JP3621678B2 - ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に関し、より詳細には、被着体への塗布直後の接着性に優れ、高熱になる塗布作業時の毒性を大幅に低減させ得るウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂系の反応性ホットメルト接着剤は、非反応性のホットメルト接着剤の長所である初期接着性を発現する性能と、反応性接着剤の耐熱性を併せ持つ接着剤として近年特に需要が増大している。しかしながら、一般のウレタン樹脂系の反応性ホットメルト接着剤は、塗布作業時に遊離のイソシアネートモノマーが揮散するために、取り扱いには注意を要するのが現状である。
【０００３】
これらの現状を踏まえ、一般のウレタン樹脂系の反応性ホットメルト接着剤に用いられる結晶性に優れたポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーを用いてプレポリマーとし、更にシリル化することにより、上記毒性を低減させた反応性ホットメルト接着剤の開発に努めている。しかし、ポリエステルポリオールの種類を変えただけでは、作業幅の自由度を上げる等の調整には限界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ直後の接着性を発現する性能が優れ、遊離のイソシアネートモノマーの揮散による毒性を低減させることができるウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に −ＲＮ−ＣＯ−ＮＨ− 結合 （Ｒは特定置換基）と加水分解性珪素基を有するウレタン系樹脂及び重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体を成分とするものが本発明の目的を達成し得ることを見出だして本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分とするウレタン樹脂系ホットメルト接着剤であって、該ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に水酸基を２個又はそれ以上を有する化合物とポリイソシアネート化合物と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（６）で表される化合物（但し、Ｒ1 が下記一般式（３）で示され、かつＹが２価の有機基である化合物は除く。）を反応させることにより製造されたものであるウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を要旨とする。
【０００７】
【化８】
【化９】
【０００８】
但し、Ｒ1 は下記一般式（３）又は下記一般式（４）を、Ｒ2 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ2 が複数存在するときはそれらのＲ2 は同じでも異なっても良く、Ｘが複数存在するときはそれらのＸは同じでも異なっても良い。
【０００９】
【化１０】
【化１１】
【００１０】
但し、Ｒ3 は水素原子又は−ＣＯＯＲ10を、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を、Ｒ5 は−ＣＯＯＲ11又はニトリル基を、Ｒ6 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ7 は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ8 及びＲ9 は上記一般式（３）又は下記一般式（５）を、それぞれ示し、Ｒ8 及びＲ9 は同じでも異なっても良い。Ｒ10及びＲ11は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【００１１】
【化１２】
【化１３】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（７）を、それぞれ示す。
【化１４】
但し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5は上記の規定と同意義であり、Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、主鎖にポリエステル骨格を有し、その分子内に上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分として含有するものである。
【００１３】
ウレタン系樹脂（Ａ）を示す上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2 及びｎは上記の通りであり、Ｘの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に水酸基を２個又はそれ以上を有する化合物（化合物（ｂ））とポリイソシアネート化合物（化合物（ｃ））と反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造し、更にウレタンプレポリマー（Ｃ）と上記一般式（６）で表される化合物（化合物（ｄ））を反応させることにより製造されるものである。
【００１４】
化合物（ｂ）の主鎖に少なくともポリエステル骨格を有するポリオール化合物としては、熱可塑性ポリエステルポリオールが用いられ、例えば、ジカルボン酸とジオール化合物との反応により製造される。ジカルボン酸としては、フタル酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１５】
これらの化合物（ｂ）としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，５００〜８，０００のもの、融点が５０℃以上、特に６０〜９０℃のもの、ガラス転移温度が１０℃以上、特に２０〜８０℃のものを使用するのが好ましい。
【００１６】
上記以外のポリエステルポリオールとしては、ひまし油系ポリオール、カプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオール、キョーワポールＰＡ（協和発酵社製商品名）等を用いることができる。又、接着性や物性の調整に、これらのポリエステルポリオールや上記のポリエステルポリオールに加えて、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングルコール）等のポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等も適宜用いることができる。
【００１７】
化合物（ｂ）と反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際に用いられるイソシアネート化合物（化合物（ｃ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１９】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００２０】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００２１】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２２】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２３】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００２４】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
【００２７】
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００２８】
ウレタンポリマー（Ｃ）と反応させる化合物（ｄ）は、下記一般式（６）で表される。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（７）を、それぞれ示す。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
但し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5は上記の規定と同意義であり、Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００３３】
上記一般式（６）で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。
【００３４】
（１）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（７）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｈ））と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｇ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ1 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ8 及びＲ9 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ1 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ8 が上記一般式（３）で示されＲ9 が上記一般式（５）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ7 ＮＣＯ（Ｒ7 は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｉ））を反応させる方法。
【００３６】
化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル （メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００３７】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００３８】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
上記化合物（ｆ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００４２】
化合物（ｇ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｇ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００４３】
化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００４４】
上記の化合物（ｈ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４５】
化合物（ｉ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４６】
上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｃ）とする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｄ）とウレタンプレポリマー（Ｃ）とを反応させて、ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行われる。
【００４７】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）に重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））を重合してなるビニル重合体（Ｂ）を配合することにより製造することができる。
【００４８】
ビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含有モノマーである化合物（ａ）の重合体であり、化合物（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００５１】
又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも使用することができる。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００５２】
化合物（ａ）の重合法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないでウレタン系樹脂（Ａ）、その他と混合しても良い。
【００５３】
ウレタン系樹脂（Ａ）にビニル重合体（Ｂ）を配合する際の両者の配合割合は、ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。ビニル重合体（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、ウレタン系樹脂（Ａ）の貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ直後の接着性を発現する効果が十分でなく、５００質量部を超えると、初期接着性の発現が悪くなる。
【００５４】
本発明のビニル重合体（Ｂ）を配合したウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を配合して調製する以外に、（１）ウレタン系樹脂（Ａ）中で上記化合物（ａ）を重合する方法、（２）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）中で上記化合物 （ａ）を重合した後、上記化合物（ｃ）、更に上記化合物（ｄ）と反応する方法、（３）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）を反応してウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中で上記化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｄ）と反応する方法によっても調製することができる。
【００５５】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び上記ビニル重合体（Ｂ）を有効成分として含有するであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
【００５６】
必要に応じて含むことができる上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。
【００５７】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００５８】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
【００６０】
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００６１】
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６３】
（実施例１）
（１）数平均分子量３，５００のポリエステルポリオール（ダイナコール７３６０、商品名：デグサジャパン社製）を１００ｇ、数平均分子量３，０００のポリエステルポリオール（ダイナコール７１３０、商品名：デグサジャパン社製）を１００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を２３．２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（４）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を９．５ｇ、反応物（ＡＳ−２）を１２．６ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（１）を得た。
（５）ウレタン系樹脂（１）５０ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−１）を得た。
（６）上記混合物（１−１）１００ｇを減圧下１００℃で加熱脱水した後、スタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６４】
（実施例２）
（１）メチルメタクリレートを５０ｇ、ラウリルメタクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１ｇ、ラウリルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇの割合で混合した混合溶液を調製した。混合溶液４０ｇを反応容器に入れ、１００℃で１時間反応させた後、残りの混合溶液７０ｇを２時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体（１）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）１００ｇとビニル重合体（１）１００ｇを混合し、固体のそれらの混合物（１−２）を得た。
（３）混合物（１−２）１００ｇにスタンＢＬ（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）０．１ｇを混練して、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６５】
（実施例３）
（１）数平均分子量３，５００のポリエステルポリオール（ダイナコール７３８０、商品名：デグサジャパン社製）を１００ｇ、ダイナコール７１３０を１００ｇ、ノルボルナンジイソシアネート（三井化学社製）を２５．６ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を得た。
（２）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１１１．２ｇ、メチルアクリレートを４３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを６８ｇの割合で混合し、４５℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−３）を５５ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（２）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（２）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５０３を５ｇ、ＫＢＭ８０３を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−３）を得た。
（５）上記混合物（１−３）１００ｇを減圧下１００℃で加熱脱水した後、ネオスタンＵ−３０３（商品名：日東化成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６６】
（実施例４）
（１）ダイナコール７３８０を１００ｇ、ダイナコール７１３０を１００ｇ、デスモジュールＩ（商品名：住友バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）を２７．７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を得た。
（２）ＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ、マレイン酸ジメチルを１４４．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２９．０ｇの割合で混合し、５０℃で１０日間反応させて反応物（ＡＳ−４）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−４）を２３．９ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（３）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（３）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５０３を５ｇ、ＫＢＭ８０３を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−４）からなる固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６７】
（実施例５）
（１）ダイナコール７３８０を１００ｇ、ダイナコール７１３０を１００ｇ、デスモジュールＷ（商品名：住友バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添物）を３２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で７時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−４）を得た。
（２）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０６．４ｇ、メチルメタクリレートを１００．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２９．０ｇの割合で混合し、５０℃で１０日間反応させて反応物（ＡＳ−５）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−４）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−５）を２３．３ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（４）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（４）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＫＢＭ８０２（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、２時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−５）を得た。
（５）上記混合物（１−５）１００ｇを減圧下１００℃で加熱脱水した後、ネオスタンＵ−７００（商品名：日東化成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６８】
（実施例６）
（１）ウレタン系樹脂（４）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、スチレンを５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５１０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１ｇ、ラウリルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１ｇの割合で混合した混合溶液を、２時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−６）を得た。
（２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６９】
（実施例７）
（１）ウレタン系樹脂（３）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、アクリロニトリルを３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１．５ｇ、ラウリルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇの割合で混合した混合溶液を、１．５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−７）を得た。
（２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７０】
（実施例８）
（１）ウレタン系樹脂（１）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、グルシジルメタクリレートを５０ｇ、ラウリルメタクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１．２ｇ、ラウリルメルカプタンを１．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１．２ｇの割合で混合した混合溶液を、１時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−８）を得た。
（２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７１】
（実施例９）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を７．７ｇ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９（商品名：デグサジャパン社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５．８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（５）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７２】
（実施例１０）
（１）ＫＢＭ９０３を１７９．３ｇ、マレイン酸ジメチルを１４４．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−６）を得た。
（２）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、マレイン酸ジエチルを１７２．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−７）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−６）を７．５ｇ、反応物（ＡＳ−７）を７．８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（６）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７３】
（実施例１１）
（１）ＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させた。得られた反応物にイソシンアン酸ｎ−ブチルを９９．１ｇ添加し、更に２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−８）を得た。
（２）ＫＢＭ６０２を２０６．４ｇ、イソシンアン酸ｎ−ドデシルを２１１．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−９）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−８）を９．４ｇ、反応物（ＡＳ−９）を９．６ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（７）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７４】
（実施例１２）
（１）ステンレス鋼製のオートクレーブを窒素ガス置換した後、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（Ｌ４６９２、商品名：旭化成工業社製）を１００ｇ、トルエンを２リットル投入し、撹拌して均一な溶液とした。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、白金ジビニルジシロキサン錯体の１０質量％キシレン溶液０．３５６ｍｌを加え、３０分間撹拌した。次に、メチルジメトキシシラン５４．９ｇを滴下ロートから加え、６０℃で３時間反応させた。その後、過剰のメチルジメトキシシランとトルエンを減圧留去して、反応性珪素基を末端に有するポリエステル系化合物（Ａ）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）を１００ｇ、ポリエステル系化合物（Ａ）を５０ｇの割合で窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３０分間混合させて、固体の混合物（２−１）を得た。
（３）ウレタン系樹脂（１）の代りに混合物（２−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７６】
（比較例１）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７７】
（比較例２）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７８】
（比較例３）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７９】
（比較例４）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８０】
（比較例５）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８１】
（比較例６）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８２】
（比較例７）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８３】
（比較例８）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りに混合物（２−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８５】
実施例及び比較例で得られたホットメルト接着剤について、セットタイム及びオープンタイムを下記の要領で測定し、それらの結果を表１に示した。なお、セットタイム及びオープンタイムの測定において、ライナー紙を貼り合わせる際の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％（±１０％）である。
【００８６】
セットタイム
１２０℃に加熱した上記各接着剤をＣダンボール紙上にビード塗布（直径５ｍｍ程度）し、直ちにライナー紙を貼り合わせて圧締する。所定時間経過後、ライナー紙を７００ｇｆの荷重で引き剥がし、引き剥がせなくなったときの所定時間をセットタイムとする。
オープンタイム
１２０℃に加熱した上記各接着剤をライナー紙上にビード塗布（直径５ｍｍ程度）する。所定時間経過後、ビード塗布した面に別のライナー紙を貼り合わせ、１ｋｇの重りで５秒間圧締する。温度２３℃、相対湿度５０％（±１０％）で１日間養生した後、ライナー紙が材破するまでの所定時間をオープンタイムとする。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１の結果から、実施例で得られたウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、それらに対応する比較例で得られたウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に比べて、オープンタイムが総て長く、又セットタイムについては、実施例３と４と５のものが、それらに対応する比較例２と３と４のものに比べて若干長い他は、それ以外の実施例のものは、それらに対応する比較例のものよりも短いことが判る。従って、実施例で得られたウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、従来のものよりも貼り合わせ可能時間が長いという長所を有する。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、従来のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に比較して、貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ後の接着力発現性能に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に関し、より詳細には、被着体への塗布直後の接着性に優れ、高熱になる塗布作業時の毒性を大幅に低減させ得るウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂系の反応性ホットメルト接着剤は、非反応性のホットメルト接着剤の長所である初期接着性を発現する性能と、反応性接着剤の耐熱性を併せ持つ接着剤として近年特に需要が増大している。しかしながら、一般のウレタン樹脂系の反応性ホットメルト接着剤は、塗布作業時に遊離のイソシアネートモノマーが揮散するために、取り扱いには注意を要するのが現状である。
【０００３】
これらの現状を踏まえ、一般のウレタン樹脂系の反応性ホットメルト接着剤に用いられる結晶性に優れたポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーを用いてプレポリマーとし、更にシリル化することにより、上記毒性を低減させた反応性ホットメルト接着剤の開発に努めている。しかし、ポリエステルポリオールの種類を変えただけでは、作業幅の自由度を上げる等の調整には限界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ直後の接着性を発現する性能が優れ、遊離のイソシアネートモノマーの揮散による毒性を低減させることができるウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に −ＲＮ−ＣＯ−ＮＨ− 結合 （Ｒは特定置換基）と加水分解性珪素基を有するウレタン系樹脂及び重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体を成分とするものが本発明の目的を達成し得ることを見出だして本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分とするウレタン樹脂系ホットメルト接着剤であって、該ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に水酸基を２個又はそれ以上を有する化合物とポリイソシアネート化合物と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（６）で表される化合物（但し、Ｒ1 が下記一般式（３）で示され、かつＹが２価の有機基である化合物は除く。）を反応させることにより製造されたものであるウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を要旨とする。
【０００７】
【化８】
但し、Ｒ1 は下記一般式（３）又は下記一般式（４）を、Ｒ2 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ2 が複数存在するときはそれらのＲ2 は同じでも異なっても良く、Ｘが複数存在するときはそれらのＸは同じでも異なっても良い。
【０００９】
【化１０】
但し、Ｒ3 は水素原子又は−ＣＯＯＲ10を、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を、Ｒ5 は−ＣＯＯＲ11又はニトリル基を、Ｒ6 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ7 は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ8 及びＲ9 は上記一般式（３）又は下記一般式（５）を、それぞれ示し、Ｒ8 及びＲ9 は同じでも異なっても良い。Ｒ10及びＲ11は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【００１１】
【化１２】
【化１４】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、主鎖にポリエステル骨格を有し、その分子内に上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分として含有するものである。
【００１３】
ウレタン系樹脂（Ａ）を示す上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2 及びｎは上記の通りであり、Ｘの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に水酸基を２個又はそれ以上を有する化合物（化合物（ｂ））とポリイソシアネート化合物（化合物（ｃ））と反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造し、更にウレタンプレポリマー（Ｃ）と上記一般式（６）で表される化合物（化合物（ｄ））を反応させることにより製造されるものである。
【００１４】
化合物（ｂ）の主鎖に少なくともポリエステル骨格を有するポリオール化合物としては、熱可塑性ポリエステルポリオールが用いられ、例えば、ジカルボン酸とジオール化合物との反応により製造される。ジカルボン酸としては、フタル酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１５】
これらの化合物（ｂ）としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，５００〜８，０００のもの、融点が５０℃以上、特に６０〜９０℃のもの、ガラス転移温度が１０℃以上、特に２０〜８０℃のものを使用するのが好ましい。
【００１６】
上記以外のポリエステルポリオールとしては、ひまし油系ポリオール、カプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオール、キョーワポールＰＡ（協和発酵社製商品名）等を用いることができる。又、接着性や物性の調整に、これらのポリエステルポリオールや上記のポリエステルポリオールに加えて、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングルコール）等のポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等も適宜用いることができる。
【００１７】
化合物（ｂ）と反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際に用いられるイソシアネート化合物（化合物（ｃ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１９】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００２０】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００２１】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２２】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２３】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００２４】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
【００２７】
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００２８】
ウレタンポリマー（Ｃ）と反応させる化合物（ｄ）は、下記一般式（６）で表される。
【００２９】
【化１５】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（７）を、それぞれ示す。
【００３１】
【化１６】
但し、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5は上記の規定と同意義であり、Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００３３】
上記一般式（６）で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。
【００３４】
（１）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（７）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｈ））と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｇ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ1 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ8 及びＲ9 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ1 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ8 が上記一般式（３）で示されＲ9 が上記一般式（５）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ7 ＮＣＯ（Ｒ7 は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｉ））を反応させる方法。
【００３６】
化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル （メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００３７】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００３８】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
上記化合物（ｆ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００４２】
化合物（ｇ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｇ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００４３】
化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００４４】
上記の化合物（ｈ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４５】
化合物（ｉ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４６】
上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｃ）とする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｄ）とウレタンプレポリマー（Ｃ）とを反応させて、ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行われる。
【００４７】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）に重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））を重合してなるビニル重合体（Ｂ）を配合することにより製造することができる。
【００４８】
ビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含有モノマーである化合物（ａ）の重合体であり、化合物（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００５１】
又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも使用することができる。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００５２】
化合物（ａ）の重合法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないでウレタン系樹脂（Ａ）、その他と混合しても良い。
【００５３】
ウレタン系樹脂（Ａ）にビニル重合体（Ｂ）を配合する際の両者の配合割合は、ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。ビニル重合体（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、ウレタン系樹脂（Ａ）の貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ直後の接着性を発現する効果が十分でなく、５００質量部を超えると、初期接着性の発現が悪くなる。
【００５４】
本発明のビニル重合体（Ｂ）を配合したウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を配合して調製する以外に、（１）ウレタン系樹脂（Ａ）中で上記化合物（ａ）を重合する方法、（２）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）中で上記化合物 （ａ）を重合した後、上記化合物（ｃ）、更に上記化合物（ｄ）と反応する方法、（３）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）を反応してウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中で上記化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｄ）と反応する方法によっても調製することができる。
【００５５】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び上記ビニル重合体（Ｂ）を有効成分として含有するであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
【００５６】
必要に応じて含むことができる上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。
【００５７】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００５８】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
【００６０】
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００６１】
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６３】
（実施例１）
（１）数平均分子量３，５００のポリエステルポリオール（ダイナコール７３６０、商品名：デグサジャパン社製）を１００ｇ、数平均分子量３，０００のポリエステルポリオール（ダイナコール７１３０、商品名：デグサジャパン社製）を１００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を２３．２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（４）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を９．５ｇ、反応物（ＡＳ−２）を１２．６ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（１）を得た。
（５）ウレタン系樹脂（１）５０ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−１）を得た。
（６）上記混合物（１−１）１００ｇを減圧下１００℃で加熱脱水した後、スタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６４】
（実施例２）
（１）メチルメタクリレートを５０ｇ、ラウリルメタクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１ｇ、ラウリルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇの割合で混合した混合溶液を調製した。混合溶液４０ｇを反応容器に入れ、１００℃で１時間反応させた後、残りの混合溶液７０ｇを２時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体（１）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）１００ｇとビニル重合体（１）１００ｇを混合し、固体のそれらの混合物（１−２）を得た。
（３）混合物（１−２）１００ｇにスタンＢＬ（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）０．１ｇを混練して、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６５】
（実施例３）
（１）数平均分子量３，５００のポリエステルポリオール（ダイナコール７３８０、商品名：デグサジャパン社製）を１００ｇ、ダイナコール７１３０を１００ｇ、ノルボルナンジイソシアネート（三井化学社製）を２５．６ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を得た。
（２）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１１１．２ｇ、メチルアクリレートを４３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを６８ｇの割合で混合し、４５℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−３）を５５ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（２）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（２）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５０３を５ｇ、ＫＢＭ８０３を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−３）を得た。
（５）上記混合物（１−３）１００ｇを減圧下１００℃で加熱脱水した後、ネオスタンＵ−３０３（商品名：日東化成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６６】
（実施例４）
（１）ダイナコール７３８０を１００ｇ、ダイナコール７１３０を１００ｇ、デスモジュールＩ（商品名：住友バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）を２７．７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を得た。
（２）ＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ、マレイン酸ジメチルを１４４．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２９．０ｇの割合で混合し、５０℃で１０日間反応させて反応物（ＡＳ−４）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−４）を２３．９ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（３）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（３）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５０３を５ｇ、ＫＢＭ８０３を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−４）からなる固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６７】
（実施例５）
（１）ダイナコール７３８０を１００ｇ、ダイナコール７１３０を１００ｇ、デスモジュールＷ（商品名：住友バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添物）を３２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で７時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−４）を得た。
（２）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０６．４ｇ、メチルメタクリレートを１００．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２９．０ｇの割合で混合し、５０℃で１０日間反応させて反応物（ＡＳ−５）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−４）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−５）を２３．３ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（４）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（４）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５ｇ、ラウリルメタクリレートを２５ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ＫＢＭ８０２（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）を０．５ｇ、ラウリルメルカプタンを０．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを０．５ｇの割合で混合した混合溶液を、２時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−５）を得た。
（５）上記混合物（１−５）１００ｇを減圧下１００℃で加熱脱水した後、ネオスタンＵ−７００（商品名：日東化成社製、有機錫触媒）０．０５ｇを混練して、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６８】
（実施例６）
（１）ウレタン系樹脂（４）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、スチレンを５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５１０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１ｇ、ラウリルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１ｇの割合で混合した混合溶液を、２時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−６）を得た。
（２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００６９】
（実施例７）
（１）ウレタン系樹脂（３）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、アクリロニトリルを３０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１．５ｇ、ラウリルメルカプタンを１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇの割合で混合した混合溶液を、１．５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−７）を得た。
（２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７０】
（実施例８）
（１）ウレタン系樹脂（１）１００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、グルシジルメタクリレートを５０ｇ、ラウリルメタクリレートを５０ｇ、ＫＢＭ５０３を１０ｇ、ＫＢＭ８０３を１．２ｇ、ラウリルメルカプタンを１．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを１．２ｇの割合で混合した混合溶液を、１時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させて固体のビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−８）を得た。
（２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７１】
（実施例９）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を７．７ｇ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９（商品名：デグサジャパン社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５．８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（５）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７２】
（実施例１０）
（１）ＫＢＭ９０３を１７９．３ｇ、マレイン酸ジメチルを１４４．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−６）を得た。
（２）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、マレイン酸ジエチルを１７２．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−７）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−６）を７．５ｇ、反応物（ＡＳ−７）を７．８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（６）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７３】
（実施例１１）
（１）ＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させた。得られた反応物にイソシンアン酸ｎ−ブチルを９９．１ｇ添加し、更に２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−８）を得た。
（２）ＫＢＭ６０２を２０６．４ｇ、イソシンアン酸ｎ−ドデシルを２１１．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−９）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１００ｇ、反応物（ＡＳ−８）を９．４ｇ、反応物（ＡＳ−９）を９．６ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、固体のウレタン系樹脂（７）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７４】
（実施例１２）
（１）ステンレス鋼製のオートクレーブを窒素ガス置換した後、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（Ｌ４６９２、商品名：旭化成工業社製）を１００ｇ、トルエンを２リットル投入し、撹拌して均一な溶液とした。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、白金ジビニルジシロキサン錯体の１０質量％キシレン溶液０．３５６ｍｌを加え、３０分間撹拌した。次に、メチルジメトキシシラン５４．９ｇを滴下ロートから加え、６０℃で３時間反応させた。その後、過剰のメチルジメトキシシランとトルエンを減圧留去して、反応性珪素基を末端に有するポリエステル系化合物（Ａ）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）を１００ｇ、ポリエステル系化合物（Ａ）を５０ｇの割合で窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３０分間混合させて、固体の混合物（２−１）を得た。
（３）ウレタン系樹脂（１）の代りに混合物（２−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７６】
（比較例１）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７７】
（比較例２）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７８】
（比較例３）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００７９】
（比較例４）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８０】
（比較例５）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８１】
（比較例６）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８２】
（比較例７）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにウレタン系樹脂 （７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８３】
（比較例８）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りに混合物（２−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系ホットメルト接着剤を得た。
【００８５】
実施例及び比較例で得られたホットメルト接着剤について、セットタイム及びオープンタイムを下記の要領で測定し、それらの結果を表１に示した。なお、セットタイム及びオープンタイムの測定において、ライナー紙を貼り合わせる際の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％（±１０％）である。
【００８６】
セットタイム
１２０℃に加熱した上記各接着剤をＣダンボール紙上にビード塗布（直径５ｍｍ程度）し、直ちにライナー紙を貼り合わせて圧締する。所定時間経過後、ライナー紙を７００ｇｆの荷重で引き剥がし、引き剥がせなくなったときの所定時間をセットタイムとする。
オープンタイム
１２０℃に加熱した上記各接着剤をライナー紙上にビード塗布（直径５ｍｍ程度）する。所定時間経過後、ビード塗布した面に別のライナー紙を貼り合わせ、１ｋｇの重りで５秒間圧締する。温度２３℃、相対湿度５０％（±１０％）で１日間養生した後、ライナー紙が材破するまでの所定時間をオープンタイムとする。
【００８７】
【表１】
表１の結果から、実施例で得られたウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、それらに対応する比較例で得られたウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に比べて、オープンタイムが総て長く、又セットタイムについては、実施例３と４と５のものが、それらに対応する比較例２と３と４のものに比べて若干長い他は、それ以外の実施例のものは、それらに対応する比較例のものよりも短いことが判る。従って、実施例で得られたウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、従来のものよりも貼り合わせ可能時間が長いという長所を有する。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤は、従来のウレタン樹脂系ホットメルト接着剤に比較して、貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ後の接着力発現性能に優れている。
Claims (1)
- 主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分とするウレタン樹脂系ホットメルト接着剤であって、該ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖に少なくともポリエステル骨格を有し、その分子内に水酸基を２個又はそれ以上を有する化合物とポリイソシアネート化合物と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（６）で表される化合物（但し、Ｒ 1 が下記一般式（３）で示され、かつＹが２価の有機基である化合物は除く。）を反応させることにより製造されたものであるウレタン樹脂系ホットメルト接着剤。
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