JP3214839B2

JP3214839B2 - 硬化性組成物およびその用途

Info

Publication number: JP3214839B2
Application number: JP02936399A
Authority: JP
Inventors: 浩二野田; 博藤沢; 和弥米沢; 誠千波
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH11323153A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物およ
びその用途に関する。さらに詳しくは、耐熱性が改善さ
れ、また防振・制振特性が大幅に改善された硬化性組成
物および該硬化性組成物を用いたホットメルト接着剤、
防振・制振ゴム材料としての用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、防振・制振ゴム材料については、
次のような要求特性を満足させる材料の出現が期待され
ている。

【０００３】即ち、ゴム材料の柔らかさと、高いエネル
ギー散逸(tanδ：0.4 以上) を持ち、かつ、これらの特
性の、温度依存性、周波数依存性、変位依存性のすべて
の面で変化の少ない材料が防振・制振ゴム材料として望
ましい。

【０００４】しかし、このような材料はいまだに特性
面、コスト面、作業面等から見て満足すべきものは得ら
れていないのが実情である。

【０００５】例えば、一般のシリコーンゴムの場合、温
度依存性は小さいものの、 tanδは0.05〜0.1 と小さい
ため防振・制振ゴム材料としては使えない。また、ブチ
ルゴムの場合は tanδは0.4 以上と大きいため望ましい
材料ではあるが、これとて高温域においては tanδが大
きく低下するという問題をかかえており、防振・制振特
性の改善された硬化性組成物の開発が当業界では期待さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ホットメルトブチル自体を何ら変性することなく、
そのまま用いて、簡便に耐熱性を向上させ、かつ防振・
制振特性を大幅に改善させた硬化性組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】本発明の他の目的は、そのような硬化性組
成物を用いたホットメルト接着剤または防振・制振ゴム
材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決すべく、鋭意研究を行い到達したものである。

【０００９】即ち、本発明は、（ａ）ホットメルトブチ
ル、ならびに（ｂ）数平均分子量が500 〜50,000であ
り、主鎖の側鎖および／または末端に一般式 (Ｉ)

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基、Ｘは水酸基または加水分解性基を示
し、ｎは０、１または２である。）で示される加水分解
性シリル基を１分子あたり、少なくとも１個有するオリ
ゴマーを主成分とする硬化性組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いるホットメルトブチ
ルとしては、不飽和度0.5 〜5.0 のブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、およびクロロブチルゴムから選ばれるものが挙げ
られる。

【００１３】以上、本発明に用いるホットメルトブチル
は、そのもの自体を加硫等により架橋硬化させずに用い
る事を特徴とする。

【００１４】本発明に用いる（ｂ）成分は、一般式
(Ｉ) で表わされる加水分解性シリル基を主鎖の側鎖お
よび／または末端に１分子あたり、少なくとも１個有す
るオリゴマーである。該オリゴマーを構成する主鎖は特
に限定はなく、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル
系、アクリル系、ビニルエーテル系、ポリカーボネート
系、ポリイソプレン系、ポリイソブチレン系またはポリ
ブタジエン系のものが挙げられるが、硬化後のゴム弾性
を損なわないといった点から室温で非晶性のものが好ま
しい。また、このオリゴマーの数平均分子量としては、
その作業性および硬化後のゴム弾性の点から500 〜50,0
00が好ましく、1,000 〜15,000がさらに好ましい。

【００１５】一般式 (Ｉ) において、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示すが、アルキル基とし
ては直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくはメ
チル基、エチル基が挙げられる。

【００１６】また、Ｘは水酸基または加水分解性基を示
し、これらがケイ素原子に結合して（Ｉ）で表わされる
加水分解性シリル基を形成する。

【００１７】即ち、本明細書にいう加水分解性シリル基
とは、シラノール縮合触媒の存在下または非存在下で水
分により加水分解をうけうる水酸基または加水分解性基
がケイ素原子に結合している基を意味し、このような加
水分解性基の具体例としては、例えば水素原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケ
ニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられ
る。これらのうちでは、加水分解性がマイルドで取扱い
やすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
水酸基または加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３
個の範囲で結合することができ、２個以上結合する場合
には、それらは同じであってもよく異なっていてもよ
い。

【００１８】加水分解性シリル基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサ
ン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20
個のものまでであるのが好ましい。

【００１９】このような（ｂ）成分としては、例えば次
のようなものが例示される。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】本発明に用いる（ａ）成分と（ｂ）成分の
組み合わせについては、上記で述べたものが適宜使用で
きるが、硬化後の物性の安定的発現という点から、硬化
前に比較的よく相溶する組み合わせが好ましいが、これ
に限定されるわけではない。というのは（ａ）成分およ
び（ｂ）成分以外に可塑剤等を用いることにより相溶性
を改善することも充分可能であるからである。また、相
溶性の点およびホットメルトブチル自体の特性を損なわ
ないという点から、（ｂ）成分としてポリイソブチレン
系主鎖を有するイソブチレン系重合体を用いることが特
に好ましい。

【００２３】本発明に用いる（ａ）成分と（ｂ）成分の
配合比は、重量比で100 ：５〜10：100 が好ましい。
（ｂ）成分が100 ：５より少ないと、耐熱性改善等の
（ｂ）成分の効果が小さく、（ａ）成分が10：100 より
少ないと、 tanδの温度依存性を小さくする等の（ａ）
成分の効果が小さくなる。

【００２４】用途別に言うと、ホットメルト接着剤用途
としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比は重量比で
100 ：５〜10：100 が好ましく、100 ：10〜50：100 が
さらに好ましい。（ｂ）成分がこれ以上少ないと、耐熱
性改善効果が小さく、これ以上多くても、耐熱性改善効
果のさらなる上昇は見られず、コスト高になるなど好ま
しくない。

【００２５】また、防振・制振ゴム材料用途としては、
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比は重量比で100 ：５〜
10：100 が好ましく、100 ：10〜50：100 がさらに好ま
しい。（ｂ）成分が、これ以上少ないと、高温での形状
保持が困難 (弾性率の低下)になり、これ以上多いと、
高温での tanδの低下が大きくなり、好ましくない。

【００２６】本発明の硬化性組成物は、主成分である
（ａ）成分および（ｂ）成分のほかに、物性調整剤とし
ての各種シラン化合物を必要に応じて使用しうるのはも
ちろん、さらに各種フィラー、可塑剤、粘着付与樹脂、
（ｂ）成分である加水分解性シリル基を有するオリゴマ
ー成分を硬化させるために通常使用されるシラノール縮
合触媒、水、無機化合物の水和物、老化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着付与剤などが必要に
応じて添加されうる。

【００２７】本発明に用いうるフィラーとしては、例え
ば木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊
維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラフ
ァイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、
石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末など
があげられる。これらのフィラーは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００２８】可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポ
リブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニ
ル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレン
トリフェニル、液状ポリブタジエン、水素添加液状ポリ
ブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフ
ェニルなどの炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ (２−
エチルヘキシル) フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸
エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレング
リコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
トなどのリン酸エステル類などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２９】本発明の硬化性組成物の（ｂ）成分である
加水分解性シリル基を有するオリゴマーを硬化させるた
めに、シラノール縮合触媒が必要に応じて用いうる。こ
のような縮合触媒としては、例えばテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、
トリエチレンテトラミン、グアニジン、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１, ３−ジアザビシクロ (５，
４，６) ウンデセン−７ (ＤＢＵ）などのアミン化合物
あるいはそれらのカルボン酸などの塩；および他の酸性
触媒、塩基性触媒など公知のシラノール触媒があげられ
る。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、接着性をさらに
向上させる目的で種々の接着付与剤を併用してもよい。
具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノシラ
ン化合物、エポキシシラン化合物などのような各種シラ
ンカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネートなどを１種または２種以上用いることに
より、多種類の被着体に対する接着性を向上させること
ができる。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の硬化性組成物を実施例に基
づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例
により何ら限定されるものではない。

【００３２】実施例１〜14 （ａ）成分および（ｂ）成分について表１に示した組成
で混合し、厚さ３mmの型枠に80℃で充填した後、50℃で
１週間硬化養生させ硬化性組成物を調製した。次いで、
それぞれ150 ℃で１時間放置後その硬化性組成物の軟化
状態を目視により観察し、その結果を表１に併せて記載
した。結果は、形状を保持し、タックのないものを○、
形状を保持したが、タックがわずかに生じたものを△、
融解したものを×で表示した。

【００３３】ただし、いずれの場合も（ｂ）成分に対し
て、チヌビン327 、サノール770 、イルガノックス1010
の３種の老化防止剤を各々１％、計３％配合して用い
た。

【００３４】比較例１〜６表１に示した（ａ）成分のみの150 ℃での軟化状態を実
施例１〜14と同様に観察し、その結果を表１に併せて記
載した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】実施例１〜14の結果から明らかなように、
（ｂ）成分を配合することにより、耐熱性は大幅に改善
されている。

【００３９】このことよりこれらの硬化性組成物は、耐
熱性の良好なホットメルト接着剤の主成分として有用で
あると言える。

【００４０】実施例15 （ｂ）成分としてPIB-1 100重量部と（ａ）成分として
ビスタネックスLM-MSを０、20、50、200 重量部、シラ
ノール触媒としてOT／LAを１／0.25重量部、および水１
重量部をよく混合した後、50℃で円筒状の型枠に流し込
んだ後、50℃で１週間硬化養生させ硬化性組成物（Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ）を調製した。

【００４１】こうして得られた硬化性組成物 (円筒状サ
ンプル：直径８mm、高さ６mm) を用いて圧縮モード (歪
0.5 ％) で粘弾性測定 (10Hz、２℃／分昇温) を行なっ
た。

【００４２】粘弾性の測定は、Rheometrics 製ＲＳによ
り行なった。得られた結果を図１、図２および図３に示
す。

【００４３】なお、図中の線（記号）は、以下の表２に
記載されていることを示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】図１〜図３より明らかなように、ビスタネ
ッスクスLM-MS 200 重量部を入れた系においても高温で
の弾性率の低下がなく、むしろ上昇しており、かつビス
タネックスLM-MS を50〜200 重量部入った系において無
添加の系に比較し、広い温度範囲で高い tanδの値を示
し、防振・制振ゴム材料としての有用性が示されてい
る。

【００４６】実施例16〜18および比較例７、８表３に示したとおりの配合を行い、３本ペイントロール
を３回通した後、厚さ３mmの型枠に充填し、50℃で１週
間、硬化養生して硬化性組成物等を調製した後、ダンベ
ル〔JISK7113 2(1/3) 号型ダンベル〕を打ち抜き、ダン
ベル物性の温度依存性を測定した。その結果を表４〜５
に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】表４〜５の結果のうち、TB、EBのデータを
各々、23℃の値を１として、プロットしたものを図４に
示す。

【００５１】図４より（ａ）成分が全く含まれていない
硬化性組成物 (比較例７) と、（ａ）成分が50〜100 重
量部入った硬化性組成物 (実施例16〜18) との高温での
TB、EBの低下の程度を比較してみると、大差がないこと
より、（ａ）成分の耐熱性 (高温側) は、（ｂ）成分の
導入により、大幅に改善されていることがわかる。

【００５２】また（ｂ）成分を全く含まない配合物 (比
較例８) は当然、硬化せず、ダンベルを打ち抜くほどの
強度にも達しなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、（ａ）成分に
（ｂ）成分をブレンドし、硬化することにより、（ａ）
成分の従来持つ濡性、初期接着性能の立ち上りの速さ、
作業性などの諸特性を損なうことなく（ａ）成分の最大
の弱点であった耐熱性を簡便に改善しうるホットメルト
接着剤に適している。また、あえて（ａ）成分を加硫硬
化せずブレンドする（ｂ）成分を硬化させることによ
り、（ｂ）成分で耐熱性を、（ａ）成分の未加硫の粘性
で高温側での高い tanδをそれぞれ発現しうる、防振・
制振ゴム材料に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、硬化性組成物の粘弾性を測定した結果
を示した図である。

【図２】図２は、硬化性組成物の粘弾性を測定した結果
を示した図である。

【図３】図３は、硬化性組成物の粘弾性を測定した結果
を示した図である。

【図４】図４は、硬化性組成物のダンベル物性の温度依
存性を測定した結果を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 201/10 Ｃ０９Ｊ 201/10 Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｑ (56)参考文献特開昭63−291970（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08J 101/00 - 201/10 F16F 15/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）不飽和度0.5 〜5.0 のブチルゴ
ム、およびクロロブチルゴムから選ばれたホットメルト
ブチル、ならびに（ｂ）数平均分子量が500 〜50,000であり、主鎖の側鎖
および／または末端に一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ｎは０、１
または２である。）で示される加水分解性シリル基を１
分子あたり、少なくとも１個有するオリゴマーを主成分
とする硬化性組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる
加水分解性基が、水素原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ
オキシ基、メルカプト基、またはアルケニルオキシ基で
あり、Ｘが２個以上のとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（ｂ）成分のオリゴマーを構成する主鎖
が、ポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系、ビ
ニルエーテル系、ポリカーボネート系、ポリイソプレン
系、ポリイソブチレン系またはポリブタジエン系のもの
である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比が、重
量比で100 ：５〜10：100 である請求項１〜３いずれか
記載の硬化性組成物。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の硬化性組成
物を含有するホットメルト接着剤。
【請求項６】請求項１〜４いずれか記載の硬化性組成
物を含有する防振・制振ゴム材料。