＲ^３はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基のいずれかである。２つのＲ^３のうち少なくとも１つはｔ－ブチル基である。酸化防止能力が高いという点において、２つのＲ^３はいずれもｔ－ブチル基であることが好ましい。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）の分子量としては３００～６００の範囲が好ましく、特に４００～５００の範囲が（Ａ）成分との相溶性の点から好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）の融点は０～１００℃が、硬化性組成物の使用性が良好である点で好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）の中でも、下記式（１３）で示される化合物は販売されており、容易に入手できるため好ましい。具体的には、ソンウォン社から商品名：Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　２９０８、Ｃｙｔｅｃ社から商品名：Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－２９０８、ケミプロ化成（株）から商品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１１４として販売されている。

　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の耐候性や耐熱性を向上させるために有効な成分である。特に長鎖非置換炭化水素基の存在により、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン骨格と相溶性が高まり、水がかかっても抽出されにくく効果を長期間にわたり維持できると推定される。

　（Ｂ）成分は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部であり、０．２～１０重量部が好ましく、０．３～５重量部が特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、十分な耐候性や耐熱性が得られないため好ましくない。一方、（Ｂ）成分の配合量が２０重量部を超えても耐候性はそれ以上向上せず、また硬化物から（Ｂ）成分が析出しやすい傾向にあり好ましくない。

＜その他の酸化防止剤＞
　硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）以外の酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）以外の酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。
　酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ　ＬＡ－５７，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６２，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６７，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６３，ＭＡＲＫ　ＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７７０，サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。
　酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲がよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。

＜その他の光安定剤＞
　硬化性組成物には、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）以外の光安定剤を使用することができる。（ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）以外の光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。
　光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲がよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
　光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。

　硬化性組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。
　３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ　ＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれもＢＡＳＦ社製）等の光安定剤が例示できる。

＜紫外線吸収剤＞
　硬化性組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。
　紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
　紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部がよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
　フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

＜可塑剤＞
　硬化性組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。

　また、可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステル類を使用することもできる。しかし、人体や環境への影響を考慮すると、これらの使用量は少ない方が好ましく、使用しないことが好ましい。

　また、フタル酸エステルを水添化することにより安全性を改善した可塑剤が販売されている。かかる可塑剤として、例えばＢＡＳＦ社から販売されている商品名ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨを用いてもよい。

　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。
　さらに、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。
　高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されない。

　これらの高分子可塑剤の中では、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。
　また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル等アクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

　高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００～１５０００であり、より好ましくは８００～１００００であり、さらに好ましくは１０００～８０００であり、特に好ましくは１０００～５０００であり、最も好ましくは１０００～３０００である。
　分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。
　分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
　高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましく、１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がさらに好ましく、１．５０以下がさらによりに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

　数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

　高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、反応性ケイ素基の数は、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。
　反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。

　可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

　可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５～１５０重量部、好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは２０～１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。

＜熱膨張性微粒中空体＞
　硬化性組成物は、特開２００４－５１７０１号公報または特開２００４－６６７４９号公報等に記載の熱膨張性微粒中空体を含んでいてもよい。
　熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１～５の炭化水素等の低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、かつ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

＜アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）＞
　硬化性組成物は、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシラン）（Ｃ）を含んでいてもよい。
　アミノシランとは、分子中に反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着付与剤と称される。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタル等の無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。
　ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。

　アミノシランの反応性ケイ素基の具体的な例としては、既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。
　加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
　アミノシランの具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。

　これらの中で、良好な接着性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。（Ｃ）成分のアミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ－アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。

　アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部程度が好ましく、２～１０重量部がより好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が１重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が２０重量部を超えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。

＜接着付与剤＞
　硬化性組成物は、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）以外の接着付与剤を含んでいてもよい。
　アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）以外の接着付与剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。
　また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。
　さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
　シランカップリング剤は、通常、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５～１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
　硬化性組成物におけるシランカップリング剤の使用は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタル等の無機基材、または塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の有機基材を用いる場合に、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。
　ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

　これらの中で、良好な接着性を確保するためには、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

　接着性付与剤の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～２０重量部程度が好ましく、０．１～１０重量部程度がより好ましく、１～７重量部程度が特に好ましい。
　接着性付与剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、接着性付与剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。

　接着性付与剤として、上記の接着性付与剤以外にも、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
　しかしながら、エポキシ樹脂は添加量に応じて触媒活性を低下させる場合がある。このため、硬化性組成物におけるエポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に、含有していないことが特に好ましい。

＜硬化触媒＞
　硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の縮合を促進させる触媒である硬化触媒を含むのが好ましい。
　硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）等のチタン化合物；ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物類が挙げられる。
　カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。
　また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１－フェニルグアニジン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。

　上記に挙げた硬化触媒の中では、ジブチル錫系硬化触媒は硬化性や接着性等のバランスが良好で、最も汎用に使用されている。しかし近年、ジブチル錫系硬化触媒は人体への悪影響が懸念されており、そのような場合はジオクチル錫系硬化触媒を使用することができる。ジオクチル錫系硬化触媒としては、ジオクチル錫ビスアセチルアセトナートや、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫塩とケイ酸エチルとの反応物が工業的に入手可能であり好ましい。

　またジオクチル錫系硬化触媒も電気電子用途向けには使用が避けられる場合があり、そのような場合は錫以外の金属や強塩基の硬化触媒が適している。特に、ビスマス、亜鉛、アルミ、チタン等が好ましい。また強塩基の硬化触媒としては、１－（ｏ－トリル）ビグアニドと１－フェニルグアニジンが、触媒活性が高く接着性も良好なことから好ましい。現実的な硬化速度と透明で着色しにくい硬化物を得たい場合は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、オクチル酸錫等が好ましい。

　硬化触媒の配合量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がさらに好ましい。硬化触媒の配合量がこの範囲であれば、硬化性組成物は優れた硬化性を有し、また適度な硬化時間を有するため作業性に優れたものとなる。

＜シリカ（Ｄ）＞
　硬化性組成物は、シリカ（Ｄ）を含むのが好ましい。シリカ（Ｄ）としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸を挙げることができる。これらのシリカを用いる場合、透明な硬化性組成物、硬化物を得やすい。シリカを用いると厚さ１ｍｍの硬化物としてのヘイズ値が１０％以下や５％以下の硬化物を得ることができる。またチキソ性付与効果もあるため、硬化性組成物のタレを防止するのにも適している。

　シリカ（Ｄ）の配合量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。シリカの配合量がこの範囲であれば、硬化性組成物は優れたチキソ性や強度を有し、また透明な硬化性組成物の場合は適度な透明性を発現できる。

＜シリカ以外の充填剤＞
　硬化性組成物は、透明性を損なわない範囲で、シリカ（Ｄ）以外の充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。
　充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１～２５０重量部、好ましくは１０～２００重量部である。これらは主に強度を高めたい場合に有効である。

＜シリケート＞
　硬化性組成物は、シリケートを含んでいてもよい。このシリケートは、架橋剤として作用し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。またさらに、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部が寄り好ましい。

　シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

　テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する効果がテトラアルコキシシランよりも大きいためにより好ましい。

　テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

＜粘着付与剤＞
　硬化性組成物は粘着性付与剤を含んでいてもよい。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

　粘着性付与剤の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１，０００重量部が好ましく、１０～１００重量部の範囲がより好ましい。

＜物性調整剤＞
　硬化性組成物は、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を含んでいてもよい。
　物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
　物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。

　また、特開平７－２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げることができる。さらに特開平６－２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

　物性調整剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲で使用される。

＜チクソ性付与剤＞
　硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加してもよい。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用されるのが好ましい。

＜エポキシ基を含有する化合物＞
　硬化性組成物は、分子中にエポキシ基を含有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を含有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を含有する化合物としては、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。これらのなかではＥ－ＰＳが特に好ましい。
　エポキシ基を含有する化合物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。

＜光硬化性物質＞
　硬化性組成物は、光硬化性物質を含んでいてもよい。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化等の物性的変化を生ずるものである。
　この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
　不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。
　具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ－２１０，アロニックスＭ－２１５，アロニックスＭ－２２０，アロニックスＭ－２３３，アロニックスＭ－２４０，アロニックスＭ－２４５；（３官能）のアロニックスＭ－３０５，アロニックスＭ－３０９，アロニックスＭ－３１０，アロニックスＭ－３１５，アロニックスＭ－３２０，アロニックスＭ－３２５，および（多官能）のアロニックスＭ－４００等が例示できるが。特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成株式会社の製品である。）。

　ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化した化合物の他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。
　アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
　なお、ケトン類、ニトロ化合物等の増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
　光硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。０．１重量部以下では、所望する程度に耐候性を高める効果を得にくい場合がある。２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

＜酸素硬化性物質＞
　硬化性組成物は、酸素硬化性物質を含んでいてもよい。酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止する等の作用をする。
　酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油等で代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等のジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体等の液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン等の単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲ等の液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　これらの中ではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。
　また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。
　これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
　酸素硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲がよく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　使用量が０．１重量部未満であると所望する汚染性の改善効果を得にくい。使用量が２０重量部を超えると硬化物の引張り特性等が損なわれる傾向が生ずる。
　特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

＜難燃剤＞
　硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛等の難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　難燃剤は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～２００重量部使用されるのが好ましく、１０～１００重量部使用されるのがより好ましい。

＜溶剤＞
　硬化性組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を加えることができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。
　具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

　但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮等が見られる場合がある。
　従って、溶剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。

＜蛍光増白剤＞
　硬化性組成物には、必要に応じて蛍光増白剤を添加してもよい。蛍光増白剤を添加することにより硬化物の黄変や濁りを改善することができる。蛍光増白剤としては、スチルベン系、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系等があり、ベンゾオキサゾール系が黄変が少なく好ましい。具体的には、ＢＡＳＦ社の商品名：ＴＩＮＯＰＡＬ　ＯＢ、Ｕｖｉｔｅｘ　ＯＢとして販売されており容易に入手できる。

　硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書に挙げた添加物の具体例以外の具体例は、例えば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報等に記載されている。

　硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。１成分型の場合は、硬化性組成物中の水分含有量は２０００ｐｐｍ以下であることが安定性の点から好ましい。

　硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。
　硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。
　脱水、乾燥方法としては粉状等の固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウム等を使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。
　また、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジン等のオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。
　また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。

　脱水剤、特にビニルトリメトキシシラン等の水と反応し得るケイ素化合物の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲が好ましい。

　以上説明した硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば、上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。

　硬化性組成物は、透明な硬化性組成物である。透明性については、全光線透過率で定義できる。具体的には、硬化性組成物を厚みが５ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、得られた試験片を用いて全光透過率およびヘイズを測定する。好ましくは、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．条件下にて１０日間養生して硬化させて試験片を作成する。この硬化物について、色度・濁度測定器（日本電色工業社製）を用いて全光線透過率およびヘイズを測定する。全光線透過率は、試験片を通った全光量を入射光量で割った値で、透明度が高いほど大きい値となる。
　具体的には、上記条件で測定される全光透過率が７０％以上である試験片を与える硬化性組成物を透明であるとし、透明な硬化性組成物の硬化物を透明な硬化物であるとする。

　硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路等のシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材等に使用できる。硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

　また、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。
　さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。
　また、硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、アスファルトを併用した防水材としても使用可能である。

　つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

　（合成例１）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対して１．７倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。

　得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。

　得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で２時間反応させ、平均１．７個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を得た。

　（実施例１）
　合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）１００重量部、長鎖非置換炭化水素基を有するヒンダードアミン系光安定剤（ソンウォン製、商品名：Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ９１：２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル　ステアレート）０．４重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ソンウォン製、商品名：Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　３２６０：２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）０．６重量部、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製、商品名ＤＩＮＰ）５５重量部、疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４）２５重量部を計量し、プラネタリーミキサーで混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＶＴＭＯ）３重量部、接着性付与剤の３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＡＭＭＯ）３重量部、最後に硬化触媒としてジブチル錫系硬化触媒（モメンティブ製、商品名：ＦＯＭＲＥＺ　ＳＵＬ－１１Ｃ）１重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密閉し、１成分型硬化性組成物を得た。

　（実施例２）
　実施例１におけるＳｏｎｇｓｏｒｂ　３２６０の代わりにオキサニリド系紫外線吸収剤（ソンウォン製、商品名：Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　３１２０：Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ’－（４－エチルフェニル）－エチレンジアミド）を０．６重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

　（実施例３）
　実施例１におけるＳａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ９１の使用量を０．７重量部に変更し、Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　３２６０の代わりにトリアジン系紫外線吸収剤（ソンウォン製、商品名：Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　１５７７：２－［４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ヘキシルオキシ）フェノール）を０．３重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

　（比較例１）
　実施例１におけるＳａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ９１を使用しない代わりに、ヒンダ－ドアミン系光安定剤（ソンウォン製、商品名：Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ７０：セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル））０．４重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

　（比較例２）
　比較例１におけるＳｏｎｇｓｏｒｂ　３２６０の使用量を１重量部、Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ７０の使用量を１重量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物を得た。

　（比較例３）
　実施例２におけるＳａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ９１を使用しない代わりに、Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ７０を０．４重量部使用したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。

　（比較例４）
　実施例１におけるＳａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ９１を使用しない代わりに、ヒンダ－ドアミン系光安定剤（ソンウォン製、商品名：Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ１１９：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス（４，６－ビス（ブチルー（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン）を０．４重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

　（比較例５）
　実施例１におけるＳａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ９１を使用しない代わりに、ヒンダ－ドアミン系光安定剤（ソンウォン社製、商品名：Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ６２：コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン重縮合物）０．２重量部とヒンダ－ドアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ　１４４：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）を０．２重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
　上記実施例１～３と比較例１～５で得られた硬化性組成物について硬化物を作成し、初期の色（ｂ値）と硬化物を７０℃の状態に６ヶ月保管した後の色を測定した。また、硬化物の促進耐候性試験を実施した。

　なお、上記の実施例および比較例で得た硬化性組成物を用いて、厚さ５ｍｍの表面が平滑な硬化物の試験片を作成した。その結果、いずれの試験片も７０％以上の全光透過率を示し、透明であった。

　（硬化物の作成）
　上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間、その後５０℃乾燥機に４日間入れて硬化養生を行うことにより硬化物を得た。

　（硬化物の耐熱性）
　厚さ３ｍｍの硬化物を約３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に切り取り、７０℃に調整したオーブンに入れた。一定の期間毎に硬化物の着色を評価した。

　（着色性評価）
　色彩色差計ＣＲ－４００（コニカミノルタ製）を用いて、硬化物表面の黄色味ｂ値を測定した。ｂ値が大きいほど黄色味が濃いことを表す。
結果を表１に示す。

　（硬化物表面の耐候性）
　厚さ３ｍｍの硬化物を約３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に切り取り、ＱＵＶ促進耐候性試験機（Ｑ－Ｌａｂ製）に入れて表面の状態を一定の期間毎に確認し、硬化物表面にクラックが入るまでの時間を計った。

　実施例１～３は、長鎖非置換炭化水素基を有する特定構造の耐候安定剤（Ｂ）を使用した透明な硬化性組成物であり、その硬化物は初期と耐熱性評価後のいずれも着色が少なかった。また耐候性試験において長期間にわたって良好な表面状態を維持した。特に（Ｂ）成分とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用した実施例１は特に耐候性が高かった。
　一方、比較例１、３、４、５に示されるように、（Ｂ）成分を使用しない場合、２種類の耐候安定剤を併用しても着色や耐候性において満足な硬化物は得られなかった。比較例２は良好な耐候性を発現しているが、この配合では他の２倍量の耐候安定剤を使用しており、また初期の硬化物が黄色味を帯びており好ましくない。

Claims

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、耐候安定剤（Ｂ）とを含み、
　前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有し、
　前記耐候安定剤（Ｂ）が、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１２～２０の非置換炭化水素基であり、Ｒ^２は水素、メチル基、エチル基、および炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基から選ばれる基である。）
で示されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）および／または下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、式（１）と同様であり、２つのＲ^３はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、およびｔ－ブチル基から選ばれる基であり、２つのＲ^３のうち少なくとも１つはｔ－ブチル基である。）
で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）であり、
　前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記耐候安定剤（Ｂ）の含有量が０．１～２０重量部である、透明な硬化性組成物。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分の反応性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～２のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分が、直鎖構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）と、分岐構造のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）の混合物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
アミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～２０重量部含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
シリカ（Ｄ）を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～２０重量部含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するシーリング材。
請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有するコーティング材。
請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する防水材。
請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物の透明硬化物。
厚み５ｍｍの試料の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の透明硬化物。
請求項１４に記載の透明硬化物が硬化後７日以内に得られる、請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１２～２０の非置換炭化水素基であり、Ｒ^２は水素、メチル基、エチル基、および炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基から選ばれる基である。）
で示されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）および／または下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１は、式（１）と同様であり、２つのＲ^３はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、およびｔ－ブチル基から選ばれる基であり、２つのＲ^３のうち少なくとも１つはｔ－ブチル基である。）
で示されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）を含み、
　シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む透明な硬化性組成物において用いられる、耐候安定剤。