JPH0244334B2 - Netsukokaseijushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１分子中に少なくとも１個の加水分解
性珪素基を有するポリオキシアルキレンおよびＰ
−OH結合を有する有機酸性リン酸化合物とアミ
ン化合物とを含む硬化触媒を有効成分として含有
する新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、常温付近でのポツトライフが長く、か
つ高温に加熱されることにより速やかに硬化しう
る熱硬化性樹脂組成物に関する。 本発明者らはさきに１分子中に少なくとも１個
の加水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレ
ンを有効成分とする組成物が、たとえばシーリン
グ剤、被覆材料、注型材料、発泡体材料、接着
剤、感圧性接着剤などに有用であることを見出し
た。しかしながら加水分解性珪素基を有するポリ
オキシアルキレンの硬化特性は用いる硬化触媒の
種類により大きく影響を受けるため、硬化物の目
的および用途に適合した硬化触媒の選択が必要で
ある。たとえば加水分解性珪素基を有するポリオ
キシアルキレンを感圧性接着剤として用いるばあ
い、従来公知の触媒系ではポツトライフと硬化速
度とのバランス調整が困難であり、実用面で問題
がある。 すなわち加水分解性珪素基を有するポリオキシ
アルキレンは、硬化触媒を添加しない状態では長
時間安定であり、増粘やゲル化は生じないが、一
度硬化触媒を添加すると、常温においてもポリマ
ー中および配合剤中に含まれている微量の水分の
ためにポリマー分子中の加水分解性珪素基が反応
し、支持体に塗布する以前に接着剤配合物の粘度
が上昇しゲル化することがある。その結果、接着
剤の支持体への塗布が困難になつたり、またゲル
化物のために塗布面が不均一になるだけでなく、
粘着特性も不安定になるという問題がある。 前記問題に対し硬化触媒の配合量を少なくする
ことによりポツトライフを所望の長さにしうる
が、そのばあい高温に加熱しても充分な硬化速度
がえられない。一方硬化触媒の配合量を多くすれ
ば高温条件で速やかに硬化するが、ポツトライフ
が短かくなり、実用面で大きな障害になつてい
る。 かかる問題を回避するために、硬化触媒もしく
はその溶液を予め支持体上に塗布したのち、該触
媒を含まない接着剤を塗布する方法、または硬化
触媒を含まない接着剤を支持体上に塗布したの
ち、該触媒もしくはその溶液をスプレーなどによ
り別途賦与する方法などが考えられるが、工程が
煩雑になる欠点がある。 本発明者らは叙上の実情に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、硬化触媒としてある特定の触媒系を使
用することにより前記問題が解決しうることを見
出し、本発明を完成した。 すなわち (A) １分子中に少なくとも１個の加水分解性珪素
基を有するポリオキシアルキレンおよび (B) Ｐ−OH結合を有する有機酸性リン酸化合物
とアミン化合物とを含む硬化触媒 を有効成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が
常温付近で充分長いポツトライフを有し、かつ高
温に加熱されることにより速やかに硬化しうると
いう実用面できわめて有用な性質を見出した。 従来、有機酸性リン酸エステルを硬化触媒とし
て単独で用いると、組成物の硬化性は向上する
が、ポツトライフが短かくなり、またアミン化合
物を硬化触媒として単独で用いると、組成物のポ
ツトライフは長くなるが、硬化速度が著しく低下
し、いずれのばあいでもポツトライフと硬化速度
とのバランスを単独触媒の使用量で調整すること
が困難であることが知られている。 本発明者らは硬化触媒として有機酸性リン酸エ
ステルにアミン化合物を徐々に添加すると、該硬
化触媒中アミン含有量の増大と共に、組成物の常
温付近での硬化速度が低下し、ポツトライフが長
くなること、および高温条件でより速やかに硬化
するという事実を見出し、本発明を完成するにい
たつた。 本発明に使用される加水分解性珪素基を有する
ポリオキシアルキレンとしては、たとえば特公昭
45−36319号公報、同46−12154号公報、同46−
30711号公報、同48−36960号公報、特開昭50−
156599号公報、同57−164123号公報などに開示さ
れている方法でえられる化合物および構造式(1)： で示されるオレフイン基を末端に有するポリオキ
シアルキレンと、構造式(2)： で示される水素化珪素化合物との白金系化合物を
触媒とする付加反応でえられる構造式(3)： で示される加水分解性珪素基またはシラノール基
を末端に有するポリオキシアルキレンなどである
〔前記第(1)、第(2)および第(3)式中、R₃はＨ−また
は同種もしくは異種の炭素数１〜20の２価の有機
基、R₄はＨ−または同種もしくは異種の炭素数
１〜20の１価の有機基、R₅は同種もしくは異種
の１価の炭化水素基またはトリオルガノシロキシ
基およびＸはシラノール基または同種もしくは異
種の加水分解性官能基を示し、ａは０または１、
ｂは０，１または２、ｃは０，１，２または３で
ありかつ１≦ｂ＋ｃ≦４、およびｍは０〜18の整
数を示す〕。 第(2)および第(3)式において、R₅は炭素数１〜
20の同種もしくは異種の１価の炭化水素基、たと
えばメチル、エチルなどのアルキル基、シクロヘ
キシルなどのシクロアルキル基、フエニル基など
のアリール基、ベンジル基などのアラルキル基な
どより選ばれ、さらに式： （R₆）₃SiO− （式中、R₆は炭素数１〜20の同種もしくは異
種の１価の炭化水素基を示す）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基を包含する。また(2)および(3)式
において、Ｘはシラノール基または異種もしくは
同種の加水分解可能な官能基を示すが、該加水分
解可能な官能基としては、ハロゲン基、ハイドラ
イド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあ
げられる。(2)式で示される水素化珪素化合物とし
ては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチル
シロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン
類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシ
ラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチ
ル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどの
アルコキシシラン類、メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン
などのアシロキシシラン類、ビス（ジメチルケト
キシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシ
ルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチ
ルケトキシメート）トリメチルシロキシシランな
どのケトキシメートシラン類、ジメチルシラン、
トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメ
チル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイ
ドロシラン類およびメチルトリ（イソプロペニル
オキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類
などがあげられるが、それらに限定されるもので
はない。 前記付加反応においては、(2)式の水素化珪素化
合物と(1)式のオレフイン基を有するポリオキシア
ルキレンとを反応させたのち、一部または全部の
Ｘ基をさらに他の加水分解可能な官能基またはヒ
ドロキシル基に変換しうる。 たとえばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の
ばあいは、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル
基などに変換して使用する方が好ましい。 (1)および(3)式において、R₄はＨ−または炭素
数１〜20の１価の有機基であるが、Ｈ−または炭
化水素基が好ましく、さらにＨ−がとくに好まし
い。R₃は同種もしくは異種の炭素数１〜20の２
価の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネー
ト結合を含む炭化水素基が好ましく、とくにメチ
レン基が好ましい。(1)式で示されるオレフイン基
を有するポリオキシアルキレンの具体的製造法
は、特開昭54−6097号公報において本発明者らが
すでに開示している方法、あるいはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物
を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなど
のオレフイン基含有エポキシ化合物を添加して共
重合することにより側鎖にオレフイン基を導入す
る方法などにより製造できる。 本発明で使用するポリオキシアルキレンの主鎖
は、本質的に式： −R₇−Ｏ− （式中、R₇は２価の有機基であるが、その大
部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も
有効である）で示される化学的に結合された繰り
返し単位を有するものである。R₇は具体的には、
−CH₂−，−CH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】および−CH₂CH₂CH₂CH₂−など があげられ、それらのうち１種だけの繰り返し単
位からなつていてもよいし、２種以上の繰り返し
単位よりなるポリオキシアルキレンも有効に使用
される。とくに

【式】が好ましい。 ポリオキシアルキレンの分子量は1500〜30000
のものが有効に使用されうるが、好ましくは3000
〜15000の分子量を有するものがよい。このよう
なポリオキシアルキレンは、特開昭53−129247号
公報、同54−6097号公報、同55−82123号公報、
同55−131021号公報、同55−131022号公報、同55
−137129号公報および同55−135135号公報で開示
されている方法などでもうることができる。 これらの分子末端および（または）側鎖に加水
分解性珪素基またはシラノール基を有するポリオ
キシアルキレンは、１種または２種以上を併用し
て使用することができる。また、これらの分子内
に加水分解性珪素基またはシラノール基を有する
重合体の１種または２種以上の混合物もしくはそ
の溶液中で、重合性モノマーを重合してえられる
組成物や、分子内に加水分解性珪素基またはシラ
ノール基を有する重合体と、非シラン性もしくは
シラン性の他の重合体との単なる混合物を使用す
るようにしても差しつかえない。 前記非シラン性もしくはシラン性の他の重合体
とは、分子内の側鎖または末端に官能性シリル基
を有するかもしくは有していないアクリル酸エス
テル重合体、アクリル酸エステル共重合体、アル
キルビニルエーテル重合体、アルキルビニルエー
テル共重合体およびエチレン−酢ビ共重合体など
のビニル重合体およびポリエステル、ジエン系重
合体、ポリシロキサンなどがあげられる。 本発明に用いらる硬化触媒は有機酸性リン酸化
合物とアミン化合物との混合物である。 前記有機酸性リン酸化合物としては一般式： （R₁O）_x（R₂O）_yＰ（OH）_2-oまたは （R₁）_x（R₂）_yＰ（OH）_2-o 〔式中、R₁およびR₂は有機残基、ｎは０また
は１、ｘおよびｙは０，１または２でありかつｘ
＋ｙは１または２である〕で示されるリン酸化合
物または亜リン酸化合物があげられる。 該リン酸化合物としては、たとえば

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】な どがあげられ、前記亜リン酸化合物としては、た
とえば （CH₃O）₂POH，CH₃OP（OH）₂，
（C₂H₅O）₂POH，C₂H₅OP（OH）₂，
〔（CH₃）₂CHO〕₂POH，（CH₃）CHOP（CH）₂，
（C₄H₉O）₂POH，C₄H₉OP（OH）₂，
（C₈H₁₇O）₂POH，C₈H₁₇OP（OH）₂，
（C₁₀H₂₁O）₂POH，C₁₀H₂₁OP（OH）₂，
（C₁₃H₂₇O）₂POH，C₁₃H₂₇OP（OH）₂，
（C₄H₉OC₂H₄O）₂POH，C₄H₉OC₂H₄OP（OH）₂，
（ClCH₂CH₂O）₂POH，ClCH₂CH₂OP（OH）₂，

【式】

【式】な どがあげられる。 本発明に用いられるアミン化合物としてはとく
に制限はなく、たとえばメチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリル
アミン、ヘキサメチレンジアミン

【式】

【式】、モノエタノ ールアミン、アニリンなどの第１級アミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピペ
ラジン、ジエタノールアミンなどの２級アミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、
ピリジンなどの第３級アミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンなどの第１級および第２級アミンを含
む多官能性アミン、第１級および第２級アミンと
エポキシ化合物とのアダクト、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランとの反応物、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランとγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランとの反応物、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランとの反応物などがあげられる。 前記有機酸性リン酸化合物とアミン化合物とを
混合してなる硬化触媒の配合量は、加水分解性珪
素基含有ポリオキシアルキレン100部（重量部、
以下同様）に対し0.01〜20部、好ましくは0.1〜
10部である。 有機酸性リン酸化合物とアミン化合物とを常温
で混合すると発熱し、該有機酸性リン酸化合物と
アミン化合物とが当量からなる塩を形成するもの
と思われる。したがつて該有機酸性リン酸化合物
(A)とアミン化合物(B)との配合比は当量比(B)／(A)で
0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲である。該
当量比(B)／(A)が0.05未満では有機酸性リン酸化合
物の硬化特性を改善できず、常温付近で組成物は
速やかに硬化し、また20を超えると組成物の硬化
性が著しく低下し、アミン化合物のブリーデイン
グが起きる傾向にある。 つまり本発明の特徴は３種類の触媒活性種、す
なわち常温硬化性の大きい有機酸性リン酸化合
物、60℃以上の加熱により硬化性の大きくなる有
機酸性リン酸化合物およびアミン化合物からなる
塩および常温硬化性の小さいアミン化合物の割合
を前記当量比(B)／(A)を選ぶことにより変化させ加
水分解性珪素基含有ポリオキシアルキレンの硬化
特性をその用途に応じて任意に設定しうることに
ある。 硬化触媒の添加は有機酸性リン酸化合物および
アミン化合物をあらかじめ所定量混合したものを
加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキレンに加
えても、また有機酸性リン酸化合物とアミン化合
物とを別々に加えもよい。 また本発明の組成物はその使用直前に加水分解
性珪素基ポリオキシアルキレンと硬化触媒とを混
合して使用する方法（２液型）でも、あらかじめ
両者に安定剤を加えて混合したのち、水分の混入
のない状態で保存して使用時にそのまま用いる方
法（１液型）でもよい。 本発明においては、前記硬化触媒のほかに、必
要に応じて充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色
剤、粘着付与樹脂、接着付与剤、有機溶剤などの
配合剤を配合することができる。 本発明の組成物では、種々の充填剤を混入する
ことにより変性しうる。充填剤としては、フユー
ムシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸お
よびカーボンブラツクのような補強性充填剤、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化
亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバ
ルーンなどのような充填剤、石綿、ガラス繊維お
よびフイラメントのような繊維状充填剤が使用で
きる。それら充填剤の使用で強度の高い硬化物を
えたいばあいには、主にフユームシリカ、沈降性
シリカ、無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラツ
ク、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、
クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれた単独ま
たは２種以上の充填剤を加水分解性珪素基含有ポ
リオキシアルキレン100部に対し１〜100部の範囲
で使用すれば好ましい結果がえられる。また低強
度で伸びが大である硬化物をえたいばあいには、
主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラ
スバルーンなどから選ばれた単独または２種以上
の充填剤を加水分解性珪素基含有ポリオキシアル
キレン100部に対し５〜200部の範囲で使用すれば
好ましい結果がえられる。 本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の
充填剤を混入できたりするのでより有効である。
そのような可塑剤としては、一般によく使用され
ている、たとえばジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
ようなフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルな
どのような脂肪族２塩基酸エステル類、ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリト
ールエステルなどのようなグリコールエステル
類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チルなどのような脂肪族エステル類、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチル
ジフエニルなどのようなリン酸エステル類、エポ
キシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルな
どのようなエポキシ可塑剤類、塩素化パラフイン
などから選ばれた単独または２種以上の可塑剤が
任意に使用できる。可塑剤の使用量は加水分解性
珪素基含有ポリオキシアルキレン100部に対し０
〜100部の範囲で使用すると好ましい結果がえら
れる。 本発明の組成物では、さらに粘着付与樹脂が任
意に使用されうる。とくに本発明の組成物を感圧
性接着剤に用いるばあいは、粘着特性を向上させ
る目的で粘着付与樹脂を配合することにより良い
結果がえられる。そのような目的で使用される粘
着付与樹脂として、相溶性の面からロジンエステ
ル、テルペン−フエノール樹脂、フエノール樹
脂、キシレン樹脂などがとくに好ましい結果を与
える。 それらの粘着付与樹脂の使用量は、使用するポ
リオキシアルキレン100部に対して10〜140部、好
ましくは20〜120部である。 本発明で使用される有機溶剤としては、脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、アルコールエステル類、ケトンアル
コール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテ
ル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類が
あげられる。さらに前記溶剤中にアルキルアルコ
ールおよび（または）加水分解性エステルを含む
ばあいは前記１液型組成物の安定性を向上させる
ことができる。 そのようなアルキルアルコールとしては、アル
キルの炭素数が１〜10のアルコールが好ましく、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec
−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、
ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、
ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セロ
ソルブなどがあげられる。 前記加水分解性のエステルとしては、オルトギ
酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ
酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチルなどのオ
ルトギ酸トリアルキル、オルト珪酸テトラメチ
ル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラ
プロピル、オルト珪酸テトラブチルなどのオルト
珪酸テトラアルキルおよびエチルシリケート40、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの
式： （R₈）₄−SiX （式中、Ｘは加水分解可能な基、R₈は官能基
を含むまたは含まない１価の有機基、は１〜４
の整数であり、好ましくは３または４である）で
示される加水分解性シリコン化合物およびそれら
の部分加水分解物が用いられる。 前記有機溶剤の量は、加水分解性珪素基含有ポ
リオキシアルキレンの分子量または組成により異
なり、実用上必要な組成物の濃度または粘共に適
合するように使用される。さらに本発明の組成物
にシランカツプリング剤または、それらの反応物
の様な加水分解性基と結合した珪素基を１分子中
に少なくとも１個有するチツ素含有化合物を添加
することによりさらに該組成物の密着性の向上を
計ることができる。 本発明の組成物は常温付近でのポツトライフが
長く、かつ高温時には短時間で硬化しうることか
ら、反応硬化型の感圧性接着剤としてとくに有用
である。すなわち本発明の組成物は、貯蔵中は長
時間、増粘やゲル化するおそれがないため調整
後、ただちにこれを使い切つてしまわなければな
らないといつた制約から免れる利点があり、かつ
支持体上に該組成物を塗布する作業を行なうにあ
たつても、短時間で増粘するおそれがないため作
業性は何ら損うことがない。また、塗布後は大気
中の湿気もしくは意図的にスチームなどで賦与さ
れた水分により、さらにはそのうえ通常加熱処理
を加えることにより速やかに反応が進行し、品質
良好なシラン反応型感圧性接着テープ類をうるこ
とができる。 本発明に使用される支持体としては、無処理、
コロナ処理またはプライマー処理などの表面処理
したクラフト紙、和紙、スフ紙、綿布、セロハ
ン、軟質塩化ビニルフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、ポリエチレンフイルム、ポリエステルフ
イルム、ガラスクロスなどの従来から使用されて
いるものが広く用いられ、目的および用途に応じ
てテープ、シート、ラベルなどの形態に裁断され
て使用される。なお本発明に言うところのテープ
類とはテープ、シート、ラベルを含むものであ
る。 以下、参考例、実施例および比較例により本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例にのみ限定されるものではない。 参考例 １ 全末端のうちアリルエーテル基を96％の割合で
末端に含有する、平均分子量9000のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコール90重量
％、ポリプロピレントリオール10重量％を出発原
料にして製造される）900ｇを撹拌機つき耐圧反
応容器にとる。

【式】の構造をもつ水素化珪素化合 物20ｇを加え、ついで塩化白金酸の触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂Oの8.9ｇをイソプロピルアルコー
ル18mlとテトラヒドロフラン160mlの混合液に溶
かした溶液）0.34mlを加えたのち80℃で６時間反
応させた。末端に

【式】 基を有するポリプロピレンオキシドがえられた
ことをIRスペクトルで確認した。 参考例 ２ 参考例１において、メチルジメトキシシランに
代えてトリメトキシシランを18ｇ用いたほかは参
考例１と同様にして末端に（CH₃O）₃Si−
CH₂CH₂CH₂O−基を有するポリプロピレンオキ
シドをえた。 参考例 ３ アクリル酸ブチル98部、メタアクリル酸トリメ
トキシシリルプロピル２部、トルエン150部およ
びアゾビスイソブチロニトリル0.5部を反応容器
に仕込み、チツ素雰囲気下で撹拌しながら110℃
で５時間反応を行なつた。えられた共重合体溶液
は固型分濃度39.6％であり、粘度は約70ポイズ
（20℃）であつた。 参考例 ４ 参考例１でえた加水分解性珪素基含有ポリオキ
シアルキレン100部を反応容器に入れ、チツ素雰
囲気中で撹拌しながら110℃に昇温した。これに
アクリル酸ブチル95部とアゾビスイソブチロニト
リル５部との混合液を３時間かけて滴下した。粘
度は次第に増加するが、これらをさらに２時間撹
拌をつづけたのち、粘調なほぼ透明な液状物をえ
た。 参考例 ５ 有機酸性リン酸化合物(A)としてジオクチルホス
フエートDOPを、アミン化合物(B)としてピペリ
ジンPP、ラウリルアミンLAおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルドデシルアミンMADを選び第１表に示す当
量比(B)／(A)にて両者を常温で混合したのち、(A)の
20重量％溶液となるようにトルエンで希釈調整し
て硬化触媒を作製した。 参考例 ６ アクリル酸２−エチルヘキシル70部、酢酸ビニ
ル30部、アクリル酸２部、酢酸エチル150部およ
び過酸化ベンゾイル0.3部を反応容器に仕込み、
窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃で６時間反応を
行なつた。えられた共重合溶液は固形分濃度39.8
％であり、粘度は約60ポイズ（20℃）であつた。 実施例１〜６ 参考例１でえた加水分解性珪素基含有ポリオキ
シアルキレン100ｇにテルペンフエノール樹脂
（YSポリスターＴ−115、安原油脂(株)製）100ｇお
よびトルエン50ｇを加え、均一に溶解し、粘度約
50ポイズ（20℃）の溶液をえた。ついで参考例５
で作製した硬化触媒を該触媒のDOPが３ｇ添加
されるような量加えた。該硬化触媒を添加した組
成物を常温で開放状態で静置し、スパチユラで該
組成物表面を引上げたときの糸曵きの長さが10cm
以上になるまでの硬化触媒添加時からの時間を測
定することによりポツトライフを、常温で密閉状
態で静置し、増粘により使用不可能になるまでの
硬化触媒添加時からの時間を測定することにより
貯蔵安定性を測定した。また、えられた組成物を
25μm厚のポリエステルフイルム上に乾燥後の糊
厚が40μmになるようにコーターで塗布したのち、
120℃の熱風乾燥機を用いた該組成物の乾燥硬化
に要する時間を測定することにより硬化性を測定
した。前記組成物の乾燥硬化は指で該組成物表面
を触れることにより判定した。さらに、えられた
組成物を用いて作製した感圧性接着フイルムをス
テンレス被着体に貼り、23℃で２時間放置したの
ち、引張速度300mm／分で180℃剥離するときの引
張力を測定することにより粘着力を測定した。結
果を第１表に示す。 実施例 ７ 参考例２でえた加水分解性珪素基含有ポリオキ
シアルキレン100ｇにロジンエステル樹脂（ペン
セルＡ、荒川化学(株)製）100ｇおよびトルエン50
ｇを加え、均一に溶解し、粘度約40ポイズ（20
℃）の溶液をえた。ついで参考例５で作製した硬
化触媒を該触媒のDOPが３ｇ添加されるような
量加えたのち、実施例１〜６と同様にしてポツト
ライフ、貯蔵安定性、硬化性および粘着力を測定
した。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 参考例３でえたアクリル酸共重合体溶液100ｇ
に参考例１でえた加水分解性珪素基含有ポリオキ
シアルキレン100ｇおよびテルペンフエノール樹
脂（YSポリスターＴ−100、安原油脂(株)製）50ｇ
を加え、均一に溶解し、ついで参考例５で作製し
た硬化触媒を該触媒のDOPが３ｇ添加されるよ
うな量加えたのち、実施例１〜６と同様にしてポ
ツトライフ、貯蔵安定性、硬化性および粘着力を
測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ９ 参考例４でえた液状物に参考例５で作製した硬
化触媒を該触媒のDOPが加水分解性珪素基含有
ポリオキシアルキレン100部に対し３部添加され
るような量加えたのち、実施例１〜６と同様にし
てポツトライフ、貯蔵安定性、硬化性および粘着
力を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 10 参考例６でえた共重合体溶液250ｇに参考例１
でえた加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキレ
ン100ｇを加え、混合して均一な溶液をえた。こ
の溶液に参考例５で作製した硬化触媒を、該触媒
のDOPが３ｇ添加されるような量だけ加えた。
以下実施例１〜６と同様にして、ポツトライフ、
貯蔵安定性、硬化性および粘着力を測定した。結
果を第１表に示す。 参考例 11 参考例６でえた共重合体溶液250ｇにテルペン
−フエノール樹脂（YSポリスターＴ−100、安原
油脂(株)製）のトルエン溶液（固形分40％濃度）を
250ｇ加え、混合した。この混合液500ｇを、参考
例１でえた加水分解性珪素基含有ポリオキシアル
キレン100ｇに加え、均一な溶液をえたのち、参
考例５で作製した硬化触媒を、該触媒のDOPが
３ｇ添加されるような量だけ加え、実施例１〜６
と同様にしてポツトライフ、貯蔵安定性、硬化性
および粘着力を測定した。結果を第１表に示す。 比較例１〜５ 実施例１〜６において、参考例５で作製した硬
化触媒に代えて有機酸性リン酸化合物(A)として
DOPおよびアミン化合物(B)としてPP，LAおよ
びMDAをそれぞれ単独に第１表に示す量用いた
ほかは実施例１〜６と同様にして組成物を作製
し、ポツトライフ、貯蔵安定性、硬化性および粘
着力を測定した。結果を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも１個の加水分解性
   珪素基を有するポリオキシアルキレンおよび (B) Ｐ−OH結合を有する有機酸性リン酸化合物
   とアミン化合物とを含む硬化触媒 を有効成分として含有する熱硬化性樹脂組成物。 ２ 前記有機酸性リン酸化合物が一般式 （R₁O）_x（R₂O）_yＰ（OH）_2-oまたは （R₁）_x（R₂）_yＰ（OH）_2-o 〔式中、R₁およびR₂は有機残基、ｎは０また
   は１、ｘおよびｙは０，１または２でありかつｘ
   ＋ｙは１または２である〕のいずれかで示される
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記アミン化合物が第２級または第３級アミ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記アミン化合物が加水分解性珪素基を有す
   るアミン化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ５ 前記ポリオキシアルキレンの主鎖が実質的に
   炭素数１〜４のオキシアルキレンの重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 前記ポリオキシアルキレンの分子量が3000〜
   15000である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 前記ポリオキシアルキレンがその分子末端に
   加水分解性珪素基を有するポリオキシアルキレン
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 前記ポリオキシアルキレン100重量部に対し、
   前記硬化触媒の配合量が0.1〜10重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 前記ポリオキシアルキレン100重量部に対し、
   相溶する粘着付与樹脂を20〜120重量部添加して
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。