JP6492092B2

JP6492092B2 - 改善された接着性を有する反応性ホットメルト接着剤

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Publication number: JP6492092B2
Application number: JP2016546502A
Authority: JP
Inventors: ウースエン、
Original assignee: ヘンケルアイピーアンドホールディングゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CL2016001776A1; EP3094682B1; PL3094682T3; US10221346B2; ES2691483T3; KR102277661B1; RU2016128722A3; TW201538619A; RU2016128722A; WO2015108640A1; RU2698661C2; JP2017508034A; EP3094682A4; CN105899614B; KR20160107162A; US20160333236A1; EP3094682A1; CN105899614A

Description

本開示は、シラン反応性可塑剤およびシラン変性ポリエステルポリマーを含有する、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物およびこのような接着剤の製造およびそのような接着剤の使用に関する。

ホットメルト接着剤組成物は室温では固体である。熱を加えると、液体または流体状態に溶融し、その溶融形態において基材に塗布される。冷却すると、接着剤組成物はその固体形態を取り戻す。接着剤組成物を冷却した際に形成された硬質相が凝集力（強度、靭性、クリープおよび耐熱性）のすべてを最終的な接着に付与する。ホットメルト接着剤組成物は熱可塑性であり、繰り返し流体状態に加熱および固体状態に冷却することができる。ホットメルト接着剤組成物は水や溶剤を含まない。

硬化型または反応性ホットメルト接着剤組成物もまた室温では固体であり、熱を加えると、液体または流体状態に溶融し、その溶融形態において基材に塗布される。冷却すると、接着剤組成物はその固体形態を取り戻す。接着剤組成物を冷却し硬化前に形成された硬質相が、初期またはグリーン強度を接着に付与する。反応性ホットメルト接着剤組成物は、水分への曝露など、適切な条件にさらされると、化学架橋反応により硬化しうる。硬化前は、接着剤組成物は熱可塑性のままであり、再溶融および再固化することができる。硬化すると、接着剤組成物は不可逆の固体形態になり、もはや熱可塑性ではなくなる。反応性ホットメルト接着剤組成物は、早まった架橋を防ぐために水の存在しないところで保管する。架橋した接着剤組成物は、最終的な接着にさらなる強度、靭性、耐クリープ性および耐熱性をもたらす。反応性ホットメルト硬化型接着剤組成物は、非硬化型ホットメルト接着剤組成物に比べてより高い強度および耐熱性をもたらすことができる。

冷却して固化しているが未架橋である組成物が、部品を迅速に接着することができる、反応性ホットメルト接着剤組成物の能力を、グリーン強度と呼ぶ。グリーン強度を迅速に発現する接着剤組成物は、接着される部品のさらなる処理を迅速に行うことを可能にするので、商業使用において望ましい。反応性ホットメルト接着剤組成物は、固化後、水分と反応し続け、その結果、部品間の接着の強度は上昇し続けることになる。高い硬化強度は、圧力を加えられた部品の接着を可能にするので、商業使用において望ましい。

反応性ホットメルトの大部分は、湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物である。ウレタンホットメルト組成物の反応性成分は、ウレタン基、および表面または空気中の水分と反応して鎖延長して新たなポリウレタンポリマーを形成する反応性イソシアネート基を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから主になる。ポリウレタンプレポリマーは、通常、ジオールをジイソシアネートと反応させることによって得られる。冷却の際、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基は、環境からの水分と反応して、架橋した不可逆の固体接着を形成する。

湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤組成物は、いくつかの不利な点を有する。１つの不利な点は、ポリイソシアネート、より具体的には、より揮発性の高いジイソシアネートの残留モノマー分である。いくつかの湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤組成物は、かなりの量の未反応のモノマー状ジイソシアネートを含有することがある。ホットメルト塗布温度（通常、１００℃〜１７０℃）において、モノマー状ジイソシアネートは、かなりの蒸気圧を有し、気体形態において部分的に放出されうる。イソシアネート蒸気には毒性、刺激性があるものがあり、感作作用を有するので、塗布工程において予防策をとらなければならない。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート反応性ホットメルト組成物に共通するこれらの問題を解決するために開発された。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物もまた、室温で固体であり、熱を加えた際、液体または流体状態に溶融し、その溶融形態において基材に塗布される。冷却した際、組成物はその固体形態を取り戻す。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、空気中などの水分にさらされたときシロキサン結合を形成する湿気反応性シラン基を含むシラン変性ポリマーをベースとしている。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、良好な硬化接着をもたらし、イソシアネートが存在しないため、イソシアネートモノマー蒸気の放出に対する懸念がない。しかしながら、多くのシラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物よりも、グリーン強度を発現するのが遅い。

グリーン強度、硬化強度、可使時間、環境安全性の商業的に望ましい組み合わせを有する反応性ホットメルト接着剤組成物を見出すことは困難である。グリーン強度の迅速な開発、長い可使時間と高い最終（硬化）強度などの商業用途に望ましい特性の組み合わせを有するシラン反応性ホットメルト接着剤組成物が依然として必要とされている。

選択されたシラン変性ポリエステルポリマーおよび選択されたシラン反応性可塑剤の組み合わせを含むシラン反応性ホットメルト接着剤組成物が、各種基材に対して非常に良好な接着性と高速設定速度（グリーン強度）を有し、イソシアネートモノマーを含有しないことが見出された。

開示された化合物には、すべての異性体および立体異性体も含まれる。一般に、特段の明記がない限り、開示された材料および方法は、本明細書において開示された任意の適切な要素、部分またはステップを含むか、からなるか、から本質的になるように、代替的に構築してもよい。開示された材料および方法は、さらに、または代替的に、従来技術の組成物において使用されるか、さもなければ、本開示の機能および／または目的の達成に必要でない任意の要素、材料、成分、助剤、部分、種類およびステップを欠くか、本質的に含まないように構築してもよい。

「約」という用語が本明細書において使用される場合、本開示の機能および／または目的が達成される限り、それが修飾する量または条件が記述した量をいくらか超えて変動する可能性があることが意味される。当業者は、任意の範囲の広がりを完全に調査する時間があることはまれであることを理解し、開示された結果が、少なくともいくらかは、開示された限度の１つまたは複数を超えて拡張されうることを予期する。後に、本開示の利益を享受し、本明細書において開示された概念および実施形態を理解することで、当業者は、発明的努力をすることなく、開示された限度を超えて調査することができ、実施形態が予期しない特徴を有しないことが見出された場合、これらの実施形態は、本明細書において使用される約という用語の意味の範囲内である。

本明細書において引用したすべての文献の開示を、参照によりそれらの全体において組み込む。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、１以上のシラン変性ポリエステルポリマーおよび１以上のシラン反応性可塑剤を含む。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネートモノマーを含まない。

シラン反応性可塑剤は、１以上の末端またはペンダントの反応性シラン基を有する有機主鎖を有する。反応性シラン基は、水の存在下で反応することができ、Ｓｉ−ＯＨ部分を形成するＳｉ−ＯＨ部分または基を含む。好ましい反応性シラン基には、シラノールおよびシリルアルコキシが含まれる。存在するまたは水の存在下で形成されたＳｉ−ＯＨ部分は、互いに、または接着された表面上の反応性種と縮合することができる。シラン反応性可塑剤の主鎖は、ホモポリマー、異なるポリマー部分の物理的ブレンドまたは異なるポリマー部分のセグメントを有する共重合体であってもよい。シラン反応性可塑剤の主鎖のために有用なポリマー部分は、シリコーン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイソブチレン、エチレン酢酸ビニルおよびポリアクリレートが挙げられる。いくらかの態様では、シラン反応性可塑剤のためのポリマー主鎖は、アクリレート変性ポリエーテル主鎖（例えば、その内容を参照により組み込む米国特許第６，３５０，３４５号において記載の通り調製される）であってもよい。

いくらかの態様では、シラン反応性可塑剤主鎖は、ケイ素原子を含有しなくてもよい。

シラン反応性可塑剤は、好ましくは、以下の式により表すことができる。

Ｒ−［Ａ−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ］_z
および
Ｒ−［Ａ−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ］_ｚ
（式中、
Ｒは、ポリマー主鎖であり、；
−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎは、シリルアルコキシ基を含む反応性シラン部位であり、；
−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎは、シラノール部位であり、；
Ａは、ポリマー主鎖Ｒへシランを連結する結合であり、；
ｎ＝０、１または２であり、；
ｘおよびｙは、独立して、１〜１２の数である。）
シラン反応性可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約１２０，０００、好ましくは１，０００〜６０，０００の範囲である。

シラン基の数ｚは、好ましくは、１分子につき１より大きく（十分に硬化したネットワークを生成するため）、より有利には、１分子につき少なくとも２である。好ましくは、ｚは２であり、シラン官能性ポリマーはテレケリックまたは末端官能基化されており、ほとんどまたはすべての末端がシラン反応性である。シラン末端基当たりのアルコキシ基の数（３−ｎ）は、好ましくは２または３（ｎ＝１または０）である。

適するシラン反応性可塑剤のいくらかは、例えば、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌからＳＰＵＲの商品名で、ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＦＬＥＸＴＥＣで、また株式会社カネカから商品名ＭＳポリマーおよびＳＩＬＩＬポリマーで、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｃａからＳＴＰポリマーで、ＥｖｏｎｉｋからＳＰＥポリマーで市販されているシラン変性ポリエーテルポリマーが挙げられる。（室温で）液体ポリアクリレート主鎖シラン反応性可塑剤は、株式会社カネカから商品名ＸＭＡＰで入手できる。（室温で）液体ポリイソブチレン主鎖シラン反応性可塑剤は、株式会社カネカから商標名ＥＰＩＯＮで入手できる。

他の例示的なシラン反応性可塑剤は、ＮｏｖｏｍｅｒＩｎｃから入手可能なＮｏｖｏｍｅｒ材料などのポリカーボネートポリオールから出発して、ポリオールをポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート官能性プレポリマーを形成し、アミノシランとプレポリマーを反応させ、ポリカーボネート主鎖にシラン反応性基を結合して調製することがきる。

他の例示的なシラン反応性可塑剤は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーから出発し、好ましくは、過酸化物等の触媒を用いて、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）でグラフト化し、シラングラフトＥＶＡを形成することで調製することができる。シラン基は、ペンダントであり、末端ではないであろう。グラフト反応は、当業者に公知の条件下での市販の押出機中で行うことができる。

シラン反応性可塑剤は、有利には、非晶質であり、室温で液体であり、基材上の最終組成物の濡れを助け、硬化した接着剤組成物に柔軟性を与え、溶融組成物中の反応性部位の流動性を助ける。

ホットメルト接着剤組成物中のシラン反応性可塑剤の量は、その分子量および機能性に依存するが、接着剤組成物の全重量に基づき、典型的には０〜５０重量％、有利には５〜３５重量％、さらに有利には、１０〜３０重量％である。

シラン変性ポリエステルポリマーは、１以上の末端またはペンダントのシランまたはアルコキシ化シラン基を有するポリエステル主鎖を有する。「ポリエステル」は、ポリマー主鎖内の複数のエステル結合を含むポリマーを意味する。ポリエステルは、直鎖状または分枝状のいずれかであることができる。シラン基は、水によってシラノール基に加水分解され、互いに、または他のシラン変性ポリマーまたは接着表面上の反応性種と縮合することができる。シラン変性ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー主鎖を有することになる。シラン変性ポリマー主鎖は、ケイ素原子を含有しなくてもよい。

シラン変性ポリエステルポリマーは、以下の式により表すことができる。

Ｒ−［Ａ−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ］_ｚ
（式中、
Ｒは、ポリマー主鎖であり、；
Ａは、ポリマー主鎖Ｒへシランを連結する結合であり、；
ｎ＝０、１または２であり、；
ｘおよびｙは、独立して、１〜１２の数である。）

シラン基の数ｚは、好ましくは、１分子につき１より大きく（十分に硬化したネットワークを生成するため）、より好ましくは、１分子につき少なくとも２である。より好ましくは、シラン官能性ポリマーはテレケリックまたは末端官能基化されており、ほとんどまたはすべての末端がシラン官能性である。シラン末端基当たりのアルコキシ基の数（３−ｎ）は、好ましくは２または３（ｎ＝１または０）である。

以下のようにシラン変性ポリエステルポリマーを調製することができる。ポリエステルポリオールを提供する。有利には、ポリエステルポリオールは、半結晶性であり非晶質ではない。半結晶性ポリオールの使用は、非晶質のポリオールと比較して、最終組成物の強度を高める。有用なポリエステルポリオールとして、２〜１４個の炭素原子を有する１以上のポリカルボン酸と２〜１５個の炭素原子を有する１以上の多価アルコールの縮合から形成されるポリエステルポリオールが挙げられる。適切な多価アルコールの例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールなどのプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，４，６−オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，４，シクロヘキサンジオール−１，４，１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが挙げられる。

ポリカルボン酸の例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクダデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸およびフタル酸無水物、塩化フタロイル、およびフタル酸のジメチルエステルなどの対応する酸無水物、酸塩化物および酸エステルなどが挙げられる。好ましいポリカルボン酸は、１４個未満の炭素原子を含有する脂肪族および脂環式ジカルボン酸である。有用なポリエステルポリオールは、市販されている。ポリエステルポリオールはまた、ポリカプロラクトンを含むことができる。ポリエステルポリオールの組成物はまた、ＩｎｖｉｓｔａによるＴｅｒｒｉｎポリオールなどの、再生内容物および／または再生可能な内容物を含有することができる。

これらのポリエステルポリオールは、配合物中の他の市販のポリエステルポリオールの代わりに、またはこれら組み合わせて使用することができる。いくつかの代表的なポリエステルポリオールとして、Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３６０（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｆｏｍｒｅｚ６６−３２（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）およびＳｔｅｐａｎｏｌＳ−１０５−３０（Ｓｔｅｐａｎ）、Ｃａｐａ２３０２（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）およびＴｅｒｒｉｎ１６８、Ｔｅｒｒｉｎ１７０（Ｉｎｖｉｓｔａ）が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、ＮＣＯ基を有する中間体化合物を提供するために、過剰のポリイソシアネートと反応させる。本明細書中で使用されるポリイソシアネートは、複数のＮＣＯ基を有する分子である。有利には、ポリイソシアネートは、ホットメルト接着剤の調製の際の不要な架橋を避けるために１より大きく、２以下の官能基を有する。有用なポリイソシアネートとして、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族−芳香族ジイソシアネートが挙げられる。適切なイソシアネート含有化合物の具体例として、限定はされないが、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロ−ヘキシレン−１，４ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ−メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。そのような化合物は、市販されているが、このような化合物を合成するための方法は、当該分野で周知である。

有利なポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。特に有利なポリイソシアネートとして、ＭＤＩおよびＩＰＤＩが挙げられる。

第一級または第二級アミノシランを中間体化合物のＮＣＯ基と反応させ、シラン基にＮＣＯ基の実質的に全てを変換し、シラン変性ポリエステルポリマーを提供する。有利なアミノシランは、第一級アミノ基を含むものである。第一級アミノ基を有する一つの有用なアミノシランは、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１１０である。

好ましいシラン変性ポリエステルポリマーは、直鎖脂肪族主鎖を有する。このような直鎖脂肪族主鎖は、より高い接着性を有する硬化組成物を提供する。

組成物中のシラン変性ポリエステルポリマーの量は、その分子量および機能性に依存するが、接着剤組成物の全重量に基づき、典型的には５０〜９８重量％、有利には６０〜９５重量％、より有利には、６５〜８５重量％であろう。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で粘着付与剤を含むことができる。粘着付与剤は、シラン変性ポリマーと混合可能でなければならない。粘着付与剤の選択肢には、参照により本明細書に組み込むＣ．Ｗ．Ｐａｕｌ、「ＨｏｔＭｅｌｔＡｄｈｅｓｉｖｅｓ」、ＡｄｈｅｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２、Ｓｕｒｆａｃｅｓ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍ．ＣｈａｕｄｈｕｒｙおよびＡ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＮｅｗＹｏｒｋ、２００２、７１８ページにおいて記載されるような天然および石油由来の材料ならびにこれらの組合せが含まれる。

本発明の接着剤組成物に有用な粘着付与剤としては、天然および変性ロジン、芳香族粘着付与剤またはこれらの混合物が挙げられる。有用な天然および変性ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、樹脂酸塩、および重合ロジン；例えば、淡色ウッドロジンのグリセロールエステルとして、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステルを含めた天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステルが挙げられる。市販されているロジンおよびロジン誘導体の例には、ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳｙｌｖａｌｉｔｅＲＥ１１０Ｌ、ＳｙｌｖａｒｅｓＲＥ１１５およびＳｙｌｖａｒｅｓＲＥ１０４；ＤＲＴからのＤｅｒｔｏｃａｌ１４０；荒川化学からのＬｉｍｅｄＲｏｓｉｎＮｏ．１、ＧＢ−１２０およびペンセルＣが挙げられる。好ましい天然および変性ロジンの１つは、荒川化学株式会社から入手可能なＫＥ−１００などのロジンエステル粘着付与剤である。別の好ましいロジンエステル粘着付与剤は、ＫｏｍｏｒｅｓｉｎｓからのＫｏｍｏｔａｃ２１１０である。有用な芳香族粘着付与剤としては、スチレン系モノマー、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、クロロスチレン、クマロン、インデンおよびメチルインデンを含めたインデンモノマーが挙げられる。フェノール変性芳香族樹脂、Ｃ_９炭化水素樹脂、脂肪族変性芳香族Ｃ_９炭化水素樹脂、Ｃ_９芳香族／脂肪族オレフィン由来のＳａｒｔｏｍｅｒａｎｄＣｒａｙＶａｌｌｅｙから商品名Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅで、またＲｕｔｇｅｒｓからＴＫシリーズで入手可能な芳香族炭化水素樹脂である芳香族炭化水素樹脂が好ましい。その他の好ましい芳香族粘着付与剤は、すべてＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能な、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ３１００、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０、Ｈｅｒｃｏｌｉｔｅ２４０などのアルファ−メチルスチレンタイプである。

粘着付与剤成分は、通常、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０〜４０重量％、有利には約０〜３０重量％の量で存在しうる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択でアクリルポリマーまたはコポリマー（ポリアクリレート）を含むことができる。アクリルポリマーは、冷却したホットメルト接着剤組成物のグリーン強度を改善することができる。アクリルポリマーは、他の化合物に存在するシラン部分と反応してもまたはシラン部分と非反応性のいずれでもよい。シラン反応性アクリルポリマーは、シラン部分と反応する基、例えばカルボン酸、アミン、チオール、ヒドロキシルなどを含む。好ましいシラン反応性基はカルボン酸である。基の数は、かなりの量、少なくとも５％のアクリルポリマーがシラン基を介してシラン変性材料にグラフトされるのに十分であるべきである。アクリルポリマーは、ケイ素を含まなくてもよい。非シラン反応性アクリルポリマーは、シラン部分と反応性がある基を含まない。

有用な反応性アクリルポリマーの１つは、ＩＮＥＯＳＡｃｒｙｌｉｃｓからのＥｌｖａｃｉｔｅである。

接着剤組成物中の固体アクリルポリマーの量は、アクリルポリマーのガラス転移温度および分子量を含めたいくつかの要因に依存しうるが、通常、接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０〜約４０重量％の量で存在しうる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で触媒を含むことができる。適切なシラン基のための硬化剤は米国特許公開第２００２／００８４０３０号において記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。例示的な触媒としては、カルボン酸ビスマスおよびビスマスネオデカノエートなどのビスマス化合物；チタンアルコキシド（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプ）；ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）およびトリエチレンジアミンなどの第三級アミン；ジルコニウム錯体（ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＫＡＴＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴＸＣ−Ａ２０９）；アルミニウムキレート（ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＫ−ＫＡＴ５２１８、Ｋ−ＫＡＴ４２０５）、ＫＲタイプ（ＫｅｎｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）；ならびにＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅをベースとしたその他の有機金属化合物などが挙げられる。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物中の触媒の量は、使用される触媒の種類に依存しうるが、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０〜約５重量％、有利には約０〜約１重量％の範囲とすることができる。スズを含有する触媒は、時期尚早のゲルが見られ、悪い結果をもたらすために使用すべきではない。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で、ビニルトリメトキシシランまたはメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの、可使時間を延長するための水分捕捉剤を含むことができる。採用される水分捕捉剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０〜１５％、好ましくは０〜５％とすることができる。

接着剤組成物は、基材に対する組成物の接着を促進する接着促進剤またはカップリング剤を含むことができる。例は、参照により本明細書に組み込まれる、ＭｉｃｈｅｌＪ．Ｏｗｅｎ、「Ｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇａｔｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」、ＡｄｈｅｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２、Ｓｕｒｆａｃｅｓ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍ．ＣｈａｕｄｈｕｒｙおよびＡ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＮｅｗＹｏｒｋ、２００２、４０３ページにおいて記載されている。好ましい接着促進剤としては、シラン官能性ポリマーを表面に連結することができるオルガノシラン、例えばアミノシラン、エポキシシランなどが挙げられる。いくつかの例示的なアミノシラン接着促進剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−ブタンアミノ−４−（ジメトキシメチルシリル）−２，２−ジメチル、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）−メチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノエチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）−メチルジメトキシシランまたはガンマ−ウレイドプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。特に好ましいアミノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。いくつかの例示的なエポキシシラン接着促進剤としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランまたはベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。他の有用な接着促進剤は、オリゴマーアミノシランまたはＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６ｏｒＳｉｖｏ２０３などの処方されたオリゴマーシランが挙げられる。その他のシラン接着促進剤としては、メルカプトシランが挙げられる。いくつかの例示的なメルカプトシラン接着促進剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。採用される接着促進剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％とすることができる。接着促進剤は、水分に対する反応性が他のシラン含有成分よりも高い場合、水分捕捉剤としても機能することができる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で当該技術で当業者に公知の通常の添加剤を含むことができる。開示された組成物と相溶性がある通常の添加剤は、添加剤候補を組成物と組み合わせ、それが均質のままであるかを決定することにより、単純に決定することができる。適切な添加剤の非限定的な例には、限定なしに、充填剤、可塑剤、消泡剤、レオロジー調整剤、脱泡剤および難燃剤が含まれる。

添加剤の総量は、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物に所望の特性を付与するのに必要な、各々の特定の添加剤の量に依存して変動しうる。添加剤の量は、０〜５０％とすることができる。

例示的なシラン反応性ホットメルト接着剤組成物を下に示す。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、固体および／または溶融形態のいずれにおいても、水および／または溶剤を含まない。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、非反応性成分を、加熱しながら均一に混ざり合うまで混合することにより調製することができる。ミキサーを真空下に置いて水分を除去し、続いて反応性成分を加熱混合する。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、室温で通常は固体である。いくらかの態様では、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、２５℃以下の温度で固体であり、１２０℃まで加熱されると溶融および流体になる。

シラン変性ポリエステルポリマーとシラン反応性可塑剤は、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物の調製中に反応し、または共重合体を形成すると考えられていない。開示されたシラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、使用前の共重合体のホットメルト接着剤とは分子的に異なる。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を水にさらすと、シラン変性ポリエステルポリマーのシリル部分とシラン反応性可塑剤が互いに架橋し、分子の両方のタイプの架橋ネットワークを形成する。開示されたシラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、硬化後の共重合体ホットメルト接着剤とは分子的に異なる。開示されたシラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネートモノマーを含まず、基材の広い範囲にわたって驚くべき有利な高い接着性を提供する。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、溶融形態のホットメルト接着剤組成物を第１の物品に塗布して、第２の物品を、第１の物品に塗布された溶融した組成物と接触させることにより、物品どうしを接着するのに使用することができる。第２の物品の適用後、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を固化させる条件に該組成物をさらし、第１の物品と第２の物品を接着する。液体溶融物が融点未満の温度、通常は室温にさらされるとき、固化が起こる。固化後、該接着剤を、表面または空気中の水分などの条件にさらす。シラン反応性ホットメルト接着剤は、水または水分にさらされる間、不可逆の固体に硬化し、シラン基は、互いにまたは接着した表面の反応性種と縮合することができるシラノール基に加水分解される。

本明細書では、「不可逆の固体形態」とは、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物が水分と反応して架橋して、硬化した、熱硬化性であり、不溶性の物質を生じた、固体形態を意味する。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、これらに限定されない、木材、金属、ポリマー系プラスチック、ガラスおよび布地を含む、多種多様な基材（材料）で構成された物品を接着するのに有用である。非限定的な用途としてはホットグルーガンでの消費者による使用およびパネルの積層のためのロールコーティング装置での使用が挙げられる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物の塗布温度は、組成物の熱的安定性および基材の熱感度により決定される。好ましい塗布温度は、８０℃より大きく２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、最も好ましくは１５０℃以下である。

次いで、当技術分野において公知の様々な塗布技術を使用して、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融形態において基材に塗布することができる。例には、ホットメルトグルーガン、ホットメルトスロットダイコーティング、ホットメルトホイールコーティング、ホットメルトローラコーティング、メルトブロー（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）コーティング、スパイラルスプレーなどが挙げられる。

本発明を、以下の非限定的な例によりさらに説明する。

実施例において以下の試験を使用した。

粘度−Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加熱ユニットおよびスピンドル２７を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して、粘度を測定した。望ましくは、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物の粘度は、２５０°Ｆにおいて１０，０００〜１００，０００ｃｐｓであるべきである。

重ねせん断接着試験（ＴＬＳ）による最終（硬化）強度−接着剤を清浄な基材に塗布した。ステンレス鋼製のドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）アプリケータ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用して、２ｍｍに厚みを制御した。清浄な一片１インチ×４インチを、手で押さえて、塗布した接着剤に１インチ×１インチの重なり領域で接着した。完成した接着を、７２°Ｆ／５０％ＲＨの条件下に置いた。接着進行試験のために１日硬化後に引張試験を行い、２週間最終接着のために十分に水分硬化させた。引張り試料を、室温で、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験機において、長軸に沿って４インチ／分で、破損するまで引っ張った。試験結果は、ｐｓｉ（平方インチあたりのポンド）で測定した。より高い試験結果は、より高い接着を示す。用いる基材は、木材（ポンデローサマツ）、高圧ラミネート（ＨＰＬ）、冷延鋼板（ＣＲＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびパーティクルボード（ＰＢ）が挙げられる。

ＴＬＳによる接着発現−重ねせん断接着を行い、上述の通りに試験したが、短い硬化時間、接着後の１日に、試験した。本試験は、接着構造の完全硬化前の製造上の取扱いに耐える能力を特徴付ける。より高い試験結果は、良好な性能を示す。

例において以下の材料を使用した。

ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＳ１０５−３０は、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅＬＬＣから入手可能な無溶剤の飽和ポリエステルポリオール樹脂である。
Ｄｙｎａｃｏｌ７３６０は、ＥｖｏｎｉｋＣｏｒｐから入手可能な無溶剤半結晶性飽和直鎖ポリエステルポリオール樹脂である。
ＭＤＩは、ＢａｙｅｒＣｏｒｐからグレードＭｏｎｄｕｒＭとして入手可能なジフェニルメタンジイソシアネートである。
ＩＰＤＩは、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからグレードＤｅｓｍｏｄｕｒＩとして入手可能なまたはＥｖｏｎｉｋＣｏｒｐからＶｅｓｔａｎａｎｔＩＰＤＩとして入手可能なイソホロンジイソシアネートである。
ＭＡＸ９５１は、株式会社カネカから市販されている低弾性率シラン末端ポリエーテルポリマーである。
ポリ（プロピレンカーボネート）ポリオールは、ＮｏｖｏｍｅｒＩｎｃからＰＰＣ−２−ＰＧとして入手可能である。
ＤＭＤＥＥは、ＶＷＲＩｎｃから入手可能なビス（２−モルホリノエチル）エーテルである。
アミノプロピルトリメトキシシランは、第一級アミノ基を有する。これは、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓからＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１１０として入手可能であるかまたはＥｖｏｎｉｋＣｏｒｐからＤｙｎａｓｙｌａｎＡＭＭＯとして入手可能である。
ＢＹＫＡ５１５は、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅから入手可能な脱泡剤である。
Ｓｉｖｏ２０３は、ＥｖｏｎｉｋＣｏｒｐから入手可能なオリゴマーアミノシラン接着促進剤である。
ＤｙｎａｓｙｌａｎＭＥＭＯは、ＥｖｏｎｉｋＣｏｒｐから入手可能なメチルアクリロプロピルトリメトキシシラン接着促進剤である。
ＲＥＡＸＩＳＣ３２５は、ＲｅａｘｉｓＩｎｃから入手可能な液体ジブチル錫ジラウレート触媒である。
ＲＥＡＸＩＳＣ７１６は、ＲｅａｘｉｓＩｎｃから入手可能な液体ネオデカン酸ビスマス触媒である。
ＮｏｖｏｍｅｒＰＰＣ−２−ＰＰＧは、ＮｏｖｏｍｅｒＩｎｃから入手可能なポリカーボネートポリオールである。
特に断らない限り、例中の全ての量は重量部である。

例１
シラン変性ポリエステルポリマーを、３７０重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎＳ１０５−３および５０重量部のＤＩを反応させ、ＮＣＯ官能性中間体化合物を形成することにより調製した。３６．２重量部のＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１１０を上記中間体化合物と反応させ、シラン変性ポリエステルポリマーを形成した。ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１１０を反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。

シラン変性ポリエステルポリマーを、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物１を形成するために、シラン反応性可塑剤（ＭＡＸ９５１）９０重量部及びＤＭＤＥＥ１．６重量部と混合した。

シラン反応性ホットメルト組成物１を、２つの市販のホットメルト接着剤（Ａ及びＢ）に対して試験した。接着強度発現結果を以下の表に示す。

現在のシラン硬化ホットメルト接着剤Ａ及びポリウレタンホットメルト接着剤Ｂと比較して、新規のシラン反応性ホットメルト組成物１は、ＨＰＬ／ＣＲＳおよびＨＰＬ／ＰＢの両方で２時間後にはるかに高いグリーン強度およびまた非常に高い１週間硬化後の接着強度を有する。

例２
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。ポリエステルポリオールは、イソシアネート部分を有する中間材料を形成するためポリイソシアネートと反応させた。シラン反応性可塑剤を混合した。アミノシラン試薬を、イソシアネート部分を有する中間材料と反応させるために混合物に加えた。アミノシランを反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。一旦、反応が完了した後、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

組成物１は、次に組成物２よりも優れた接着性を有する組成物３より全体的にはるかに優れた接着性を有する。組成物２は、ペーストのままであり、接着強度を何ら発現しない。これは、シラン反応性可塑剤に対するポリエステルポリオールの比が、有利には１部シラン反応性可塑剤に対して１．２部ポリエステルポリオールより大きいことを示す。

例３
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。ポリエステルポリオールは、イソシアネート部分を有する中間材料を形成するためポリイソシアネートと反応させた。シラン反応性可塑剤を混合した。アミノシラン試薬をイソシアネート部分を有する中間材料と反応させるために混合物に加えた。アミノシランを反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。一旦、反応が完了した後、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

例４
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。ポリエステルポリオールは、イソシアネート部分を有する中間材料を形成するためポリイソシアネートと反応させた。シラン反応性可塑剤を混合した。アミノシラン試薬をイソシアネート部分を有する中間材料と反応させるために混合物に加えた。アミノシランを反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。一旦、反応が完了した後、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

例３および４におけるシラン反応性ホットメルト組成物は、組成物６を除いて、非常に良好な接着結果である。組成物１は、塗布温度で良好な接着性と中位の粘度で最も良い。接着結果は、ポリエステルポリオールに対するイソシアネートの当量比が＞１であり、有利には＞１．４必要であることを示す。

例５
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。ポリエステルポリオールは、イソシアネート部分を有する中間材料を形成するためポリイソシアネートと反応させた。シラン反応性可塑剤を混合した。アミノシラン試薬をイソシアネート部分を有する中間材料と反応させるために混合物に加えた。アミノシランを反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。一旦、反応が完了した後、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

これらの結果は、組成物１４は、ＤＭＤＥＥ触媒を含有しないにもかかわらず、組成物１３と全体的に同等の接着力値を与えたことを示す。

例６
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。ポリエステルポリオールは、イソシアネート部分を有する中間材料を形成するためポリイソシアネートと反応させた。シラン反応性可塑剤を混合した。アミノシラン試薬をイソシアネート部分を有する中間材料と反応させるために混合物に加えた。アミノシランを反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。一旦、反応が完了した後、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

これらのデータは、ＤｙｎａｓｙｌａｎＭＥＭＯなどの他の種類のシランの添加が、特にＰＭＭＡ基材上の接着に役立つことを示す。

例７
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。例１８および１９は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒を含む。例２０は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）およびＯＭＤＥＥ触媒を含む。例２１および２２は、ビスマス触媒を含む。

ポリエステルポリオールは、イソシアネート部分を有する中間材料を形成するためポリイソシアネートと反応させた。シラン反応性可塑剤を混合した。アミノシラン試薬をイソシアネート部分を有する中間材料と反応させるために混合物に加えた。アミノシランを反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。一旦、反応が完了した後、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

錫触媒を用いたバッチは、全体的に、特に、ＰＭＭＡおよびＡｌ基材での接着性が悪い。錫触媒およびＤＭＤＥＥの両方のバッチは、許容できないほどゲル化した。

例８
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを混合し、イソシアネート部分を有する中間材料を形成するためポリイソシアネートと反応させた。アミノシラン試薬をイソシアネート部分を有する中間材料と反応させるために混合物に加えた。アミノシランを反応させた後、反応生成物の滴定分析は、遊離イソシアネートを示さなかった。一旦、反応が完了した後、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

これらのサンプルは、ポリエーテル主鎖シラン反応性可塑剤をポリカーボネート主鎖シラン反応性可塑剤で置き換える。ポリカーボネート系シラン反応性可塑剤を用いて作製したシラン反応性ホットメルト接着剤組成物の接着性値は、ポリエーテル系シラン反応性可塑剤を使用して作製したシラン反応性ホットメルト接着剤組成物の接着値に匹敵する。ポリカーボネート系シラン反応性可塑剤を含むシラン反応性ホットメルト接着剤組成物の接着性値は、特にアルミニウム基材上で強い。

例９
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のサンプルを、以下の表に示す配合で調製した。

サンプル２５については、ポリエステルポリオールとイソシアネート−プロピル−トリメトキシシランを反応させた。一旦、反応が完了した後、シラン反応性可塑剤および残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。

サンプル２６については、ポリエステルポリオールを、ＯＨ官能性中間体を形成するためにポリイソシアネートと反応させた。中間体は、シラン変性ポリエステルポリマーを形成するためにイソシアネート−プロピル−トリメトキシシランと反応させた。シラン反応性可塑剤をシラン変性ポリエステルポリオールに加え、残りの成分を添加し、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を形成するために混合した。シラン反応性ホットメルト組成物のグリーン強度および最終強度について試験した。結果を以下の表に示す。

テスト結果は、本方法によって作製された生成物は、一般的にいくつかの例外を除いて、ほとんどの基材上で許容可能にも満たない接着を有することを示す。

当業者に明らかなように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の多くの変更形態および変形形態を実施することができる。本明細書において説明した特定の実施形態は、単に例として提供されたものであり、本発明は、添付の特許請求の範囲の文言、ならびにそのような特許請求の範囲が権利を有する等価物の全範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims

湿気硬化性組成物の総重量に基づき６０〜９５重量％の量の、（ｉ）半結晶性ポリオールおよび（ｉｉ）ポリイソシアネートおよび（ｉｉｉ）第１級アミノシランの反応生成物、および
シラン反応性可塑剤
を含む、湿気硬化性組成物。
シラン反応性可塑剤を、湿気硬化性組成物の総重量に基づき５〜３５重量％の量で含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
半結晶性ポリオール（ｉ）に対するポリイソシアネート（ｉｉ）の当量比が、＞１．４である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
［ポリイソシアネート（ｉｉ）の当量−半結晶性ポリオール（ｉ）の当量］に対する第１級アミノシラン（ｉｉｉ）の当量比が、１以上である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
水および溶媒を含まない、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
半結晶性ポリオール（ｉ）に対するポリイソシアネート（ｉｉ）の当量比が、＞１である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
さらに接着促進剤を含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
さらにアミノシラン接着促進剤を含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
ポリオールに対するイソシアネートの当量比が１：１よりも大きい、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
ポリオールに対するイソシアネートの当量比が、１．６：１よりも大きい、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
さらに１以上の粘着付与剤、アクリルポリマーおよび触媒を含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
前記半結晶性ポリオールがポリエステルポリオールであり、シラン反応性可塑剤に対するポリエステルポリオールの重量比が、シラン反応性可塑剤１部に対してポリエステルポリオール１部より大きい、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
前記半結晶性ポリオールがポリエステルポリオールであり、シラン反応性可塑剤に対するポリエステルポリオールの重量比が、シラン反応性可塑剤１部に対してポリエステルポリオール１．２部より大きい、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
シラン反応性可塑剤が、少なくとも１つの以下の式のシリル基を含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ
または
−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ
（式中、
ｘは、１〜１２であり、
ｙは、１〜１２であり、
ｎは、０、１または２である。）
シラン反応性可塑剤のポリマー主鎖Ｒが、シリコーン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイソブチレン、エチレン酢酸ビニルおよびポリアクリレートから選択される、請求項１４に記載の湿気硬化性組成物。
シラン反応性可塑剤が、室温で液体であり、ポリマー主鎖Ｒが、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイソブチレン、およびポリアクリレートから選択される、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
反応生成物が、それぞれ独立に以下の式を有する複数の末端シリル基を含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ
（式中、
ｎは、０、１または２であり、
ｘおよびｙは、独立して、１〜１２の数である。）
イソシアネートモノマーを含まない、請求項１に記載の湿気硬化性組成物
湿気硬化性組成物の総重量に基づき、７０〜９０重量％の反応生成物および１０〜３０重量％のシラン反応性可塑剤を含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
湿気硬化性組成物を塗布する方法であって、以下の工程、
室温で固体の請求項１に記載の湿気硬化性組成物を提供すること、
使用時に、湿気硬化性組成物を溶融状態に加熱すること、
溶融した湿気硬化性組成物を第１の基材に塗布すること、
第２の基材を、第１の基材に塗布された溶融した湿気硬化性組成物に接触させること、
塗布された溶融した湿気硬化性組成物を固体状態に冷却すること、
冷却した組成物が不可逆的に硬化するのに十分な条件に冷却した組成物をさらして、第１及び第２の基材との間の結合を形成することを含む方法。
請求項１に記載の湿気硬化性組成物を含む製品。
請求項１に記載の湿気硬化性組成物を含む湿気硬化性ホットメルト接着剤。
硬化した状態である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。