WO2023085269A1 - ポリエステル用接着剤組成物 - Google Patents

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WO2023085269A1
WO2023085269A1 PCT/JP2022/041559 JP2022041559W WO2023085269A1 WO 2023085269 A1 WO2023085269 A1 WO 2023085269A1 JP 2022041559 W JP2022041559 W JP 2022041559W WO 2023085269 A1 WO2023085269 A1 WO 2023085269A1
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WO
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group
polyester
weight
adhesive composition
parts
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PCT/JP2022/041559
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Inventor
翔大 神谷
丈尋 伊丹
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株式会社カネカ
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for polyester and a laminated structure using the same.
  • a polymer having a hydrolyzable silyl group is known as a moisture-reactive polymer, and its curable composition is used as many industrial products such as adhesives, sealants, coating materials, paints, adhesives, etc. Used in a wide range of fields.
  • polymers such as polyoxyalkylene-based polymers, saturated hydrocarbon-based polymers, and (meth)acrylic acid ester-based copolymers are known as main chain skeletons of such polymers having hydrolyzable silyl groups. It is In particular, polyoxyalkylene polymers have a wide range of applications because of their relatively low viscosity at room temperature, easy handling, and good elasticity of the cured product obtained after the reaction.
  • the polymer is added with an amino group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, or the like. is known (see, for example, Patent Document 1).
  • hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers have a problem of low adhesiveness to polyester base materials. Even if the above-described silane coupling agent is added to the polymer, the adhesiveness to the polyester-based substrate is still insufficient.
  • the present invention provides an adhesive composition containing a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer and having improved adhesion to polyester substrates. for the purpose.
  • the present inventors found that by blending a specific phenyl group-containing compound together with an amino group-containing silane coupling agent to a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer, polyester group-containing The inventors have found that the adhesiveness to the material is improved, and have arrived at the present invention.
  • the present invention provides (A) 100 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group, (B) 0.5 to 20 parts by weight of an amino group-containing silane coupling agent, and (C) a hydroxyl group-containing organic compound having a phenyl group, a silanol having a phenyl group, and the hydroxyl group-containing organic compound or the silanol by hydrolysis 0.5 to 20 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of compounds that generate Containing, it relates to an adhesive composition for polyester.
  • the phenyl group is unsubstituted in the ortho position.
  • the concentration of the phenyl group in the adhesive composition for polyester is 0.01 mmol/g to 0.50 mmol/g.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight of 5,000 or more and 17,000 or less.
  • the amino group-containing silane coupling agent (B) has a primary amino group and the following general formula (3): -SiY 3 (3) (In the formula, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.) It has a hydrolyzable silyl group represented by.
  • said polyester is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
  • the present invention also provides a laminated structure comprising a structure in which two adherends are bonded to each other by an adhesive layer formed by curing the adhesive composition for polyester, At least one also relates to laminate structures, which are formed from polyester-based materials.
  • the polyester adhesive composition according to the present embodiment includes (A) a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group, (B) an amino group-containing silane coupling agent, and (C) a phenyl group. It contains at least one compound selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing organic compound, a phenyl group-containing silanol, and a compound that generates the hydroxyl group-containing organic compound or the silanol by hydrolysis.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has hydrolyzable silyl groups.
  • the hydrolyzable silyl group means a silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group on a silicon atom and capable of forming a siloxane bond by hydrolysis/condensation reaction. Specifically, it is represented by the following general formula (1).
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; a is 1, 2 or 3.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 5 is preferably 1-10, more preferably 1-5, even more preferably 1-3.
  • Specific examples of R 5 include methyl group, ethyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group and N,N-diethylaminomethyl group. Preferred are methyl group, ethyl group, chloromethyl group and methoxymethyl group, and more preferred are methyl group and methoxymethyl group.
  • Examples of X include halogen, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group and alkenyloxy group.
  • alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups are more preferred, and methoxy and ethoxy groups are particularly preferred, since they are moderately hydrolyzable and easy to handle.
  • hydrolyzable silyl groups possessed by the polyoxyalkylene polymer (A) include trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl groups, tris(2-propenyloxy)silyl groups, triacetoxysilyl groups, dimethoxy methylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (chloromethyl)diethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)diethoxysilyl group, ( N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • methyldimethoxysilyl trimethoxysilyl, triethoxysilyl, (chloromethyl)dimethoxysilyl, (methoxymethyl)dimethoxysilyl, (methoxymethyl)diethoxysilyl, (N,N- A diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group is preferred because it exhibits high activity and gives a cured product with good mechanical properties.
  • a methyldimethoxysilyl group is preferred because it is excellent in shape retention after application.
  • a trimethoxysilyl group is preferred because it exhibits good initial strength and provides a highly rigid cured product.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have an average of 1 or less hydrolyzable silyl groups at one terminal site, or an average of more than 1 hydrolyzable silyl group at one terminal site. It may have a hydrolyzable silyl group.
  • having an average of more than one hydrolyzable silyl group at one terminal site means that the polyoxyalkylene polymer (A) has two or more hydrolyzable silyl groups at one terminal site It shows that the polyoxyalkylene having is included.
  • a terminal site having two or more hydrolyzable silyl groups can be represented, for example, by the following general formula (2).
  • R 1 and R 3 each independently represent a divalent C 1-6 bonding group, and the atoms bonded to the respective carbon atoms adjacent to R 1 and R 3 are carbon, oxygen, nitrogen
  • R 2 and R 4 independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10.
  • R 5 , X, and a represent the above formula (1) is as described above.
  • R 1 and R 3 may be a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, or may be a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-4, more preferably 1-3, even more preferably 1-2.
  • Specific examples of R 1 include -CH 2 OCH 2 -, -CH 2 O- and -CH 2 -, but -CH 2 OCH 2 - is preferred.
  • R 3 include -CH 2 - and -CH 2 CH 2 -, preferably -CH 2 -.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of R 2 and R 4 is preferably 1-5, more preferably 1-3, even more preferably 1-2.
  • Specific examples of R 2 and R 4 include a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, preferably a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the terminal portion represented by the general formula (2) is such that R 1 is —CH 2 OCH 2 —, R 3 is —CH 2 —, and R 2 and R 4 are each hydrogen atoms.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • n is not limited to one value, and may be a mixture of multiple values.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have an average of 1.0 or less hydrolyzable silyl groups at one terminal site.
  • the average number is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 0.6 or more.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have an average of more than 1.0 hydrolyzable silyl groups at one terminal site.
  • the average number is more preferably 1.1 or more, still more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the average number is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have a hydrolyzable silyl group other than the terminal site, but having it only at the terminal site results in a rubber-like cured product exhibiting high elongation and low elastic modulus. It is preferable because it becomes easy to obtain.
  • the average number of hydrolyzable silyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably more than 1.0, more preferably 1.2 or more. It is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.7 or more. The average number may be 2.0 or less, or may be more than 2.0. From the viewpoint of elongation of the cured product, the number is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, and most preferably 5.0 or less.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, and examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, Examples include polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymers. Among them, polyoxypropylene is preferred.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) may be 3,000 or more and 100,000 or less, but preferably 5,000 or more and 17,000 or less, in terms of polystyrene equivalent molecular weight in GPC. Within the latter range, good workability can be achieved when the adhesive composition is applied to an adherend while ensuring good adhesion to the polyester base material.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, it is preferably narrow, specifically less than 2.0, more preferably 1.6 or less. 5 or less is more preferable, and 1.4 or less is particularly preferable. Moreover, from the viewpoint of improving various mechanical properties such as improving the durability and elongation of the cured product, it is preferably 1.2 or less.
  • the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) can be obtained from the number average molecular weight and weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched.
  • the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited.
  • an initiator having a hydroxyl group is polymerized with an epoxy compound to obtain a hydroxyl group-terminated polymer.
  • an alkali metal salt for example, sodium methoxide
  • a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond for example, allyl chloride is reacted to attach a carbon- Introduce carbon unsaturated bonds.
  • hydrolyzable silyl group-containing hydrosilane compound eg, dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane
  • a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (A) eg, dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane
  • a polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than 1.0 hydrolyzable silyl groups at one terminal site which is a preferred embodiment, can be obtained as follows. . After reacting the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polymer with the alkali metal salt in the same manner as described above, an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond (eg, allyl glycidyl ether) is first reacted, and then the carbon-carbon unsaturated bond is reacted. Two or more carbon-carbon unsaturated bonds are introduced at one end by reacting a halogenated hydrocarbon compound having a saturated bond (eg, allyl chloride). After that, a hydrosilane compound containing a hydrolyzable silyl group may be reacted.
  • an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond eg, allyl glycidyl ether
  • Two or more carbon-carbon unsaturated bonds are introduced at one end by reacting a halogen
  • hydrolyzable silyl group into the polymer by using a hydrolyzable silyl group-containing mercaptosilane instead of the hydrosilane compound containing a hydrolyzable silyl group.
  • a cured product obtained from an adhesive composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) containing an ester bond or an amide segment may have high hardness and strength due to the action of hydrogen bonds and the like.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) containing amide segments and the like may be cleaved by heat or the like.
  • an adhesive composition containing a polyoxyalkylene polymer (A) containing an amide segment or the like tends to have a high viscosity.
  • a polyoxyalkylene polymer (A) a polyoxyalkylene containing an amide segment or the like may be used, or a polyoxyalkylene containing no amide segment or the like may be used. You may
  • Examples of the amide segment represented by the general formula (4) include the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, the reaction between an amino group and a carbonate, the reaction between an isocyanate group and an amino group, and the reaction between an isocyanate group and a mercapto group. etc. can be mentioned.
  • the amide segment represented by the general formula (4) also includes those formed by the reaction of the amide segment containing an active hydrogen atom with an isocyanate group.
  • a polyoxyalkylene having an active hydrogen-containing group at its terminal is reacted with a polyisocyanate compound to produce a polymer having an isocyanate group at its terminal.
  • a functional group for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group or a secondary amino group
  • Methods of reacting compounds can be mentioned.
  • Another example is a method of reacting a polyoxyalkylene having an active hydrogen-containing group at its end with a hydrolyzable silyl group-containing isocyanate compound.
  • the number (average value) of amide segments per molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 1 to 10, and 1.5 to 5. is more preferred, and 2 to 3 are particularly preferred. If this number is less than 1, the curability may not be sufficient, and conversely if it is greater than 10, the polyoxyalkylene polymer (A) may become highly viscous and difficult to handle. There is In order to lower the viscosity of the adhesive composition and improve workability, the polyoxyalkylene polymer (A) preferably does not contain an amide segment.
  • the adhesive composition according to this embodiment contains an amino group-containing silane coupling agent (B).
  • Amino group-containing silane coupling agents are compounds that have both an amino group and a hydrolyzable silyl group. Specific examples are not particularly limited, but ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl ) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N-ethylamino)-2-methylpropyl trimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, ⁇ -ureido
  • the amino group-containing silane coupling agent (B) preferably has a primary amino group (--NH 2 ) from the viewpoint of improving adhesion to polyester base materials.
  • the amino group-containing silane coupling agent (B) has the following general formula (3): -SiY 3 (3)
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • Y includes the specific examples of X described above.
  • An alkoxy group is preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferred.
  • a compound having both the hydrolyzable silyl group represented by the general formula and the primary amino group is particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving the adhesion to the polyester-based substrate.
  • the amino group-containing silane coupling agent (B) is a hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene from the viewpoint of adhesion to polyester-based substrates and mechanical properties of the cured product (i.e., adhesive layer) of the adhesive composition. It is blended in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the system polymer (A).
  • the blending amount of component (B) is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 12 parts by weight.
  • the adhesive composition according to the present embodiment contains, as the component (C), a hydroxyl-containing organic compound having a phenyl group, a silanol having a phenyl group, and a compound that generates the hydroxyl-containing organic compound or the silanol by hydrolysis. containing at least one compound selected from the group consisting of
  • the hydroxyl group-containing organic compound having a phenyl group that can be used as the component (C) includes phenols and alcohols having a phenyl group.
  • the hydroxyl-containing organic compound refers to a low-molecular-weight compound, and does not include high-molecular-weight compounds such as epoxy resins.
  • the molecular weight of the hydroxyl group-containing organic compound is preferably 300 or less, more preferably 250 or less.
  • the organic compound mainly refers to a compound composed of carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms, and compounds composed only of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms are particularly preferable.
  • phenols examples include organic compounds having one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the number of phenolic hydroxyl groups is preferably 1 or 2 per molecule, more preferably 1 per molecule.
  • the phenols may or may not have a substituent other than a phenolic hydroxyl group on the aromatic ring.
  • Substituents other than phenolic hydroxyl groups are not particularly limited, but include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and halogens such as chlorine, bromine and iodine.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, and is, for example, 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the phenols are phenols having no substituents other than phenolic hydroxyl groups on the aromatic ring, or phenols having substituents at the meta-position and/or para-position of the aromatic ring but no substituents at the ortho-position. is preferred.
  • Such phenols have a high reactivity of the phenolic hydroxyl group, and can be more effective in improving the adhesion to the polyester-based substrate.
  • phenols include phenol, methylphenol, methoxyphenol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, trimethylphenol, tert-butylphenol, methyl-tert-butylphenol, cyclohexylphenol, di-tert-butylphenol; resorcinol, catechol, 4-tert-butylcatechol, bisphenol A, hydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, biphenol; pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol and the like.
  • alcohols having a phenyl group include organic compounds having one or more alcoholic hydroxyl groups and one or more phenyl groups in one molecule.
  • the number of alcoholic hydroxyl groups is preferably 1 or 2 per molecule, more preferably 1 per molecule.
  • the phenyl group of the alcohol may or may not have a substituent as described above.
  • the phenyl group is preferably a phenyl group having no substituent, or a phenyl group having a substituent at the meta-position and/or para-position but not having a substituent at the ortho-position.
  • Such an alcohol having a phenyl group has a high hydroxyl group reactivity, and can have a better effect of improving adhesion to a polyester-based substrate.
  • alcohols having a phenyl group include benzyl alcohol, phenethyl alcohol, cuminol, anis alcohol, salicyl alcohol, phenoxymethanol, and phenoxyethanol.
  • the silanol having a phenyl group that can be used as component (C) includes at least one silicon atom, 1 to 3 (preferably 1 or 2) hydroxyl groups directly bonded to the silicon atom, and silicon A non-hydrolyzable compound having at least one phenyl group directly or indirectly attached to an atom.
  • the non-hydrolyzable compound is intended to be distinguished from the later-described compound whose —O—Si— bond is hydrolyzed.
  • the silanol refers to low-molecular-weight compounds and does not include high-molecular-weight compounds such as silicone resins.
  • the molecular weight of the silanol is preferably 500 or less, more preferably 300 or less.
  • the phenyl group of the silanol may or may not have a substituent as described above.
  • the phenyl group is preferably a phenyl group having no substituent, or a phenyl group having a substituent at the meta-position and/or para-position but not having a substituent at the ortho-position.
  • Such a silanol having a phenyl group has a high hydroxyl group reactivity, and can have a better effect of improving adhesion to a polyester base material.
  • silanol having a phenyl group examples include arylsilanols such as triphenylsilanol, dimethylphenylsilanol and methyldiphenylsilanol; and arylsilanediols such as diphenylsilanediol and methylphenylsilanediol.
  • the “compound that generates the hydroxyl group-containing organic compound having the phenyl group by hydrolysis” that can be used as the component (C) means that the —O—Si— bond in the silicon compound hydrolyzes the phenyl
  • the silicon compound is a compound in which a hydrogen atom in the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing organic compound is substituted with a silicon group. More specifically, the silicon compound is a compound having one or more hydrolyzable groups directly bonded to a silicon atom, and the hydrolyzable groups preferably have a substituted or unsubstituted phenyl group. .
  • compounds that generate hydroxyl group-containing organic compounds having a phenyl group by hydrolysis include aryl compounds such as trimethyl(phenoxy)silane, trimethyl(methylphenoxy)silane, trimethyl(chlorophenoxy)silane, and phenoxydimethylphenylsilane.
  • Oxysilane compounds are mentioned.
  • trimethyl(phenoxy)silane generates phenol upon hydrolysis.
  • the “compound that generates a silanol having the phenyl group by hydrolysis” that can be used as the component (C) means that the —O—Si— bond in the silicon compound is hydrolyzed to have the phenyl group.
  • the hydroxyl group of the silanol is converted to a hydrolyzable group such as an alkoxy group.
  • the silicon compound is preferably a silicon compound having one or more substituted or unsubstituted phenyl groups and one or more hydrolyzable groups directly bonded to silicon atoms.
  • the compound that generates a silanol having a phenyl group by hydrolysis include alkoxyarylsilanes such as phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylmethoxysilane, methoxydimethylphenylsilane, and methoxymethyldiphenylsilane. mentioned.
  • the diphenyldimethoxysilane is hydrolyzed to generate diphenylsilanediol.
  • silanol having a phenyl group a compound that generates a hydroxyl group-containing organic compound having a phenyl group by hydrolysis, or hydrolysis, which has a better effect of improving adhesion to polyester-based substrates.
  • a compound that generates a silanol having a phenyl group by hydrolysis is preferable, a compound that generates a hydroxyl group-containing organic compound having a phenyl group by hydrolysis, or a compound that generates a silanol having a phenyl group by hydrolysis is more preferable.
  • Compounds that generate hydroxyl group-containing organic compounds having a phenyl group are particularly preferred.
  • Component (C) is 0.5 parts per 100 parts by weight of the hydrolyzable silyl group-containing polyoxyalkylene polymer (A) from the viewpoint of adhesion to polyester base materials and mechanical properties of the adhesive layer. It is blended in the range of up to 20 parts by weight.
  • the blending amount of component (C) is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 12 parts by weight.
  • the component (C) may be blended so that the concentration of the phenyl group contained in the component (C) is 0.01 mmol/g to 0.50 mmol/g in the adhesive composition for polyester. preferable. This can further improve the adhesion to the polyester-based substrate.
  • the lower limit is preferably 0.03 mmol/g or more, more preferably 0.05 mmol/g or more.
  • the upper limit is preferably 0.40 mmol/g or less, more preferably 0.30 mmol/g or less.
  • the adhesive composition according to the present embodiment includes a polymer (A), an amino group-containing silane coupling agent (B), a specific phenyl group-containing compound (C), a silanol condensation catalyst, a filler, and an adhesive.
  • a polymer A
  • an amino group-containing silane coupling agent B
  • a specific phenyl group-containing compound C
  • a silanol condensation catalyst a filler
  • an adhesive e.g., a polymer (A), an amino group-containing silane coupling agent (B), a specific phenyl group-containing compound (C), a silanol condensation catalyst, a filler, and an adhesive.
  • additives examples include surface property modifiers, foaming agents, curability modifiers, flame retardants, silicates, radical inhibitors, metal deactivators, antiozonants, phosphorus-based peroxide decomposers. , lubricants, pigments, and antifungal agents.
  • the adhesive composition may contain a silanol condensation catalyst for the purpose of promoting the reaction of hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silyl groups of the polymer (A) and chain-extending or cross-linking the polymer. .
  • silanol condensation catalysts examples include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, and alkoxy metals.
  • organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis(butyl maleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis(acetylacetonate), dioctyltin bis(acetylacetonate), phosphate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin diketanoate, dioctyltin oxide, etc., reaction products of dibutyltin oxide and silicate compounds, and reactions of dioctyltin oxide and silicate compounds. and a reaction product of dibutyl tin oxide and a phthalate ester.
  • carboxylate metal salts include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, and iron carboxylate.
  • carboxylic acid group the following carboxylic acid and various metals can be combined.
  • amine compounds include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, and stearylamine; pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1,5 - nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicyclo[4,3,0]nonene-5(DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1-phenylbiguanide biguanides such as; and ketimine compounds.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7
  • DBN 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7
  • DBN 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7
  • DBN 1,8-diazabicyclo[
  • carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
  • alkoxy metals include titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate. and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
  • silanol condensation catalysts fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, and photobase generators can also be used. Only one type of silanol condensation catalyst may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the silanol condensation catalyst used is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and 0.01 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer (A). Part is particularly preferred.
  • a filler can be blended in the adhesive composition according to the present embodiment.
  • Fillers include ground calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, Alumina, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament, and the like. Only one type of filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A).
  • Organic balloons or inorganic balloons may be added for the purpose of weight reduction (lower specific gravity) of the composition.
  • the balloon is made of a spherical filler and has a hollow interior.
  • materials for the balloon include inorganic materials such as glass and shirasu, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran.
  • the amount of the balloon used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A).
  • Adhesion imparting agents other than the amino group-containing silane coupling agent (B) can be added to the adhesive composition according to the present embodiment.
  • adhesion promoters include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatomethyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, and the like.
  • isocyanate group-containing silanes ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane and other mercapto group-containing silanes; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Epoxy group-containing silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane can be mentioned.
  • reaction products of various silane coupling agents can also be used. Only one type of adhesion imparting agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of adhesion-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • plasticizer can be added to the adhesive composition according to the present embodiment.
  • plasticizers include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), phthalate compounds such as butylbenzyl phthalate; bis(2-ethylhexyl )-terephthalate compounds such as 1,4-benzenedicarboxylate; non-phthalate compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, Aliphatic polyvalent carboxylic acid ester compounds such as tributyl acetylcitrate; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate
  • polymer plasticizer can be used.
  • polymeric plasticizers include vinyl polymers; polyester plasticizers; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more; polyethers such as derivatives converted to polystyrenes; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene and the like.
  • a plasticizer may be used individually and may use 2 or more types together.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • An anti-sagging agent may be added to the adhesive composition according to the present embodiment to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, but examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of anti-sagging agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (A).
  • antioxidant antioxidant agent
  • An antioxidant may be added to the adhesive composition according to the present embodiment.
  • the use of an antioxidant can enhance the weather resistance of the cured product.
  • antioxidants include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols. Specific examples of antioxidants are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A).
  • a light stabilizer may be added to the adhesive composition according to the present embodiment.
  • the use of a light stabilizer can prevent photo-oxidative deterioration of the cured product.
  • Benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds can be exemplified as light stabilizers, and hindered amine-based compounds are particularly preferred.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A).
  • An ultraviolet absorber may be added to the adhesive composition according to this embodiment.
  • the use of an ultraviolet absorber can enhance the surface weather resistance of the cured product.
  • UV absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted acrylonitrile-based, and metal chelate-based compounds.
  • benzotriazoles are preferred, and commercial names Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, and Tinuvin 571 (manufactured by BASF) can be mentioned.
  • the amount of the ultraviolet absorbent used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the cured product may be added to the adhesive composition according to the present embodiment.
  • the physical property modifier is not particularly limited, for example, alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and trimethylmethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxy Alkylisopropenoxysilanes such as propylmethyldiisopropenoxysilane; trialkylsilylborates such as tris(trimethylsilyl)borate and tris(triethylsilyl)borate; silicone varnishes; and polysiloxanes.
  • the hardness of the cured adhesive composition according to the present embodiment can be increased, or conversely, the hardness can be decreased and elongation at break can be increased.
  • the physical property modifiers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in its molecule by hydrolysis has the effect of lowering the modulus of the cured product without exacerbating the stickiness of the surface of the cured product.
  • Compounds that generate trimethylsilanol are particularly preferred.
  • Compounds that generate compounds having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include alcohol derivatives such as hexanol, octanol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, which are hydrolyzed into silane monools.
  • a silicon compound to be generated can be mentioned. Specific examples include tris((trimethylsiloxy)methyl)propane.
  • the amount of the physical property modifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • a tackifying resin may be added to the adhesive composition according to the present embodiment for the purpose of enhancing adhesion or adhesion to a substrate, or for other purposes.
  • Specific examples of tackifying resins include terpene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, and coumarone-indene.
  • the amount of the tackifying resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and even more preferably 5 to 30 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • a photocurable substance may be added to the adhesive composition according to the present embodiment.
  • a photocurable substance When a photocurable substance is used, a film of the photocurable substance is formed on the surface of the cured product, and the stickiness of the cured product and the weather resistance of the cured product can be improved.
  • Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound. Typical examples include unsaturated acrylic compounds which are monomers, oligomers, or mixtures thereof having one to several acrylic or methacrylic unsaturated groups, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. .
  • the amount of the photocurable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer (A).
  • oxygen-curable substance may be added to the adhesive composition according to this embodiment.
  • oxygen-curable substances include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air. It reacts with oxygen in the air to form a hardened film near the surface of the cured product, which acts to prevent the surface from becoming sticky and to prevent dirt and dust from adhering to the surface of the cured product.
  • oxygen-curable substances include drying oils represented by paulownia oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the drying oils; acrylic polymers modified with drying oils, epoxy-based Resins, silicone resins; liquid polymers (1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8) obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds (butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc.) polymers of dienes, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the oxygen-curable substance used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • an oxygen-curable substance can be used in combination with a photo-curable substance.
  • Epoxy resin may be added to the adhesive composition according to this embodiment.
  • a composition containing an epoxy resin is particularly preferred as an adhesive for exterior wall tiles.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
  • the ratio of (A)/epoxy resin is 1/100 or more, the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin is likely to be obtained, and the ratio of (A)/epoxy resin is 100/1 or less. and the strength of the cured product can be improved.
  • a curing agent that cures the epoxy resin can be used in combination with the adhesive composition according to the present embodiment.
  • Curing agents for epoxy resins that can be used are not particularly limited, and generally used curing agents for epoxy resins can be used.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • a curable composition obtained by blending a polyoxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group and a (meth)acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group is conventionally known.
  • the adhesive composition according to the present embodiment may contain a (meth)acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group, but should not substantially contain the (meth)acrylic polymer. may Even when the (meth)acrylic polymer is not substantially contained, the adhesiveness to the polyester base material can be improved. Moreover, when the (meth)acrylic polymer is not substantially contained, the adhesive composition can be made to have a low viscosity, and an advantage of good workability can be obtained.
  • the content of the (meth)acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group may be 0 to 10 parts by weight, or may be 0 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer (A). , 0 to 1 part by weight. Also, it may be less than 1 part by weight, or less than 0.1 part by weight.
  • the adhesive composition according to the present embodiment can be prepared as a one-component type in which all the ingredients are previously mixed, sealed and stored, and cured by moisture in the air after application.
  • a main agent containing the polymer (A) and a curing agent containing a silanol condensation catalyst, a filler, a plasticizer, water, etc. may be separately prepared, and the two components mixed before use. From the viewpoint of workability, the one-component type is preferred.
  • the adhesive composition is of the one-component type
  • all the ingredients are blended in advance. Therefore, the ingredients containing water are dehydrated and dried before use, or dehydrated by reducing pressure during compounding and kneading. preferably.
  • a dehydrating agent particularly n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycol
  • alkoxysilane compounds such as sidoxypropyltrimethoxysilane can further improve storage stability.
  • the amount of the dehydrating agent, particularly the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane, is preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer (A). ⁇ 10 parts by weight is more preferred.
  • the adhesive composition according to this embodiment is used for adhering adherends made of polyester-based materials.
  • the adhesive composition according to the present embodiment can be used to bond adherends made of a polyester-based material to each other. It can also be used to adhere to adherends composed of.
  • Polyester-based materials include dehydration condensates of polyalcohols and polycarboxylic acids. Among them, the polyester-based material having an aromatic ring has good compatibility with the component (C), so the adhesive composition according to the present embodiment has an excellent effect of improving adhesion to the polyester-based material having an aromatic ring.
  • polyester-based materials are not particularly limited, but include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, copolymers thereof, and glycol-modified copolymers. Among them, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate can be suitably used.
  • the adherend made of a polyester-based material may contain various additives in addition to the polyester resin.
  • the adherend composed of a polyester-based material may be subjected to various surface treatments.
  • Such surface treatments include, for example, physical treatments such as flame treatment, corona treatment and plasma treatment, and chemical treatments such as adhesion promoter application and surfactant application.
  • Materials other than polyester are not particularly limited, and examples include wood, metal, organic materials other than polyester (such as polyvinyl chloride), fiber reinforced resin, glass, and ceramics.
  • the shape of the adherend is not particularly limited, and may be a film or sheet, or a molded body having a predetermined shape.
  • the method for bonding adherends using the adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited. For example, after mixing each component and applying it to one adherend, the other adherend glue together. After that, by curing for about 1 to 7 days at room temperature or under heating, the adhesive composition is cured to form an adhesive layer, and a structure in which two adherends are joined via the adhesive layer. It is possible to obtain a laminated structure containing
  • the laminated structure according to the present embodiment is a laminated structure including a structure in which two adherends are joined to each other by an adhesive layer formed by curing the polyester adhesive composition, At least one of the adherends is formed from a polyester-based material.
  • the adhesive strength defined by the 180° peel test is preferably in the range of 10 to 70 N/25 mm, more preferably in the range of 20 to 65 N/25 mm. , 30 to 60 N/25 mm.
  • the adhesive strength is the adhesive strength when peeling one adherend from the other adherend.
  • the adhesive strength can be measured in accordance with JIS K6854-2:1999 "Adhesive-Peeling adhesive strength test method-Part 2: 180 degree peel”.
  • the tensile speed can be set to 100 mm/min.
  • the thickness of the adherend is, for example, 0.01 to 1 mm, specifically 0.02 to 0.5 mm, more specifically 0.05 to 0.2 mm. is.
  • the thickness can be measured with a vernier caliper or the like.
  • the amino group-containing silane coupling agent (B) has a primary amino group and the following general formula (3): -SiY 3 (3) (In the formula, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)
  • the polyester adhesive composition according to any one of items 1 to 4, which has a hydrolyzable silyl group represented by.
  • a laminated structure including a structure in which two adherends are bonded to each other by an adhesive layer formed by curing a polyester adhesive composition, At least one of the two adherends is made of a polyester-based material,
  • the adhesive composition for polyester is (A) 100 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group; (B) 0.5 to 20 parts by weight of an amino group-containing silane coupling agent, and (C) a hydroxyl group-containing organic compound having a phenyl group, a silanol having a phenyl group, and the hydroxyl group-containing organic compound or the silanol by hydrolysis 0.5 to 20 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of compounds that generate A laminated structure containing
  • the amino group-containing silane coupling agent (B) has a primary amino group and the following general formula (3): -SiY 3 (3) (In the formula, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.)
  • the laminated structure according to any one of items 7 to 10, having a hydrolyzable silyl group represented by.
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid delivery system Tosoh HLC-8420GPC
  • Column TSK-GEL H type manufactured by Tosoh Solvent: THF
  • Molecular weight Polystyrene equivalent Measurement temperature: 40°C
  • dimethoxymethylsilyl group having an average of 1.61 dimethoxymethylsilyl groups at one end and a number average molecular weight of about 1.61. 15,000 of polyoxypropylene (polymer A-3) was obtained.
  • the blending amount is the number of parts by weight per 100 parts by weight of each polymer (component (A)) that is the base polymer.
  • component (B), component (C) and dimethoxydimethylsilane are shown in each table.
  • ⁇ filler (i) Fatty acid-treated precipitated calcium carbonate (Hakuenka CCR, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), 30 parts by weight (ii) Ground calcium carbonate (Whiten SB, Shiraishi Calcium Co., Ltd.), 150 parts by weight Plasticizer: molecular weight 3,000 polypropylene glycol plasticizer (Actocol P-23, Mitsui Chemicals), 50 parts by weight Stabilizer: hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF), 1 part by weight (B) component
  • Some amino group-containing silane coupling agents (i) 3-(N-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane (A-1120, manufactured by Momentive) (ii) 3-aminopropyltrimethoxysilane (A-1110, manufactured by Momentive) (iii) Diaminosilane-containing silane oligomer (Dynasylan (registered trademark) 1146,
  • the curable composition was applied to a test substrate (width 25 mm, length 100 mm, thickness 3 mm), the thickness of the coating layer was adjusted to 0.2 mm, and then the test film (width 30 mm, length 150 mm, thickness The thickness will be described later), and after applying a 5 kg roller three times, it was cured at 23° C. under a relative humidity of 50% for 3 days, and then cured in a drier at 50° C. for 4 days. After curing, a 180° peeling test was performed using a tensile tester (tensile speed: 100 mm/min) to observe adhesive strength.
  • tensile tester tensile speed: 100 mm/min
  • a test sample was prepared in the same manner as for the initial adhesion, cured at 23° C. under a relative humidity of 50% for 3 days, and then cured in a drier at 50° C. for 4 days. After that, it was immersed in hot water adjusted to 50° C., and further cured in that state for one week. After curing, a 180° C. peeling test was performed using a tensile tester (tensile speed: 100 mm/min), and the adhesive strength was observed.
  • Al A1050P (manufactured by Nippon Tact Co., Ltd.) Cover: Made by TP Giken Co., Ltd.
  • PVC Rigid polyvinyl chloride (made by Nippon Tact Co., Ltd.)
  • SUS304 cold-rolled stainless steel plate (manufactured by Nippon Tact Co., Ltd.)
  • GFRP Glass fiber reinforced polyester resin (manufactured by Taiyu Kizai Co., Ltd.) PET: manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.
  • PBT PBT2002 (manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.)
  • PET film Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 0.075 mm, Lumirror S10, manufactured by Toray)
  • PBT film unstretched polybutylene terephthalate film (thickness 0.100 mm, manufactured by Okura Kogyo)
  • Examples 1 to 16 a polyethylene terephthalate film and an aluminum substrate or cover material were prepared using a curable composition containing components (A), (B), and (C). It can be seen that good initial adhesive strength and water resistant adhesive strength are achieved by bonding. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which component (C) was not blended, Comparative Example 3 in which dimethoxydimethylsilane was blended instead of component (C), Comparative Example 4 in which component (B) was not blended, and ( It can be seen that both the initial adhesive strength and the water resistant adhesive strength were insufficient in Comparative Example 5 in which component C was excessively added.
  • ⁇ T-shaped peeling test-initial adhesion> The curable composition was applied to two test films (width 30 mm, length 150 mm, thickness 0.075 mm), which were laminated together and rolled with a 5 kg roller three times. Then, after curing for 3 days at 23° C. under a relative humidity of 50%, it was aged for 4 days in a drier at 50° C. After curing, a T-peel test was performed using a tensile tester (tensile speed 100 mm/min) to observe the adhesive strength.

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Abstract

加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する接着用組成物であって、ポリエステル系基材に対する接着性が改善された接着用組成物の提供。（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤０．５～２０重量部、並びに、（Ｃ）フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物０．５～２０重量部、を含有する、ポリエステル用接着剤組成物。

Description

ポリエステル用接着剤組成物
　本発明は、ポリエステル用接着剤組成物、及び、それを用いた積層構造体に関する。
　加水分解性シリル基を有する重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、その硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤等の多くの工業製品として、幅広い分野で利用されている。
　このような加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られている。なかでも、ポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。
　加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の各種基材への接着性を改善することを目的に、該重合体に、アミノ基含有シランカップリング剤やエポキシ基含有シランカップリング剤などを配合する手法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
国際公開第２００７／０３７４８３号
　しかし、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、ポリエステル系基材に対する接着性が低いという問題があった。
　上述したシランカップリング剤を該重合体に配合しても、依然として、ポリエステル系基材に対する接着性は十分ではない。
　本発明は、上記現状に鑑み、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する接着用組成物であって、ポリエステル系基材に対する接着性が改善された接着用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体に対し、アミノ基含有シランカップリング剤と共に、特定のフェニル基含有化合物を配合することによって、ポリエステル系基材に対する接着性が改善されることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、
　（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤０．５～２０重量部、並びに
　（Ｃ）フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物０．５～２０重量部、
を含有する、ポリエステル用接着剤組成物に関する。
　好ましくは、前記フェニル基は、オルト位が無置換である。
　好ましくは、前記ポリエステル用接着剤組成物中の前記フェニル基の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５０ｍｍｏｌ／ｇである。
　好ましくは、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、５，０００以上、１７，０００以下である。
　好ましくは、前記アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）が、１級アミノ基、及び、下記一般式（３）：
－ＳｉＹ３　　　（３）
（式中、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。）
で表される加水分解性シリル基を有する。
　好ましくは、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタラート又はポリブチレンテレフタラートである。
　また本発明は、前記ポリエステル用接着剤組成物が硬化してなる接着層によって、２つの被着体が互いに接合している構造を含む積層構造体であって、前記２つの被着体のうち少なくとも１つは、ポリエステル系材料から形成されたものである、積層構造体にも関する。
　本発明によれば、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する接着用組成物であって、ポリエステル系基材に対する接着性が改善された接着用組成物を提供することができる。
　以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るポリエステル用接着剤組成物は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤、並びに、（Ｃ）フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
　＜＜加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
　＜加水分解性シリル基＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素基のことをいう。具体的には、下記一般式（１）で表される。
－ＳｉＲ５ ３－ａＸａ　　（１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２または３である。）
　Ｒ５の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ５の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基を挙げることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基である。
　Ｘとしては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。塗布後の形状維持性に優れることからメチルジメトキシシリル基が好ましい。初期強度の発現が良好であること、また高剛性の硬化物が得られることからトリメトキシシリル基が好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個以下の加水分解性シリル基を有するものであってもよいし、１つの末端部位に平均して１個より多い加水分解性シリル基を有するものであってもよい。ここで、１つの末端部位に平均して１個より多い加水分解性シリル基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、１つの末端部位に２個以上の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。
　２個以上の加水分解性シリル基を有する末端部位は、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を表し、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｎは１～１０の整数である。Ｒ５、Ｘ、ａは前記式（１）について上述のとおりである。）
　Ｒ１、Ｒ３としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよい炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ１の具体例としては、例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－を挙げることができるが、好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－である。Ｒ３の具体例としては、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－を挙げることができるが、好ましくは、－ＣＨ２－である。
　Ｒ２、Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ２、Ｒ４の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（２）で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ１が－ＣＨ２ＯＣＨ２－であり、Ｒ３が－ＣＨ２－であり、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を、１つの末端部位に平均して１．０個以下有するものであってもよい。この場合、前記平均数は、０．４個以上であることが好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．６個以上がさらに好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を、１つの末端部位に平均して１．０個より多く有するものであってもよい。この場合、前記平均数は、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上が更に好ましく、２．０個以上がより更に好ましい。また、前記平均数は、５個以下であることが好ましく、３個以下がより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に加水分解性シリル基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基の１分子当たりの平均個数は、硬化物の強度の観点から、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。前記平均個数は、２．０個以下であってもよいし、２．０個より多くてもよい。硬化物の伸びの観点から、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。
　＜主鎖構造＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において、３，０００以上１００，０００以下であってよいが、５，０００以上１７，０００以下であることが好ましい。後者の範囲内では、ポリエステル系基材に対する良好な接着性を確保しつつ、接着剤組成物を被着体に塗布する時の作業性を良好なものとすることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されない。一例を説明すると、まず、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させて水酸基末端重合体を得る。該重合体の水酸基にアルカリ金属塩（例えばナトリウムメトキシド）を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物（例えば塩化アリル）を反応させて、重合体末端に炭素－炭素不飽和結合を導入する。次いで、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物（例えば、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン）を反応させることで、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることができる。
　好適な一実施形態である１つの末端部位に平均して１．０個より多い加水分解性シリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は次のようにして得ることができる。上記と同様に前記水酸基末端重合体の水酸基に前記アルカリ金属塩を作用させた後、まず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物（例えば、アリルグリシジルエーテル）を反応させ、次いで前記炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物（例えば塩化アリル）を反応させることで、１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する。その後、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物を反応させればよい。
　また、前記加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物の代わりに、加水分解性シリル基含有メルカプトシラン類を用いることで、重合体に加水分解性シリル基を導入することも可能である。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、エステル結合、または、一般式（４）：
－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－　　（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
　エステル結合またはアミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む接着剤組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む接着剤組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。
　前記一般式（４）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（４）で表されるアミドセグメントに含まれる。
　アミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法の一例としては、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、ポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、該イソシアネート基と反応し得る官能基（例えば、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基）と加水分解性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法を挙げることができる。また、別の例として、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がアミドセグメントを含む場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１～１０が好ましく、１．５～５がより好ましく、２～３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。接着剤組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。
　＜＜アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）＞＞
　本実施形態に係る接着剤組成物は、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を含有する。当該（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分を併用することによって、ポリエステル系基材に対する接着性を改善することができる。
　アミノ基含有シランカップリング剤は、アミノ基と、加水分解性シリル基を併せ持つ化合物である。具体例としては特に限定されないが、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）は、ポリエステル系基材に対する接着性改善効果の観点から、１級アミノ基（－ＮＨ２）を有することが好ましい。
　また、ポリエステル系基材に対する接着性改善効果の観点から、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）は、下記一般式（３）：
－ＳｉＹ３　　　（３）
（式中、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。）
で表される加水分解性シリル基を有することが好ましい。Ｙの具体例としては、前述したＸの具体例を挙げることができる。好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　特に、前記一般式で表される加水分解性シリル基と、前記１級アミノ基を併せ持つ化合物が、ポリエステル系基材に対する接着性改善効果の観点から特に好ましい。
　アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）は、ポリエステル系基材に対する接着性、及び、接着剤組成物の硬化物（即ち接着層）の機械物性の観点から、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５～２０重量部の範囲で配合される。（Ｂ）成分の配合量は、１～１５重量部が好ましく、２～１２重量部がより好ましい。
　＜＜（Ｃ）成分＞＞
　本実施形態に係る接着剤組成物は、（Ｃ）成分として、フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。当該（Ｃ）成分を、前述したアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と併用することによって、ポリエステル系基材に対する接着性を改善することができる。
　（Ｃ）成分として使用可能な、フェニル基を有する水酸基含有有機化合物とは、フェノール類、フェニル基を有するアルコールが挙げられる。当該水酸基含有有機化合物とは、低分子量化合物を指し、エポキシ樹脂などの高分子量化合物は含まれない。前記水酸基含有有機化合物の分子量は、３００以下であることが好ましく、２５０以下がより好ましい。前記有機化合物とは、主に、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子から構成される化合物を指し、特に、炭素原子、水素原子、酸素原子のみから構成される化合物が好適である。
　前記フェノール類としては、１分子中に１個又は複数個のフェノール性水酸基を有する有機化合物が挙げられる。フェノール性水酸基の数は、１分子中に１個又は２個であることが好ましく、１分子中に１個がより好ましい。
　前記フェノール類は、芳香環上にフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。フェノール性水酸基以外の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン等が挙げられる。炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば１～２０であり、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　前記フェノール類は、芳香環上にフェノール性水酸基以外の置換基を持たないフェノール類、又は、芳香環のメタ位及び／又はパラ位に置換基を持つがオルト位に置換基を持たないフェノール類であることが好ましい。このようなフェノール類は、フェノール性水酸基の反応性が高く、ポリエステル系基材に対する接着性改善効果がより良好となり得る。
　前記フェノール類の具体例としては、フェノール、メチルフェノール、メトキシフェノール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、トリメチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；レゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，５－ジクロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ビフェノール；ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール等が挙げられる。
　前記フェニル基を有するアルコールとしては、１分子中に１個又は複数個のアルコール性水酸基と、1個又は複数個のフェニル基を有する有機化合物が挙げられる。アルコール性水酸基の数は、１分子中に１個又は２個であることが好ましく、１分子中に１個がより好ましい。
　前記アルコールが有するフェニル基は、上述したような置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。前記フェニル基は、置換基を持たないフェニル基、又は、メタ位及び／又はパラ位に置換基を持つがオルト位に置換基を持たないフェニル基であることが好ましい。このようなフェニル基を有するアルコールは、水酸基の反応性が高く、ポリエステル系基材に対する接着性改善効果がより良好となり得る。
　前記フェニル基を有するアルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、クミノール、アニスアルコール、サリチルアルコール、フェノキシメタノール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
　（Ｃ）成分として使用可能な、フェニル基を有するシラノールとは、少なくとも１個のケイ素原子と、該ケイ素原子に直接結合した１～３個（好ましくは１個又は２個）の水酸基と、ケイ素原子に直接又は間接的に結合した少なくとも１個のフェニル基を有する非加水分解性の化合物である。ここで、非加水分解性の化合物とは、後述する－Ｏ－Ｓｉ－結合が加水分解する化合物と区別する意図である。当該シラノールとは、低分子量化合物を指し、シリコーン樹脂などの高分子量化合物は含まれない。前記シラノールの分子量は、５００以下であることが好ましく、３００以下がより好ましい。
　前記シラノールが有するフェニル基は、上述したような置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。前記フェニル基は、置換基を持たないフェニル基、又は、メタ位及び／又はパラ位に置換基を持つがオルト位に置換基を持たないフェニル基であることが好ましい。このようなフェニル基を有するシラノールは、水酸基の反応性が高く、ポリエステル系基材に対する接着性改善効果がより良好となり得る。
　前記フェニル基を有するシラノールの具体例としては、トリフェニルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール等のアリールシラノール；ジフェニルシランジオール、メチルフェニルシランジオール等のアリールシランジオール等が挙げられる。
　（Ｃ）成分として使用可能な「加水分解によって、前記フェニル基を有する水酸基含有有機化合物を発生する化合物」とは、当該ケイ素化合物中の－Ｏ－Ｓｉ－結合が加水分解することによって、前記フェニル基を有する水酸基含有有機化合物を発生するケイ素化合物のことをいう。該ケイ素化合物は、前記水酸基含有有機化合物が持つ水酸基中の水素原子がケイ素基に置換された化合物である。より具体的には、該ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した１個以上の加水分解性基を有する化合物であって、該加水分解性基が置換又は無置換のフェニル基を有することが好ましい。
　加水分解によって、前記フェニル基を有する水酸基含有有機化合物を発生する化合物の具体例としては、トリメチル（フェノキシ）シラン、トリメチル（メチルフェノキシ）シラン、トリメチル（クロロフェノキシ）シラン、フェノキシジメチルフェニルシラン等のアリールオキシシラン化合物が挙げられる。例えば、前記トリメチル（フェノキシ）シランは、加水分解によってフェノールを発生する。
　（Ｃ）成分として使用可能な「加水分解によって、前記フェニル基を有するシラノールを発生する化合物」とは、当該ケイ素化合物中の－Ｏ－Ｓｉ－結合が加水分解することによって、前記フェニル基を有するシラノールを発生するケイ素化合物のことをいう。該ケイ素化合物では、前記シラノールが持つ水酸基が、アルコキシ基等の加水分解性基に変換されている。より具体的には、該ケイ素化合物は、１個以上の置換又は無置換のフェニル基と、ケイ素原子に直接結合した１個以上の加水分解性基を持つケイ素化合物が好ましい。
　前記加水分解によって、前記フェニル基を有するシラノールを発生する化合物の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、メトキシメチルジフェニルシラン等のアルコキシアリールシランが挙げられる。例えば、前記ジフェニルジメトキシシランは、加水分解によってジフェニルシランジオールを発生する。
　（Ｃ）成分としては、ポリエステル系基材に対する接着性改善効果がより良好であることから、フェニル基を有するシラノール、加水分解によってフェニル基を有する水酸基含有有機化合物を発生する化合物、又は、加水分解によってフェニル基を有するシラノールを発生する化合物が好ましく、加水分解によってフェニル基を有する水酸基含有有機化合物を発生する化合物、又は、加水分解によってフェニル基を有するシラノールを発生する化合物がより好ましく、加水分解によってフェニル基を有する水酸基含有有機化合物を発生する化合物が特に好ましい。
　（Ｃ）成分は、ポリエステル系基材に対する接着性、及び、接着層の機械物性の観点から、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５～２０重量部の範囲で配合される。（Ｃ）成分の配合量は、１～１５重量部が好ましく、２～１２重量部がより好ましい。
　また、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分に含まれる前記フェニル基の濃度が、前記ポリエステル用接着剤組成物中、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５０ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合することが好ましい。これにより、ポリエステル系基材に対する接着性をより改善し得る。下限は、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。上限は、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　＜＜その他の添加剤＞＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、重合体（Ａ）、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）、特定のフェニル基含有化合物（Ｃ）に加えて、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、光硬化性物質、酸素硬化性物質、エポキシ樹脂、その他の樹脂などを配合してもよい。
　また、本実施形態に係る接着剤組成物には、接着剤組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。そのような添加剤としては、例えば、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
　＜シラノール縮合触媒＞
　前記接着剤組成物には、重合体（Ａ）の加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を配合しても良い。
　シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジケタノエート、ジオクチル錫オキサイドなどが挙げられ、また、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物なども挙げられる。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄などが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
　アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；ケチミン化合物などが挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
　アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
　その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
　シラノール縮合触媒は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。
　シラノール縮合触媒の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部であることが好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。
　＜充填剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。充填剤は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　充填剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～３００重量部であることが好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
　組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、又は無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス等の無機系材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン等の有機系材料が挙げられる。
　バルーンの使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１００重量部であることが好ましく、１～２０重量部がより好ましい。
　＜接着性付与剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）以外の接着性付与剤を添加することができる。
　接着性付与剤の具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類が挙げられる。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。接着性付与剤は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　接着性付与剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜可塑剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－トなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部であることが好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。
　＜タレ防止剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を添加してもよい。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜光安定剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、光安定剤を添加してもよい。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系、金属キレート系化合物等が例示できる。特に、ベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜物性調整剤＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る接着剤組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　特に、加水分解により、分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
　物性調整剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加してもよい。粘着付与樹脂の具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　粘着付与樹脂の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、２～１００重量部であることが好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０重量部がさらに好ましい。
　＜光硬化性物質＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には光硬化性物質を添加してもよい。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られている。代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
　光硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜酸素硬化性物質＞
　本実施形態に係る接着剤組成物には酸素硬化性物質を添加してもよい。酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し、表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例としては、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂;ジエン系化合物（ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなど）を重合または共重合させて得られる液状重合体（１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０重量部である。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用することもできる。
　＜エポキシ樹脂＞
　本実施形態に係る接着剤組成物にはエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂を添加した組成物は、特に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂と、重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲であることが好ましい。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００以上であると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られやすく、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１以下であると、硬化物の強度が良好になり得る。
　エポキシ樹脂を添加する場合、本実施形態に係る接着剤組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂の硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂の硬化剤を使用できる。
　エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。
　＜＜加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体＞＞
　従来、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体をブレンドした硬化性組成物が知られている。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含有してもよいが、当該（メタ）アクリル系重合体を実質的に含有しないものであってもよい。当該（メタ）アクリル系重合体を実質的に含有しない場合であっても、ポリエステル系基材に対する接着性を改善することができる。また、当該（メタ）アクリル系重合体を実質的に含有しない場合、接着剤組成物を低粘度のものとすることができ、作業性が良好になる利点を得ることができる。
　加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０～１０重量部であってよく、０～５重量部であってもよく、０～１重量部であってもよい。また、１重量部未満であってもよく、０．１重量部未満であってもよい。
　＜＜接着剤組成物の調製＞＞
　本実施形態に係る接着剤組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。また、重合体（Ａ）を含む主剤と、シラノール縮合触媒、充填材、可塑剤、水等を含む硬化剤をそれぞれ調製し、両剤を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
　前記接着剤組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、または、配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えて、脱水剤、特にｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性を改善し得る。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜＜用途＞＞
　本実施形態に係る接着剤組成物は、ポリエステル系材料から構成される被着体を接着するために使用される。本実施形態に係る接着剤組成物は、ポリエステル系材料から構成される被着体同士を接着するために使用することができ、また、ポリエステル系材料から構成される被着体と、別の材料から構成される被着体とを接着するために使用することもできる。
　ポリエステル系材料としては、ポリアルコールと多価カルボン酸の脱水縮合物が挙げられる。中でも、芳香環を有するポリエステル系材料は（Ｃ）成分との相溶性が良好であるため、本実施形態に係る接着剤組成物は、芳香環を有するポリエステル系材料に対する接着性改善効果に優れている。
　ポリエステル系材料の具体例としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、それらの共重合体やグリコール変性共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートに対して好適に使用することができる。なお、ポリエステル系材料から構成される被着体は、ポリエステル樹脂に加えて、各種添加剤を含むものであってもよい。
　また、ポリエステル系材料から構成される被着体は、各種表面処理が施されているものであってもよい。そのような表面処理としては、例えば、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理等の物理的処理や、接着付与剤塗布、界面活性剤塗布などの化学的処理等が挙げられる。
　ポリエステル以外の材料としては特に限定されず、例えば、木材、金属、ポリエステル以外の有機材料（ポリ塩化ビニル等）、繊維強化樹脂、ガラス、セラミックス等が挙げられる。
　被着体の形状は特に限定されず、フィルム又はシートであってもよいし、所定の形状を有する成形体であってもよい。
　本実施形態に係る接着剤組成物を用いて被着体を接着させる方法としては特に限定されないが、例えば、各成分を混合して、一方の被着体に塗布した後、他方の被着体を張り合わせる。その後、常温又は加熱下で１～７日間程度養生することで、前記接着剤組成物が硬化して接着層を形成し、該接着層を介して２枚の被着体が接合している構造を含む積層構造体を得ることができる。
　本実施形態に係る積層構造体は、ポリエステル用接着剤組成物が硬化してなる接着層によって、２つの被着体が互いに接合している構造を含む積層構造体であって、前記２つの被着体のうち少なくとも１つは、ポリエステル系材料から形成されたものである。
　本実施形態に係る積層構造体では、１８０°剥離試験で規定される接着強度が、１０～７０Ｎ／２５ｍｍの範囲内にあることが好ましく、２０～６５Ｎ／２５ｍｍの範囲内にあることがより好ましく、３０～６０Ｎ／２５ｍｍの範囲内にあることがさらに好ましい。
　前記接着強度は、一方の被着体と他方の被着体とを剥離させる際の接着強度である。
　前記接着強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第２部：１８０度はく離」に従って測定することができる。なお、引張速度は、１００ｍｍ／分とすることができる。
　被着体がフィルム又はシートである場合、被着体の厚みは、例えば、０．０１～１ｍｍ、具体的には０．０２～０．５ｍｍ、より具体的には０．０５～０．２ｍｍである。
　厚みは、ノギスなどで測定することができる。
〔開示項目〕
　以下の項目のそれぞれは、好ましい実施形態の開示である。
〔項目１〕
　（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、
　（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤０．５～２０重量部、並びに
　（Ｃ）フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物０．５～２０重量部、
を含有する、ポリエステル用接着剤組成物。
〔項目２〕
　前記フェニル基は、オルト位が無置換である、項目１に記載のポリエステル用接着剤組成物。
〔項目３〕
　前記ポリエステル用接着剤組成物中の前記フェニル基の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５０ｍｍｏｌ／ｇである、項目１又は２に記載のポリエステル用接着剤組成物。
〔項目４〕
　前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、５，０００以上、１７，０００以下である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリエステル用接着剤組成物。
〔項目５〕
　前記アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）が、１級アミノ基、及び、下記一般式（３）：
－ＳｉＹ３　　　（３）
（式中、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。）
で表される加水分解性シリル基を有する、項目１～４のいずれか１項に記載のポリエステル用接着剤組成物。
〔項目６〕
　前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタラート又はポリブチレンテレフタラートである、項目１～５のいずれか１項に記載のポリエステル用接着剤組成物。
〔項目７〕
　ポリエステル用接着剤組成物が硬化してなる接着層によって、２つの被着体が互いに接合している構造を含む積層構造体であって、
前記２つの被着体のうち少なくとも１つは、ポリエステル系材料から形成されたものであり、
前記ポリエステル用接着剤組成物は、
　（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、
　（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤０．５～２０重量部、並びに
　（Ｃ）フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物０．５～２０重量部、
を含有する、積層構造体。
〔項目８〕
　前記フェニル基は、オルト位が無置換である、項目７に記載の積層構造体。
〔項目９〕
　前記ポリエステル用接着剤組成物中の前記フェニル基の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５０ｍｍｏｌ／ｇである、項目７又は８に記載の積層構造体。
〔項目１０〕
　前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、５，０００以上、１７，０００以下である、項目７～９のいずれか１項に記載の積層構造体。
〔項目１１〕
　前記アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）が、１級アミノ基、及び、下記一般式（３）：
－ＳｉＹ３　　　（３）
（式中、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。）
で表される加水分解性シリル基を有する、項目７～１０のいずれか１項に記載の積層構造体。
〔項目１２〕
　前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタラート又はポリブチレンテレフタラートである、項目７～１１のいずれか１項に記載の積層構造体。
〔項目１３〕
　１８０°剥離試験で規定される接着強度が３０～６０Ｎ／２５ｍｍの範囲内にある、項目７～１２の何れか１項に記載の積層構造体。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（数平均分子量）
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
　（シリル基の平均導入数）
　実施例に示す重合体の末端１個あたりのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。
　（合成例１）
　数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１５，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。
　続いてこの重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して１．３モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、１．８モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。
　得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン８．９ｇを５分かけて滴下し、混合溶液を得た。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、ジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して０．６３個有する数平均分子量約１６，４００のポリオキシプロピレン（ポリマーＡ－１）を得た。
　（合成例２）
　合成例１にて得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながらトリメトキシシラン１０．９ｇを５分かけて滴下し、混合溶液を得た。その混合溶液を９０℃で３時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、トリメトキシシリル基を１つの末端に平均して０．６５個有する数平均分子量約１６，４００のポリオキシプロピレン（ポリマーＡ－２）を得た。
　（合成例３）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１４，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７のポリオキシプロピレン（Ｐ－２）を得た。
　続いてこの重合体（Ｐ－２）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－２）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端に炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。
　得られた重合体（Ｑ－２）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン１６．８ｇを５分かけて滴下し、混合溶液を得た。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、ジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して１．６１個有する数平均分子量約１５，０００のポリオキシプロピレン（ポリマーＡ－３）を得た。
　＜組成物物性の評価方法＞
　次に示す各種添加剤のうち充填剤、可塑剤、安定剤を十分混合した後、３本ペイントロールに３回通して分散させ、主剤を作製した。
　その後、表１～５に記載の各重合体（（Ａ）成分）、アミノ基含有シランカップリング剤（（Ｂ）成分）、特定のフェニル基含有化合物（（Ｃ）成分）あるいはジメトキシジメチルシラン、脱水剤、及び、シラノール縮合触媒を添加して十分混合し、自転公転ミキサーを用いて均一に混練脱泡して、各硬化性組成物を作製した。
　作製した各硬化性組成物を用い、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿雰囲気下にて各種試験体を作製し、評価を行った。
　（組成物物性の評価に関する各実施例及び比較例で使用した各種添加剤）
　実施例１～２４及び比較例１～１０の組成物物性の評価において、次に示す添加剤を使用した。配合量は、ベースポリマーである各重合体（（Ａ）成分）１００重量部に対する重量部数である。尚、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びジメトキシジメチルシランの配合量は各表に記載した。
・充填剤：
（ｉ）脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製）、３０重量部
（ｉｉ）重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株））、１５０重量部
・可塑剤：分子量３，０００のポリプロピレングリコール系可塑剤（アクトコールＰ－２３、三井化学）、５０重量部
・安定剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ製）、１重量部
・（Ｂ）成分であるアミノ基含有シランカップリング剤：
（ｉ）３－（Ｎ－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ａ－１１２０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製）
（ｉｉ）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１１１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製）
（ｉｉｉ）ジアミノシラン含有シランオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）　１１４６、Ｅｖｏｎｉｋ社製）・（Ｃ）成分である特定のフェニル基含有化合物：
（ｉ）ジフェニルジメトキシシラン（Ｚ６４４７、東レ・ダウコーニング（株）製）
（ｉｉ）トリメチル（フェノキシ）シラン（ＴＭＳＰ、東レ・ダウコーニング（株）製）
（ｉｉｉ）トリフェニルシラノール（東京化成工業（株）製）
（ｉｖ）ジフェニルシランジオール（東京化成工業（株）製）
（ｖ）フェノール（東京化成工業（株）製）
・（Ｃ）成分に該当しない化合物：ジメトキシジメチルシラン（Ｚ６３２９、東レ・ダウコーニング（株）製）
・脱水剤：ビニルトリメトキシシラン（Ａ－１７１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製）、３重量部
・シラノール縮合触媒：ジブチル錫ジアセトアセトネート（Ｕ－２２０Ｈ、日東化成（株）製）、１重量部
　表１では、組成物の合計重量（ｇ）に対する（Ｃ）成分のフェニル基濃度［単位：ｍｍｏｌ／ｇ］を示した。
　＜１８０℃剥離試験－初期接着性＞
　硬化性組成物を試験基材（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に塗布し、該塗布層の厚みを０．２ｍｍに調整した後、直ちに試験フィルム（幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さは後述）を張り合わせ、５ｋｇローラーを３回かけた後、２３℃相対湿度５０％下で３日間硬化させ、次に５０℃の乾燥機内で４日間養生した。養生後、引張試験機により１８０°剥離試験を実施し（引張速度１００ｍｍ／分）、接着強度を観察した。
　＜１８０℃剥離試験－耐水接着性＞
　初期接着性と同様に試験体を作製し、２３℃相対湿度５０％下で３日間硬化させた後、５０℃の乾燥機内で４日間養生した。その後、５０℃に調節した温水に浸漬し、その状態で更に１週間養生した。養生後、引張試験機により１８０℃剥離試験を実施し（引張速度１００ｍｍ／分）、接着強度を観察した。
　試験基材としては、以下を使用した。
Ａｌ：Ａ１０５０Ｐ（日本タクト（株）製）
カバ：ＴＰ技研（株）製
ＰＶＣ：硬質ポリ塩化ビニル（日本タクト（株）製）
ＳＵＳ３０４：冷間圧延ステンレス鋼板（日本タクト（株）製）
ＧＦＲＰ：ガラス繊維強化ポリエステル樹脂（太佑機材（株）製）
ＰＥＴ：（株）エンジニアリングテストサービス製
ＰＢＴ：ＰＢＴ２００２（（株）エンジニアリングテストサービス製）
　試験フィルムとしては以下を使用した。
ＰＥＴフィルム：二軸延伸ポリエチレンテレフタラートフィルム（厚み０．０７５ｍｍ、ルミラーＳ１０、東レ製）
ＰＢＴフィルム：未延伸ポリブチレンテレフタラートフィルム（厚み０．１００ｍｍ、大倉工業製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１より、実施例１～１６では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合した硬化性組成物を用いて、ポリエチレンテレフタラートフィルムと、アルミニウム基材又はカバ材とを接着することで、良好な初期接着強度と耐水接着強度を達成していることが分かる。一方、（Ｃ）成分を配合していない比較例１、２、（Ｃ）成分の代わりにジメトキシジメチルシランを配合した比較例３、（Ｂ）成分を配合していない比較例４、及び、（Ｃ）成分を過剰に添加した比較例５では、初期接着強度と耐水接着強度がいずれも不十分であったことが分かる。
　表２～４より、各実施例において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合した硬化性組成物を用いて、ポリエチレンテレフタラートフィルム又はポリブチレンテレフタラートフィルムと、各種基材を接着することで、（Ｃ）成分を配合していない各比較例より、良好な初期接着強度と耐水接着強度を達成していることが分かる。
　＜Ｔ字剥離試験－初期接着性＞
　硬化性組成物を２枚の試験フィルム（幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．０７５ｍｍ）に塗布し、これらを張り合わせ、５ｋｇローラーを３回かけた。その後、２３℃相対湿度５０％下で３日間硬化させた後、５０℃の乾燥機内で４日間養生した。養生後、引張試験機によりＴ字剥離試験を実施し（引張速度１００ｍｍ／分）、接着強度を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５では、実施例２３及び２４において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合した硬化性組成物を用いて、２枚のポリエチレンテレフタラートフィルムを接着することで、（Ｃ）成分を配合していない比較例１０より、良好な接着強度を達成していることが分かる。
 

Claims (13)

  1. 　（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、
    　（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤０．５～２０重量部、並びに
    　（Ｃ）フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物０．５～２０重量部、
    を含有する、ポリエステル用接着剤組成物。
  2. 　前記フェニル基は、オルト位が無置換である、請求項１に記載のポリエステル用接着剤組成物。
  3. 　前記ポリエステル用接着剤組成物中の前記フェニル基の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載のポリエステル用接着剤組成物。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、５，０００以上、１７，０００以下である、請求項１又は２に記載のポリエステル用接着剤組成物。
  5. 　前記アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）が、１級アミノ基、及び、下記一般式（３）：
    －ＳｉＹ３　　　（３）
    （式中、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。）
    で表される加水分解性シリル基を有する、請求項１又は２に記載のポリエステル用接着剤組成物。
  6. 　前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタラート又はポリブチレンテレフタラートである、請求項１又は２に記載のポリエステル用接着剤組成物。
  7. 　ポリエステル用接着剤組成物が硬化してなる接着層によって、２つの被着体が互いに接合している構造を含む積層構造体であって、
    前記２つの被着体のうち少なくとも１つは、ポリエステル系材料から形成されたものであり、
    前記ポリエステル用接着剤組成物は、
    　（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、
    　（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤０．５～２０重量部、並びに
    　（Ｃ）フェニル基を有する水酸基含有有機化合物、フェニル基を有するシラノール、及び、加水分解によって前記水酸基含有有機化合物又は前記シラノールを発生する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物０．５～２０重量部、
    を含有する、積層構造体。
  8. 　前記フェニル基は、オルト位が無置換である、請求項７に記載の積層構造体。
  9. 　前記ポリエステル用接着剤組成物中の前記フェニル基の濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項７又は８に記載の積層構造体。
  10. 　前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、５，０００以上、１７，０００以下である、請求項７又は８に記載の積層構造体。
  11. 　前記アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）が、１級アミノ基、及び、下記一般式（３）：
    －ＳｉＹ３　　　（３）
    （式中、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。）
    で表される加水分解性シリル基を有する、請求項７又は８に記載の積層構造体。
  12. 　前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタラート又はポリブチレンテレフタラートである、請求項７又は８に記載の積層構造体。
  13. 　１８０°剥離試験で規定される接着強度が３０～６０Ｎ／２５ｍｍの範囲内にある、請求項７又は８に記載の積層構造体。
     
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