JPH0651844B2

JPH0651844B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0651844B2
Application number: JP60076276A
Authority: JP
Inventors: 美也子高野尾; 文夫川久保; 定生行本; 克彦諌山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPS61233043A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐候性の改善された硬化性組成物に関する。

（従来の技術と問題点）本発明者らは、すでに反応性シリコン官能基を有する重
合体が密封材として有用であることを見出し、その製造
方法、組成物につき提案している。反応性シリコン官能
基を有する重合体を含有する硬化性組成物は安価で優れ
た性能を有しているが、配合組成によつては長期にわた
つて屋外に曝露した場合、紫外線等によつて表面にクラ
ツクが発生する場合があつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、その欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた
結果、安定剤として特定の成分を限定使用することによ
つて、その他の優れた性能を損うことなく目的が達せさ
れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性
シリコン官能基を有する有機重合体(A)と、一般式で
表わされる化合物を有効成分として含有することを特徴
とする硬化性組成物を要旨とする。

本発明において使用される、分子中に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体は、特公昭４
５−３６３１９、同４６−１２１５４、同４９−８２６
７３、特開昭５０−１５６５９９、同５１−７３５６
１、同５４−６０９６、同５５−８２１２３、同５５−
１２３６２０、同５５−１２５１２１、同５５−１３１
０２２、同５５−１３５１３５、同５５−１３７１２９
などに提案されている方法で得ることができるが、好
ましくは主鎖が本質的にポリエーテル、ポリエステル、
エーテル−エステルブロツク共重合体で、分子量が３０
０〜３００００のものである。更に好ましいのは、分子
量が５００〜１５０００のアルキレンオキシド重合体で
あり、かつ反応性シリコン官能基が分子の末端に結合し
たものである。

ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原子と結合
した加水分解性基やシラノール基のように湿分や架橋剤
の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮
合反応を起こす基である。

本発明において使用される少くとも１分子中に１個の反
応性シリコン官能基を有するポリエーテルは、たとえば
一般式で示される水素化シリコン化合物と、一般式〔式中、Ｚは−Ｒ¹⁷−、−Ｒ¹⁷ＯＲ¹⁷−、（Ｒ¹⁷は同種または異種の炭素数１〜２０個の２価の炭
化水素基）〕で示されるオレフイン基を有するポリエー
テルと白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オレフインコンプレツクス、白金アルデヒドコ
ンプレツクス、白金ケトンコンプレツクスなどの白金系
化合物を触媒として付加反応させることにより製造する
ことができる。式において、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０個
の同種または異種の１価の炭化水素基、たとえばメチ
ル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシ
クロアルキル基；フエニル基などのアリール基；ベンジ
ル基などのアラルキル基から選ばれ、さらに式(Ｒ¹⁸)₃S
iO−示されるトリオルガノシロキシ基も含有する（Ｒ¹⁸
は炭素数１〜２０個の同種または異種の１価の炭化水素
基を示す）。また式において、Ｘはシラノール基また
は異種もしくは同種の加水分解可能な基を示し、ハロゲ
ン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ
る。式で示される水素化シリコン化合物の具体例とし
ては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロ
ルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチ
ル−1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキ
シシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−
ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチル
トリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニル
オキシシラン類などがあげられるが、これらのみに限定
されるものではない。

前記製造法においては、式の水素化シリコン化合物と
式のオレフイン基を有するポリエーテルとを反応させ
たのち、一部または全部のＸ基をさらに他の加水分解基
またはヒドロキシル基に変換することができる。たとえ
ばＸ基がハロゲン原子、水素原子の場合は、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好ま
しい。式において、Ｒ¹⁶は水素原子または炭化水素基
が好ましく、とくに水素原子が好ましい。Ｚは同種また
は異種の炭素数１〜２０個の２価の有機基であるが、炭
化水素基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン
結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましく、
とくにメチレン基が好ましい。式で示されるオレフイ
ン基を有するポリエーテルの具体的な製造法としては、
たとえば特開昭５４−６０９７において提示されている
方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
などのエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジ
ルエーテルなどのオレフイン基含有エポキシ化合物を添
加して共重合せしめることにより側鎖にオレフイン基を
導入する方法などが例示できる。

本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に式−
Ｒ⁶−Ｏ−（ここでＲ^６は２価の有機基であるが、その
大部分が炭素数１〜８個の炭化水素基であるとき最も有
効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位
を有するものが好ましい。Ｒ⁶は具体的には、−ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などがあげられる。１種類だ
けの繰り返し単位からなつてもよいし、２種類以上の繰
り返し単位よりなるポリエーテルも有効に使用される。
それらのうちとくにが好ましい。ポリエーテルの分子量は３００〜３０００
０のものが有効に使用されうるが、好ましくは５００〜
１５０００の分子量を有するものがよい。このようなポ
リエーテルは特開昭５３−１２９２４７、特開昭５４−
６０９７に開示されている方法により製造することがで
きる。

上記有機重合体は２種またはそれ以上併用することも可
能である。

また該有機重合体の存在下で重合性単量体を重合させる
ことにより得られる有機重合体も使用することができ
る。該有機重合体の製造方法については、特開昭５９−
７８２２３、特願昭５９−８４８４８（特公平２−４２
３６７号）、特願昭５９−８４８４９（特公平２−４４
８４５号）に具体的に示されており、具体的には、分子
内に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有する有
機重合体の存在下に、一般式で表わされるビニル系単量体および一般式で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
種または２種以上の重合性単量体を重合させて得ること
ができる。

一般式で示されるビニル系単量体としては、具体的に
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ピリジン、スチレン、クロルスチレン、２−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ｎ−メチロールアクリルアミド等が例示できる。

一般式で示されるビニル系単量体として、具体的に
は、 CH₂＝CHSi（OCH₂CH₃）_３，CH₂＝CHSiCl₃，等が例示できるが、特にが好ましい。

ビニル系単量体は１種類で使用しても良いし、２種類以
上併用することも可能である。これらの重合性単量体
は、反応性シリコン官能基を含有するポリエーテル１０
０重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましくは
１〜２００重量部で使用することができる。

重合は通常の方法で行うことができ、具体的にはラジカ
ル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線、照射による
方法等が採用できる。ラジカル開始剤としては具体的に
はベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水素等のような
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物；過硫酸塩、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジカル
ボネートのような過酸化化合物等が挙げられる。溶剤は
必要に応じて使用することは可能である。使用する場合
は、反応性シリコン官能基を有する有機重合体およびビ
ニル系単量体いずれに対しても不活性な溶剤が好まし
く、具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル
類等が挙げられる。重合温度は特に制限はなく、重合方
法およびラジカル開始剤による方法の場合は、使用する
開始剤種により最適な温度を設定することができるが、
通常は５０〜１５０℃で行うのが好ましい。また必要に
応じてメルカプタン類や含ハロゲン化合物の様な連鎖移
動剤を使用することによりビニル系単量体の重合体を調
節することも可能である。ビニル系単量体は、全量を一
括して仕込んでも良いが、発熱量の調節等の目的で分割
または連続的に仕込むことも可能である。

また特定のビニル系単量体の重合体を主鎖とし、末端に
反応性シリコン官能基を有する有機重合体を使用するこ
とができる。該有機重合体の製造方法は、特願昭５８−
４３８４８（特公平３−１４０６８号）に具体的に開示
されており、具体的には一般式で表わされる化合物を
ラジカル重合開始剤とし、一般式およびで表わされ
る化合物からなる群から選ばれた有機ケイ素化合物を連
鎖移動剤とし、下記一般式で表わされるアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルと不飽和有機珪素化
合物単量体を重合して得られる。

（式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基、Ｒ¹²は炭素原
子数１〜２０のアルキル基を示す）本発明において用いる成分(C)としては、アクリル酸ア
ルキルエステル類またはメタクリル酸アルキルエステル
類があげられ、それらの１種を用いてもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。前記アルキル基としては分岐
状のアルキル基であつてもよく、非分岐状のアルキル基
であつてもよい。アルキル基の具体例としてはメチル、
エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプロピ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、８−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
イソオクチル、8,5,5−トリメチルヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシルなどのアルキル基をあげ
うる。

本発明において成分(C)は他の共重合可能な不飽和単量
体で１部代替してもよい。前記代替しうる不飽和単量体
としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、２−クロロスチレンなどのスチレン類、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチル
アミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのようなカルボキシル基、水
酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などの官能基を
含有するアクリル酸系化合物類またはメタクリル酸系化
合物類、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、オ
リゴエステルアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ジアリルフタレートなどのような共重合しうる官能
基を１分子中に２個以上含有する不飽和単量体類、無水
マレイン酸、ケイ皮酸ビニルエステル、ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、ブタジエン、クロロプレンなど炭素原子数２〜８
０のビニルモノマーがあげられるがそれらに限定される
ものではない。前記成分(C)を１部代替する他の共重合
可能な不飽和単量体の量は約５０％（重量％、以下同
様）以下である。

本発明に用いる成分(D)の不飽和有機ケイ素化合物単量
体は、成分(C)と共重合させて重合体の主鎖中にケイ素
官能基を導入するのに使用される。成分(E)や成分(F)中
のケイ素官能基は重合体の末端に導入されるが、すべて
の末端にケイ素官能基が完全に導入されるわけではない
ので、目的に応じて成分(D)の単量体が少量併用され
る。成分(D)は炭素−炭素２重結合と加水分解性基と結
合したケイ素原子とを少なくとも各１個有するものであ
ればよく、代表的には一般式（式中、Ｒ¹¹、Ｘ、ａは前記と同じ、Ｒ¹³は炭素原子数
１〜６個の１価の炭化水素基、Ｒ¹⁷は炭素原子数１〜２
０の２価の炭化水素基、好ましくはメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フエニレン、
シクロヘキシレンなどの基、ｂは０または１を示す）で
表わされる化合物である。前記Ｒ¹³で表わされる１価の
炭化水素基の具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フエニルなどの基があげられる。Ｘで表わ
される加水分解性基の具体例としてはフツ素、塩素、臭
素およびヨウ素からえらばれるハロゲン基、一般式：−
ＯＺ（式中、Ｚは炭素原子数１〜１８のアルケニル基、
飽和または不飽和の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、炭化水素エーテル基、アシル基またはN,N−アミノ
基を示す）で表わされる基、アミノ基、一般式：−ＯＮ
＝ＣＲ▲¹⁵ ₂▼（式中、Ｒ¹⁵は炭素原子数１〜２０の１
価の炭化水素基を示す）で表わされるケトオキシム基、
一般式：−ＯＮ＝ＣＲ¹⁷（式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数１〜
２０の２価の炭化水素基を示す）で表わされるケトオキ
シム基、一般式：（式中、Ｒ¹⁵は前記と同じ、Ｒ¹⁹は炭素原子数１〜１８
の炭化水素基を示す）で表わされるアミド基などがあげ
られる。前記Ｘのうちメトキシ基、エトキシ基のような
アルコキシ基が取扱いの簡便さなどの点からとくに好ま
しい。

前記一般式で示される成分(D)の具体例としては、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられ
るが、それらに限定されない。

本発明における成分(D)の使用量は、成分(C)100部に対
し通常０．０１〜２０部であるが、とくに成分(C)１モ
ルに対して０．０５モル以下の使用量が好ましい。もち
ろん目的に応じては成分(D)は使用しなくてもよい。成
分(D)の使用量が２０部をこえると重合体分子末端に存
在するケイ素官能基による伸びの向上が少ないという欠
点が生じる。

本発明に用いる成分(E)は、重合体の分子末端にケイ素
官能基を導入するための連鎖移動剤として使用され、ケ
イ素官能基を含有する通常の連鎖移動剤が使用されう
る。市販の代表的な前記連鎖移動剤としては通常一般式
またはで示される化合物があげられる。この一般式
または中のＲ¹⁴は、好ましくは炭素原子数１〜１８
の２価の炭化水素基がよく、具体例としてはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フエニ
レン、シクロヘキシレンなどの基があげられる。Ｒ¹³、
ａは前記と同じであり、Ｘも前記と同じであるが、特に
メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基が取扱い
の簡便さなどの点からとくに好ましい。前記一般式ま
たはで示される化合物の具体例としては、 CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SH、〔(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂S-〕₂、などがあげられるが、それらに限定されるものではな
い。

本発明における成分(E)の通常の使用量は、成分(C)１０
０部に対し０．０１〜２０部であるが、特に成分(C)１
モルに対して０．０５モル以下が好ましい。成分(E)の
使用量が２０部をこえると分子量が小さくなりすぎるな
どの欠点が生ずる。目的によつては成分(E)を使用しな
いで重合したり、成分(E)を使用せずにケイ素官能基を
含まない通常の連鎖移動剤を使用して分子量を調整した
り、または前記通常の連鎖移動剤と成分(E)とを併用し
て分子量を調整してもよい。

本発明に用いる成分(F)は、重合体の分子末端にケイ素
官能基を導入するためのケイ素基含有ラジカル重合開始
剤であり、アゾ素または過酸化物系の化合物が使用され
うる。それら化合物のうち、一般式（式中、Ｒ¹³、Ｘ、ａは前記と同じ、Ｒ²⁰は炭素原子数
２〜１８の２価の炭化水素基を示す）で表わされるアゾ
系の化合物が好ましく、とくにＸがメトキシ基、エトキ
シ基のようなアルコキシ基の場合に好ましい。そのよう
なアゾ系化合物の具体例としては、アゾビス−２−（６−メチルジメトキシシリル−２−シ
アノヘキサン）アゾビス−２−（６−トリメトキシシリル−２−ジアノ
ヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチルジアセトキシ
シリル−２−シアノヘキサン）などあげられるが、それ
らに限定されない。また過酸化物系化合物の具体例とし
ては、などがあげられるが、それらに限定されない。

前記成分(F)であるケイ素官能基含有ラジカル重合開始
剤は、成分(C)１００部に対し０．０１〜２０部使用す
ればよいが、成分(F)のみをラジカル重合開始剤として
使用する事に限定されるものではなく、成分(F)とケイ
素官能基を含有しないアゾ系または過酸化物系の通常の
ラジカル重合開始剤などを併用してもよい。

本発明の有機重合体１分子中に平均１．２〜３．５個の
ケイ素官能基が含有されているものが好ましい。また平
均分子量としては１０００〜100000のものが用いられう
るが、好ましくは３０００〜５００００の平均分子量を
もつものがよい。

本発明に用いる単量体成分の主な重合素反応の例を示す
と下記の通りである。

(i) Ｉ・ｎＭ→Ｉ−Ｍｎ (ii) ２Ｉ−Ｍｎ・→Ｉ−Ｍ₂ｎ−Ｉ (iii) ２Ｉ−Ｍｎ・→Ｉ−Ｍ_n-1−Ｍ′＋Ｉ−Ｍ_n-1−
Ｍ″ (iv) Ｉ−Ｍｎ・＋Ｙ−ＳＨ→Ｉ−Ｍｎ−Ｈ＋Ｙ−Ｓ・ (v) Ｙ−Ｓ・＋ｎＭ→Ｙ−Ｓ−Ｍｎ・〔式中、Ｉ・は重合開始剤ラジカル、Ｍは単量体、Ｉ−
Ｍｎ・は重合開始剤ラジカルに単量体がｎ個重合したラ
ジカル、Ｍ′およびＭ″はＩ−Ｍ_n-1−Ｍ・から生ずる
分子末端、Ｙは一般式（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘおよびａは前記と同じ）、Ｙ−
Ｓ・はＹ−ＳＨから生ずるラジカル、Ｙ−Ｓ−Ｍｎ・は
Ｙ−Ｓ・に単量体がｎ個重合したラジカルを示す。〕 (i)に示すように重合開始剤から生ずるＩ・により単量
体Ｍが重合し、Ｉ−Ｍｎ・が生成する。生成したＩ−Ｍ
ｎ・は(ii)に示すようにＩ−Ｍ_2n−Ｉを生成したり、(i
ii)に示すように不均化反応をおこしＩ−Ｍ_n-1−Ｍ′や
Ｉ−Ｍ_n-1Ｍ″を生成する。また(iv)に示すようにＩ−
Ｍｎ・はＹ−ＳＨで表わされる連鎖移動剤と反応しＩ−
Ｍｎ−Ｈを生ずる。そのとき生成するＹ−Ｓ・は(i)に
示すＩ・と同様に単量体Ｍと反応しＹ−Ｍｎ・となる。
(v)で生成するＹ−Ｓ−Ｍｎ・は(ii)に示すＩ−Ｍｎ・
と同様の再結合反応、または(iii)に示すような不均化
反応を行なう。前記(i)〜(v)の重合素反応からもわかる
ように重合開始剤ラジカルＩ・中にケイ素官能基を有す
るものを使用すると重合体分子末端のケイ素官能基含量
を増加させうる。(iv)〜(v)の素反応からもわかるよう
に連鎖移動剤としてケイ素官能基含有連鎖移動剤を使用
すれば(iii)の反応に優先して(iv)の反応をおこすこと
ができるのでさらに重合体分子末端のケイ素官能基含量
を増加させうる。特に、のような連鎖移動剤を使用すると(iv)の反応により得ら
れる重合体には両末端にケイ素官能基を導入できるため
重合体分子末端のケイ素官能基含量をより増加させるこ
とができる。Ｍとしてアクリル酸エステルを用いる場合
の重合では(ii)の再結合反応よりも(iii)の不均化反応
が優先しておこりやすいため、Ｍ′やＭ″のようなケイ
素官能基を含有しない末端が重合条件によつてはかなり
生成し、そのような場合には成分(D)を少量Ｍとともに
共重合させることにより実用上問題のない硬化性組成物
がえられる。

重合する場合、成分(C)および必要ならば成分(D)の単量
体全量を重合当初から一括して仕込んでおいてもよく、
最初は前記単量体の一部だけを仕込み、残りの単量体を
重合反応の進行とともに滴下法で徐々に仕込んでもよ
い。成分(F)の重合開始剤および成分(E)の連鎖移動剤も
前記単量体と同様にして仕込めばよく、たとえば最初に
一部だけ仕込み、残りは単量体に溶解させて仕込んでい
くなどの方法をとつてもよい。重合は溶剤を使用せずに
行なう塊状重合法にて行なうことが好ましいが、溶剤を
使用する溶液重合法によつてもよい。溶剤を使用する場
合にはヘプタン、トルエン、イソプロパノールなどの溶
剤を前記単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の合計量
１００部に対し８０部以下で使用すればよい。前記成分
(D)、成分(E)および（または）成分(F)に含有される加
水分解基がアルコキシ基である場合には通常の乳化重合
法または懸濁重合法により該組成物を作製することもで
きる。

本発明で用いられる有機重合体は、単独で使用してもよ
いし、２種またはそれ以上併用することも可能である。

本発明で用いられる一般式で表される化合物は、例え
ば、特開昭５９−８１８４８に開示されているような方
法、すなわち３〜６価のポリカルボン酸の低級アルキル
エステルとで表わされる2,2,6,6−テトラメチルピペリジン基を有
するアルコール及びＨＹ−Ａ−ＹＨで表わされる２価
のアルコールまたは２価のアミンとを反応させることに
よつて製造することができる。これらの方法によつて製
造される一般式で表わされる化合物の具体例として
は、（式中を表わす。）があげられるが、本発明では一般式およびで表わされる化合物が好ましく、例えば前述のへおよび
トがあげられる。

使用量としては、分子中に少なくとも１個の反応性シリ
コン官能基を有する重合体１００重量部に対し０．１〜
３０重量部使用する必要があり、さらに好ましくは０．
３〜５重量部使用するのが良い。０．１重量部未満では
表面耐候性の改善効果が不充分であり、３０重量部をこ
えると他の物性への悪影響がある。

本発明の組成物を硬化せしめるとき、硬化触媒を用いて
も用いなくてもよいが、用いる場合には、例えばジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸
錫、ナフテン酸チタンなどの金属カルボン酸塩；テトラ
ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステ
ル；アミン類、アンモニウム塩などがあげられる。これ
らは単独もしくは併用で用いられる。

本発明組成物は、さらに種々の充填剤、可塑剤、添加
剤、粘着付与樹脂などを含んでいてもよい。充填剤とし
ては前記炭酸カルシウム以外に、たとえばカオリン、タ
ルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラツクなどが使用
される。可塑剤としてはジオクチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、塩素化パラフイン、エポキシ化大
豆油などが用いられる。添加剤としては水添ヒマシ油、
有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止
剤などが用いられる。粘着付与樹脂としてはロジン系、
ロジンエステル系、テルペンフエノール系、フエノール
系、石油樹脂系などが用いられる。

このようにしてえられる組成物は密封材組成物のほかに
も接着剤や粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム
材料、発泡材料などとして有用に使用することができ
る。たとえば密封材組成物に適用する場合、水分の無い
状態にて前記硬化触媒、配合物を混練すると、密封され
た状態にて保存すれば長期間安定であり、空気中の湿気
にさらすことにより速かに硬化して良好なゴム弾性体を
形成する１液型密封材組成物がえられる。

（実施例）以下に実施例を記載して本発明を説明する。

参考例１予め全末端の８０％が基である平均分子量が８２００の反応性シリコン末端プ
ロピレンオキシド重合体１００ｇを反応容器にとり、減
圧下脱揮し、窒素置換を行つた後９０℃まで加温撹拌し
ておく。そこへ別に調製しておいたｎ−ブチルアクリレ
ート９２．２ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルジメト
キシシラン２．８ｇ、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル（以下ＡＩＢＮと略す）５．０ｇからなる混合溶液
を窒素雰囲気下２時間かけて滴下する。滴下終了後、１
５分後と３０分後に、夫々、ＡＩＢＮ０．２５ｇずつ
を４重量倍のアセトンに溶解し追加する。追加終了後、
３０分間撹拌を続け重合反応を終了する。

得られた重合体は微黄色、わずかに濁りのある粘稠な液
体で、カスクロマトグラフイー分析（以下ＧＣ分析と略
す）による残存モノマー量は０．５％であり、粘度は３
８０ポイズ（２３℃）であつた。

参考例２予め全末端の８０％が基である平均分子量が８２００の反応性シリコン末端プ
ロピレンオキシド重合体１００ｇを反応容器にとり、減
圧下脱揮し、窒素置換を行つた後９０℃まで加温、撹拌
しておく。そこへ別に調製しておいた、ｎ−ブチルアク
リレート９４．５ｇ、γ−メルカプトプロピルメトキシ
シラン１．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇからなる混合溶液を
窒素雰囲気下、２時間かけて滴下する。滴下終了後、１
５分後と３０分後に、夫々、ＡＩＢＮ０．０２５ｇず
つを４重量倍のアセトンに溶解し、追加する。追加終了
後、３０分間撹拌を続け重合反応を終了する。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で、ＧＣ分
析による残存モノマー量は０．４％、粘度は１９２０ポ
イズであつた。

参考例３滴下する単量体混合溶液が、ｎ−ブチルアクリレート９
６．９ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシシ
ラン０．３ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラ
ン１．６ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇからなる溶液である以外
は、参考例２と同じ条件で重合を行つた。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で、ＧＣ分
析による残存モノマー量は０．７％、粘度は４９０ポイ
ズ（２３℃）であつた。

参考例４〜６表−１に示す成分を混合、撹拌し、均一に溶解させた。
該混合物２５ｇを撹拌機及び冷却管付乾燥チツ素ガスで
置換した２００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、チツ素ガス
を通じながら油浴で８０℃に加熱した。数分後重合が始
まり発熱したが、その発揮が穏やかになつてから残りの
混合液を滴下ロートを用いて徐々に滴下し重合させた。
摘下を終了するまで３時間要した。発熱が認められなく
なつた時点で反応を終了した。

なお表−１のＭＡＰＴＭＳはγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ＭＰＴＭＳはγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｃａｔ(1)はアゾビス−２
−（６−トリメトキシシリル−２−シアノヘキサン）、
ＶＴＥＳはビニルトリエトキシシラン、ＭＰＴＥＳはγ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｃａｔ(2)
はアゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリル−２−
シアノヘキサン）、ＤＳＰＴＭＳは(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂
-S-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、Ｃａｔ(3)はアゾビス−２−
（６−メチルジアセトキシシリル−２−シアノヘキサ
ン）である。

実施例１〜１４表−２に示す配合にて厚さ約３mmのシートを作成し、サ
ンシヤインウエザロメーター（スガ試験機（株）製）に
投入し、表面耐候性を評価した。

表−２の安定剤の項の，ＬＡ−６３，ＬＡ−６８が本発
明に使用される化合物（Ｂ）に該当するものである。

表中、耐候性試験の基準は以下の通りである。

５００Ｈｒ未満で異常が認められる × ５００Ｈｒ以上７５０Ｈｒ未満で異常が認められる △ ７５０Ｈｒ以上１０００Ｈｒ未満で異常が認められる ○ １０００Ｈｒ以上で異常が認められる ◎

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−32642（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−62651（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に少なくとも１個の反応性シリコ
ン官能基を有する有機重合体(A)１００重量部に対し、
下記一般式で表わされる化合物(B)０．００１〜１０
重量部配合したものを有効成分として含有することを特
徴とする硬化性組成物。（式中、Ｒ_１は３〜６価のポリカルボン酸の残基、Ｒ_２
は−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｈ又はＲ_３は水素原子、オキシル、アルキル基またはアシル
基、Ｙは−Ｏ−またはＺは−ＣＨまたはＡは２価アルコール残基または２価アミンの残基、Ｒ_４
は水素原子、アルキル基またはアリール基、または２個
のＲ_４が互いに結合したアルキレン基、Ｒ_５はアルキル
基、ｂは１〜１０の整数、ｄは１〜４の整数を表わす）
【請求項２】有機重合体が、主鎖が本質的に式 −R⁶−Ｏ−（式中、R⁶は炭素数が１〜８である２価の炭
化水素基）で示される繰返し単位を含むポリエーテルで
ある特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
【請求項３】有機重合体が、反応性シリコン官能基を分
子の末端に有し、かつ分子量が５００〜15000である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性組成物。
【請求項４】有機重合体が、分子中に少くとも１個の反
応性シリコン官能基を有する有機重合体の存在下に重合
性単量体を重合させて得られる重合体である特許請求の
範囲第１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】重合性単量体が、一般式（式中、Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が
１〜１０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ⁸はＲ⁷と同一の基、置換または非置換の１価の芳
香族炭化水素基、アルケニル基、カルボキシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ピ
リジル基、アミド基、グリシドキシ基である）で表わさ
れるビニル系単量体及び一般式（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ¹⁰
は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性
基、ａは０，１，２の整数）で表わされるビニル系単量
体からなる群から選ばれる１種または２種以上である特
許請求の範囲第４項記載の硬化性組成物。
【請求項６】有機重合体が、一般式（式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基、Ｒ¹²は炭素原
子数１〜２０のアルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を主成分
とする単量体(C)１００重量部不飽和有機ケイ素化合物単量体(D)０〜２０重量部一般式（式中、Ｒ¹³は炭素原子数１〜６個の１価の炭化水素
基、Ｒ¹⁴は２価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは０、
１または２を示す）で表わされる化合物、および一般式（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘおよびａは前記と同じ）で表わ
される化合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物
(E)０〜２０部一般式（式中、Ｒ¹³、Ｘおよびａは前記と同じ）で表わされる
基を含有するラジカル重合開始剤(F)０．０１〜２０重
量部からなる混合物において、(F)を重合開始剤、(E)を連鎖
移動剤として、(C)および(D)の不飽和単量体を重合して
得られる、末端に有機ケイ素基を含有する重合体を主成
分とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】加水分解性基Ｘがアルコキシ基である特許
請求の範囲第６項記載の硬化性組成物。
【請求項８】一般式で表わされる(B)の化合物が、または（式中、はｂは１〜１０の整数を表わす）である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。