JP6967999B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
実施形態に係る接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂組成物(A)、塩素化ポリオレフィン(B)、加水分解性シラン(C)、粘着付与樹脂(D)、及びフェニル基非含有加水分解性シラン(E)を必須成分として含有する。
先ず、A1成分について説明する。
A1成分は、加水分解性シリル基を有しているが、この加水分解性シリル基は、以下の一般式(1)で表される基であることが好ましい。
A成分である湿気硬化性樹脂組成物は、上述したA1成分とA2成分を含有するものであるが、A成分は、A1成分とA2成分とを別々に合成した後に、これらを混合したものであっても、A1成分とA2成分のいずれか一方を合成し、その合成物と他方の原料単量体を混合した状態で、この原料単量体を重合して得られるものであってもよい。
B成分である塩素化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他のC5系α−オレフィンの重合体、ポリ(4−メチルペンタ−1−エン)、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、その他α−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと50%以下の他モノマーとの共重合体(例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等)等の塩素化合物が挙げられる。特に、炭素数2〜5の低級オレフィン重合体の塩素化合物が好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの塩素化合物等が挙げられる。
D成分はA成分と相溶性を有し25℃で固形の粘着付与樹脂である。ここで、相溶性は、D成分とA成分とを混合して混合物の透明性で決定でき、混合物が透明であるときは相溶性あり、混合物が不透明であるときは相溶性なしと判断する。具体的には、A成分100gとD成分10gを、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水を行い、冷却後、混合物にスズ系触媒を5g添加し混合物を調製する。そして、その混合物をガラス板上に塗布し、透明性を目視によって確認する。D成分は実使用温度範囲に含まれる25℃で固形である。D成分が25℃において液体或いは流動体の場合には接着剤の硬化物の凝集力、ひいては接着力の低下を招く。
E成分は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(E1)及び/又は3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シラン(E2)である。ここで、E2成分は、3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基が保護基で保護されたものをいい、接着剤組成物が適用された後は保護基が外れ、3−アミノプロピルトリエトキシシランに戻る化合物である。このように保護基は最終的に外れてE2成分はE1成分に戻るため、E2成分はE1成分と同様の機能を発揮する。アミノ基保護型としては、アミノ基がアルジミンとなったもの(3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基をアルジミンとしたシラン)又はケチミンとなったもの(3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基をケチミンとしたシラン)が挙げられる。これらのE2成分は、例えば、水や湿気との作用により3−アミノプロピルトリエトキシシランとなる。3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基をケチミンとしたシランとしては、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミンが挙げられる。フェニル基非含有加水分解性シランとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを含み多くの種類が存在するが、アミノ基を有する加水分解性シランとして、3−アミノプロピルトリエトキシシランの骨格を有する(またはこの骨格を誘導する)化合物を接着剤組成物に含有させたときに、経時的な粘度の上昇が格段に抑制されるという顕著且つ予想外の効果が得られる。
実施例に何ら限定されるものではない。
(製造例1)
事前検討として、従来の接着剤組成物における粘度の経時変化を確認した。従来品を想定し、以下の配合により接着剤組成物を調製した。すなわち、サイリルMA440((株)カネカ製:A成分))を100g、アエロジル300(日本アエロジル(株)製:フュームドシリカ)を5g、スーパークロン814HS(日本製紙ケミカル(株)製:塩素化ポリプロピレン)を5g、FTR8120(三井化学(株)製:スチレン系粘着付与樹脂)を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28(コルコート(株)製:テトラエトキシシラン)を2g、KBM202SS(信越化学工業(株)製:ジメトキシジフェニルシラン)を3g、KBM603(信越化学工業(株)製:3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)を5g、ネオスタンS−1(日東化成(株)製:ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルの反応生成物)を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
製造例1に係る接着剤組成物を、試験例1で用いたチューブ(ラミネートチューブ)と、ラミネートチューブと同一の素材で形成され、且つ、外気が侵入しないように吐出口が完全に密閉されたチューブ(メンブランチューブ)の2種類のチューブに充填した。そして、50℃、80%RHの環境下に各チューブを4週間静置した。充填直後、2週間経過後、及び4週間経過後に、E型回転粘度計を用いて、接着剤組成物の25℃における粘度をそれぞれ測定した。その結果を図2に示す。
(製造例2)
製造例1の接着剤組成物から、触媒を除いた接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、スーパークロン814HSを5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、KBM603を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
(製造例3)
製造例1の接着剤組成物から、塩素化ポリプロピレンを除いた接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、KBM603を5g、ネオスタンS−1を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
一方、製造例1の接着剤組成物から、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランを除いた接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、スーパークロン814HSを5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、ネオスタンS−1を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
(実施例1)
製造例1の接着剤組成物において、シランカップリング剤を3−アミノプロピルトリエトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、スーパークロン814HSを5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、KBE903(信越化学工業(株)製:3−アミノプロピルトリエトキシシラン)を5g、ネオスタンS−1を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
実施例1において、シランカップリング剤の添加量を変更した接着剤組成物を調製した。すなわち、KBE903の添加量を、実施例2では2.5g、実施例3では3.75g、実施例4では6.25g、実施例5では7.5gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様の方法により接着剤組成物を調製した。
製造例1に係る接着剤組成物と同一の組成により、比較例1に係る接着剤組成物を調製した。
製造例1の接着剤組成物において、シランカップリング剤を3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、スーパークロン814HSを5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン(東京化成工業(株)製)を5g、ネオスタンS−1を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
製造例1の接着剤組成物において、シランカップリング剤を3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、スーパークロン814HSを5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、KBM602(信越化学工業(株)製:3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン)を5g、ネオスタンS−1を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
製造例1の接着剤組成物において、シランカップリング剤を3−(ブチルアミノ)プロピルトリメトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、スーパークロン814HSを5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、ダイナシラン1189(エボニックジャパン(株)製:3−(ブチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)を5g、ネオスタンS−1を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
製造例1の接着剤組成物において、シランカップリング剤を3−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルMA440を100g、アエロジル300を5g、スーパークロン814HSを5g、FTR8120を20g、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下130℃にて2時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート28を2g、KBM202SSを3g、KBM903(信越化学工業(株)製:3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を5g、ネオスタンS−1を5g、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。
[硬化速度]
実施例1及び比較例1の接着剤組成物にて、カバ材単板相互を厚み約0.3mmの接着剤層により接着した。25℃、80%RHの環境下、2、4、6、72時間養生後、引張り試験機を用い、5mm/分の速度でせん断方向に引張り、引張りせん断強さ(MPa)をそれぞれ測定した。なお、引張りせん断強さは、25℃にて測定した。その結果を図6に示す。
実施例1及び比較例1の接着剤組成物にてポリプロピレン板と綿帆布とを厚み約0.5mmの接着剤層により接着した。室温下7日間養生後、引張り試験機を用い、綿帆布を50mm/分の速度で180度方向に引張り、180度はく離強さ(N/25mm)を測定した。なお、養生時、室温は20±10℃に保ち、180度はく離強さは、25℃にて測定した。その結果、実施例1の接着剤組成物では33N/25mm、比較例1の接着剤組成物では23N/25mmであった。
Claims (7)
- アルキル基が炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体(A1)、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体(A2)、を含有する湿気硬化性樹脂組成物(A)、
塩素化ポリオレフィン(B)、
2以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン(C)、
湿気硬化性樹脂組成物(A)と相溶性を有し25℃で固形の粘着付与樹脂(D)、並びに、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれる、フェニル基非含有加水分解性シラン(E)、を含有する、接着剤組成物。 - 加水分解性シラン(C)の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物(A)100質量部に対して0質量部を超え9質量部未満である請求項1に記載の接着剤組成物。
- 塩素化ポリオレフィン(B)と粘着付与樹脂(D)の合計量が、湿気硬化性樹脂組成物(A)100質量部に対して5質量部以上200質量部以下であり、塩素化ポリオレフィン(B)に対する粘着付与樹脂(D)の質量比が、0.1以上10以下である、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- 粘着付与樹脂(D)は、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族系石油樹脂及びクマロン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- フェニル基非含有加水分解性シラン(E)の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物(A)100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である、請求項1〜4のいずれか一項記載の接着剤組成物。
- 変成シリコーン(A)、塩素化ポリオレフィン(B)、フェニル基を有機基として有する加水分解性シラン(C)、粘着付与樹脂(D)、及びフェニル基非含有加水分解性シラン(E)を含有する接着剤組成物の粘度上昇抑制方法であって、
前記フェニル基非含有加水分解性シラン(E)として、3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれるシランを含有させる、方法。 - 粘度上昇が抑制された接着剤組成物の製造方法であって、
変成シリコーン(A)、塩素化ポリオレフィン(B)、フェニル基を有機基として有する加水分解性シラン(C)、粘着付与樹脂(D)、及びフェニル基非含有加水分解性シラン(E)を混合するステップを備えており、
前記フェニル基非含有加水分解性シランは、3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び3−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれるシランである、製造方法。
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