JPH01272654A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、硬化
可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と
硬化可能なオキシアルキレン系重合体とを含有し、さら
に充填剤を含有する、改良された深部硬化性、力学的性
質および耐候性を有する硬化性組成物に関する。

なお、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはア
クリル酸アルキルエステルおよび（または）メタクリル
酸アルキルエステルを意味する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］本発明者
らは、末端あるいは側鎖でシロキサン結合を形成するこ
とによって硬化しう、る反応性ケイ素基を有する（メタ
）アクリル酸アルキルエステル系重合体が、水分、とく
に大気中の水分などにより常温で硬化して緻密な網状構
造を形成し、耐候性、高い硬度、耐水性などの優れた硬
化物となることを見出し、すでに特許出願を行なってい
る（特開昭５４−Ｈ３９５号公報）。

一方、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体は、たとえば特公昭４５−１６３１９号、同４Ｂ−１
２１５４号、同４９−３２８７３号、特開昭５０−１５
０５９９号、同５１−７３５０１号、同　５４−８０９
０号、同５５−１３２１２３号、同　５５−１２３８２
０号、同　５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２
２号、同５５−’１３５１３５号、同５５−１３７１２
９号の各公報などに提案されている。

上記反応性ケイ素基ををする（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体は、優れた性能を有する反面、表面
が硬化すると内部が硬化しに＜＜（深部硬化性がよくな
く）、長時間ををして内部まで硬化させても硬化物が脆
く、ガラス転移点の低い樹脂組成にしたばあいにも、引
張伸び率が低く、同時に著しい強度低下を伴い、引張特
性の点で劣ったものになるという欠点を有している。

これに対して、前記反応性ケイ素基を冑するオキシアル
キレン系重合体の硬化物は優れた引張特性を有している
が、耐候性や種々の被着体に対する接着性が不充分であ
るといったいずれも主鎖構造などに起因する性能上の弱
点を有している。

前記反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体および反応性ケイ素基を有するオキシ
アルキレン系重合体の欠点を改善するため、本発明者ら
はこれら重合体をブレンドする方法についても試み、前
記諸欠点の多くを改善するに至っているが（特開昭８Ｏ
−ａｔ５５ｅ号公報、特願昭８１−２５７［１２８号明
細書など）、深部硬化性を充分改善するに至っていない
のが実状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、さらに検討を進めた結果、反応性ケイ素
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合
体と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体
とに、さらに充填剤を含有せしめた硬化性組成物が、本
発明者らが既に出願している組成物の深部硬化性を改良
しうることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）反応性ケイ素基を有する（メタ）、アクリル酸ア
ルキルエステル系重合体、 ＣＢ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体および （Ｃ）充填剤 を含む硬化性組成物に関する。

本発明の組成物は、反応性ケイ素基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系重合体や反応性ケイ素基を
有するオキシアルキレン系重合体に比べ、また両者のブ
レンド物に比べて深部硬化性が大幅に改善されたもので
ある。

［実施例］ 本発明においては、硬化性組成物の一成分として反応性
ケイ素捕を存する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体（以下、反応性ケイ素、基含有（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体または重合体（Ａ）とい
う）が使用される。

前記反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体とは、分子鎖の５０％（重量９６、以下
同様）以上、好ましくは７０％以上が（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単位からなることを意味し、前記重
合体の分子鎖が弔−の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単位から構成されていてもよく、２種以上の（メタ
）アクリル酸アルキルエステル単位から構成されていて
もよい。また前記重合体の分子鎖として単一の分子鎖を
使用してもよく、２種以上の分子鎖を併用してもよい。

さらに重合体（Ａ）は、数平均分子量で５００〜１００
．０００のものが取扱いの容易さの点から好ましく、　
１．０００〜７５，０００のものがさらに好ましい。

前記重合体（Ａ）の分子鎖の５０％以上が（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単位からならないばあいには、
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体に対
する相溶性が乏しくなり、実用上問題が生じやすくなる
。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成す
るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基であり、分岐状のアルキル基であってもよく、非分岐
状のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基
の具体例としては、たとえばメチル、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｌ−エチルプロピル、■−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、イソオク
チル、３，５．５−）リメチルヘキシル、２−エチルヘ
キシル、デシル、ラウリル、トリデシル、セチル、ステ
アリル、炭素数２２のアルキル、ベヘニルなどのアルキ
ル基をあげることができる。

前記分子鎖のうちでは、一般式ｆｌｌＤ　。

（式中　Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、１？５は水
素原子またはメチル基を示す）で表わされる炭素数１〜
８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位と、一般弐Ｎ： （式中、Ｒ５は前記に同じ、Ｒ６は炭素９１０以上のア
ルキル基を示す）で表わされる炭素数１０以上のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体単位を含有する分子鎖が、反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン系重合体との相溶性がよくなるという点
から好ましい。

前記一般式（勝て表わされる単量体単位／一般弐Ｎで表
わされる単量体単位の割合は重量比で９５１５〜４０／
　８０が好ましく、９０／１０〜８０／　４０がさらに
好ましい。

前記一般式（３）中のＲ４としては、たとえばメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましく
は１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげ
られる。なお、重合体（Ａ）中のＲ４は単一種である必
要はない。さらに、前記一般式Ｎ中のＲ６としては、た
とえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリ
ル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素
数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくはｌＯ〜２０
の長鎖のアルキル基があげられる。なお、重合体（Ａ）
中のＲ６はＲ４のばあいと同様、単一種である必要はな
（、たとえば炭素数１２と１３との混合物のようなもの
であってもよい。

なお、前記重合体（Ａ）に５０％以下の範囲で含有され
うる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な不飽和単量体の具体例としては、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸などのアクリル酸系単量体；ジ（メタ）
アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラ
エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−
ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチ
ロールプロパンなどの多官能（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含
む単量体；その他アクリロニトリル、イミノールメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、エチレンなどがあげられる。

重合体（Ａ）に含有されるシロキサン結合を形成するこ
とによって架橋および（または）重合しうる反応性ケイ
素基はよく知られた官能基であり、室温においても架橋
しつるという特徴を仔する。この反応性ケイ素基の代表
例としては、一般弐Ｍ： （式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基で、Ｒ７が
２以上あるときそれらは異なっていてもよい、Ｘ′は水
酸基または加水分解性基であり、Ｘ′が２以上あるとき
それらは異なっていてもよい、ａは０．１．２または３
．ｂは０．１または２であり、かつａ＋ｉｂ≧１、ｍは
０〜１９の整数）で表わされる基があげられる。

一般弐Ｍで表わされる反応性ケイ素基のうちでは経済性
などの点から一般弐＠）： （式中、Ｒ７、Ｘ′は前記に同じ、ｇは１．２または３
）で表わされる基が好ましい。

重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性
をうるという点からは平均１個以上２０個以下、さらに
は１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましく、ま
た反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が見掛上３０
０〜８，０００、好ましくは５００〜５．０００になる
ように存在するのが好ましい。

一般弐ＭにおけるＸ′の１種である加水分解性基の具体
例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基
、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは加水分
解性がマイルドであるという点からメトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基が好ましい。

また一般弐ＭにおけるＲ７の具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール
基、ベンジル基などのアラルキル基や、一般式： ％式％ （Ｒ−は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の
有機基で、３個のＲ゛は同じである必要はない）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これら
のうちではメチル基がとくに好ましい。

本発明に用いる重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえば
ラジカル反応に゛よるビニル重合により、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルおよび要すれば使用される（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和
単量体を、たとえば重合性不飽和結合と反応性ケイ素基
とを有する化合物とともに重合させる通常の溶液重合法
や塊重合法などによりえられる。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤などを
、分子量調整のため必要に、応じてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移動剤
を加えて５０〜ｌ　５０　’Ｃで行なわれる。この際、
溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用す
るばあいにはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類
のごとき非反応性の溶剤の使用が好ましい。

前記重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物
としては、一般弐＠。

（式中、Ｒｅは重合性不飽和結合ををする有機残基、Ｒ
７、Ｘ”、ａ、ｂおよびｌは前記に同じ）で表わされる
化合物が示される。一般式■で表わされる化合物のうち
で好ましいものは、一般式■： Ｃｌ−１２−Ｃ■ （式中、Ｒ５、Ｘ′およびｇは前記に同じ、Ｑは−ＣＯ
Ｏ１？９　−（Ｒ９は−ＣＨ２−、−Ｃ）１２　ＣＩ＋
２−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン、！り、−
Ｃ１ｈ　Ｃａ　Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２０ＣＯＣ
６Ｈ４Ｃ００（Ｃ）１２　）Ｊ　−などの２価の有機基
または直接結合）で表わされる化合物である。

前記一般式■または■で示される化合物の具体例として
は、たとえば ＣＨ２＝　ＣＨ３Ｉ　（ＱＣ）＋３　）ｓ、ＣＨ２−Ｃ
ｌｌ５ｉＣＡ）　３、ＣＨ２＝　ＣＩＣ０Ｏ（ＣＨ２）
２５ｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２−ＣｌＩＣ０Ｏ（ＣＨ２
）２８１（ＯＣＨａ　）３、Ｃ）＋３ ＣＨ２−ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２　５ＩＣＩＩ　　２　
　、ＣＨ２＝　　Ｃ）ＩｃＯＯ（Ｃ）＋２　）２　５Ｉ
Ｃｊ！　　３　、Ｃ）＋２−　　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（
Ｃ）１２　）２５１（ＯＣＨ３）２、Ｃ）＋２−　　Ｃ
（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２５１（ＯＣＨ３）３、Ｃ
Ｉ＋３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ）＋２　）３５ｆ（Ｏ
ＣＨ３）２、ＣＨ２＝　　Ｃ（ＣＨＪ　）ＣＯＯ（ＣＨ
２）Ｊ　Ｓｌ　（ＱＣ）＋３）３、ＣＨ３ Ｇ）＋２−　　Ｃ（ＣＨＩ　）ＣＯＯ（ＣＩ４２　）２
　５ＩＣＮ　　２　　、Ｃ）＋２−　　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ｏｏ（ＣＨ２）２　５ＩＣｊ！　　３　　、などがあげ
られる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが
、たとえばアセチレン、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ジアリルフタレートなどとメチルジメト
キシジシラン、メチルジクロロシランなどとを■族遷移
金属の触媒下で反応させることにより製造することがで
きる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロ
ジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ば
れた■族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。とく
に白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、
白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプ
レックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合
物が有効である。

本発明に用いる重合体（Ａ）は反応性ケイ素基を有さな
い重合体を製造したのち反応性ケイ素基を導入する方法
によっても製造することができる。たとえば、重合性不
飽和結合および反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有
する化合物（たとえばアクリル酸）を一般式（ＩＩＤお
よびＮで表わされる単位を与える単量体に添加して共重
合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基お
よびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ゛官能基という
）ををする化合物（たとえばイソシアネート基と−８１
（ＯＣＨｊ　）３基を育する化合物）と反応させる方法
によっても製造することができる。

前記、Ｙ基およびＹ°基の例としては種々の基の組合わ
せがあるが、−例としてＹ基としてビニル基、Ｙｏとし
て水素化ケイ素基（ＩＩ−８ｌ）をあげることができる
。Ｙ基とＹ“基とはヒドロシリル化反応により結合しう
る。Ｙ基としてビニル基をもち、さらに重合性不飽和結
合を有する化合物としては、アクリル酸アリル、メタク
リル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリレート
、１．５−ベンタンジオールジメタクリレート、■、６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ｌ、６−ヘキサン
シオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ブタジェンなどをあげることができる。

またＹ°基として水素化ケイ素基を存し、さらに反応性
ケイ素基を有する化合物の代表例として、一般式口二 （式中、Ｒ７、Ｘ−１ａＳｂおよび■は前記に同じ）で
表わされるヒドロシラン化合物があげられる。

一般式園で示されるヒドロシラン化合物の具体例として
は、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランな
どのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメ
トキシシラン、１．３，３，５，５．７．７−へブタメ
チル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアル
コキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシ
シランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン
、トリメチルシロキシメチルシラン、１．１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン
類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シ゛ランなどの
アルケニルオキシシラン類などがあげられるが、これら
に限定されるものではない。

なお、ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合と反応させる際
に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ−Ｃ結合に対し
て任意量使用すればよいが、０．５〜２倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。

また、ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合に反応させる段
階で前記■族遷移金属錯体の触媒が使用される。このヒ
ドロシリル化反応は５０〜１３０℃の任意の温度で達成
され、反応時間は１〜１０時間程度である。

さらにヒドロシラン化合物として、安価な基礎原料で高
反応性のハロゲン化シラン類が容品に使用されうる。

ハロゲン化シラン類を用いたばあい、えられる重合体（
Ａ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常
温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食
の問題があり、限定された用途にしか実用的に使用でき
ないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を他
の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。前
記加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基
、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、ア
ミノ基などがあげられる。

ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法としては、 ■メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
５ｅｃ−ブタノール、ｔａｒｔ−ブタノールまたはフェ
ノールのごときアルコール類またはフェノール類、 ■アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、 ■オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アルキル類 などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

また、アシロキシ基に変換する方法としては、■酢酸、
プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸類、 （のカルボン酸類のアルカリ金属塩 などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

さらにアミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ、Ｎ
−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルヒドロキシル
アミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロ
キシルアミン類、 ■ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などを用いて
ハロゲン原子を変換する方法などが具体的な方法として
あげられる。

アミノ基に変換する方法としては、 ■Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルア
ミンおよびピロリジンのごとき１級または２級アミン類
、 ０１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などを用い
てハロゲン原子を変換する方法などが具体的な方法とし
てあげられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、■エチルメ
ルカプタン、チオフェノールのごときチオアルコールま
たはチオフェノール類、■チオアルコールまたはチオフ
ェノール類のアルカリ金属塩 などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

ヒドロシリル化反応により　Ｃ−Ｃ結合に導入されるシ
リル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変
換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基な
どの基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加
水分解性基や水酸基に変換することができる。

このようにヒドロシリル化反応により直接導入されるシ
リル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する
温度は５０〜１５０°Ｃが適当である。また、これらの
変換反応は溶剤を使用しても、しなくても達成しうるが
、溶剤を使用するばあいにはエーテル類、炭化水素類、
酢酸エステル類のごとき不活性な溶剤が適当である。

本発明において使用される分子中に反応性ケイ素基を有
するオキシアルキレン系重合体（以下、反応性ケイ素基
含有オキシアルキレン系重合体または重合体（Ｂ）とい
う）は、特公昭４５−３Ｇ３１９号、同４Ｇ−１２１５
４号、同４９−３２６７３号、特開昭　５０−１５［１
５９９号、同５ｌ−７３５ｉｉ１号、同　５４−６０９
６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３８２０号
、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、
同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各
公報などに提案されている。

重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に一般式：％式％ （式中、ＲＩＯは２価の有機基であるが、その大部分が
炭素数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい
）で示される繰返し単位を有するものが好ましい。１（
１０の具体例としては、−Ｃ）１２　Ｃ１１２Ｃ１１２
ＣＨ！−などがあげられる。重合体（１３）の分子鎖は
１種だけの繰返し単位がらなっていてもよいし、２種以
」二の繰返し単位よりなっていてもよいが、ＲＩＯとし
てはとくにＣ）＋３ ｌ −ＣＨＣＨ２−が好ましい。

−Ｒ１ｏ−０−で示される繰り返し単位は重合体（Ｂ）
中に５０％以上、さらには７０％以上、とくには８０％
以上含まれることが好ましい。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基は前記反応性ケイ素基
と同じものである。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の個数は、充分な硬化
性をうるという点からすると平均で１個以上５個以下、
さらには１．１個以上、とくには１．５〜４個が好まし
い。また反応性ケイ素基は重合体（Ｂ）の分子鎖末端に
存在するのが好ましい。

重合体（Ｂ）の数平均分子量は５００〜ａｏ、ｏｏｏの
ものが好ましく、３．０００〜１５．０００のものがさ
らに好ましい。重合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

重合体（Ｂ）は、たとえば一般式口で表わされるヒドロ
シラン化合物と一般式（Ｘ）：Ｒ１１（Ｘ１ ＣＨ２＝　　Ｃ−Ｒ１２−（０）　　−（式中、Ｒ１＋
は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、ＲＩ
２は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｃは０または１）
で示されるオレフィン基を有するポリエーテルとを前記
白金化合物などの■族遷移金属化合物などを触媒として
付加反応させるなどの方法により製造される。

前記以外の重合体（Ｂ）を製造する方法としては、 ■水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体にトルエン
ジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を
反応させてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系
重合体とし、そののち該イソシアネート基に一般式（Ｘ
ｌ）：（式中、■は水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活
性水素含有基、１．Ｒ７、Ｒ１２およびＸ″は前記に同
じ）で示されるシリコン化合物のＶ基を反応させる方法
、 ■一般式閃で示されるオレフィン基を有するポリオキシ
アルキレン系重合体のオレフィン基に、■がメルカプト
基である一般式（ＸＩ）で示されるシリコン化合物のメ
ルカプト基を付加反応させる方法および ■水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に
、一般式（Ｘｌｌ）　　： （式中、Ｒ７、Ｒ１２、Ｘ−オヨヒ！ｌ　ｌ！前記ニ同
じ）で表わされる化合物を反応させる方法などが具体的
にあげられるが、本発明ではこれらの方法に限定される
ものではない。

前記一般式口で示されるヒドロシリル化合物と一般式閃
で示されるオレフィン基を有するポリオキシアルキレン
系重合体とを反応させる方法において、それらを反応さ
せたのち、一部または全部のＸ″基をさらに他の加水分
解性基またはヒドロキシル基に変換してもよい。たとえ
ばＸ″基がハロゲン原子、水素原子のばあいにはアルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用するのが
好ましい。一般式（２）において、Ｉ？　Ｉｔは水素原
子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の
有機基であるが、水素原子または炭化水素基であるのが
好ましく、とくに水素原子であるのが好ましい。Ｒ１２
は炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、−Ｒ＋３−
１（Ｒ１３は炭素数１〜ＩＯの２価の炭化水素基）であ
るのが好ましく、とくにメチレン基であるのが好ましい
。

一般式（２）で示されるオレフィン基を有するアルキレ
ンオキシド系重合体の具体的製造法としては、特開昭５
４−６０９７号公報に開示されている方法、あるいはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化
合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基す釘エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン状を導入する方法などが
例示されうる。

本発明に用いる（Ｃ）成分である充填剤は、深部硬化性
の改溪を目的として使用される成分であり、深部硬化性
の他に充填剤の種類によっては力学的強度、伸び特性な
どの硬化性物持性を改にしうるちのである。

前記充填剤の具体例としては、たとえば平均粒径０．０
３〜０．３０泊程度の膠質炭酸カルシウム、す１′−均
粒径０，５〜３．０μｍの軽微性炭酸カルシウム、串均
拉径１〜５緬の重質炭酸カルシウムや、カーボンブラッ
ク、合成′１イ酸、タルク、ゼオライト、焼成りレー、
カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、沈降硫
酸バリウムなどで代表される；ＩＤ強性充填剤や、木粉
、ガラスバルーン、平均粒径１〜５ｏｏ遍の有機ポリマ
ー粉末などの通常の充填剤などがあげられる。前記充填
剤のうちでは硬化物の力学的強度、伸び特性などの改善
効果の大きい補強性充填剤の使用が好ましい。

本発明の組成物における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と
の使用割合は、重合体（Ｂ）　ｚｏｏ部（重量部、以下
同様）に対して重合体（Ａ）５〜５０００部の範囲が（
＾）、（Ｂ）各重合体の特性改善の効果が顕著になると
いう点がら好ましく、さらに好ましくは５〜２０００部
の範囲であり、目的とする用途、性能などに応じて選択
するのが通常である。

また重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量ｌｏ。

部に対する（Ｃ）成分の使用量は、５〜３００部が好ま
しく、さらに１０〜２００部が好ましい。（Ｃ）成分の
使用量が５部未満のばあいには本発明の′！ｊＪ里であ
る深部硬化性が充分でなくなり、３００部をこえると力
学的特性が低下する傾向が生ずる。

本発明の組成物には、要すれば強度、接着性などの硬化
物特性や組成物の粘度安定性、保存安定性などを改善す
るための下記のごとき成分（（Ｄ）成分）を添加しても
よい。

前記（Ｄ）成分は （１）一般式（Ｉ）； （式中、Ｘは加水分解性基、１ン１は炭素数１〜１８の
１価の６−　ｉ基、ｎは１〜４の整数、（４−ｎ）個の
Ｒ’　、　ｎ個のＸはそれぞれ同じである必要はない）
で表わされる加水分解性有機シラン単量体、 （ｎ）一般式ｆｌ）で表わされる有機シラン単量体の部
分加水分解縮合物および （至）一般式（■）； Ｒ２Ｏ（ＯＲ３）３　　　　　　　　　［１１）（式中
、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜８
の１価の＊ｉ基で、３個のＲ３は同じである必要はない
）で表わされるオルト６機酸エステル から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、硬化物の
特性を大幅に改善するだけでなく組成物の粘度安定性、
保存安定性などをも改善する。

一般式（１）で表わされるａ機シラン単量体の具体例と
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチル
シリケート、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキンシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シブ口ピルトリメトキシシランなどがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。

また、上記有機シラン単二体の部分加水分解縮合物が、
＜Ｄ）成分としていずれも使用しうる。

一般式（ＩＩ）で表わされるオルト有機酸エステルの具
体例としては、たとえばオルトギ酸エステル、オルト酢
酸エステルなどがあげられるがこれらに限定されるもの
ではない。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計Ｑ　１００部に対
する（Ｄ）成分の使用量は、０．１〜１００部が好まし
く、さらに好ましくは０．５〜２０部である。

前記（Ｄ）成分の使用口が０．１部未満のばあいには力
学的性質、接着性、粘度安定性、保存安定性などの改良
効果が充分でなくなる傾向にあり、また　１００部をこ
えるばあいには経済性の点から望ましくない。

本発明の組成物には、また硬化促進剤を添加してもよい
。

前記硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸
性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反
応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸
無水物、有機チタネート化合物などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジラレ−ト、ジブチルスズフ
タレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキシドな
どがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、 一〇−Ｐ一部分を含むリン酸エステルのことであり、Ｏ
Ｈ １ま たとえば（Ｒ−０）　　−Ｐ−（ＯＨ）　　　　（式中
、ｄは１ｄ　　　　　　　　　３−ｄ または２、Ｒは有機残基を示す）で示される有機酸性リ
ン酸エステルなど、具体的には（に２ＨｓｌＪ　　）Ｐ
（ＯＨ）２　　　、　　　Ｌ（ＯＨ３ン２ＣＨＯ］　　
　２　　　ＰＯＨ。

（ＣＨｓ　）２　ＣＨＯＰ　（ＯＨ）　２　　、（Ｃ４
Ｈ９０）２　ＰＯＨ。

（Ｃ４Ｈ９０）Ｐ（ＯＨ）２　　、（Ｃ８ＨＩ７０）２
　　ＰＯＨ。

（ＣｓＨ１７０）Ｐ（ＯＨ）２、（Ｃ＋ｏ　ＩＩ　　２
１０　　）２　ＰＯＩＩ　　、（ＣＫＩ　　ＩＩ　　２
１０）Ｐ（０１４）２、（ＣＨ３Ｈ２７０）２　ＰＯＨ
。

１１１： （０１３Ｈ２７０）Ｐ（ＯＨ）２、（１１０−Ｃ６Ｈ−
＋ｆｉ　Ｏ）２　　ＰＯＨ。

（１１０−Ｃｓ　１１　１６０）Ｐ（０１１）２、（１
１０−ＣｓＨ１２０）２　　ＰＯＩＩ　　、（１１０−
Ｃｓｌｌ　　１２０）Ｐ（ＯＨ）２、［（Ｃ）１２０１
１）（ＣＩＩＯＩＩ）０］　　２　　ＰＯＩＩ　　。

［（Ｃ）１２０Ｈ）　（ＣＨＯＨ）Ｏ］　Ｐ（Ｏ旧２、
［（ＣＨ２０１１）（ＣＨＯＩＩ）　　Ｃ２Ｈ４０］　
　２　　ＰＯ）ｌ　　。

［（ＣＨ２０Ｂ）　（ＣＨＯＨ）　Ｃ２Ｈ４０］　Ｐ（
０）１）２などがあげられる。

さらに前記有機チタネート化合物としては、たとえばテ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エス
テルがあげられる。

本発明の組成物には、さらに可塑剤、その他の添加剤な
どを添加してもよい。

前記可塑剤としては、たとえばジオクチルフタレ−１・
、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、エポ
キシ化大豆油などがあげられる。

前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、
有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止
剤などがあげられる。

本発明の組成物は、重合体（Ａ）と重合体（ｒ３）とを
併用してそれぞれの欠点を改善し、かつ充填剤を使用し
て深部硬化性を改善しているため、えられる硬化物は強
度、伸び特性などの力学的性質、耐候性、耐水性、接着
強度などの特性に優れるとともに、表面だけでなく内部
まで室温で充分に硬化する。

とくに重合体（＾）が一般弐ｆｌｌＩ）および一般弐■
で示される単量体単位を有する分子鎖のばあい、重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が向上し、ｉｉ［溶化
しやすくなる。この系にさらに（Ｄ）成分を添加すると
、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が一層向トす
るとともに、配合物の粘度安定性や保存安定性なども改
鋳される。このように均質に相溶した状態で反応性ケイ
素基が反応して３次元網目化し、その際に充填剤が存在
して湿気が深部まで到達しやすくなると、■それぞれの
重合体の特性と組成比とから予想される性能よりも優れ
た特性、たとえば伸び、引張強度などの引張特性、接着
強度、耐衝撃性、耐候性、耐水性、耐溶剤性などを示す
硬化物が速かに形成される、とくに引張特性、接着強度
の改善効果が非常に顕著になる■従来の反応性ケイ素基
含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応性ケイ
素基金をオキシアルキレン系重合体とからなる組成物と
比べ、透明性、粘度安定性および保存安定性に優れてい
る（とくに保存中の濁り、２相分離が改浮される）、ま
た各重合体の相溶性がよいため、硬さの選択などのため
のブレンド比率の選択が自由となり、幅広い性能を存す
る材料の設計が可能となる というような優れた性能を有する硬化物で、深部まで速
やかに硬化するなどの顕著な効果が生ずる。

このようにしてえられる本発明の組成物は、接着剤、粘
着剤、塗料、塗膜防水剤、密封剤組成物、型取り用材料
、注型ゴム材料、発泡材料などとして宵月に使用するこ
とができる。

たとえば接着剤として使用したばあい、深部硬化性が良
好なため短時間で優れた接着強度を示し、とくに剥離接
着強度と剪断接着強度とのバランスのとれた接着剤とし
て、構造用接着剤への応用が期待される。

また、シーリング材として使用したばあい、水分の無い
状態で上記硬化触媒、配合物を混練して密封された状態
に保存すれば、長期間安定な組成物で、空気中の湿気に
さらすことによって深部まで速かに硬化し、良好なゴム
弾性体かえられる１酸型弾性シーリング材かえられ、し
かもその硬化物は、良好な耐候性、透明性、引張り伸び
を示す。

塗料として使用したばあい、一般に考えられるよりもは
るかに高い引張り伸びおよび耐候性を示す硬化物かえら
れ、建築用の高弾性塗料、コンクリート構造物のプライ
マー、防水剤などとして優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として使用したばあい、破断強度と伸び
とのバランスに優れ、また耐久性、耐水性が良好なため
、既存の技術によるものよりフクレ、剥離などの劣化が
改善される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明する
。

合成例１−７ １１０℃に加熱した第１表に示す量のキシレン中に、第
１表に示すモノマー混合物に重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを溶かした溶液を６時間かけて滴下
したのち、２時間後爪合を行ない、第１表に示すような
共重合体をえた。

［以下余白］ 合成例８ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量的８０００のポリオキシプロピレン系重合体８００ｇ
−を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシ
ランｌｉを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２Ｐ
ｔＣｌ５　　・６１１２０の８．９ｇをイソプロピルア
ルコール１８ｍ１およびテトラヒドロフランＩＢＯｍｌ
に溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち８０℃で
６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法によりケイ素話の定量をしたところ
、分子末端に ＣＨ３ （ＣＨ３０）２　ＳＩ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を１
分子当り約１．７個有するポリオキシプロピレン系重合
体がえられた。

実施例１〜７および比較例１〜７ 合成例１〜７でえられた重合体（Ａ）を固型分で５０部
および合成例８でえられた平均分子量的８２００の反応
性ケイ素基を末端に有するポリオキシプロピレン系重合
体を５０部ブレンドしたのち、重質炭酸カルシウム（白
石工業■製のホワイトンＳＢ）を１００部配合したのち
、３本ペイントロールでよく混練した。つぎに硬化促進
剤として有機スズ化合物Ｎｏ、９１８（三共有機合成■
製）を１部添加してよく混練したのち、深さ８■の軟コ
ウ缶に充填し、２３℃で３日間放置後の深部硬化性（硬
化物を切り、硬化部分の表面からの厚みを目視して測定
する）を評価した。結果を第２表に示す。

比較例１〜７として重質炭酸カルシウムを配合しないば
あいの深部硬化性の評価結果を第２表に示す。

［以下余白］ 実施例８〜１６および比較例８〜９ 第３表に示した配合組成を用い、実施例１〜８と同様の
方法で深部硬化性を評価した。結果を第３表に示す。ま
たこれらの配合物の貯蔵安定性テストの結果もあわせて
示すが、貯蔵安定性は初期粘度（Ｂ型枯度計による測定
）と５０℃１ケ月貯蔵後の粘度比で示す。

［以下余白］ 第２表および第３表の結果から明らかなように、（Ｃ）
成分の存在により、組成物の深部硬化性が顕著に改粧さ
れることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いると、深部硬化性が良好で、引張
強度、伸びなどの引張特性、接着強度、耐候性などが個
々の重合体の性能から予想される性能よりも優れた特性
を示し、これまでの組成物と比較して飛躍的に改良され
た硬化物かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル系重合体、 （Ｂ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
   体および （Ｃ）充填剤 を含む硬化性組成物。 ２（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有するメタ）アク
   リル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体単 位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル単量体単 位 とからなる共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３（Ｃ）成分である充填剤が補強性充填剤である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４　前記硬化性組成物に、さらに （ｉ）一般式（ I ）： Ｒ＾１＿４＿−＿ｎＳｉＸ＿ｎ（ I ） （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ＾１は炭素数１〜１８の
   １価の有機基、ｎは１〜４の整数、（４−ｎ）個のＲ＾
   １、ｎ個のＸはそれぞれ同じである必要はない）で表わ
   される加水分解 性有機シラン単量体、 （ｉｉ）一般式（ I ）で表わされる有機シラン単量体
   の部分加水分解縮合物および （ｉｉｉ）一般式（II）： Ｒ＾２Ｃ（ＯＲ＾３）＿３（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、Ｒ＾３は炭
   素数１〜８の１価の有機基で、３個のＲ＾３は同じであ
   る必要はない）で表わされるオルト有機酸エステル から選ばれた少なくとも１種の化合物が含有されてなる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。