JP4733444B2 - 接着組成物及び接着シート - Google Patents

Description

本発明は接着組成物及び接着シートに関し、更に詳細にはフレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）等の接着に使用可能な接着組成物及びこれを用いた接着シートに関する。

電子機器においては、小型化、薄型化、軽量化及び高性能化を意図してＦＰＣが広く利用されている。ＦＰＣはポリイミド、ポリアミド等の耐熱基材に銅やアルミニウム等の導電性金属箔を接着剤で積層したものであり、ＦＰＣは更にアルミニウム、ＳＵＳ、ポリイミド等の補強板に接着される。接着剤としては、従来からアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びエポキシ樹脂を含む接着剤（特許文献１）、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂を含む接着剤（特許文献２）、又はアクリル樹脂及びフェノール樹脂を含む接着剤（特許文献３）等が多く使用されてきた。
特開昭６１−２１１０１６号公報 特開２０００−２５６６３５号公報 特開平０５−１７１１２６号公報

しかしながら、ＮＢＲ及びエポキシ樹脂を含む接着剤、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂を含む接着剤においては接着力や信頼性の点で充分満足できるものの、エポキシ樹脂を硬化させるためにアミン系や酸系の硬化剤の使用が必須となるため、接着工程でエポキシ樹脂と硬化剤との反応によって発生するガスが接着層中に気泡となって包摂されるという問題が生ずる。気泡の発生を抑制するためには、高温かつ長時間のプレスキュアが必要になる。
また、アクリル樹脂及びフェノール樹脂を含む接着剤においては気泡の発生が少ないため低温かつ短時間のプレスキュアで接着することが可能であるが、接着力が低いため充分な信頼性を得難いという問題があった。
近年、ＦＰＣの製造においては生産効率を高めるために、低温かつ短時間のプレスキュアの実現へ強い要望があり、この要望に応え得る接着剤の開発が切望されている。
そこで、本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は低温かつ短時間のプレスキュアで充分な接着力を得ることの可能な接着組成物及びこれを用いた接着シートを提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定成分からなるアクリル系ポリマーと、レゾール型フェノール樹脂とを組み合わせた接着組成物とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート４５〜８５重量％と、（ｂ）（メタ）アクリロニトリル１０〜５０重量％と、（ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマー０．１〜１０重量％と、（ｄ）エポキシ基含有ビニルモノマー０．０１〜５重量％とを含む単量体混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマー及びレゾール型フェノール樹脂を含有する、接着組成物。
［２］エポキシ樹脂を含有する、上記［１］記載の接着組成物。
［３］レゾール型フェノール樹脂の含有量がアクリル系ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である、上記［１］又は［２］記載の接着組成物。
［４］エポキシ樹脂の含有量がアクリル系ポリマー１００重量部に対して２０重量部以下である、上記［２］又は［３］記載の接着組成物。
［５］硬化処理後の接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも大きい、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着組成物からなる、接着シート 。
［７］硬化処理後の接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも大きい、上記［６］記載の接着シート。
［８］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着組成物からなる接着層が基材の少なくとも一方面に設けられている、接着シート 。
［９］硬化処理後の接着層の接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも大きい、上記［８］記載の接着シート。

本発明によれば、低温かつ短時間のプレスキュアであっても充分な接着力を有する接着組成物を得ることができる。また、この接着組成物から構成される接着シートを用いれば、効率的にＦＰＣを製造することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。

まず、本発明の接着組成物について説明する。
本発明の接着組成物は、アクリル系ポリマーと、レゾール型フェノール樹脂とを含有するものであり、アクリル系ポリマーが下記（ａ）〜（ｄ）成分を含む混合物の共重合体であることを特徴とする。
（ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
（ｂ）（メタ）アクリロニトリル
（ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマー
（ｄ）エポキシ基含有ビニルモノマー

（ａ）成分は、接着組成物に柔軟性を付与する機能を有する。（ａ）成分が有するアルキル基は炭素数が２〜１２のものであれば、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよい。（ａ）成分としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ａ）成分の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する単量体混合物の合計重量に対して通常４５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。かかる含有量が４５重量％未満であると柔軟性に欠ける傾向にあり、他方８５重量％を超えると接着性に劣る傾向にある。なお、（ａ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルにおいても同様である。

（ｂ）成分は、接着組成物に耐熱性及び接着性を付与する機能を有する。（ｂ）成分としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルを単独で又はこれらを混合して使用することができる。（ｂ）成分の含有量はアクリル系ポリマーを構成する単量体混合物の合計重量に対して通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。かかる含有量が１０重量％未満であると耐熱性に劣る傾向にあり、他方５０重量％を超えると柔軟性が低下する傾向にある。

（ｃ）成分は、接着組成物に接着性を付与するとともに、例えば、後述する（ｄ）成分のエポキシ基と架橋して架橋密度を高める機能を有する。（ｃ）成分としては、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物であれば特に限定なく使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。なお、（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（ｃ）成分の含有量はアクリル系ポリマーを構成する単量体混合物の合計重量に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。かかる含有量が０．１重量％未満であると架橋密度が不充分となり、他方１０重量％を超えると架橋密度が高すぎて、接着組成物を溶媒に溶解し難くなる。

（ｄ）成分は、接着組成物に接着性を付与するとともに、例えば、（ｃ）成分のカルボキシル基や後述するレゾール型フェノール樹脂の水酸基と架橋して架橋密度を高める機能を有する。（ｄ）成分としては、エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物であれば特に限定なく使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメチル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。なお、（ｄ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（ｄ）成分の含有量はアクリル系ポリマーを構成する単量体混合物の合計重量に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。かかる含有量が０．０１重量％未満であると接着性が不充分となり、他方５重量％を超えると重合中に架橋反応が過度に進行し、シート化が困難になる場合がある。

本発明に係るアクリル系ポリマーは、通常の溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合により得ることができる。得られたアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜９００，０００である。２００，０００未満では粘度が低くなり過ぎ、接着時に流れる傾向にあり、他方１，０００，０００を越えると粘度が高くなり過ぎ、平滑にシート化し難くなる傾向にある。なお、Ｍｗとは、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。

また、レゾール型フェノール樹脂は、接着組成物に熱硬化性及び耐熱性を付与する機能を有する。レゾール型フェノール樹脂は商業的に入手可能であるが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール等のフェノール化合物と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合反応により得られるものが挙げられる。なお、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。レゾール型フェノール樹脂の配合量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して通常１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。１重量部未満では熱硬化性が不足し目的とする特性が得難くなる傾向にあり、他方２０重量部を越えると接着性が低下する傾向にある。

さらに、本発明においては、接着性を一層高めるために接着組成物にエポキシ樹脂を必要に応じて含有することができる。エポキシ樹脂としては接着剤の分野で一般的に使用されているもの、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が使用でき、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好適に使用される。なお、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂の配合量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部を越えるとプレスキュアした場合に気泡が発生する場合があり、また接着性が低下する傾向にある。なお、より確実な接着力を得るために、エポキシ樹脂の配合量は１重量部以上とすることが望ましい。

本発明においては、接着剤の分野で一般的に使用されている添加剤、例えば、無機フィラー、難燃剤等の各種充填剤、老化防止剤、顔料等を接着組成物の特性に影響を与えない範囲内で配合することができる。

また、本発明の接着組成物は、硬化処理により１５Ｎ／ｃｍよりも大きな接着力を有することが可能になる。ここで、「接着力」とは、厚さ２５μｍのシート状の接着組成物を厚さ１００μｍのＦＰＣと厚さ０．５μｍのアルミ板との間に挟み、１５０℃で６０秒、０．５ＭＰａの圧力で加熱圧着し、更に１５０℃で１時間加熱キュアした後、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定したものをいう。

以上説明したように、本発明の接着組成物は、単量体成分として（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて（ｄ）成分を更に含有するアクリル系ポリマーにレゾール型フェノール樹脂を組み合わせることでアクリル系ポリマーが改質される結果、プレスキュアを比較的低温かつ短時間で実施しても充分な接着力を発現することができる。

次に、本発明の接着シートについて説明する。
図１は、本発明の接着シートの一実施形態を示す断面図である。接着シート１０はそれ自体が接着性を有するものであり、前述した接着組成物から構成されている。また、図２は、本発明の接着シートの他の実施形態を示す断面図である。接着シート２０は、基材１と、該基材１の片面に積層された接着層３とを備えるものである。接着層３もそれ自体が接着性を有するものであり、前述した接着組成物から構成されている。接着シート１０、２０の形態はシート状に限定されず、テープ状であってもよい。

接着シート１０及び接着シート２０の接着層３は、硬化処理後の接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも大きいことを特徴とする。ここで、「接着力」とは、厚さ２５μｍの接着シート１０、又は接着シート２０から剥離した接着層３を厚さ１００μｍのＦＰＣと厚さ０．５μｍのアルミ板との間に挟み、１５０℃で６０秒、０．５ＭＰａの圧力で加熱圧着し、更に１５０℃で１時間加熱キュアした後、２３℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定したものをいう。

接着シート２０は、前述した接着組成物を有機溶剤に溶解し、その溶液を基材１上に塗布した後、有機溶剤を除去することにより得られる。また、接着シート１０は、接着シート２０から基材１を剥離することにより得られる。塗布方法としては特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。接着層３の厚みは通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。厚みが１０μｍ未満では接着力が低くなる傾向にあり、他方１００μｍを超えると加熱時に流れ出る傾向にある。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。乾燥時間は、溶剤が除去され、組成物の反応が起こらなくなるまでの時間であり、通常３０〜１８０秒である。

基材１としては、例えば、紙類（例：和紙、クラフト紙等）、布類（例：布帛、不織布等）、プラスチック類（例：ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル）又は前述したプラスチック類のラミネート体を目的に応じて適宜使用できる。基材１の厚さはその種類や用途に応じて適宜決定できるが、通常２５〜３００ｍｍ、好ましくは５０〜２００ｍｍである。また、基材１として、剥離ライナーを使用することもできる。剥離ライナーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィンフィルム、紙類やポリエステル等のフィルム類にＰＥやＰＰをラミネートしたもの、あるいは上記フィルム、ラミネート物にシリコーン処理を施したもの等が挙げられる。

接着シート２０は、基材１を剥離して接着層３のみを使用してもよいし、基材１を剥離することなくそのまま使用することができる。接着シート１０、２０は、ＦＰＣの接着材料として特に好適である。

上記実施形態の接着シート２０は、基材１の片面に接着層３が形成されたものであるが、図３に示すように接着層３の両面に基材１が形成されていてもよい。なお、接着シート３０は、基材１の少なくとも一方が剥離ライナーで構成されている。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１）
（ａ）成分としてのブチルアクリレート（ＢＡ）と、（ｂ）成分としてのアクリロニトリル（ＡＮ）と、（ｃ）成分としてのアクリル酸（ＡＡ）と、（ｄ）成分としてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とを、ＢＡ／ＡＮ／ＡＡ／ＧＭＡ＝６８／３０／１．８／０．２（重量比）の割合で重合してアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマーのＭｗは、６００，０００であった。次いで、得られたアクリル系ポリマー１００重量部と、レゾール型フェノール（商品名：スミライトＰＲ５１２８３、住友ベークライト（株）製）１０重量部とをＭＥＫに固形分２０％になるように溶解した。そして、この溶液を乾燥後の接着層の膜厚が２５μｍになるように剥離紙に塗布し、乾燥して接着シートを得た。

（実施例２）
（ａ）成分としてのブチルアクリレート（ＢＡ）と、（ｂ）成分としてのアクリロニトリル（ＡＮ）と、（ｃ）成分としてのアクリル酸（ＡＡ）と、（ｄ）成分としてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とを、ＢＡ／ＡＮ／ＡＡ／ＧＭＡ＝６８／３０／１．８／０．２（重量比）の割合で重合してアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマーのＭｗは、６００，０００であった。次いで、得られたアクリル系ポリマー１００重量部と、レゾール型フェノール（商品名：スミライトＰＲ５１２８３、住友ベークライト（株）製）５重量部と、エポキシ樹脂（商品名：エピコート＃１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）５重量部とをＭＥＫに固形分２０％になるように溶解した。そして、この溶液を乾燥後の接着層の膜厚が２５μｍになるように剥離紙に塗布し、乾燥して接着シートを得た。

（比較例１）
ブチルアクリレート（ＢＡ）と、アクリロニトリル（ＡＮ）と、アクリル酸（ＡＡ）とを、ＢＡ／ＡＮ／ＡＡ＝６８／３０／２（重量比）の割合で重合してアクリル系ポリマーを得た。このアクリル系ポリマーのＭｗは、７００，０００であった。次いで、得られたアクリル系ポリマー１００重量部と、レゾール型フェノール（商品名：スミライトＰＲ５１２８３、住友ベークライト（株）製）１０重量部とをＭＥＫに固形分２０％になるように溶解した。そして、この溶液を乾燥後の接着層の膜厚が２５μｍになるように剥離紙に塗布し、乾燥して接着シートを得た。

＜接着性試験＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた接着シートを、厚さ１００μｍのＦＰＣと厚さ０．５μｍのアルミ板との間に挟み、１５０℃で６０秒、０．５ＭＰａの圧力で加熱圧着後、１５０℃で１時間加熱キュアして試験片を得た。そして、接着層の接着力をテンシロンを用いて、２３℃、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試験結果を表１に示す。

本発明の接着シートの一実施形態を示す断面図である。 本発明の接着シートの他の実施形態を示す断面図である。 本発明の接着シートの他の実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…基材、３…接着層、１０…接着シート、２０…接着シート、３０…接着シート。

Claims (9)

1. （ａ）炭素数２〜１２のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート４５〜８５重量％と、
   （ｂ）（メタ）アクリロニトリル１０〜５０重量％と、
   （ｃ）カルボキシル基含有ビニルモノマー０．１〜１０重量％と、
   （ｄ）エポキシ基含有ビニルモノマー０．０１〜５重量％と
   を含む単量体混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマー及びレゾール型フェノール樹脂を含有する、接着組成物。
2. エポキシ樹脂を含有する、請求項１記載の接着組成物。
3. レゾール型フェノール樹脂の含有量がアクリル系ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１又は２記載の接着組成物。
4. エポキシ樹脂の含有量がアクリル系ポリマー１００重量部に対して２０重量部以下である、請求項２又は３記載の接着組成物。
5. 硬化処理後の接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着組成物からなる、接着シート 。
7. 硬化処理後の接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも大きい、請求項６記載の接着シート。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着組成物からなる接着層が基材の少なくとも一方面に設けられている、接着シート 。
9. 硬化処理後の接着層の接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも大きい、請求項８記載の接着シート。

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