JP5531444B2 - 反応性ホットメルト接着剤組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、特に断らない限り「反応性ホットメルト接着剤」という）及びその製造方法に関する。

ホットメルト接着剤は、室温では固体又は半固体であり、加熱により溶融して流動性を持つようになる接着剤である。この接着剤は溶融状態で基材に塗布され、その上に被接着物が積層され、あるいは固体シート状で基材と被接着物の間に挿入された後加熱溶融され、その後冷却されることで再び固体状態に戻り、基材と被接着物を接着する。そのため、多くのホットメルト接着剤は、熱可塑性ポリマーによって製造されている。

特に、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを主成分とするものを反応性ホットメルト接着剤といい、その多くは湿気硬化性ウレタン接着剤であり、通常、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を縮合重合させた、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー形態のものである。

これらの反応性ホットメルト接着剤は、加熱溶融状態で基材へ塗布され、冷却固化した後に、イソシアネート基と水との化学的架橋反応による湿気硬化が起き、強靭な、耐熱性及び耐薬品性を持つ皮膜（接着層）を形成する。

しかし、従来の反応性ホットメルト接着剤は、湿気硬化により化学的架橋が形成された際には優れた接着性を発現する。しかし、反応性ホットメルト接着剤は、塗布直後は化学的架橋が殆ど起きていず、また、加熱溶融直後で接着剤の温度も高いので、熱可塑性ポリマーの特性のために流動性があるため、基材への初期接着強度が十分でない。なお、初期接着強度とは、基材へ塗布した後、２〜５分後の接着強度のことを意味する。

上記課題を解決したものに、ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリルポリマーを加熱混合する反応性ホットメルト接着剤が知られている（特許文献１）。

また、ウレタンプレポリマーとエポキシ基を有するアクリルポリマーを加熱混合するする反応性ホットメルト接着剤も知られている（特許文献２）。

しかしながら、先の反応性ホットメルト接着剤では、アクリルポリマーの有する反応性の官能基が水酸基のみのため初期接着強度が十分ではなく、溶融して接着基材へ塗布する際に、糸引きが増加する傾向にある。

糸引きとは、加熱ノズル、スプレー、コーターなどでホットメルト接着剤を基材へ塗布した際に、接着剤塗布装置と被着体である基材との間に細い糸をひくことを意味する。また、糸引きが増加するとは、接着剤塗布時に細い糸が多く存在し、塗布装置や製造機器へ接着剤が付着し、取り扱い性が悪くなることを意味する。

また、後の反応性ホットメルト接着剤は、アクリルポリマーの有する反応性の官能基がエポキシ基のみのため、初期接着強度が不十分であった。

特表２００８−５００４０６号公報 特開２００３−１９３０１９号公報

従って、本発明は、初期接着強度、湿気硬化後の接着強度、糸引き等に問題がない反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、カルボキシル基を有するビニル系モノマー及びエポキシ基を有するビニル系モノマーを含むモノマー混合物を重合して得られたポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール（Ｃ）を加熱混合する反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法である。

また、本発明は、上記製造方法で得られたホットメルト接着剤組成物である。

さらにまた、本発明は、上記ホットメル接着剤組成物を加熱溶融し、基材に塗布した後、湿気硬化する接着方法である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ポリマー（Ａ）が反応性の官能基として、カルボキシル基とエポキシ基を有しているため、湿気硬化前の初期接着強度及び湿気硬化後の接着強度が向上し、糸引き性が改善され、取り扱い性も向上している。また、本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造方法により、容易に上記特性を有する反応性ホットメルト接着剤を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造方法は、少なくともカルボキシル基を有するビニル系モノマー及びエポキシ基を有するビニル系モノマーを含むモノマー組成物を重合して得られたポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール（Ｃ）を加熱混合することである。

本発明では、ポリマー（Ａ）内でエポキシ基とカルボキシル基が一部付加反応して生成した水酸基とイソシアネート基との反応、ポリマー（Ａ）のエポキシ基及び／又はカルボキシル基とイソシアネート基との反応、ポリオール（Ｃ）中の水酸基とポリマー（Ａ）のエポキシ基との反応などにより、架橋構造が形成され、得られる反応性ホットメルト接着剤の初期接着強度が増加すると考えられる。

また、本発明では、ポリマー（Ａ）はカルボキシル基を有するビニル系モノマー及びエポキシ基を有するビニル系モノマーが共重合されているので、カルボキシル基とエポキシ基がポリマー（Ａ）中で均一に分散しており、官能基が均一に反応することにより迅速に強固な架橋が形成される。

本発明において、カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水基含有ビニル系モノマー；イタコン酸モノメチル等のジカルボン酸のモノエステル等を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用する。中でも、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好であるという点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を意味する。

本発明において、エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用する。中でも、カルボキシル基を有するビニル系モノマー及び後述するその他のビニル系モノマーとの共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。

なお、本発明のポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を有するビニル系モノマーとエポキシ基を有するビニル系モノマー以外にも、他のビニル系モノマーが共重合されていても良い。

他のビニル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマーなどが使用可能である。なお、接着剤組成物の性能改質や重合工程におけるカルボキシル基とエポキシ基との反応を緩和することから、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。また、これらは１種以上を適宜選択して使用できる。

なお、本明細書では、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル」を意味する。

本発明では、ポリマー（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリマー（Ａ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、反応性ホットメルト接着剤調製時のエポキシ基との反応性、反応性ホットメルト接着剤塗布時の基板への初期接着性及び湿気硬化後の接着強度が向上する。

また、ポリマー（Ａ）の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリマー（Ａ）中の酸とエポキシ基の反応により生じる、ポリマー（Ａ）の貯蔵安定性の低下を防ぐことができる。

また、ポリマー（Ａ）において、カルボキシル基とエポキシ基の当量比は、１／１００〜１００／１であり、１／７５〜７５／１であることが好ましく、１／５０〜５０／１であることが特に好ましい。ポリマー（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ基の当量比が１／１００〜１００／１であると、エポキシ基、カルボキシル基及びイソシアネート基の三官能基が十分に架橋反応し、初期接着強度、湿気硬化後の接着強度が好適になる。なお、ポリマー（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ基の当量比は、重合仕込み時の各モノマーの官能基の当量比とする。

また、ポリマー（Ａ）において、カルボキシル基とエポキシ基の量は、当量比が上記範囲を満足されている限り、特に限定されないが、ビニル系モノマー混合物１００質量部中、カルボキシル基を有するビニル系モノマーが０．５〜５０質量部、エポキシ基を有するビニル系モノマーが０．５〜５０質量部、その他のモノマーが０〜９９質量部であることが好ましい。より好ましい範囲は、カルボキシル基を有するビニル系モノマーが０．５〜４０質量部、エポキシ基を有するビニル系モノマーが０．５〜４０質量部、その他のモノマーが２０〜９９質量部である。ポリマー（Ａ）のカルボキシル基を有するビニル系モノマー及びエポキシ基を有するビニル系モノマーが合わせて１〜８０質量部である場合、イソシアネート基との反応性が十分であり、初期接着強度及び湿気硬化後の接着強度が好適になる。

本発明では、ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜５００００の範囲内であること、更には、１００００〜４００００の範囲内であることが好ましく、１５０００〜２５０００の範囲内であることが特に好ましい。ポリマー（Ａ）のＭｗが５０００以上であると、反応性ホットメルト接着剤の初期接着強度及び湿気硬化後の耐熱性、接着強度及び強靭性が向上する。また、ポリマー（Ａ）のＭｗが５００００以下であると、反応性ホットメルト接着剤の糸引き性が改善され、取り扱い性が向上する。

本発明では、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましく、３以下であると更に好ましい。ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが４以下であると、湿気硬化後の接着強度が向上する。

また、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。反応性ホットメルト接着剤のガラス転移温度が７０℃以上である場合、反応性ホットメルト接着剤の湿気硬化時間の短縮や、湿気硬化後の接着強度が向上する傾向にある。また、反応性ホットメルト接着剤のガラス転移温度が１００℃以下である場合、反応性ホットメルト接着剤製造時の粘度が減少し、取り扱い性が向上する傾向にある。

なお、本発明では、ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）より算出される絶対温度（°Ｋ）を摂氏温度（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗ_i／Ｔｇ_i） （１）
〔式（１）中、ｗ_iはポリマーを構成するモノマーｉの質量分率を表し、Ｔｇ_iはポリマー（Ａ）を構成するモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度を表し、式（１）中のＴｇ及びＴｇ_iは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、各モノマーのＴｇ_iは、「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ）、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編、Ｗｉｌｅｙ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９、ｐｐＶＩ／１９３〜２５３」に記載されている値を用いる。〕

本発明で用いるポリマー（Ａ）の製造方法として、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が支障なく適用できる。しかしながら、ポリマー（Ａ）は、上記した様に、少なくともカルボキシル基を有するモノマー及びエポキシ基を有するモノマーを含むモノマー組成物を重合したものであるので、これら官能基が重合の際に互いに反応してゲル化しないことが必要である。また、反応性ホットメルト接着剤は、無溶剤であるため、重合後に濾過、洗浄、脱水、乾燥するだけで固形粒子としてポリマーを容易に得ることができる懸濁重合法が好ましい。

懸濁重合法については、例えば、特開２００６−２８２９３５号公報等で公知の条件で行えば良い。以下に、懸濁重合によるポリマー（Ａ）の製造方法の一例を示す。

分散剤を含む水に原料モノマー混合物を懸濁し、重合開始剤を添加し、その後、水性懸濁液を加熱することにより重合反応を進行させ、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥する。得られるポリマーは固形粒子であるため、カルボキシル基とエポキシ基との反応性は低く、貯蔵安定性が極めて良好である。なお、万一重合中にカルボキシル基とエポキシ基とが反応しても、分散液滴内で重合が完結した架橋粒子であるので、系全体はゲル化しない利点もある。

ここで用いる分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が使用できる。分散剤の量としても、特に限定されないが、水性懸濁液中０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。分散剤の使用量がこの範囲であると、懸濁重合液の分散安定性が良好であり、得られる粒状ポリマーの洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性が良好である。なお、懸濁重合液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用しても良い。

ここで使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物などが使用できる。

また、得られるポリマーの分子量の調整のために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。使用する連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。中でも、一級又は二級のメルカプト化合物であると、懸濁重合して得られるポリマーが初期接着強度、基材への密着性が良好になるので好ましい。

一級又は二級のメルカプト化合物としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類などを挙げることができる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、連鎖移動定数の大きいｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、特に制限されないが、モノマー混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であると更に好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０５質量部以上である場合、ラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量が低下し、基材への密着性が向上する。また、連鎖移動剤の使用量が１０質量部以下である場合、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、臭気が減少する。

懸濁重合温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲内である。この重合温度範囲であると、比較的短時間で重合を完了させることができ、また、懸濁重合時に分散の安定性が良好であり、カルボキシル基とエポキシ基との反応も進行し難い。

本発明で使用できるポリオール（Ｃ）として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオールのエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加物、それらの混合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールがある。これらは１種以上を適宜選択して使用できる。

ポリエーテルポリオールは、粘度が低く、取り扱い性が良好であり、ポリマー（Ａ）の溶解に適しており、ポリエステルポリオールは、耐熱性、耐溶剤性が高く、高強度であることから、両者を併用することが好ましい。

ポリオール（Ｃ）の使用量は反応性ホットメルト接着剤の全仕込み原料１００質量部中、３０〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。ポリオール（Ｃ）の使用量が３０質量部以上である場合は、粘度が減少し取り扱い性が良好であり、７０質量部以下であると、湿気硬化後の接着強度が良好となる。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアネート−トリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアネート−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアネート−トルエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等を用いることができる。これらは１種以上を適宜選択して使用する。中でも、湿気硬化後の接着強度が高いという点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

また、本発明では、ポリオール（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネートの（Ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝１．１〜１０の範囲内である。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあると、該接着剤組成物の粘度が適正であり、取り扱い性が良好であり、また、湿気硬化後の接着強度も良好となる。

本発明では、ポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、ポリマー（Ａ）が１〜５０質量部、及びポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ｃ）の合計量が５０〜９９質量部であることが好ましく、更に、ポリマー（Ａ）が１０〜３０質量部、及びポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ｃ）の合計量が７０〜９０質量部であることが好ましい。

ポリマー（Ａ）が１質量部以上（ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ｃ）の合計量が９９質量部以下）である場合、初期接着強度が良好となる傾向にある。また、該ポリマー（Ａ）が５０質量部以下（ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ｃ）の合計量が５０質量部以上）である場合、貯蔵安定性、湿気硬化後の接着強度が向上する傾向にある。

さらに、本発明では、ポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール（Ｃ）以外にも、硬化中にイソシアネートと水との反応を促進する硬化触媒の他、フィラー、顔料、軟化剤、安定剤、劣化防止剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、レオロジー調整剤、ポリマー（例えば、上記以外の熱可塑性樹脂など）、脱水剤（例えば、シラン類など）、塩化ベンゾイル、その他のポリオール（例えば、脂肪族ポリオールなど）、紫外線インジケータなど、を配合することもできる。このような追加の従来成分が使用される場合、イソシアネート基の反応性を考慮して選択して用いる。

硬化触媒としては、例えば、ある種のジアミン（例えば、トリエチレンジアミンなど）、及びある種の第三級アミンエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジモルホリノジエチルエーテルなど）を挙ることができる。好適な硬化触媒の例としてはジモルホリノジエチルエーテルである。

ポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール（Ｃ）の加熱混合は、ホットメルト接着剤を製造する際の公知の方法で行えばよく、ポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリオール（Ｃ）の全てを一度に加熱混合しても良いし、任意の順番に加熱混合しても良い。

例えば、ポリマー（Ａ）をポリオール（Ｃ）に加熱溶解させ、ここに、ポリイソシアネート（Ｂ）又は、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ｃ）の混合物を添加して加熱混合させる方法や、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ｃ）を加熱混合したものにポリマー（Ａ）を加え、加熱混合する方法等が挙げられる。

具体的には、第一段階でカルボキシル基を有するビニル系モノマーとエポキシ基を有するビニル系モノマー混合物を重合して得られたポリマー（Ａ）をポリエーテルポリオールに加熱溶解する。その後、脱泡剤を添加し、真空ポンプなどを利用して、減圧下で加熱しながら撹拌し、溶解液中の水分を十分に除去する。第二段階で、ここに、硬化触媒及びポリイソシアネートとポリエステルポリオールを加え、減圧下に加熱しながら撹拌する方法がある。

加熱の温度としては、８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１１０℃の範囲内である。この加熱温度範囲内であると、各成分の溶解が良好であり、粘度が減少し取り扱い性が良好となる。さらに、ポリマー（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリエーテルポリオール（Ｃ）の反応が十分に進行する。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造には、高粘度成分であるポリイソシアネート（Ｂ）を迅速に均一に混合するため、２軸押し出し機が好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の製造は、真空ポンプなどを利用し、減圧下で水分を除去しながら加熱混合することが好ましい。減圧度は、１０〜４５ＭＰａ、好ましくは１５〜２０ＭＰａの範囲内である。この減圧度範囲内であると、イソシアネートが湿気硬化せずに、反応性ホットメルト接着剤中にイソシアネート基が十分な量で残る。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、加熱混合して製造された後、そのまま金属缶等に密封して保管することもできるが、シート状物の両面に塗布し、シート状ホットメルト接着剤としても使用することもできる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、加熱スプレー装置、加熱ノズル、ヒータードクターブレード、加熱ロールコーターなどによって基材に塗布される。通常、圧送又は重力供給などによって塗布装置へ移送され、基材へ塗布するのに好適な粘度になるように加熱保温されて使用される。典型的には、５０〜１５０℃の範囲で加熱保温される。

反応性ホットメルト接着剤は、通常５０〜２５０ｇ／ｍ²程度になるように基材へ塗布され使用される。なお、基材の一つが織物である場合には、塗布量を１〜５０ｇ／ｍ²程度としてもよい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、第一の基材に塗布された後、第二の基材を接着するが、接着した後、ローラーなどを通して圧力を加えることによって基材と反応性ホットメルト接着剤との接触を増加させることができる。圧力をかける時間は任意で決めることができる。

ついで、反応性ホットメルト接着剤は、冷却固化して基材同士を仮接着し、冷却固化と同時にあるいは固化完了後に周囲の水分を吸収し、湿気硬化が進む。周囲の空気中の水分を自然と吸収し、湿気硬化を進めることもできるし、任意の様々な方法で意図的に水分に曝露させることもできる。例えば、第一の基材へ塗布し、第二の基材へ接着させる前に、周囲の空気を意図的に加湿した空気、あるいは霧状又は液状の水をスプレーするなどして、水分に曝露させることができる。あるいは、第一の基材へ塗布し、第二の基材へ接着させた後に、上記のいずれかの方法で水分曝露させることができる。特に、一方の基材が木材、紙、又は布のような水分を吸収しやすい材料であることが好ましい。

本発明の反応性ホットメルト接着剤は、木材、金属、ガラス、繊維など様々な基材を接着するのに有用である。典型的な用途としては、木製パネルの接合などの木材積層、自動車内装組み立て、建築用パネル製造等での使用が挙げられる。また、カーペットや衣服などのテキスタイル用途、フットウェアの製造にも使用可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。また、本実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、モノマーｉを単独重合したときに得られるホモポリマーのＴｇ_iを用い、その構成質量分率ｗ_iから上記式（１）にて算出する。

（２）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（商品名、東ソー株式会社製）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（商品名、東ソー株式会社製）を使用した。また、検量線は、ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名、東ソー株式会社製）及びスチレンモノマーを使用して作成した。

ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．４質量％になるように溶解した溶液１００μｌを使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（３）初期接着強度
木製平棒（幅２ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚み１．５ｍｍ）を２本用意し、その一方に、１２０℃で加熱溶融した反応性ホットメルト接着剤を末端から２．５ｃｍまで塗布する。そのまま３０秒保持した後、もう一本の木製平棒を末端から２．５ｃｍまで重ね合わせるようにホットメルト接着剤を挟み、指で押さえつける。接着剤を挟んだまま二本の木製平棒を実験台の上で４分間静置し、反応性ホットメルト接着剤を冷却固化させる。静置後、２本の木製平棒を２０℃にて下記の引張試験機で剥離して、剥離強度（初期接着強度）を測定する。得られた測定値から、下記基準にて初期接着強度を判定した。初期接着強度は０．０５Ｎ／ｍｍ²以上あれば良好である。なお、測定は温度２０℃、湿度６０％で行った。
引張試験機：高温槽付きテンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２５０Ａ」（商品名、株式会社ＯＲＩＥＮＴＥＣ製
測定条件 ：引っ張り速度 ５．０８ｍｍ／ｍｉｎ
初期チャック間距離 ５０ｍｍ
評価
◎：０．２Ｎ／ｍｍ²以上。
○：０．１Ｎ／ｍｍ²以上０．２Ｎ／ｍｍ²未満。
△：０．０５Ｎ／ｍｍ²以上０．１Ｎ／ｍｍ²未満。
×：０．０５Ｎ／ｍｍ²未満。

（４）耐糸引き性
１２０℃で加熱溶融した反応性ホットメルト接着剤３ｇを１２０℃に保持したホットプレート上に取る。そのホットプレート上の反応性ホットメルト接着剤を木製角棒（０．４ｍｍ×０．５ｍｍ、長さ２０ｃｍ）の末端に採取し、ホットプレートから５５ｃｍの高さまで１秒以内で木製棒を引き上げ、接着剤が切れるかどうかを目視で観察する。これを５回繰り返して、下記基準にて耐糸引き性を判定した。
○：切れが３〜５回観察され、優良
△：切れが１〜２回観察され、良好
×：１回も切れず、不良

（５）酸価
サンプル１ｇを精秤し、溶剤５０ｇ（イソプロパノール／アセトン／水＝５０／２５／２５質量％）に溶解し、フェノールフタレインの変色点を基準にして０．２ＮＫＯＨ−エタノール溶液で滴定した。滴定量Ａ（ｍｌ）から酸価（固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を下記式（２）より算出した。
酸価＝Ａ×０．２×ｆ×５６．１／試料固形分質量（ｇ）
式（２）中、ｆは０．２ＮＫＯＨ溶液の力価である。

製造例１〔分散剤１の製造〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．
０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液として分散剤１（固形分１０質量％）を得た。

製造例２（ポリマー（Ａ）−１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．０１５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．６部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．９部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６８．５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２９部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７部及びラウロイルパーオキサイド１．５部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温して約１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９５℃に昇温して３０分間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、ポリマー（Ａ）−１を得た。このポリマー（Ａ）−１は、Ｔｇ＝７５℃、Ｍｗ＝２０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０及び酸価＝４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３〜６（ポリマー（Ａ）−２〜５の製造）
モノマー組成を表１に示すように変更した以外は、製造例２と同様にして、ポリマー（Ａ）−２〜５を得た。

〔実施例１〕
撹拌機、温度計を備えた反応装置中に、ポリオールとしてポリプロピレングリコール「ＰＰＧ−２０００」（商品名、バイエル マテリアルサイエンス社製）３７．８部及びポリプロピレングリコール「ＰＰＧ−４２５」（商品名、バイエル マテリアルサイエンス社製）２．７３部及びポリマー（Ａ）−１（製造例２で作成）２１．８部を入れ、１００℃で１時間撹拌し、均一な溶液とした。これに、脱泡剤「ＭＯＤＡＦＬＯＷ２１００」（商品名、サーフェイス・スペシャリティーズ社製）０．３部を加えて、１５ｋＰａ、１００℃で３０分間加熱撹拌し、均一な溶液とした。

これに、ポリオールとしてポリエステルポリオール「ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３６０」（商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社製）２１．５１部、ポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４．８０部及び硬化触媒として２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）０．０４５部を加え、１５ｋＰａ、１００℃で３０分間撹拌した。その後、冷却して、反応性ホットメルト接着剤組成物を得、窒素下で密封して保存した。

なお、各官能基の当量比は、カルボキシル基／エポキシ基／水酸基／イソシアネート基＝０．５／１／８０／１５０であった。

この反応性ホットメルト接着剤を用いて各物性の測定及び評価を行った。評価結果を表１に示す。

〔実施例２〜３、比較例１〜２〕
ポリマー（Ａ）−１に換えてポリマー（Ａ）−２〜５を、カルボキシル基及びエポキシ基の合計当量比が１．５になるように用いた以外は実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤を得、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。

〔参考例〕
ポリマー（Ａ）として、比較例１及び２で用いたポリマー（Ａ）−４及び５を質量比１：１でブレンドしたものを、カルボキシル基及びエポキシ基の合計当量比が１．５になるように用いた以下は実施例1と同様にしてホットメルト接着剤を得、実施例1と同様に評価した。結果を表１に示す。Ｔｇが同一である実施例１に比べ、接着強度が低いものであった。

本発明により、初期接着強度、湿気硬化後の接着強度、糸引き等に問題の無い反応性ホットメルト接着剤を得ることができる。該反応性ホットメルト接着剤は、使用時の取り扱い性、生産性を向上し、基材への高い接着強度を持つため、工業上極めて有益なものである。

Claims (5)

1. カルボキシル基を有するビニル系モノマー及びエポキシ基を有するビニル系モノマーを含むモノマー混合物を重合して得られたポリマー（Ａ）、
   ポリイソシアネート（Ｂ）及び
   ポリオール（Ｃ）を加熱混合する反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法。
2. 前記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が７０〜１００℃の範囲である請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法。
3. 前記ポリマー（Ａ）が、少なくともカルボキシル基を有するビニル系モノマー及びエポキシ基を有するビニル系モノマーを含むモノマー混合物を、分散剤を含む水に懸濁して、重合開始剤を添加した後、加熱して重合させて得られたポリマーであって、該モノマー混合物中のカルボキシル基／エポキシ基の当量比が、１／１００〜１００／１の範囲にある反応性ホットメルト接着剤用のポリマーである請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた反応性ホットメルト接着剤組成物。
5. 請求項４に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、基材に塗布した後、湿気硬化する接着方法。