JP2019147925A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】変成シリコーン接着剤に分類される接着剤組成物であって、難接着性プラスチックに対して十分な接着性を示すとともに、経時的な粘度の上昇が抑制された接着剤組成物を提供すること。【解決手段】アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、並びに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれる、フェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）、を含有する、接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。

変成シリコーン接着剤は、一般的に、加水分解性シリル基を有するポリエーテルポリマーを主成分に構成され、硬化後も柔軟で種々の被着体に対して良好な接着力を発揮することから、弾性接着剤として広く用いられている。（例えば、特許文献１及び特許文献２）。

特開２００７−２６９９３５号公報 特開２０１３−９５８７３号公報

従来の変成シリコーン接着剤は、ポリプロピレンやポリエチレンといった難接着性プラスチックに対しては接着力が不十分であるか、ある程度の接着性を示すものであっても、経時的に粘度が上昇し、長期保管後にチューブから吐出しにくくなる等の現象が見られることがあった。

そこで、本発明の課題は、変成シリコーン接着剤に分類される接着剤組成物であって、難接着性プラスチックに対して十分な接着性を示すとともに、経時的な粘度の上昇が抑制された接着剤組成物を提供することにある。

本発明は、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、並びに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれる、フェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）を含有する接着剤組成物を提供する。なお、（メタ）アクリルとの記載はアクリル又はメタクリルを意味する。

本発明によれば、変成シリコーン接着剤に分類される接着剤組成物であって、難接着性プラスチックに対して十分な接着性を示すとともに、経時的な粘度の上昇が抑制された接着剤組成物が提供される。この接着剤組成物は、上記に加えて、硬化速度も実用上十分に速いという特徴も有している。

製造例１の接着剤組成物における粘度の経時変化を示すグラフである。 製造例１の接着剤組成物を異なるチューブに充填したときの粘度の経時変化を示すグラフである。 製造例１及び２の接着剤組成物における粘度の経時変化を示すグラフである。 製造例１、３及び４の接着剤組成物における粘度の経時変化を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１〜５の接着剤組成物における初期粘度及び長期保管後の粘度を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の接着剤組成物における硬化速度を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
実施形態に係る接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、加水分解性シラン（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、及びフェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）を必須成分として含有する。

ここで、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）は、共重合体（Ａ１）とオキシアルキレン重合体（Ａ２）とを含有していればよく、共重合体（Ａ１）とオキシアルキレン重合体（Ａ２）のみから構成されていてもよい（以下、単に「Ａ成分」と呼ぶ場合がある。）。共重合体（Ａ１）は、加水分解性シリル基を有する共重合体であって、単量体単位として、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む共重合である（以下、単に「Ａ１成分」と呼ぶ場合がある。）。一方、オキシアルキレン重合体（Ａ２）は、Ａ１成分が有するのと同種又は異種の加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体である(以下、単に「Ａ２成分」と呼ぶ場合がある。)。なお、Ａ成分は、一般に「変成シリコーン」と呼ばれる場合がある。

なお、加水分解性シラン（Ｃ）は２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シランであり（以下、単に「Ｃ成分」と呼ぶ場合がある。）、粘着付与樹脂（Ｄ）は、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与剤である（以下、単に「Ｄ成分」と呼ぶ場合がある。）。

従来の接着剤組成物、例えば特許文献１に開示されているような、加水分解性ジフェニルシランが接着剤組成物に含まれている場合、ポリオレフィンに対し、良好な接着性を示すものの、硬化速度が従来の変成シリコーン接着剤よりも長く、また、ポリオレフィン以外の汎用材料に対しては却って接着強度が低くなる傾向があった。これは、加水分解性ジフェニルシラン自身が水分を用いて反応する上、反応物が柔軟な構造を有しているため、この配合物が接着剤硬化物の硬度の低下（汎用材料への接着力の低下）と、接着剤の硬化反応速度の低減を招いているためであると考えられる。ところが、単に加水分解性ジフェニルシランの配合量を低減させると、硬化速度や汎用材料への接着力は向上するが、その一方でポリオレフィン材料への高い接着力を失う結果となる。

また、変成シリコーンを含有する従来の接着剤組成物は、製造直後の粘度（初期粘度）が比較的高く、また、長期保管に伴い経時的に粘度が上昇する。そのため、例えば、チューブ等に充填して長期保管した場合、その後使用する際に、粘度上昇によってチューブから接着剤組成物を吐出させにくくなったり、接着剤組成物を塗布しにくくなったりすることがあった。

本実施形態の接着剤組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分に加えて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれる、フェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）（以下、単に「Ｅ成分」と呼ぶ場合がある。）を含有しており、保管中の経時的な粘度の上昇が劇的に抑制された接着剤組成物である。例えば、２５℃の粘度について、初期値が２５０×１０^３ｍＰａ・ｓ程度であるのものが、５０℃、８０％ＲＨの環境下で４週間保管後であっても、３５０×１０^３ｍＰａ・ｓ以下（あるいは、３００×１０^３ｍＰａ・ｓ以下）にすることができる。この保管条件は、室温で１．５〜２年程度の保管期間に相当するため、実施形態の接着剤組成物は、長期保管後であっても低粘度で、使用の際の取扱いが容易である。また、製造直後の初期粘度を低くすることもできることから、製造後の経過時間によらず問題なく使用できる。

さらに、実施形態の接着剤組成物は、上記の組成を有することにより、ポリオレフィン材料及び汎用材料双方に対する高い接着性を示し、硬化速度も実用上問題ない程度に速い。例えば、後述する測定条件において、ポリプロピレン板と綿帆布を接着した場合の１８０度はく離強さを２５Ｎ/２５ｍｍ以上とすることができる。さらに、カバ単板同士を接着した場合の最終的な引張りせん断強さを２．０ＭＰａ以上、初期的なせん断強さを０．５ＭＰａ以上とすることができる。

以下、本実施形態の接着剤組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
先ず、Ａ１成分について説明する。
Ａ１成分は、加水分解性シリル基を有しているが、この加水分解性シリル基は、以下の一般式（１）で表される基であることが好ましい。

上式において、Ｒは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価有機基又はトリオルガノシロキシ基を表す。例えば、上記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。上記トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜６の非置換の１価有機基が好ましく、炭素数１〜３の非置換の１価有機基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、Ｒが複数存在するときは、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上式におけるＸは、加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水酸基；塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基；アミノ基；アミド基；メルカプト基；アルケニルオキシ基；アミノオキシ基；ケトキシメート基；ヒドリド基等が挙げられる。加水分解性基としては、特に、メトキシ基やエトキシ基が取扱の点でより好ましい。なお、Ｘが複数存在するときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上式におけるａは０、１又は２、ｂは０、１、２又は３であり、ａとｂは同時に０とならない。ｎは０〜１８の整数を表す。特に、経済性等の点からｎ＝０、ｂ＝１、２又は３が好ましい。

Ａ１成分は、単量体単位として、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、「低アルキルアクリルモノマー単位」と呼ぶ場合がある。）と、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、「高アルキルアクリルモノマー単位」と呼ぶ場合がある。）を含む共重合体であるが、更に、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基（好ましくは上記一般式（１）のもの）を有する単量体単位を含むことが好ましい。すなわち、加水分解性シリル基は、低アルキルアクリルモノマー単位及び高アルキルアクリルモノマー単位以外の単量体単位に由来するものであることが好ましい。

このような場合、Ａ１成分は、低アルキルアクリルモノマー単位となる、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、高アルキルアクリルモノマー単位となる、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基（好ましくは上記一般式（１）のもの）を有する単量体と、を共重合する方法で得ることができる（合成法１）。また、低アルキルアクリルモノマー単位となる、アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、高アルキルアクリルモノマー単位となる、アルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和結合と官能基Ｙを有する単量体と、を共重合した後に、官能基Ｙと反応性の官能基Ｙ’及び加水分解性シリル基を有する化合物を更に反応させる方法で合成することもできる（合成法２）。なお、官能基ＹとＹ’の組合せとしては、一方がカルボン酸、他方がイソシアネート基が挙げられる。

低アルキルアクリルモノマー単位は、例えば、以下の一般式（２）で表すことができる。

上式において、Ｒ^１は水素又はメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。具体的には、Ｒ^２としては、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３のプロピル基、炭素数４のｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基、炭素数８の２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^２としては、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ^２のアルキル基は単独でも２種以上混合されていてもよい。

高アルキルアクリルモノマー単位は、例えば、以下の一般式（３）で表すことができる。

上式において、Ｒ^１は一般式（２）と同様である。Ｒ^３は炭素数１０以上のアルキル基を示す。具体的には、Ｒ^３としては、炭素数１２のラウリル基、炭素数１３のトリデシル基、炭素数１６のセチル基、炭素数１８のステアリル基、炭素数２２のベヘニル基等が挙げられる。Ｒ^３としては、通常、炭素数１０〜３０のアルキル基が選択され、好ましくは、炭素数１０〜２０のアルキル基が選択される。なお、Ｒ^３のアルキル基は単独でも、２種以上混合されていてもよい。

Ａ１成分を構成する全単量体単位に対して、低アルキルアクリルモノマー単位及び高アルキルアクリルモノマー単位の合計は、５０質量％を超えることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、アルキルアクリルモノマー単位と高アルキルアクリルモノマー単位の比（質量比）は、前者：後者＝９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。

上記合成法１を採用した場合の、エチレン性不飽和結合及び加水分解性シリル基を有する単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３Ｃｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。

Ａ１成分は、更に上記以外の単量体単位を有していてもよく、そのような単量体単位としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸を含む単量体単位；（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含む単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含む単量体単位；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体単位；アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

Ａ１成分の数平均分子量は、取扱いの点から５００〜１００，０００が好ましい。また、Ａ１成分中の加水分解性シリル基数は、平均１個以上、好ましくは１．１個以上、更に好ましくは１．５個以上が硬化性の点から選択される。また、見かけ上、シリル基１個あたりの数平均分子量が３，０００〜４，０００であることが好ましい。Ａ１成分は、例えば、特開昭６３−１１２６４２号等に示される方法で製造することができる。

次に、Ａ２成分について説明する。
Ａ２成分である、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の分子骨格は、例えば、以下の一般式（４）で表すことができる。

上式において、Ｒ^５は２価の有機基である。Ｒ^５は、特に炭素数３〜４の２価の炭化水素基であると好ましい。Ｒ^５としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。この分子骨格は、１種のみの繰り返し単位でも、２種以上の繰り返し単位でもよい。特に、Ｒ^５がプロピレン基であるポリオキシプロピレン骨格が好ましい。

Ａ２成分中の加水分解性シリル基は、Ａ１成分中の加水分解性シリル基と同様である。また、Ａ２成分中の加水分解性シリル基数は、平均で１個以上、更には１．１個以上、特に１．５個以上が、分子末端に存在することが硬化性の点より好ましい。Ａ２成分の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。Ａ２成分は単独でも複数混合されていてもよい。Ａ２成分は、例えば、特開昭６３−１１２６４２号等に示される方法で製造することができる。

次にＡ成分について説明する。
Ａ成分である湿気硬化性樹脂組成物は、上述したＡ１成分とＡ２成分を含有するものであるが、Ａ成分は、Ａ１成分とＡ２成分とを別々に合成した後に、これらを混合したものであっても、Ａ１成分とＡ２成分のいずれか一方を合成し、その合成物と他方の原料単量体を混合した状態で、この原料単量体を重合して得られるものであってもよい。

また、Ａ１成分とＡ２成分の比率は、Ａ２成分１００質量部に対しＡ１成分が０．５〜５，０００質量部が好ましく、特に０．５〜２，０００質量部が好ましい。

次に、Ｂ成分について説明する。
Ｂ成分である塩素化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他のＣ５系α−オレフィンの重合体、ポリ（４−メチルペンタ−１−エン）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、その他α−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと５０％以下の他モノマーとの共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体等）等の塩素化合物が挙げられる。特に、炭素数２〜５の低級オレフィン重合体の塩素化合物が好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンの塩素化合物等が挙げられる。

これら塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４５質量％が更に好ましい。また、塩素化ポリオレフィンの添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましい。

次に、Ｃ成分について説明する。
Ｃ成分である２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シランは、例えば、以下の一般式（５）で表される。

上式において、Ｘ及びＲは前述のＸ及びＲとそれぞれ同様である。Ｒ^６は２価の有機基を表す。Ｒ^７は、水素又は有機基を表す。有機基としてはビニル基等が挙げられる。Ｒ^７が有機基の場合、オルト、メタ、パラ位のいずれに置換されていてもよい。ｎ及びｋは１、２又は３で、ｎ＋ｋが４以下となる整数をそれぞれ表す。ｍは０又は1を表す。

Ｃ成分としては、ジフェニルジメトキシシラン（Ｘ＝ＯＣＨ_３、Ｒ^７＝Ｈ、ｎ＝２、ｋ＝２、ｍ＝０）、t−ブトキシジフェニルクロロシラン（Ｘ＝ＯｔＢｕ,Ｃｌ、Ｒ^７＝Ｈ、ｎ＝２、ｋ＝２、ｍ＝０)、ジクロロジフェニルシラン（Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ^７＝Ｈ、ｎ＝２、ｋ＝２、ｍ＝０）、ジエトキシジフェニルシラン（Ｘ＝ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒ^７＝Ｈ、ｎ＝２、ｋ＝２、ｍ＝０)、ジフェニルシランジオール（Ｘ＝ＯＨ、Ｒ^７＝Ｈ、ｎ＝２、ｋ＝２、ｍ＝０）等が挙げられる。

Ｃ成分の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０質量部を超え９質量部未満であることが好ましく、１質量部以上６質量部以下であることがより好ましい。このような含有量にすることで、ポリオレフィン材料に対する高い接着力を維持しながら、実用上十分に速い硬化速度を得ることができる。

次にＤ成分について説明する。
Ｄ成分はＡ成分と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂である。ここで、相溶性は、Ｄ成分とＡ成分とを混合して混合物の透明性で決定でき、混合物が透明であるときは相溶性あり、混合物が不透明であるときは相溶性なしと判断する。具体的には、Ａ成分１００ｇとＤ成分１０ｇを、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水を行い、冷却後、混合物にスズ系触媒を５ｇ添加し混合物を調製する。そして、その混合物をガラス板上に塗布し、透明性を目視によって確認する。Ｄ成分は実使用温度範囲に含まれる２５℃で固形である。Ｄ成分が２５℃において液体或いは流動体の場合には接着剤の硬化物の凝集力、ひいては接着力の低下を招く。

Ｄ成分としては、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族系石油樹脂及びクマロン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂が好ましい。このような粘着付与樹脂は、Ａ成分との相溶性に優れており、これらを含有する接着剤組成物は、ポリオレフィン材料、汎用材料双方に対して充分な接着力を示し、硬化速度も優れる。

ロジンエステル樹脂としては、エステルガムＨ、エステルガムＨｐ、エステルガムＡＡＧ、スーパーエステルＡ１００、スーパーエステルＡ１１５、パインクリスタルＫＥ−３１１（以上、荒川化学工業（株）製）；フォーラル８５、フォーラル１０５、ステベライトエステル（以上、イーストマンケミカルジャパン製）が挙げられる。

テルペンフェノール樹脂としては、ＹＳポリスターＴ−８０、ＹＳポリスターＴ−１００、ＹＳポリスターＴ−１１５、ＹＳポリスターＴ−１３０、ＹＳポリスターＴ−１４５、ＹＳポリスターＳ−１４５、ＹＳポリスター＃２１００、ＹＳポリスター＃２３００（以上、ヤスハラケミカル（株）製）が挙げられる。

芳香族系石油樹脂としては、例えば、以下の一般式（６）で表される骨格を有する樹脂が挙げられる。

上式においてｓは１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数、ｔは０または１以上の整数を示す。このような芳香族系石油樹脂としては、ＦＴＲ８１２０、タックエースＡ−１００、タックエースＦ−１００（以上、三井化学（株）製）；ピコラスチックＡ７５（イーストマンケミカルジャパン製）等が挙げられる。

クマロン系樹脂としては、例えば、以下の一般式（７）で表される骨格を有する樹脂が挙げられる。

上式において、ｕは０又は１以上の整数、ｖは０又は１以上の整数、ｗは０又は１以上の整数を示す。但し、ｕとｖは同時に０にはならない。このようなクマロン系樹脂としては、ニットレジンクマロンＧ−９０、ニットレジンクマロンＧ−１００Ｎ、ニットレジンクマロンＶ−１２０、ニットレジンクマロンＶ−１２０Ｓ（以上、日塗化学（株）製）が挙げられる。

Ｄ成分の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、１質量部以上２００質量部以下が好ましい。また、Ｂ成分とＤ成分の合計量が、Ａ成分１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５質量部以上５０質量部以下が更に好ましい。Ａ成分に対するＢ成分とＤ成分の合計量をこのような範囲にすることで、ポリオレフィン材料に対する接着性も汎用材料への接着性も更に優れるようになる。Ｂ成分に対するＤ成分の質量比（Ｄ成分／Ｂ成分）は、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．２以上８以下であることがより好ましく、０．３以上５以下がより好ましい。Ｂ成分に対するＤ成分の質量比をこのような範囲にすることで、塩素化ポリオレフィンの相溶性を向上させ、ポリオレフィンへの接着性を高く維持できる。Ｂ成分とＤ成分の合計量が５質量部未満では、ポリオレフィン材料への接着性が低下する傾向があり、２００質量部を超えると接着剤粘度が高くなり取り扱いが困難になる場合がある。Ｄ成分／Ｂ成分が０．１未満の場合には硬化速度が低下する傾向があり、１０を超える場合にはポリオレフィン材料への接着性が低下する場合がある。

次に、Ｅ成分について説明する。
Ｅ成分は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅ１）及び／又は３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シラン（Ｅ２）である。ここで、Ｅ２成分は、３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基が保護基で保護されたものをいい、接着剤組成物が適用された後は保護基が外れ、３−アミノプロピルトリエトキシシランに戻る化合物である。このように保護基は最終的に外れてＥ２成分はＥ１成分に戻るため、Ｅ２成分はＥ１成分と同様の機能を発揮する。アミノ基保護型としては、アミノ基がアルジミンとなったもの（３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基をアルジミンとしたシラン）又はケチミンとなったもの（３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基をケチミンとしたシラン）が挙げられる。これらのＥ２成分は、例えば、水や湿気との作用により３−アミノプロピルトリエトキシシランとなる。３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基をケチミンとしたシランとしては、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンが挙げられる。フェニル基非含有加水分解性シランとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを含み多くの種類が存在するが、アミノ基を有する加水分解性シランとして、３−アミノプロピルトリエトキシシランの骨格を有する（またはこの骨格を誘導する）化合物を接着剤組成物に含有させたときに、経時的な粘度の上昇が格段に抑制されるという顕著且つ予想外の効果が得られる。

Ｅ成分の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。このような含有量にすることで、接着剤組成物の経時的な粘度上昇をより好適に抑制することができる。特に、Ｅ成分の添加量を１質量部以上とすることにより、接着剤組成物の初期粘度を低下させることができ、結果として、保管後の粘度も更に低下させることができる。

接着剤組成物は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分以外に、他の成分を含有していてもよい。

このような成分としては、Ｃ成分及びＥ成分以外のシランカップリング剤（有機基を有する加水分解性シラン）が挙げられ、有機基にグリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤が適用できる。これらに加え、Ｅ成分以外のアミノ基を有するシランカップリング剤も適用可能である。Ｅ成分以外のアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、以下の一般式（８）で表すことができる。このようなシランカップリング剤、特に、アミノ基を有する加水分解性シランを含有することで、硬化が促進され、汎用材料への接着力が更に向上する。

上式において、Ｒ^８及びＲ^９は水素又は有機基を表す。有機基としては、例えば、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アミノエチル基等の置換基を有するアルキル基等が挙げられる。Ｒ^８及びＲ^９は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０は２価の有機基である。Ｒ及びＸは前述のＲ及びＸと同様である。ｎは１、２又は３を表す（但しＥ成分を除く）。

シランカップリング剤の添加量は、Ａ１成分とＡ２成分を含有するＡ成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

接着剤組成物にはまた、硬化触媒、充填剤、希釈剤、脱水剤、老化防止剤、揺変剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。

硬化触媒としては、例えば、有機スズ、無機スズ、有機チタネート、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンとの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等公知の変成シリコーン樹脂用硬化触媒が使用できる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスフィラー、有機系粉体、各種バルーン等公知の充填剤が使用できる。

希釈剤としては、フタル酸エステル、ポリオキシアルキレン等公知の希釈剤が使用でき、脱水剤としては、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、オルトケイ酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、等公知の脱水剤が使用できる。

上述した接着剤組成物は、速硬化性を有しており、またポリオレフィン接着性に優れるため、速硬化性ポリオレフィン接着用として用いることができる。なお、被着体であるポリオレフィン材料には接着に先立ってプライマー処理することも可能であるが、本発明の接着剤組成物を用いる限りは、プライマー処理を省略することができる。

次に、接着剤組成物の一実施形態に係る製造方法を説明する。本実施形態の接着剤組成物は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分を撹拌機に添加して撹拌することにより、混練及び脱水する。その後、Ｃ成分及びＥ成分を添加し、接着剤組成物を得ることができる。

本実施形態の接着剤組成物は、上述したとおり、経時的な粘度の上昇が抑制されており、また、ポリオレフィン材料へ高い接着力を示すと共に、硬化速度も実用上十分に速いという作用効果を奏する。

すなわち、本発明は、変成シリコーン（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、フェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、及びフェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）を含有する接着剤組成物の粘度上昇抑制方法であって、フェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれるシランを含有させる方法を提供するものである。また、粘度上昇が抑制された接着剤組成物の製造方法であって、変成シリコーン（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、フェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、及びフェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）を混合するステップを備えており、フェニル基非含有加水分解性シランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれるシランである、製造方法を提供するものである。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に何ら限定されるものではない。

＜試験例１：従来品の検討＞
（製造例１）
事前検討として、従来の接着剤組成物における粘度の経時変化を確認した。従来品を想定し、以下の配合により接着剤組成物を調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０（（株）カネカ製：Ａ成分））を１００ｇ、アエロジル３００（日本アエロジル（株）製：フュームドシリカ）を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳ（日本製紙ケミカル（株）製：塩素化ポリプロピレン）を５ｇ、ＦＴＲ８１２０（三井化学（株）製：スチレン系粘着付与樹脂）を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８（コルコート（株）製：テトラエトキシシラン）を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳ（信越化学工業（株）製：ジメトキシジフェニルシラン）を３ｇ、ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ネオスタンＳ−１（日東化成（株）製：ジオクチルスズ塩と正ケイ酸エチルの反応生成物）を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

製造例１に係る接着剤組成物を、アルミニウム箔にＬＬＤＰＥがラミネートされた開閉式のチューブ（１２５ｍｌ）に充填した。そして、５０℃、８０％ＲＨの環境下にチューブを４週間静置した。充填直後、２週間経過後、及び４週間経過後に、Ｅ型回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、接着剤組成物の２５℃における粘度をそれぞれ測定した。その結果を図１に示す。４週間経過後の接着剤組成物は、粘度が上昇したためにチューブから吐出しづらくなっていた。

＜試験例２：外部からの湿気混入による影響＞
製造例１に係る接着剤組成物を、試験例１で用いたチューブ（ラミネートチューブ）と、ラミネートチューブと同一の素材で形成され、且つ、外気が侵入しないように吐出口が完全に密閉されたチューブ（メンブランチューブ）の２種類のチューブに充填した。そして、５０℃、８０％ＲＨの環境下に各チューブを４週間静置した。充填直後、２週間経過後、及び４週間経過後に、Ｅ型回転粘度計を用いて、接着剤組成物の２５℃における粘度をそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。

＜試験例３：接着剤組成物中の水分の影響＞
（製造例２）
製造例１の接着剤組成物から、触媒を除いた接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

製造例１及び製造例２に係る接着剤組成物を、上述したラミネートチューブにそれぞれ充填した。そして、５０℃、８０％ＲＨの環境下に各チューブを４週間静置した。充填直後、２週間経過後、及び４週間経過後に、Ｅ型回転粘度計を用いて、接着剤組成物の２５℃における粘度をそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。

＜試験例４：塩素化ポリプロピレン及びシランカップリング剤の影響＞
（製造例３）
製造例１の接着剤組成物から、塩素化ポリプロピレンを除いた接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０３を５ｇ、ネオスタンＳ−１を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

（製造例４）
一方、製造例１の接着剤組成物から、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを除いた接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ネオスタンＳ−１を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

製造例１、製造例３及び製造例４に係る接着剤組成物を、上述したラミネートチューブにそれぞれ充填した。そして、５０℃、８０％ＲＨの環境下に各チューブを４週間静置した。充填直後、２週間経過後、及び４週間経過後に、Ｅ型回転粘度計を用いて、接着剤組成物の２５℃における粘度をそれぞれ測定した。その結果を図４に示す。

＜試験例５：シランカップリング剤の検討＞
（実施例１）
製造例１の接着剤組成物において、シランカップリング剤を３−アミノプロピルトリエトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＥ９０３（信越化学工業（株）製：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を５ｇ、ネオスタンＳ−１を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

（実施例２〜５）
実施例１において、シランカップリング剤の添加量を変更した接着剤組成物を調製した。すなわち、ＫＢＥ９０３の添加量を、実施例２では２．５ｇ、実施例３では３．７５ｇ、実施例４では６．２５ｇ、実施例５では７．５ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法により接着剤組成物を調製した。

（比較例１）
製造例１に係る接着剤組成物と同一の組成により、比較例１に係る接着剤組成物を調製した。

（比較例２）
製造例１の接着剤組成物において、シランカップリング剤を３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）を５ｇ、ネオスタンＳ−１を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

（比較例３）
製造例１の接着剤組成物において、シランカップリング剤を３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ６０２（信越化学工業（株）製：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン）を５ｇ、ネオスタンＳ−１を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

（比較例４）
製造例１の接着剤組成物において、シランカップリング剤を３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ダイナシラン１１８９（エボニックジャパン（株）製：３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ネオスタンＳ−１を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

（比較例５）
製造例１の接着剤組成物において、シランカップリング剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した接着剤組成物を以下の条件で調製した。すなわち、サイリルＭＡ４４０を１００ｇ、アエロジル３００を５ｇ、スーパークロン８１４ＨＳを５ｇ、ＦＴＲ８１２０を２０ｇ、それぞれ自公転撹拌機に添加し、減圧下１３０℃にて２時間撹拌することによって混練及び脱水した。冷却後、その混合物にエチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ２０２ＳＳを３ｇ、ＫＢＭ９０３（信越化学工業（株）製：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ネオスタンＳ−１を５ｇ、それぞれ添加し、接着剤組成物を調製した。

実施例１〜５及び比較例１〜５の接着剤組成物を、上述したラミネートチューブにそれぞれ充填した。そして、５０℃、８０％ＲＨの環境下に各チューブを４週間静置した。充填直後及び４週間経過後に、Ｅ型回転粘度計を用いて、接着剤組成物の２５℃における粘度をそれぞれ測定した。その結果を図５に示す。

＜試験例６：硬化速度、接着性の検討＞
［硬化速度］
実施例１及び比較例１の接着剤組成物にて、カバ材単板相互を厚み約０．３ｍｍの接着剤層により接着した。２５℃、８０％ＲＨの環境下、２、４、６、７２時間養生後、引張り試験機を用い、５ｍｍ／分の速度でせん断方向に引張り、引張りせん断強さ（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。なお、引張りせん断強さは、２５℃にて測定した。その結果を図６に示す。

［ポリプロピレンに対する接着性］
実施例１及び比較例１の接着剤組成物にてポリプロピレン板と綿帆布とを厚み約０．５ｍｍの接着剤層により接着した。室温下７日間養生後、引張り試験機を用い、綿帆布を５０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引張り、１８０度はく離強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、養生時、室温は２０±１０℃に保ち、１８０度はく離強さは、２５℃にて測定した。その結果、実施例１の接着剤組成物では３３Ｎ／２５ｍｍ、比較例１の接着剤組成物では２３Ｎ／２５ｍｍであった。

Claims (7)

1. アルキル基が炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基が炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含み加水分解性シリル基を有する共重合体（Ａ１）、及び、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ２）、を含有する湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）、
   塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、
   ２以上のフェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、
   湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）と相溶性を有し２５℃で固形の粘着付与樹脂（Ｄ）、並びに、
   ３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれる、フェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）、を含有する、接着剤組成物。
2. 加水分解性シラン（Ｃ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え９質量部未満である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 塩素化ポリオレフィン（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｄ）の合計量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下であり、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）に対する粘着付与樹脂（Ｄ）の質量比が、０．１以上１０以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 粘着付与樹脂（Ｄ）は、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族系石油樹脂及びクマロン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. フェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）の含有量が、湿気硬化性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の接着剤組成物。
6. 変成シリコーン（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、フェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、及びフェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）を含有する接着剤組成物の粘度上昇抑制方法であって、
   前記フェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれるシランを含有させる、方法。
7. 粘度上昇が抑制された接着剤組成物の製造方法であって、
   変成シリコーン（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）、フェニル基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、及びフェニル基非含有加水分解性シラン（Ｅ）を混合するステップを備えており、
   前記フェニル基非含有加水分解性シランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基保護型シランからなる群より選ばれるシランである、製造方法。
   

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