TW201538619A - 具有改良黏著性之反應性熱熔黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本說明書係關於水分反應性熱熔黏著劑組合物，其包含矽烷反應性塑化劑以及(i)半結晶多元醇及(ii)聚異氰酸酯及(iii)胺基矽烷之反應產物；該等黏著劑之產生；及該等黏著劑之使用。

Description

具有改良黏著性之反應性熱熔黏著劑
本揭示內容係關於包含矽烷反應性塑化劑及經矽烷改質之聚酯聚合物的矽烷反應性熱熔黏著劑組合物、該等黏著劑之產生及該等黏著劑之使用。
熱熔黏著劑組合物於室溫下係固體。在施加熱後，熔融成液態或流態，其係以該熔融形式施加至基板。冷卻後，黏著劑組合物恢復其固體形式。黏著劑組合物在冷卻後所形成之硬質相賦予最終黏合物所有凝聚力(強度、韌性、蠕變性及耐熱性)。熱熔黏著劑組合物具有熱塑性且可反覆加熱至流態並冷卻至固態。熱熔黏著劑組合物不包括水或溶劑。
可固化或反應性熱熔黏著劑組合物在室溫下亦為固體，且施加熱後熔融成液態或流態，其係以該熔融形式施加至基板。冷卻後，黏著劑組合物恢復其固體形式。黏著劑組合物在冷卻後及固化前所形成之硬質相賦予黏合物起始或生坯強度。反應性熱熔黏著劑組合物在暴露於適宜條件中(例如暴露於水分中)之後，可藉由化學交聯反應固化。在固化之前，黏著劑組合物保持熱塑性且可再熔融並再凝固。一旦固化，黏著劑組合物即呈不可逆固體形式且不再具有熱塑性。在不存在水下儲存反應性熱熔黏著劑組合物以防止過早交聯。交聯黏著劑 組合物向最終黏合物提供額外強度、韌性、蠕變性及耐熱性。與不可固化熱熔黏著劑組合物相比，反應性熱熔黏著劑組合物可提供更高強度及耐熱性。
反應性熱熔黏著劑組合物冷卻以使凝固但未交聯之組合物可將各部件快速黏合在一起之能力稱為生坯強度。快速產生生坯強度之黏著劑組合物因其允許經黏合部件快速進行進一步處理而在商業操作中合意。反應性熱熔黏著劑組合物在凝固後將繼續與水分反應以使得部件之間之黏著性黏合物之強度繼續升高。高固化強度因其允許應力部件黏合而在商業操作中合意。
大多數反應性熱熔融物為水分固化之胺基甲酸酯熱熔組合物。胺基甲酸酯熱熔組合物之反應性組份主要係由異氰酸酯封端之聚胺基甲酸酯預聚物組成，該聚胺基甲酸酯預聚物含有胺基甲酸酯基團及反應性異氰酸酯基團，該等基團與表面或大氣水分反應來延伸鏈且形成新聚胺基甲酸酯聚合物。聚胺基甲酸酯預聚物係以習用方式藉由使二醇與二異氰酸酯反應獲得。冷卻後，聚胺基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基團與來自環境之水分反應形成交聯之不可逆固體黏合物。
水分固化之胺基甲酸酯熱熔黏著劑組合物具有某些缺點。一個缺點在於聚異氰酸酯之殘餘單體含量，更具體而言係更易揮發之二異氰酸酯。一些水分固化之胺基甲酸酯熱熔黏著劑組合物可含有大量未反應之單體二異氰酸酯。在熱熔融物施加溫度下(通常在100℃至170℃下)，單體二異氰酸酯具有相當大的蒸氣壓且可部分以氣態形式排出。異氰酸酯蒸氣可具有毒性、刺激性且具有敏化效應，以使在施加過程中必須採取預防措施。
已研發出矽烷反應性熱熔黏著劑組合物以解決對異氰酸酯反應性熱熔組合物常見之該等問題。矽烷反應性熱熔黏著劑組合物在室溫下亦為固體，且施加熱後熔融成液態或流態，其係以該熔融形式施加 至基板。冷卻後，該組合物恢復其固體形式。矽烷反應性熱熔黏著劑組合物係基於經矽烷改質之聚合物，該聚合物包含當暴露於(例如)大氣中之水分時形成矽氧烷黏合物之水分反應性矽烷基團。矽烷反應性熱熔黏著劑組合物提供良好固化黏著性，且由於不存在異氰酸酯單體，故不存在關於異氰酸酯單體蒸氣之排放問題。然而，許多矽烷反應性熱熔黏著劑組合物產生生坯強度慢於聚胺基甲酸酯反應性熱熔黏著劑組合物。
難以發現一種反應性熱熔黏著劑組合物具有商業上期望之生坯強度、固化強度、工作壽命與環境安全之組合。業內仍需要具有用於商業應用之合意性質組合(包括快速產生生坯強度、長工作壽命及高最終(固化)強度)之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。
已發現包含選擇之經矽烷改質之聚酯聚合物及選擇之矽烷反應性塑化劑之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物對各種基板具有良好黏著性、快速凝固速度(生坯強度)且不含異氰酸酯單體。
所揭示之化合物包括任何及所有異構物及立體異構物。通常，除非另有明確說明，否則可交替地調配所揭示材料及製程以包含本文所揭示之任何適當組份、部分或步驟、由其組成或基本上由其組成。可另外或替代性地調配所揭示之材料及製程以缺少或實質上不含先前技術組合物中所使用之或達成本發明之功能及/或目標原本不需要之任何組份、材料、成份、佐劑、部分、物質及步驟。
當詞語「約」用於本文時，其意指其修飾之量或條件可略微變化超出所述量，只要實現本揭示內容之功能及/或目標即可。熟習此項技術者理解，很少全面探究任何領域之範圍且預期所揭示之結果可至少略微擴展超出所揭示限值之一或多者。隨後，在瞭解本揭示內容之益處且理解本文所揭示之概念及實施例後，熟習此項技術者無需創 造性努力即可在所揭示限值以外進行探究，且當發現實施例無任何意外特徵時，彼等實施例係在如本文所使用之術語約之含義內。
本文所引用之所有文件之揭示內容全文以引用方式併入本文中。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物包含一或多種經矽烷改質之聚酯聚合物及一或多種矽烷反應性塑化劑。矽烷反應性熱熔黏著劑組合物不含異氰酸酯單體。
矽烷反應性塑化劑具有帶有一或多個末端或側接反應性矽烷基團之有機主鏈。反應性矽烷基團包含Si-OH部分或可在水存在下反應以形成Si-OH部分之基團。較佳反應性矽烷基團包括矽醇及矽基烷氧基。存在或在水存在下形成之Si-OH部分可彼此縮合或與黏著表面上之反應性物質縮合。矽烷反應性塑化劑之主鏈可為均聚物、不同聚合物部分之物理摻合物或具有不同聚合部分之片段之共聚物。可用於矽烷反應性塑化劑主鏈之聚合物部分包括聚矽氧、聚醚、聚碳酸酯、聚異丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯及聚丙烯酸酯。在一些實施例中，矽烷反應性塑化劑之聚合物主鏈可為經丙烯酸酯改質之聚醚主鏈(例如，如美國專利第6,350,345號中所述製得，該案件之內容以引用方式併入)。在一些實施例中，矽烷反應性塑化劑主鏈可不含矽原子。矽烷反應性塑化劑可較佳由下式代表R-[A-Si(CxH2x+1)n(OH)3-n]z
及R-[A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n]z
其中R係聚合物主鏈； -Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n係包含矽基烷氧基之反應性矽烷部分；-Si(CxH2x+1)n(OH)3-n係矽醇部分；A係連接矽烷與聚合物主鏈R之鍵結；n=0、1或2；x及y獨立地係1至12之數值。
矽烷反應性塑化劑之數目平均分子量(Mn)將在約500至約120,000、較佳1,000至60,000範圍內。
矽烷基團z之數目合意地將超過1/分子(以產生完全固化網絡)，且有利地為至少2/分子。較佳地，z係2，以使矽烷官能性聚合物為遠螯或末端官能基化，其中大部分或所有末端具有矽烷反應性。每個矽烷末端基團之烷氧基之數目(3-n)較佳為2或3(n=1或0)。
一些適宜矽烷反應性塑化劑包括經矽烷改質之聚醚聚合物，例如，自Momentive Performance Material以商品名SPUR購得；自Henkel公司以商品名FLEXTEC購得；及自Kaneka公司以商品名MS聚合物及SILIL聚合物購得，自Wacker Chemical購得之STP聚合物及自Evonik購得之SPE聚合物。液體(於室溫下)聚丙烯酸酯主鏈矽烷反應性塑化劑係以商品名XMAP自Kaneka公司購得。液體(於室溫下)聚異丁烯主鏈矽烷反應性塑化劑係以商品名EPION自Kaneka公司購得。
其他實例性矽烷反應性塑化劑可自聚碳酸酯多元醇(例如自Novomer公司購得之Novomer材料)開始及使該多元醇與聚異氰酸酯反應以形成異氰酸酯官能性預聚物及使該預聚物與胺基矽烷反應以向聚碳酸酯主鏈添加矽烷反應性基團來製得。
其他實例性矽烷反應性塑化劑可自乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)聚合物開始及用乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)(較佳用觸媒，例如過氧化物)接枝以形成矽烷接枝之EVA來製得。矽烷基團可為側接且不為末端。接枝反應可在熟習此項技術者已知之條件下在市售擠出機中進 行。
矽烷反應性塑化劑有利地呈非晶形形式且於室溫下係液體以有助於潤濕基板上之最終組合物、為固化黏著劑組合物增加撓性及有助於熔融組合物中之反應性位點之移動。
熱熔黏著劑組合物中之矽烷反應性塑化劑之量將端視其分子量及官能基而定，但通常將係基於黏著劑組合物之總重量0重量%至50重量%，有利地係5重量%至35重量%，且更有利地係10重量%至30重量%。
經矽烷改質之聚酯聚合物具有帶有一或多個末端或側接矽烷或烷氧基化矽烷基團之聚酯主鏈。「聚酯」係指在聚合物主鏈中含有多個酯鍵結之聚合物。聚酯可為直鏈或具支鏈。矽烷基團藉由水水解成矽醇基團，該等矽醇基團可彼此縮合、與另一經矽烷改質之聚合物或與黏著表面上之反應性物質縮合。經矽烷改質之聚酯聚合物將具有聚酯聚合物主鏈。經矽烷改質之聚合物主鏈可不含矽原子。
經矽烷改質之聚酯聚合物可由下式代表R-[A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n]z
其中R係聚酯主鏈；A係連接矽烷與聚合物主鏈R之鍵結；n=0、1或2；x及y獨立地係1至12之數值。
矽烷基團z之數目較佳將大於1/分子(以產生完全固化網絡)，且更佳為至少2/分子。更佳地，矽烷官能性聚合物為遠螯或末端官能基化，其中大部分或所有末端為矽烷官能基。每個矽烷末端基團之烷氧基之數目3-n較佳為2或3(n=1或0)。
經矽烷改質之聚酯聚合物可如下製備。提供聚酯多元醇。有利地，聚酯多元醇係半結晶且並非非晶形。與非晶形多元醇相比，半結 晶多元醇之使用增強最終組合物之強度。有用聚酯多元醇包括彼等自一或多種具有2至15個碳原子之多元醇與一或多種具有2至14個碳原子之多羧酸縮合形成的聚酯多元醇。適宜多元醇之實例包括乙二醇、丙二醇(例如1,2-丙二醇及1,3-丙二醇)、甘油、新戊四醇、三羥甲基丙烷、1,4,6-辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油單烯丙基醚、甘油單乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇-1,4,環己二醇-1,4,1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-雙-(2-羥基乙氧基)丙烷及諸如此類。多羧酸之實例包括苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯苯二甲酸、順丁烯二酸、十二烷基順丁烯二酸、十八烯基順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、偏苯三酸、均丙三甲酸、3,3'-硫二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環己烷-1,2-二甲酸、1,4-環己二烯-1,2-二甲酸、3-甲基-3,5-環己二烯-1,2-二甲酸及相應酸酐、醯氯及酸酯，例如鄰苯二甲酐、鄰苯二甲醯氯及苯二甲酸之二甲基酯。較佳多羧酸係含有不超過14個碳原子之脂肪族及環脂族二羧酸。有用聚酯多元醇有市售。聚酯多元醇亦可包括聚已酸內酯。聚酯多元醇之組合物亦可含有再循環內容物及/或可再生內容物，例如Invista之Terrin多元醇。該等聚酯多元醇可用於代替調配物中之其他市售聚酯多元醇或與其組合使用。一些實例性聚酯多元醇包括Dynacoll 7360(Evonik)、Fomrez 66-32(Crompton)及Stepanol S-105-30(Stepan)、Capa 2302(Perstorp)及Terrin 168、Terrin 170(Invista)。
使聚酯多元醇與過量聚異氰酸酯反應以提供具有NCO基團之中間體化合物。如本文所用，聚異氰酸酯係具有一個以上NCO基團之分子。有利地，聚異氰酸酯具有大於1且等於或小於2個官能基以避免熱熔黏著劑製備期間之不想要交聯。有用聚異氰酸酯包括二異氰酸伸烷基酯、二異氰酸伸環烷基酯、芳香族二異氰酸酯及脂肪族-芳香族二 異氰酸酯。含有異氰酸酯之適宜化合物之具體實例包括(但不限於)二異氰酸伸乙基酯、二異氰酸亞乙基酯、二異氰酸伸丙基酯、二異氰酸伸丁基酯、二異氰酸三亞甲基酯、二異氰酸六亞甲基酯、甲苯二異氰酸酯、伸環戊基-1,3-二異氰酸酯、環-伸己基-1,4-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、二異氰酸伸二甲苯基酯、二異氰酸1,4-伸萘基酯、二異氰酸1,5-伸萘基酯、二異氰酸間-伸苯基酯、二異氰酸對-伸苯基酯、二苯基-4,4'-二異氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、二異氰酸2,4-伸甲苯基酯、二異氰酸二氯六-亞甲基酯、二異氰酸亞糠基酯、1-氯苯-2,4-二異氰酸酯及諸如此類。儘管該等化合物有市售，但合成該等化合物之方法已為業內所熟知。有利之聚異氰酸酯係亞甲基雙苯基二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及氫化MDI(HMDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)。尤其有利之聚異氰酸酯包括MDI及IPDI。
使一級或二級胺基矽烷與中間體化合物上之NCO基團反應以將實質上所有NCO基團轉化成矽烷基團並提供經矽烷改質之聚酯聚合物。有利地，胺基矽烷係包含一級胺基者。一種具有一級胺基之有用胺基矽烷係Silquest A-1110。
較佳之經矽烷改質之聚酯聚合物具有直鏈、脂肪族主鏈。該等直鏈脂肪族主鏈提供具有較高黏著性之固化組合物。
組合物中之經矽烷改質之聚酯聚合物之量將端視其分子量及官能基而定，但通常將係基於黏著劑組合物之總重量50重量%至98重量%，有利地係60重量%至95重量%，且更有利地係65重量%至85重量%。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可視情況包含膠黏劑。膠黏劑應與經矽烷改質之聚合物相容。膠黏劑選擇包括天然及石油源材料及其 組合，如在C.W.Paul,「Hot Melt Adhesives」，Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications,M.Chaudhury及A.V.Pocius編輯，Elsevier,New York,2002，第718頁中所闡述，該文獻以引用方式併入本文中。
可用於所揭示黏著劑組合物之膠黏劑包括天然及經改質之松香、芳香族膠黏劑或其混合物。有用天然及經改質之松香包括樹膠松香、木松香、妥爾油松香(tall oil rosin)、蒸餾松香、氫化松香、二聚化松香、樹脂酸酯及聚合松香；天然及經改質之松香之甘油酯及新戊四醇酯，包括(例如)淺色木松香之甘油酯、氫化松香之甘油酯、聚合松香之甘油酯、氫化松香之新戊四醇酯及松香之經酚改質之新戊四醇酯。可有用之市售松香及松香衍生物之實例包括自Arizona Chemical購得之Sylvalite RE 110L、Sylvares RE 115及Sylvares RE 104；來自DRT之Dertocal 140；來自Arakawa Chemical之Limed Rosin No.1、GB-120及Pencel C。一種較佳天然及經改質之松香為松香酯膠黏劑，例如自Arakawa Chemical公司購得之KE-100。另一較佳松香酯膠黏劑為來自Komo Resins之Komotac 2110。有用芳族膠黏劑包括苯乙烯單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、香豆酮、包括茚之茚單體及甲基茚。較佳芳族烴樹脂係經酚改質之芳族樹脂、C9烴樹脂、經脂肪族改質之C9芳族烴樹脂、C9芳族/脂肪族烯烴源樹脂及以商品名Norsolene自Sartomer及Cray Valley購得者及來自Rutgers系列之TK芳族烴樹脂。其他較佳芳族膠黏劑係諸如Kristalex 3100、Kristalex 5140或Hercolite 240等α-甲基苯乙烯型，所有皆自Eastman Chemical公司購得。
若使用，則膠黏劑組份通常將以基於黏著劑組合物之總重量約0重量%至40重量%、有利地約0重量%至30重量%之量存在。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可視情況包含丙烯酸聚合物或共 聚物(聚丙烯酸酯)。丙烯酸聚合物可改良冷卻的熱熔黏著劑組合物之生坯強度。丙烯酸聚合物可與其他化合物中存在之矽烷部分反應或不與矽烷部分反應。矽烷反應性丙烯酸聚合物包含與矽烷部分反應之基團，例如羧酸、胺、硫醇及羥基。較佳矽烷反應性基團係羧酸。基團之數目應足以經由矽烷基團將大量(至少5%)之丙烯酸聚合物接枝至經矽烷改質之材料。丙烯酸聚合物可不含矽原子。非矽烷反應性丙烯酸聚合物不包括與矽烷部分反應之基團。反應性丙烯酸聚合物之一個有用家族係來自INEOS Acrylics之Elvacite。
黏著劑組合物中固體丙烯酸聚合物之量將端視包括丙烯酸聚合物之玻璃轉化溫度及分子量在內之眾多因素而定，但若使用，則通常將以基於黏著劑組合物之總重量約0重量%至約40重量%之量存在。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可視情況包含觸媒。適用於矽烷基團之固化劑闡述於美國專利申請案第2002/0084030號中，且以引用方式併入本文中。實例性觸媒包括鉍化合物，例如甲酸鉍及新癸酸鉍；烷醇鈦(TYZOR型，自DuPont購得)；三級胺，例如雙(2-嗎啉基乙基)醚、2,2'-二嗎啉基二乙基醚(DMDEE)及三伸乙基二胺；鋯錯合物(KAT XC6212、K-KAT XC-A209，自King Industries公司購得)；鋁螯合物(K-KAT 5218、K-KAT 4205，自King Industries公司購得)、KR型(自Kenrich Petrochemical公司購得)及其他基於Zn、Co、Ni及Fe之有機金屬化合物及諸如此類。矽烷反應性熱熔黏著劑組合物中之觸媒含量將端視所用觸媒之類型而定，但可基於黏著劑組合物之總重量在約0至重量%約5重量%、有利地約0重量%至約1重量%範圍內。不應使用包含錫之觸媒，此乃因其似乎使組合物過早膠凝或產生較差結果。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可視情況包含水分捕獲劑以延長適用期，例如乙烯基三甲氧基矽烷或甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽 烷。所使用水分捕獲劑之量可係基於黏著劑組合物之總重量0%至15%，且較佳為0%至5%。
黏著劑組合物可視情況包含促進組合物與基板黏合之助黏劑或偶合劑。實例闡述於：Michel J.Owen,「Coupling agents：chemical bonding at interfaces」，Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications,M.Chaudhury及A.V.Pocius編輯，Elsevier,New York,2002，第403頁，該文獻以引用方式併入本文中。較佳助黏劑包括可將矽烷官能性聚合物連接至表面之有機矽烷，例如胺基矽烷及環氧矽烷。一些實例性胺基矽烷助黏劑包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、N-(正丁基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-丁胺基-4-(二甲氧基甲基矽基)-2,2-二甲基、(N-環己基胺基甲基)三乙氧基矽烷、(N-環己基胺基甲基)-甲基二乙氧基矽烷、(N-苯基胺基乙基)三甲氧基矽烷、(N-苯基胺基甲基)-甲基二甲氧基矽烷或γ-脲基丙基三烷氧基矽烷。尤佳胺基矽烷包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷。一些實例性環氧矽烷助黏劑包括3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷或β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。其他有用助黏劑包括寡聚胺基矽烷或經調配之寡聚矽烷，例如Dynasylan 1146或Sivo203。其他矽烷助黏劑包括巰基矽烷。一些實例性巰基矽烷助黏劑包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-巰基丙基三乙氧基矽烷。所用之助黏劑之量可係基於黏著劑組合物之總重量約0重量%至15重量%、較佳0重量%至10重量%且更佳0重量%至5重量%。若助黏劑對水分之反應性大於其他含矽烷組份，則其亦可用作水分捕獲劑。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可視情況包含熟習此項技術者已 知之習用添加劑。與本發明組合物相容之習用添加劑可簡單地藉由組合潛在添加劑與組合物並測定其是否保持均質來確定。適宜添加劑之非限制性實例包括(但不限於)填充劑、塑化劑、消泡劑、流變改質劑、空氣釋放劑及阻燃劑。添加劑之總量將端視為矽烷反應性熱熔黏著劑組合物提供期望性質所需要之每一特定添加劑之量變化。添加劑之量可為0%至50%。
實例性矽烷反應性熱熔黏著劑組合物示於下文中。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物在固體及/或熔融形式中較佳不含水及/或溶劑。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可藉由在加熱下混合非反應性組份直至均勻摻和來製備。將混合器置於真空下以移除水分，然後藉由加熱混合反應性組份。矽烷反應性熱熔黏著劑組合物通常於室溫下係固體。在一些實施例中，矽烷反應性熱熔黏著劑組合物於低於25℃之溫度下係固體且在加熱至120℃時變為熔融物及流體。
據信在矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之製備期間，經矽烷改質之聚酯聚合物及矽烷反應性塑化劑不反應或形成共聚物。使用之前，所揭示之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物在分子上不同於共聚物熱熔黏著劑。在矽烷反應性熱熔黏著劑組合物暴露於水後，經矽烷改質之聚酯聚合物及矽烷反應性塑化劑之矽基部分彼此交聯以形成兩類分子之交聯網絡。固化後，所揭示之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物在分子上不同於共聚物熱熔黏著劑。所揭示之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物不含異氰酸酯單體且在基板之寬範圍內提供驚人且有利之高黏著性。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可用於將物件黏合在一起，該黏合係藉由將呈熔融形式之熱熔黏著劑組合物施加至第一物件、使第二物件與施加至第一物件之熔融組合物接觸來實施。施加第二物件後，使矽烷反應性熱熔黏著劑組合物經歷使其凝固、黏合第一及第二物件之條件。當使液體熔融物經歷低於熔點之溫度(通常為室溫)時發生凝固。在凝固後，將黏著劑暴露於諸如表面或大氣水分等條件。當矽烷基團水解成可彼此縮合或與黏著表面上之反應性物質縮合之矽醇基團時，矽烷反應性熱熔黏著劑於水或水分下暴露期間固化成不可逆固體。如本文所使用，「不可逆固體形式」意指其中矽烷反應性熱熔黏著劑組合物已與水分反應產生經固化、熱固性、不溶性材料之固體形式。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物可用於黏合由眾多種基質(材料，包括(但不限於)木材、金屬、聚合塑膠、玻璃及織物)組成之物件。非 限制性使用包括由消費者在熱膠槍中使用及在輥塗設備中用於層壓面板。
矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之施加溫度係藉由組合物之熱穩定性及基板之加熱敏感性來確定。較佳施加溫度係高於80℃且低於200℃，更佳低於180℃，且最佳低於150℃。
然後可使用業內已知之多種施加技術將矽烷反應性熱熔黏著劑組合物以熔融形式施加至基板。實例包括熱熔膠槍、熱熔狹縫式塗覆、熱熔輪塗覆、熱熔輥塗覆、熔噴塗覆、螺旋噴霧及諸如此類。
藉由以下非限制性實例進一步闡釋本發明。
實例
在實例中使用以下測試。
黏度-使用具有Thermosel加熱單元及轉子27之布氏黏度計(Brookfield viscometer)來量測黏度。合意地，矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之黏度在250℉下應為10,000cps至100,000cps。
藉助搭接剪切黏著測試(TLS)獲得之最終(固化)強度-將黏著劑施加至潔淨基板。使用不銹鋼刮塗施加器(BYK-Gardner)以獲得2mm之控制厚度。使用手壓將1英吋×4英吋之潔淨條黏合至所施加黏著劑，其中重疊面積為1英吋×1英吋。於72℉/50% RH下處理最終黏合物。固化1天後針對黏著性發展測試、且2週後針對最終黏著性之完全水分固化實施拉伸測試。拉伸試樣係於室溫下沿長軸以4英吋/min拉至在Instron拉伸測試機器中失效。測試結果係以psi(磅/平方英吋)量測。較高測試結果指示較高黏著性。所用基板包括木材(西黃松(ponderosa pine))、高壓壓層件(HPL)、冷軋鋼(CRS)、鋁(Al)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)及碎屑膠合板(PB)。
如上文所述進行且測試藉由TLS(即搭接剪切黏合)之黏著性發展，但在短固化時間(即黏合後1天)進行測試。此測試表徵所黏合結 構在完全固化之前耐受製造中之處置的能力。較高測試結果指示較佳性能。
在實例中使用下列材料。
Desmophen S 105-30係自Bayer Materialscience LLC購得之無溶劑之飽和聚酯多元醇樹脂。
Dynacol 7360係自Evonik公司購得之無溶劑之半結晶飽和直鏈聚酯多元醇樹脂。
MDI係以Mondur M級自Bayer公司購得之二異氰酸亞甲基二苯基酯。
IPDI係以Desmodur I級自Bayer Material Science購得或以Vestanant IPDI自Evonik公司購得之異佛爾酮二異氰酸酯。
MAX 951係自Kaneka公司購得之低模數矽烷封端之聚醚聚合物。
聚(碳酸丙二酯)多元醇係以PPC-2-PG自Novomer公司購得。
DMDEE係自VWR公司購得之雙(2-嗎啉基乙基)醚。
胺基丙基三甲氧基矽烷具有一級胺基。其係以Silquest A1110自Momentive Performance Materials購得或以Dynasylan AMMO自Evonik公司購得。
BYK A515係自BYK Chemie購得之空氣釋放劑。
Sivo 203係自Evonik公司購得之寡聚胺基矽烷助黏劑。
Dynasylan MEMO係自Evonik購得購得之甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷助黏劑。
REAXIS C325係自Reaxis公司購得之液體二月桂酸二丁基錫觸媒。
REAXIS C716係自Reaxis公司購得之液體新癸酸鉍觸媒。
Novomer PPC-2-PPG係自Novomer公司購得之聚碳酸酯多元醇。
除非另外指明，否則實例中之所有量皆係重量份數。
實例1
藉由使370重量份數Desmophen S 105-30及50重量份數MDI反應以形成NCO官能基中間體化合物製備經矽烷改質之聚酯聚合物。使36.2重量份數Silquest A1110與上述中間體化合物反應以形成經矽烷改質之聚酯聚合物。在Silquest A1110反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離異氰酸酯。
合併經矽烷改質之聚酯聚合物與90重量份數矽烷反應性塑化劑(MAX951)及1.6重量份數DMDEE以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物1。
針對兩種市售熱熔黏著劑(A及B)測試矽烷反應性熱熔組合物1。黏著性強度發展結果示於下表中。
1. A係類似於自Henkel公司購得之PURMELT S100A的矽烷反應性熱熔黏著劑。
2. B係自Henkel公司購得之PURMELT反應性聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑。
與目前矽烷固化熱熔黏著劑A及聚胺基甲酸酯熱熔黏著劑B相比，新矽烷反應性熱熔組合物1在2小時後在HPL/CRS及HPL/PB上具 有遠更高之生坯強度，且在固化1週後亦具有遠更高之黏著性強度。
實例2
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試樣。使聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成具有異氰酸酯部分之中間體材料。將矽烷反應性塑化劑混合於其中。向混合物中添加胺基矽烷試劑以與具有異氰酸酯部分之中間體材料反應。在胺基矽烷反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離之異氰酸酯。一旦反應完成，添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 Desmophen S 105-30
2 Silquest A-1110
3 MAX 951
4 BYK A-515
5 DMDEE
6 Sivo 203
組合物1具有較組合物3遠更好之整體黏著性，而組合物3又較組合物2具有更好黏著性。組合物2呈膏糊狀且未產生黏著性強度。此顯示聚酯多元醇對矽烷反應性塑化劑之比率有利地大於1.2份聚酯多元醇：1份矽烷反應性塑化劑。
實例3
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試樣。使聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成具有異氰酸酯部分之中間體材料。將矽烷反應性塑化劑混合於其中。向混合物中添加胺基矽烷試劑以與具有異氰酸酯部分之中間體材料反應。在胺基矽烷反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離之異氰酸酯。一旦反應完成，添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性 熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 Desmophen S 105-30
2 Silquest A-1110
3 MAX 951
實例4
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試樣。使聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成具有異氰酸酯部分之中間體材料。將矽烷反應性塑化劑混合於其中。向混合物中添加胺基矽烷試劑以與具有異氰酸酯部分之中間體材料反應。在胺基矽烷反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離之異氰酸酯。一旦反應完成，添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 Dynacol 7360
2 Silquest A-1110
3 MAX 951
實例3及4中之矽烷反應性熱熔組合物具有極好黏著性結果，組合物6除外。組合物1係於施加溫度下具有良好黏著性及中等黏度之最佳者。黏著性結果指示，異氰酸酯對聚酯多元醇之當量比率需要>1，且有利地>1.4。
實例5
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試樣。使聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成具有異氰酸酯部分之中間 體材料。將矽烷反應性塑化劑混合於其中。向混合物中添加胺基矽烷試劑以與具有異氰酸酯部分之中間體材料反應。在胺基矽烷反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離之異氰酸酯。一旦反應完成，添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 Desmophen S 105-30
2 Silquest A-1110
3 MAX 951
4 BYK A-515
5 DMDEE
該等結果指示，組合物14產生與組合物13整體相當之黏著性值，但其不含DMDEE觸媒。
實例6
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試樣。使聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成具有異氰酸酯部分之中間體材料。將矽烷反應性塑化劑混合於其中。向混合物中添加胺基矽烷試劑以與具有異氰酸酯部分之中間體材料反應。在胺基矽烷反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離之異氰酸酯。一旦反應完成，添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 Desmophen S 105-30
2 Silquest A-1110
3 MAX 951
4 BYK A-515
5 DMDEE
6 Sivo 203
7 Dynasylan MEMO
該等數據指示，添加其他類型之矽烷(例如Dynasylan MEMO)亦有助於尤其PMMA基板上之黏著。
實例7
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試樣。實例18及19包括二月桂酸二丁基錫(DBTDL)觸媒。實例20包括二月桂酸二丁基錫(DBTDL)及DMDEE觸媒。實例21及22包括鉍觸媒。
使聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成具有異氰酸酯部分之中間體材料。將矽烷反應性塑化劑混合於其中。向混合物中添加胺基矽烷試劑以與具有異氰酸酯部分之中間體材料反應。在胺基矽烷反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離之異氰酸酯。一旦反應完成，添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 REAXIS C325
2 REAXIS C716
3 Desmophen S 105-30
4 Silquest A-1110
5 MAX 951
6 BYK A-515
7 DMDEE
8 Sivo 203
具有錫觸媒之批料尤其在PMMA及Al基板上具有較差整體黏著性。具有錫觸媒及DMDEE之批料不可接受地膠凝化。
實例8
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試樣。合併聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇並使其與聚異氰酸酯反應以形成具有異氰酸酯部分之中間體材料。向混合物中添加胺基矽烷試劑以與具有異氰酸酯部分之中間體材料反應。在胺基矽烷反應後，反應產物之滴定分析顯示無游離之異氰酸酯。一旦反應完成，添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 Desmophen S105-30
2 silquest A-1110
3 Novomer PPC-2-PG
該等試樣用聚碳酸酯主鏈矽烷反應性塑化劑替代聚醚主鏈矽烷反應性塑化劑。使用基於聚碳酸酯之矽烷反應性塑化劑製得之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物的黏著性值與使用基於聚醚之矽烷反應性塑化劑製得之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物的黏著性值相當。包含基於聚碳酸酯之矽烷反應性塑化劑之矽烷反應性熱熔黏著劑組合物的黏著性值在鋁基板上尤其強。
實例9
利用下表中所示之配方製備矽烷反應性熱熔黏著劑組合物之試 樣。
對於試樣25，使聚酯多元醇與異氰酸基-丙基-三甲氧基矽烷反應。一旦反應完成，添加矽烷反應性塑化劑及剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。
對於試樣26，使聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應以形成OH官能基中間體。使中間體與異氰酸基-丙基-三甲氧基矽烷反應以形成經矽烷改質之聚酯聚合物。向經矽烷改質之聚酯多元醇中添加矽烷反應性塑化劑並添加剩餘成份並混合以形成矽烷反應性熱熔黏著劑組合物。測試矽烷反應性熱熔組合物之生坯強度及最終強度。結果示於下表中。
1 Desmophen S 105-30
2 SILQUEST A-link 25
3 MAX 951
4 BYK A-515
5 DMDEE
測試結果指示，藉由此方法製得之產物在大部分基板上通常具有低於可接受之黏著性，少數除外。
熟習此項技術者應瞭解，可在不背離本發明之精神及範疇之情況下對本發明作出多種修改及變化。本文所述之具體實施例僅以實例 方式提供，且本發明僅受限於各項隨附申請專利範圍以及該等申請專利範圍所授權之等效物之全部範疇。

Claims (22)

  1. 一種水分可固化組合物，其包含：(i)半結晶多元醇及(ii)聚異氰酸酯及(iii)一級胺基矽烷之反應產物；及矽烷反應性塑化劑。
  2. 如請求項1之水分可固化組合物，其中聚異氰酸酯(ii)對半結晶多元醇(i)之當量比係>1.4。
  3. 如請求項1之水分可固化組合物，其中一級胺基矽烷(iii)之當量對[聚異氰酸酯(ii)之當量-半結晶多元醇(i)之當量]之比率係約1或更大。
  4. 如請求項1之水分可固化組合物，其不含水及溶劑。
  5. 如請求項1之水分可固化組合物，其中聚異氰酸酯(ii)對半結晶多元醇(i)之當量比係>1。
  6. 如請求項1之水分可固化組合物，其進一步包含助黏劑。
  7. 如請求項1之水分可固化組合物，其進一步包含胺基矽烷助黏劑。
  8. 如請求項1之水分可固化組合物，其中異氰酸酯對多元醇之當量比係大於1：1。
  9. 如請求項1之水分可固化組合物，其中異氰酸酯對多元醇之當量比係大於1.6：1。
  10. 如請求項1之水分可固化組合物，其進一步包含膠黏劑、丙烯酸聚合物及觸媒中之一或多者。
  11. 如請求項1之水分可固化組合物，其中聚酯多元醇對矽烷反應性塑化劑之重量比係大於1份聚酯多元醇：1份矽烷反應性塑化劑。
  12. 如請求項1之水分可固化組合物，其中聚酯多元醇對矽烷反應性塑化劑之重量比係大於1.2份聚酯多元醇：1份矽烷反應性塑化劑。
  13. 如請求項1之水分可固化組合物，其中該矽烷反應性塑化劑包含至少一個具有下式之矽基R-[A-Si(CxH2x+1)n(OH)3-n]z或R-[A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n]z其中R係聚合物主鏈；A係至該聚合物主鏈之鍵結；x係1至12；y係1至12；且n係0、1或2。
  14. 如請求項13之水分可固化組合物，其中聚合物主鏈R係選自聚矽氧、聚醚、聚碳酸酯、聚異丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯及聚丙烯酸酯。
  15. 如請求項1之水分可固化組合物，其中該矽烷反應性塑化劑於室溫下係液體且聚合物主鏈R係選自聚醚、聚碳酸酯、聚異丁烯及聚丙烯酸酯。
  16. 如請求項1之水分可固化組合物，其中該反應產物包含複數個末端矽基，其各自獨立地具有下式：R-[A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n]z其中R係聚酯主鏈；A係連接該矽烷與聚合物主鏈R之鍵結；n=0、1或2； x及y獨立地係1至12之數值。
  17. 如請求項1之水分可固化組合物，其不含異氰酸酯單體。
  18. 如請求項1之水分可固化組合物，其包含約70重量%至約90重量%反應產物及約10重量%至約30重量%矽烷反應性塑化劑。
  19. 一種施加水分可固化組合物之方法，其包含：提供於室溫下呈固體形式之如請求項1之水分可固化組合物；在使用時將該水分可固化組合物加熱至熔融態；施加該熔融水分可固化組合物至第一基板；使第二基板與施加至該第一基板之該熔融水分可固化組合物接觸；將該施加之熔融水分可固化組合物冷卻至固態；使該冷卻之組合物經歷足以使該冷卻之組合物不可逆地固化之條件以在該等第一與第二基板之間形成黏合。
  20. 一種製品，其包含如請求項1之水分可固化組合物。
  21. 一種水分可固化之熱熔黏著劑，其包含如請求項1之水分可固化組合物。
  22. 如請求項1之水分可固化組合物，其呈固化形式。
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