JPH0235793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な硬化性組成物に関し、とりわ
け硬化した後は感圧性接着剤等に変換しうる、ポ
リエーテルとアクリル系重合体とを有効成分とす
る組成物に関する。 従来、感圧性接着剤としては、天然ゴム・合成
ゴムを主体とし粘着付与樹脂・軟化剤・充填剤等
を配合して得られるゴム系感圧接着剤と、アクリ
ル酸エステルを主なモノマーとしこれにアクリル
酸、酢酸ビニル等の極性モノマーを共重合して得
られるアクリル系感圧接着剤とが多く用いられて
いる。このうちゴム系感圧接着剤は、ゴム小片の
素練り、他配合剤と長時間溶剤に溶解させる手間
等の工程上の煩雑さがある。一方アクリル系感圧
接着剤は、重合度、分子量分布上の問題から、特
に凝集力が不足している為、一般に架橋によりこ
れを改善する試みがなされ、各種の架橋型アクリ
ル系感圧接着剤が検討されている。これらの架橋
方法としては、ポリイソシアネート化合物、エポ
キシ化合物、ポリアミン化合物、フエノール樹
脂、イオウ化合物、有機金属化合物等の架橋剤を
加える方法、又は加水分解性珪素基を含有する重
合性モノマーを共重合させ、シラノール縮合触媒
存在下で架橋させる方法等が提案されている。こ
れらの架橋方法によりアクリル系感圧接着剤の凝
集力は改善されるが、調製が難しく、凝集力が上
りすぎると初期粘着力の低下（特に低温時）や、
接着力、凝集力のバランスを常に良好な状態に調
整することは容易ではないという欠点を有してい
る。特にイソシアネート化合物を架橋剤に用いた
場合は、この化合物が有害性であるだけでなく、
副反応等への配慮が必要であるという欠点を有
す。 この従来技術に対し本発明者らは既に、加水分
解性珪素基を含有するポリエーテルを有効成分と
する硬化性組成物を報告し、このものが感圧性接
着剤として有用であることも報告している（特開
昭55−56153）。しかしながらこの組成物は良好な
低温特性（タツク）及び凝集力を有するものの、
接着力が必ずしも充分でない。従つてマスキング
用、表面保護用のテープ又はシート等、所謂、再
はくり用途以外の所謂、一般包装用途等、はくり
強度が要求される用途においては、相溶性を有す
る粘着付与樹脂を配合することにより接着力の改
善を行なつているが、組成物の粘度が著しく上昇
し、塗布作業性を低下させるという問題と、支持
体特にプラスチツクフイルム上に塗布した場合、
該組成物と支持体との密着性が悪く、支持体から
はがれ易い問題点があつた。 本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭
意検討を続けた結果、加水分解性珪素基を含有す
るポリエーテルと、アルキル基の炭素数が２〜14
のアクリル酸のアルキルエステルを主成分とする
重合体とを含有させることにより、これらの問題
が解決することがわかり本発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)１分子中に少なくとも１
個の反応性珪素基を有するポリエーテルと、(B)ア
ルキル基の炭素数が２〜14のアクリル酸のアルキ
ルエステルを主体とした単量体を重合して得られ
るアクリル系重合体とを有効成分として含有する
硬化性組成物を要旨とする。本発明組成物によれ
ば、初期粘着力（特に低温時）及び接着力、凝集
力に優れ、かつ作業性や、支持体特にプラスチツ
クフイルム支持体への密着性が良好な感圧性接着
剤組成物を得ることができる。 (A)成分のポリエーテルは反応性珪素基を有する
ことが必要である。反応性珪素基とは、珪素原子
と結合した加水分解性基やシラノール基のごと
く、湿分や添加剤により縮合、反応するものであ
つて代表的には次の一般式(1)により示される。 （ここで、R〓は炭素数１〜20の２価の有機
基；R〓は水素又は炭素数１〜20の１価の有機
基；R〓は同種もしくは異種の１価の炭化水素基
又はトリオルガノシロキシ基；ａは０，１，２又
は３、ｂは０，１又は２、ｃは０又は１、但し１
ａ＋ｂ４；Ｘはシラノール基又は加水分解可
能な基より選ばれる異種もしくは同種の基；ｍは
０〜18から選ばれる整数） この様な側鎖を有するポリエーテルは、例えば
式 で示される水素化珪素化合物と、式 で示されるオレフイン基を有するポリエーテルと
を、白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール
化合物、白金オレフインコンプレツクス、白金ア
ルデヒドコンプレツクス、白金ケトンコンプレツ
クスなどの白金系化合物を触媒として付加反応さ
せる事により製造することが出来る。式(2)におい
て、R〓は炭素数１〜20の同種又は異種の１価の
炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアル
キル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フエニル基などのアリール基；ベンジル基な
どのアラルキル基より選ばれ、さらに式
（R′）₃SiO―で示されるトリオルガノシロキシ基
も包含する（R′は炭素数１〜20の同種または異
種の１価の炭化水素基を示す）。また式(2)におい
て、Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の加
水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドラ
イド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙
げられる。式(2)で式される水素化珪素化合物とし
ては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチル
シロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン
類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシ
ラン、１，３，３，５，５，７，７―ヘプタメチ
ル―１，１―ジメトキシテトラシロキサンなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン
などのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケト
キシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシ
ルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチ
ルケトキシメート）トリメチルシロキシシランな
どのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、
トリメチルシロキシメチルシラン、１，１―ジメ
チル―２，２―ジメチルジシクロキサンなどのハ
イドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオ
キシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類な
どが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。 この方法においては、式(2)の水素化珪素化合物
と式(3)のオレフイン基を有するポリエーテルとを
反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加
水分解加能基又はヒドロキシル基に変換する事が
できる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド
基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
ル基などに変換して使用する方が好ましい。 式(3)において、R〓は水素原子又は炭素数１〜
20の１価の有機基であるが、垂素原子又は炭化水
素基が好ましく、更に水素原子が特に好ましい。
R〓は同種又は異種の炭素数１〜20の２価の有機
基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を
含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン基が好
ましい。式(3)で示されるオレフイン基を有するポ
リエーテルの具体的製造法は、特開昭54−6097に
おいて本発明者等が既に提示している方法、或い
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエ
ポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等のオレフイン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合することにより側鎖にオレフイン
基を導入する方法等により製造できる。 本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質
的に式―R〓―Ｏ―（ここで、R〓は２価の有機基
であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素
基であるとき最も有効である。）に示される化学
的に結合された繰り返し単位を有するものであ
る。R〓は具体的には、―CH₂―，―CH₂CH₂―，

【式】

【式】

【式】―CH₂CH₂CH₂CH₂―などが挙 げられる。１種類だけの繰り返し単位からなつて
いてもよいし、２種類以上の繰り返し単位よりな
るポリエーテルも有効に使用される。特に

【式】が好ましい。ポリエーテルの分子 量は500〜15000のものが有効に使用されうるが、
好ましくは3000〜12000の分子量を有するものが
よい。このようなポリエーテルは、特開昭53−
129247、特開昭54−6097に提示されている方法に
より製造することが出来る。 本発明においては、(B)成分としてアルキル基の
炭素数が２〜14のアクリル酸のアルキルエステル
を主成分とするアクリル系重合体が必須成分とし
て使用される。この様なアクリル系重合体を形成
する単量体を具体的に挙げると、アクリル酸のエ
チル、プロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、１―
エチルプロピル、１―メチルペンチル、２―メチ
ルペンチル、３―メチルペンチル、１―エチルブ
チル、２―エチルブチル、３―エチルブチル、２
―エチルエキシル、３，５，５―トリメチルヘキ
シル、デシル、ドデシル等のエステルが例示でき
る。また本発明に使用されるアクリル系重合体
は、比較的少い量の他の共重合可能な単量体を共
重合によつて含むことが許される。これらの単量
体を具体的に挙げると、メタクリル酸、メタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ―ブチル、
２―エチルヘキシル等の各エステル、アクリル
酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸ア
ミド、スチレン、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ，N′―ジメ
チルアミノエチルアクリレート、アクリル酸ビニ
ル、アクリル酸アリル等が例示される。これらの
共重合可能な単量体の使用量は、単量体全量の０
〜50重量％がよいが、好ましくは20重量％以下が
よい。これらの単量体特に上記に例示の単量体は
接着力、凝集力の改善効果を有するので上記の範
囲で共重合した方が好ましいが、50重量％を超え
るとタツク（初期粘着力）の低下及び(A)成分との
相溶性を低下せしめるので好ましくない。(A)成分
と(B)成分の混合割合(A)／(B)は100／１〜１／100の
範囲で任意に選ぶことができる。(A)／(B)が100／
１以上及び１／100以下では混合効果は得られな
い。 本発明における(B)成分のアクリル系重合体は溶
液重合、乳化重合等の通常の方法で重合して容易
に得ることができる。 重合して得られた(B)成分を(A)成分と混合する方
法は、(B)成分が溶液重合によつて得られている場
合は該溶液と(A)成分を単に混合し均一溶解するだ
けで得ることができる。一方、(B)成分がエマルジ
ヨン等の水系の場合は、(A)成分を一旦エマルジヨ
ン化してから混合する方法等が採用される。 本発明の組成物を硬化させるにあたつては、通
常シラノール縮合触媒を使用するが、使用しなく
てもよい。縮合触媒を使用する場合は、アルキル
チタン酸塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸
錫、ジブチル錫ラウレートおよびジブチル錫マレ
エート、ジブチル錫フタレートなどの如きカルボ
ン酸の金属塩；ジブチルアミン―２―エチルエキ
ソエートなどの如きアミン塩；ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合
触媒が有効に使用される。これら縮合触媒の量は
シリル基含有ポリエーテル100重量部に対し０〜
10重量部で使用するのが好ましい。加水分解の可
能な基としてアルコキシ基が使用される場合に
は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので縮合
触媒を使用する事が好ましい。この場合、縮合触
媒としては錫のカルボン酸塩が特に好ましい。 本発明の組成物では、種々の充填剤を混入する
事により変性しうる。充填剤としては、フユーム
シリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸およ
びカーボンブラツクの如き補強性充填剤；炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナ
イト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバル
ーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維および
フイラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。
これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場
合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無
水珪酸、含水珪酸、カーボンブラツク、表面処理
微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび
活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をシリル基含
有ポリエーテル100重量部に対し１〜100重量部の
範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また
低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合
には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およ
びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤をシリ
ル基含有ポリエーテル100重量部に対し５〜200重
量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られ
る。勿論これら充填剤は１種類のみで使用しても
よいし２種類以上混合使用してもよい。 本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きく出来たり、多量の
充填剤を混入出来たりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されている、
例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル
酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルな
どの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチ
ル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪
族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニルなどの如き
リン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；塩素化パラフインなどの可塑剤が単独又は２
種類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑
剤の使用量はシリル基含有ポリエーテル100重量
部に対し０〜100重量部の範囲で使用すると好ま
しい結果が得られる。本発明における配合組成物
は、更にロジンエステル、テルペンフエノール樹
脂、フエノール樹脂、キシレン樹脂等の粘着付与
樹脂、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの如
き添加剤も任意に使用される事も包含される。 本発明で得られる組成物は特に感圧性接着剤と
して有用であるが、それだけでなく、シーリング
材、被覆材、注型材料、発泡材料としても有用で
ある。 以下具体的に実施例を挙げて説明する。 参考例 １ 全末端のうちアリルエーテル基を97％の割合で
末端に含有する、平均分子量8000のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコールを出発原
料にして製造されたもの）800ｇを攪拌機付き耐
圧反応容器にとり、メチルジメトキシシラン15ｇ
を加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂O8.9ｇをイソプロピルアルコール
18ml、テトラヒドロフラン160mlに溶かした溶液）
0.34mlを加えた後、80℃で６時間反応させた。残
存ヒドロシリル基をIRスペクトルから定量した
結果、ほとんどが反応していることがわかり、

【式】基を末端に もつポリプロピレンオキシドが得られた。 参考例 ２ 全末端のうちアリルエーテル基を96％の割合で
末端に含有する、平均分子量9000のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコール90重量
％、ポリプロピレントリオール10重量％を出発原
料にして製造される）900ｇを攪拌機付耐圧反応
容器にとる。

【式】の構造をもつ水 素化珪素化合物60ｇを加え、続いて塩化白金酸の
触媒溶液（参考例１参照）0.34mlを加えて80℃で
６時間反応させた。末端に 基を有するポリプロピレンオキシドが得られた。 参考例 ３ 参考例１において、メチルジメトキシシランの
代りにトリメトキシシランを12ｇ用いた以外は参
考例１と同様な方法にて末端に （CH₃O）₃Si―CH₂CH₂CH₂O―基を有するポ
リプロピレンオキシドを得た。 実施例 １ 反応容器中にアクリル酸ブチル100重量部とト
ルエン150重量部及び過酸化ベンゾイル0.5重量部
を入れ窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃で８時間
反応させアクリル重合体溶液を得た。参考例１及
び参考例２で得たシリル基含有ポリエーテル各
100重量部に、この溶液を各50重量部を加え均一
に混合し、更にジブチルスズマレエートを各２重
量部添加し均一に混合して各接着剤溶液を得た。
これらの溶液を厚さ25μの透明なポリエステルフ
イルムに塗布し、130℃で３分間加熱乾燥と同時
に架橋させ糊厚が約40μの透明で粘着性を有する
フイルムを得た。 実施例 ２ 反応容器中にアクリル酸２―エチルヘキシル95
重量部、アクリル酸３重量部、酢酸ビニル２重量
部、過酸化ベンゾイル0.5重量部及びトルエン150
重量部を入れた以外は実施例１と同様にしてアク
リル共重合体の溶液を得た。参考例３で得たシリ
ル基含有ポリエーテル100重量部に、この溶液を
80重量部加え均一に混合した後、更にジブチルス
ズジラウレートを２重量部加え均一に混合して接
着剤溶液を得た。この溶液を厚さ25μの透明なポ
リエステルフイルムに塗布し、130℃で３分間加
熱乾燥し同時に架橋させ、糊厚が約60μの透明で
粘着力を有するフイルムを得た。この粘着フイル
ムをステンレス板に貼り合せ、180゜はくり試験
（引張速度300mm／分）を行なつたところ糊剤はス
テンレス板上に全く残らず、又ポリエステルフイ
ルムと糊剤とのはくり現象は全く観察されなかつ
た。この時の接着力は450ｇ／25mmであつた。保
持力（1000ｇ静荷重、30℃）は０mm／15分で良好
であつた。初期粘着力（ダウ式傾斜ボール法）は
30℃で18、０℃では10であり、低温特性が良好で
あつた。 実施例 ３ アクリル酸２―エチルヘキシル85重量部、アク
リル酸５重量部及び酢酸ビニル10部をトルエン
150重量部中で常法により共重合して得た接着剤
溶液に少量のトリレンジイソシアネートを加え厚
さ25μのポリエステルフイルム上に塗布し、130
℃で３分間加熱乾燥した。糊厚が約40μのこの粘
着性を有するフイルムの初期粘着力を実施例２と
同様な方法で測定したところ、30℃では14であ
り、０℃では２であつた。一方、この接着剤溶液
100重量部に参考例３で得たシリル基含有ポリエ
ーテルを40重量部加え均一に溶解し、更にジブチ
ルスズオキサイドとジオクチルフタレートの反応
物を２重量部加えた後、厚さ25μのポリエステル
フイルム上に塗布し130℃で10分間加熱・乾燥し、
糊厚が約40μの粘着性を有するフイルムを得た。
このフイルムの初期粘着力は30℃で17であり、０
℃では８であつた。凝集力（1000ｇ静荷重、30
℃）も０mm／15分と良好であつた。 比較例 １ 参考例３で得たシリル基含有ポリエーテル100
重量部にジブチルスズマレエートを２重量部加え
均一に混合した。これを厚さ25μのポリエステル
フイルムに60μ厚にコーターを用いて塗布し、
130℃で３分間加熱して硬化させた。これをステ
ンレス板上に貼合せ、180゜はくり試験（引張速度
300mm／分）を行なつた。接着力は45ｇ／25mmで
あつた。 比較例 ２ 参考例３で得たシリル基含有ポリエーテル100
重量部にテルペンフエノール樹脂（安原油脂製、
YSポリスターＴ―115）の50％トルエン溶液を
240重量部及びジブチルスズジラウレートを２重
量部加え均一に混合し接着剤溶液を得た。これを
厚さ25μの透明ポリエステルフイルムに塗布し
130℃、３分間加熱乾燥し、同時に架橋させ、透
明な粘着性を有する糊厚60μのフイルムを得た。
これをステンレス板に貼り合せ、180゜はくり試験
を行なつたところ、糊剤の一部がポリエステルフ
イルムよりはくりし、ステンレス被着体上に残る
汚染現象がみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも１個の反応性珪素
   基を有するポリエーテル (B) アルキル基の炭素数が２〜14のアクリル酸の
   アルキルエステルを主体とした単量体を重合し
   て得られるアクリル系重合体 を有効成分として含有する感圧接着剤用硬化性組
   成物。 ２ 反応性珪素基がシラノール基である特許請求
   の範囲第１項に記載の感圧接着剤用硬化性組成
   物。 ３ 反応性珪素基が加水分解性基と結合した珪素
   原子からなる特許請求の範囲第１項に記載の感圧
   接着剤用硬化性組成物。 ４ ポリエーテルが実質的に炭素数１〜４のアル
   キレンオキシド重合体である特許請求の範囲第１
   項に記載の感圧接着剤用硬化性組成物。 ５ ポリエーテルの分子量が500〜15000である特
   許請求の範囲第１項に記載の感圧接着剤用硬化性
   組成物。 ６ アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が
   ２〜14のアクリル酸のアルキルエステル100〜50
   重量％と該アクリル酸エステルと共重合可能な単
   量体０〜50重量％とよりなる共重合体である特許
   請求の範囲第１項に記載の感圧接着剤用硬化性組
   成物。