JP2004277751A - 透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
透明性、作業性に優れ、接着剤、シーリング材として好適に用いられる湿気硬化型接着剤組成物を提供する。
【解決手段】
（イ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及び（ロ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなる混合物（Ａ）１００重量部、並びに粒径０．０１〜３００μｍの非乱反射粉体（Ｂ）２〜３００重量部からなり、前記（Ｂ）が、高分子粉体及び非晶質シリカであって、前記（Ａ）の屈折率と前記（Ｂ）の屈折率との差が０．１以下であるようにそれらの屈折率を一致させるようにした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性を要求される接着剤、シーリング材として好適に用いられる湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。

現在、反応性珪素基を有する重合体に、通常は炭酸カルシウム等の無機粉体を配合した組成物が、接着剤、シーリング材等として実用化されている。この場合の無機粉体の配合による効果は、主に該反応性珪素基を有する重合体に高凝集力を与えること及び被着材界面での接着性を向上させること等である。

近年、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等の透明性基材を接着、シールする場合、意匠性から接着剤、シーリング材にも透明性が要求されることがあるが、接着剤、シーリング材として充分な性能を満たす透明性の反応性珪素基を有する重合体組成物はなかった。

つまり、接着剤、シーリング材に対する透明性を出すためには、（１）充填剤を配合しない方法及び（２）粒径の小さい無機充填剤を配合する方法がある。しかし、（１）の場合、十分な接着性は得られない等基本性能上の問題がある。（２）の場合、配合する無機充填剤の直径が０．０１μｍ以上では充分な透明性が得られず、また、その直径が０．０１μｍより小さいと、少量の添加で粘度が急激に上がったり、貯蔵安定性が悪い等の問題がある。

本発明者らは、接着剤、シーリング材としての基本的性能を満足する上に透明性のある湿気硬化型接着剤組成物を得るべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達したものである。

本発明は、透明性、作業性に優れ、接着剤、シーリング材として好適に用いられる湿気硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の湿気硬化型接着剤組成物の第１の態様は、（イ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及び（ロ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなる混合物（Ａ）、並びに粒径０．０１〜３００μｍの非乱反射粉体（Ｂ）からなり、前記非乱反射粉体（Ｂ）が、高分子粉体及び非晶質シリカであって、前記混合物（Ａ）１００重量部に対し、前記非乱反射粉体（Ｂ）２重量部〜３００重量部を配合させ、前記混合物（Ａ）の屈折率と前記非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率との差が０．１以下であるようにそれらの屈折率を一致させてなる透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物である。

前記混合物（Ａ）に屈折率調整剤を加えることにより、前記混合物（Ａ）を主成分とする液相成分の屈折率と前記非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率を一致させることが好ましい。

前記高分子粉体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと１種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体であることが好適である。

上記湿気硬化型接着剤組成物に、硬化触媒（Ｃ）及びアミノシラン接着付与剤（Ｄ）をさらに配合することが好ましい。

本発明の湿気硬化型接着剤組成物の第２の態様は、（イ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及び（ロ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなる混合物（Ａ）、粒径０．０１〜３００μｍの非乱反射粉体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及びアミノシラン接着付与剤（Ｄ）からなり、前記非乱反射粉体（Ｂ）が、非晶質シリカであって、前記混合物（Ａ）１００重量部に対し、前記非乱反射粉体（Ｂ）２重量部〜３００重量部を配合させ、前記混合物（Ａ）の屈折率と前記非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率との差が０．１以下であるようにそれらの屈折率を一致させてなる透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物である。

本発明の湿気硬化型接着剤組成物の第３の態様は、（Ｉ）珪素含有官能基を有するアクリル重合体と珪素含有官能基を有するオキシプロピレン重合体との混合物、（ＩＩ）上記（Ｉ）の硬化触媒、（ＩＩＩ）シリカ微粉及び（ＩＶ）アミノ基を有するシラン系接着付与剤を含有することを特徴とする。上記アミノ基を有するシラン系接着付与剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。なお、このアミノ基を有するシラン化合物は一般的にシランカップリング剤と称されるものである。

本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、透明性、作業性に優れ、接着剤、シーリング材として好適に用いられるという効果を奏する。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、（イ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及び（ロ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなる混合物（Ａ）１００重量部と、粒径０．０１〜３００μｍの非乱反射粉体（Ｂ）２重量部〜３００重量部と、を配合することを特徴とする。

本発明の混合物（Ａ）における反応性珪素基は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基であり、以下の一般式（ｉ）で表わされるものである。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０，１または２の整数、ｂは０，１，２または３の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８の整数。）

本発明の混合物（Ａ）としては、シリル基含有重合体を用いることができ、さらにシリル基含有アクリル重合体を用いることもできる。

本発明で用いられる非乱反射粉体（Ｂ）としては、高分子粉体及び非晶質シリカからなる混合物、もしくは非晶質シリカを用いることができる。

本発明で用いられる高分子粉体は、乳化重合、懸濁重合等により製造され市販されている。（メタ）アクリル酸（エステル）、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル等は汎用性のあるモノマーとして知られているが、これらのモノマーを単独で重合させて得られた重合体や、接着性等の物性を考慮して必要に応じてこれらのモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られた重合体を原料として、上記高分子粉体は提供されている。上記した汎用性のあるモノマーのうちで、とりわけ、メタクリル酸メチルは、その重合体を原料とした高分子粉体が透明性，耐候性に優れており好ましい。

上記高分子粉体としては、アクリル系高分子粉体やビニル系高分子粉体が好適に用いられる。アクリル系高分子粉体はシリル基含有重合体、特にシリル基含有アクリル重合体と組み合わされて用いるのが好適である。ビニル系高分子粉体はシリル基含有重合体と組み合わせるのが好ましい。

ここで、前記混合物（Ａ）１００重量部に対する非乱反射粉体（Ｂ）の配合部数は、２重量部〜３００重量部が好適であり、５重量部〜１５０重量部がさらに好ましく、特に１０重量部〜７５重量部が、接着性、流動性の点から最も好ましい。この配合部数が２重量部に達しないと、充分な接着性が得られず、一方３００重量部を越えると、組成物の粘度が著しく高くなり、接着剤硬化物は脆くなるため接着強度が低くなってしまう。

前記非乱反射粉体（Ｂ）の粒径が０．０１μｍに満たないと、単分散した乾燥粉体を得ることが困難となり、一方、粒径が３００μｍを越えると、接着剤層が薄くできず、表面の平滑性に欠ける等の問題があり好ましくない。したがって、該非乱反射粉体（Ｂ）の粒径は０．０１μｍ〜３００μｍが好適であり、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。

本発明の湿気硬化型接着剤組成物の透明性をより向上させるために、液相である反応性珪素基を有する共重合体（イ）とオキシアルキレン重合体（ロ）の混合物（Ａ）の屈折率と、固相である非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率を極力一致させるのが好適である。液相と固相の屈折率の差は、０．０３〜０．１が好適であり、０．０２〜０．０５がさらに好ましく、特に０．０１〜０．０２が透明性の点から最も好ましい。

固相の非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率に合わせるために、液相の混合物（Ａ）に相溶する石油樹脂等の材料を必要量配合することができる。また、液相の屈折率に合わせるために、固相である非乱反射粉体（Ｂ）のモノマー配合を適宜変更することもできる。

固相の非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率と液相の混合物（Ａ）の屈折率を一致させる方法としては、（イ）非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率に混合物（Ａ）の屈折率を合わせる方法、（ロ）混合物（Ａ）の屈折率に非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率を合わせる方法、がある。

（イ）の方法としては、固相が高分子粉体を用いた場合には、通常（Ａ）の屈折率の方が低いため、（Ａ）の屈折率（１．４６〜１．４８程度）より高いエポキシ樹脂｛例：エピコート８２８〔ビスフェノールＡ、油化シェルエポキシ（株）製、屈折率１．５７〕｝、石油樹脂｛例：ＦＴＲ６１００〔Ｃ５とＣ９の共重合物、三井石油化学（株）製、屈折率１．５６〕｝、テルペンフェノール樹脂｛例：ポリスターＴ１４５〔ヤスハラケミカル（株）製、屈折率１．５９〕｝等の物質を反応性を有する重合体に加熱溶融する方法により、（Ａ）の屈折率を高くすることができる。

（ロ）の方法は、屈折率を高くするものとしては、例えば、塩化ビニル〔屈折率１．５３（重合体）〕、アクリロニトリル〔屈折率１．５２（重合体）〕等の単量体を本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体に共重合する方法がある。屈折率を低くするものとして、例えば、ラウリルメタクリレート〔屈折率１．４４（単量体）〕、アリルメタクリレート〔屈折率１．４４（単量体）〕、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート〔屈折率１．４３（単量体）〕等の単量体を本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体に共重合する方法がある。

また、本発明の湿気硬化型接着剤組成物を用いて、プラスチックを接着した場合には、従来の炭酸カルシウムを充填剤に用いた組成物では得られない接着性改良の効果が見られる。さらに、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、耐酸性等の耐薬品性にも優れ、低比重化等の有用性も見られる。

本発明の湿気硬化型接着剤組成物に対しては、透明性を有する各種助剤を添加することもできるが、例えば、無機粉体としてシリカ微粉を添加することができる。また、必要に応じて接着付与剤を添加することもできる。粘度調整等の必要に応じ、非乱反射粉体を溶解させない液状物質を添加することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１〜３及び比較例１）
表１に示した配合（単位：重量部）で各成分をプラネタリーミキサーに入れて１００℃、１０ｍｍＨｇで１時間混合した後、２０℃に冷却し、硬化触媒、接着付与剤を入れて、１０分間真空混合してそれぞれの配合に対する室温硬化性接着剤組成物を得た。

なお、ＦＴＲ８１００の配合量は次の方法で決定する。まず、反応性珪素基を有する重合体に屈折率調整剤となるＦＴＲ８１００を適当な比で加熱溶融し、２０℃でアッベ屈折計で屈折率を測定する。ＦＴＲ８１００配合比と屈折率のＸ−Ｙプロットをとる。主充填剤となる粉体の屈折率に一致するＦＴＲ８１００配合量が求める配合量である。

さらに、このようにして得たそれぞれの室温硬化性接着剤組成物について貯蔵安定性、透明性及び接着強さの評価を行い、その結果を表１に示した。

表１中の各成分は次の通りである。
サイリルＭＡ４５０：主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシシリル基を有する重合体と、主鎖がポリメタクリル酸エステルの共重合物で分子中にジメトキシシリル基を有する重合体との混合物の商品名〔鐘淵化学工業（株）製〕。
ＭＲ１３Ｇ：メタクリル酸エステル重合体粉体（平均粒径 約１μｍ）の商品名〔綜研化学（株）製〕。
ＦＴＲ８１００：Ｃ５とＣ９の共重合系石油樹脂の商品名〔三井石油化学（株）製〕。
ヒューズレックスＥ２：非晶質シリカ（平均粒径５μｍ）の商品名〔龍森（株）製〕。
アエロジル２００：シリカ微粉の商品名〔日本アエロジル（株）製〕。
ジブチル錫ジラウレート：硬化触媒。
ＳＨ６０２０：接着付与剤〔γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン〕の商品名〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕。

なお、表１における各性能評価は以下のように行った。

透明性（＊１）：厚さ２ｍｍのアクリル板間に３ｍｍのスペーサを用いて接着剤を伸ばし、その透明性を観察し次のように評価した。
◎：無色透明、○：無色で少し白濁、×：白濁状態。

接着強さ（＊２）：アクリル板（２×２５×１００ｍｍ）の接着面積２５×２５ｍｍに接着剤を２００μｍ厚に塗布し、オープンタイムを３分とって貼り合わせ、２０℃で７日養生し、引っ張り速さ５０ｍｍ／分で接着強さを測定した。

表１の結果から明らかなように、実施例１は、アエロジルの粒径が小さいため、透明性が特に良好である。また、おそらくアエロジル添加により硬化物の凝集力が上がっているため、接着強さも高くなっている。また、実施例１は、５０℃７日経過後の粘度と初期粘度との比が１．２未満であり、貯蔵安定性も優れていた。

実施例２は実施例１のアエロジル２００をヒューズレックスＥ２に変えたもので、若干透明性が落ちているが、接着強さが高く、貯蔵安定性も優れていた。

実施例３は、透明性及び接着強さが良好であった。

比較例１の場合は透明性では優れているものの接着強さが大幅に低下していることがわかった。

Claims (6)

1. （イ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に
   （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、
   （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及び
   （ロ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなる混合物（Ａ）、並びに
   粒径０．０１〜３００μｍの非乱反射粉体（Ｂ）からなり、
   前記非乱反射粉体（Ｂ）が、高分子粉体及び非晶質シリカであって、
   前記混合物（Ａ）１００重量部に対し、前記非乱反射粉体（Ｂ）２重量部〜３００重量部を配合させ、
   前記混合物（Ａ）の屈折率と前記非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率との差が０．１以下であるようにそれらの屈折率を一致させてなる透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物。
2. 前記混合物（Ａ）に屈折率調整剤を加えることにより、前記混合物（Ａ）を主成分とする液相成分の屈折率と前記非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率を一致させてなる請求項１記載の湿気硬化型接着剤組成物。
3. 前記高分子粉体が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと１種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体である請求項１又は２記載の湿気硬化型接着剤組成物。
4. 硬化触媒（Ｃ）及びアミノシラン接着付与剤（Ｄ）をさらに配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型接着剤組成物。
5. （イ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に
   （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、
   （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、及び
   （ロ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなる混合物（Ａ）、
   粒径０．０１〜３００μｍの非乱反射粉体（Ｂ）、
   硬化触媒（Ｃ）、及び
   アミノシラン接着付与剤（Ｄ）からなり、
   前記非乱反射粉体（Ｂ）が、非晶質シリカであって、
   前記混合物（Ａ）１００重量部に対し、前記非乱反射粉体（Ｂ）２重量部〜３００重量部を配合させ、
   前記混合物（Ａ）の屈折率と前記非乱反射粉体（Ｂ）の屈折率との差が０．１以下であるようにそれらの屈折率を一致させてなる透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物。
6. （Ｉ）珪素含有官能基を有するアクリル重合体と珪素含有官能基を有するオキシプロピレン重合体との混合物、（ＩＩ）上記（Ｉ）の硬化触媒、（ＩＩＩ）シリカ微粉及び（ＩＶ）アミノ基を有するシラン系接着付与剤を含有する湿気硬化型接着剤組成物。