JPS6390585A

JPS6390585A - 水性アクリル系接着剤組成物

Info

Publication number: JPS6390585A
Application number: JP23751586A
Authority: JP
Inventors: 劉　仲明; 福龍陳; 邱　永城
Original assignee: KOGYO GIJUTSU KENKIYUUIN
Current assignee: KOGYO GIJUTSU KENKIYUUIN
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1988-04-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕この発明は、フレキシブル印刷回路（ＦＰＣ）用の接着
剤組成物に係り、特には、（Ａ）アクリロニトリル、メ
タクリミニトリルまたはその混合物、（Ｂ）アルキル基
が１個ないし１２儲の炭素原子を有するアクリル酸アル
キルもしくはメタクリル酸アルキルまたはその混合物、
（ｃ）オキシラン含有重合性エチレン系単量体、および
（Ｄ）ヒドロキシおよび（または）アミド含有アクリレ
ートもしくはメタクリレートから調製された均質なアク
リル系重合体を含む水性接着剤組成物に間する。この発
明は、接着剤が塗布されたポリイミドフィルム、および
このフィルムおよび金属倍から作られた８Ｉ層体にも関
する。

［従来の技術および問題点］近年、電子工学の発展に伴ない、装置（例えば、通信お
よび防衛工業用の装置）、機器等の小型化、軽量化およ
び高信頼性、並びにパッケージシステムの簡素化が要求
されるようになっている。絶縁基板として軽量で柔軟な
プラスチックフィルムを有する印刷回路基板が望まれて
いる。

ＦＰＣに用いて好適なプラスチックフィルムとしてポリ
エステルフィルムおよびポリイミドフィルムが挙げられ
る。ポリイミドフィルムは耐ハンダ性、その他の物性が
優れており、ＦＰＣ用基板基板て主流を占めるようにな
ってきている。

ところで、多くの接着剤が、ポリイミドフィルムと充分
に接着しないことが当該技術分野で知られている。商業
的に許容し得る程度にポリイミドフィルムを金属箔（銅
、アルミニウム等）に接着できる通常の接着剤は、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、ブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、ナイロン／エポキシ樹脂、アクリロニト
リル−ブタジェン／フェノール樹脂、アクリル／二ボキ
シ樹脂等である。しかし、これら接着剤には、トルエン
、メチルエチルケトン、アセトン等可燃性の有機溶媒を
用いることが必要であり、そのためにいくつかの問題が
生じている０例えば、塗布工程において有機溶媒が蒸発
するので、火災や大気汚染を防止するために特別の手段
を講じる必要があること、あるいは溶媒を回収する装置
を必要とするので、コストが嵩むなどである。

水性接着剤は、上記問題を解決するものである。しかし
ながら、接着性、熱安定性、柔軟性、耐ハンダ性、寸法
安定性、＃溶媒性、流動特性および電気特性を全て満足
する水性接着剤を見い出すことは至難のわざである。米
国特許第３．９００，６６２号に開示されているアクリ
ル系三元重合体のラテックスはその代表例である。

しかしながら、このラテックスには架橋剤を添加しなけ
ればならない、さらに、ラテックスが塗布されるべきポ
リイミドフィルムは、米国特許第３．７２８，１５０号
に教示されているようなアルカリ溶液を用いた表面処理
等゛渦蓑面処理を施す必要がある。これにより、コスト
が嵩むとともに、汚染の可能性が増す。

特開昭６０−１１８，７８１号公報には、水溶性エポキ
シ化合物および乳化エポキシ樹脂をアクリル系ラテック
スとともに混合してＦＰＣに有用なりｃ着剤組成物を調
製することが開示されている。しかしながら、その混合
工程には時間を要し、品質管理が困難である。

この発明の目的は、ポリイミドフィルムを予備処理する
ことなく金属箔をポリイミドフィルムに接着させる優れ
た接着性を有する水性アクリル系接着剤組成物を提供す
ること、にある、この発明は、また、上記接着剤組成物
で被覆されたポリイミドフィルム、およびそのポリマミ
ドフィルムから作られた積層体をも提供するものである
。

ｃ問題点を解決するための手段］この発明の水性アクリル系接着剤組成物は、水およびフ
ィルム形成性アクリル系重合体から実質的になる。アク
リル系重合体は、（Ａ）アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルまたはその混合物、（Ｂ）アルキル基が１個な
いし１２個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルもし
くはメタクリル酸アルキルまたはその混合物、（ｃ）オ
キシラン含有重合性エチレン系単量体、および（Ｄ）ヒ
ドロキシもしくはアミド含有アクリレートもしくはメタ
クリレートの重合生成物であり、良好なフィルム形成性
を有するとともに、流動特性と架橋温度との間の良好な
バランスを保持している。

この発明の接着剤組成物によって、電気特性、熱安定性
、耐溶媒性、耐ハンダ性等の特性に優れた積層体が得ら
れる。特に、この発明の接着剤組成物は、高い柔軟性を
付与するとともに、金属箔とポリイミドフィルムとの間
の高い接着性を示す。

この発明の接着剤組成物でｍ布されたフィルムは、何ら
予備処理することなくそのまま使用することができる。

この発明の接着剤組成物は乳化重合によって製造するこ
とができる。それ故、汚染に対する管理および溶媒回収
を必要としない。

この発明の接着剤組成物は、約１０〜６０重量％の固形
分を宥する。残りは水であるが、場合によって少量の稀
釈剤および溶媒をアクリル系重合体の重合中に加え、ま
たは他の成分とともに導入してもよい。

この発明に用いて好適なフィルム形成性アクリル系重合
体は、（Ａ）アクリロニトリルもしくはメタクリロニト
リルのテトラポリマーまたはその混合物１５〜６０重量
％、ＣＢ）アルキル基が１個ないし１２個の炭素原子を
有するアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキ
ルのテトラポリマーまたはその混合物３０〜８５重量％
。

（ｃ）オキシラン含有重合性エチレン系単量体のテトラ
ポリマー１〜３０重量％、および（Ｄ）ヒドロキシおよ
び（または）アミド含有アクリレートもしくはメタクリ
レートからのテトラポリマー１５重量％以下から製造さ
れる。このアクリル系重合体は、成分（Ｄ）を含んでい
ることが好ましいが、成分（Ａ）、（Ｂ）および（ｃ）
だけを含むアクリル系重合体もＦＰＣに用いて好適であ
る。この重合体もこの発明の範囲に属する。

上記アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルは
、当該アルキル基が１〜１２個の、好ましくは２（１ｆ
〜８個の炭素原子を有するものである。その例を挙げる
と、アクリル加工チル、メタクリル醜エチル、アクリル
酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタク
リル酸イソ・ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル
酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等であ
る。アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアク
リル酸２−エチルヘキシルが最も好ましい、スチレンを
加えることが望ましい場合がある。

オキシラン含有重合性エチレン系単量体の例を挙げると
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルエーテル等である、アクリル酸グリシジ
ルおよびメタクリル酸グリシジルが好ましい。

この発明の接着剤組成物に用いて有用なヒドロシキおよ
び（または）アミド含有アクリレートもしくはメタクリ
レートは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびＮ
−メチロールメタクリルアミドからなる群の中から選ば
れる。アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルが好ましい。

好ましくは、アクリル系重合体は、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリル約３０〜４０ｊｉ量％、アルキ
ル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキル５０〜
６５重量％、メタクリル酸グリシジル２〜１５重量％、
およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリル
アミド０．５〜１０重量％からなる。

アクリル系重合体は、溶媒もしくは乳化重合によって製
造することができる。コストが低く有機溶媒を用いない
ことから、乳化重合が好ましい。

乳化重合はバッチ方式でおこなうことができる。しかし
ながら、半連続的乳化重合が好ましい、単量体の転化率
は１通常、９８％を越え、最終的な不揮発分の含宥率は
、普通１組成物の４５〜５５重量％である６粒径は、友
応容器への初期仕込み中の一次表面活性剤の量によって
測定できる０重合体のＴｇは１５℃ないし４５℃の範囲
内にあるべきである。

アクリル系重合体を製造するに当り、成分（Ａ）、ＣＢ
）、（ｃ）および（Ｄ）を、水中において、過酸化物も
しくはアゾ化合物例えば、過硫酸塩、過酸化ベンゾイル
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド
、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソ
ブチレート等を開始剤として用いる遊離基誘導重合によ
って共重合させる。必要であれば、開始剤は、アルカリ
金属スルフェートまたは過硫酸アンモニウムを、変性さ
れた還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、または硫
酸第２鉄）とともにあるいはそれなしで含んでいてもよ
い、好ましい開始剤は過［８アンモニウムまたは過硫酸
カリウムである。

通常、開始剤は、単量体総重量の約０．１ないし３．０
重量％の割合で用いられる０重合は、一般に、約５０〜
８０℃で約１〜４時間おこない、エマルジョンまたは分
散体を生成する。得られる重合体は少なくとも２５０．
０００、好ましくは４００．０００ないし８００．００
０の分子量を有する。

こうして得られる重合体のｐＨは約３〜７である。適量
のアミンを用いてｐＨを約７〜１０まで調節してもよい
、用いられる典型的なアミンはトリエチルアミン、ジェ
タノールアミン、エタノールアミン、ジエチレンテトラ
ミン等である。他の添加剤例えば、消泡剤、増粘剤を必
要に応じて加えてもよい。

この発明の接着剤組成物は、スプレー、浸漬、ブラシ、
ロール塗布等通常の手法によってポリイミドフィルムに
適用できる。この接着剤組成物は、塗布されたフィルム
の最終用途により種々の厚さに塗布できる。接着剤組成
物を厚く塗布するには、塗布を繰返す、典型的には、ア
クリル系接着剤は少なくとも０．１ミル、好ましくは約
０．３〜３ミルの厚°さを宥する。現在のところ、ポリ
イミドフィルムに塗布される接着剤の厚さが１０ミルを
越える必要はない。

この発明に用いられるフィルムとして好適なポリイミド
が米国特許第３，９００，６６２号に記載されている０
通常用いられるポリイミドフィルムは、例えば、カプト
ン（デュポン社製）およびユピレックス（宇部工業（株
）製）である、この発明の接着剤組成物で塗布されたポ
リイミドフィルムは、種々の端層製品を作製するために
、また銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなる
種々の外部層と組合せて有用な印刷回路板を作製するた
めに使用できる。ａ層製品を作るために、真空バッグラ
ミネート、プレスラミネート、ロールラミネート等の標
準的なラミネート法を用いることができる。

この発明の接着剤組成物を用いてポリイミドフィルムを
金属箔に接着して得た製品は、メチルエチルケトン、ト
リクロロエチレン、塩化メチレン、アセトン、メタノー
ル、トルエン等の有機溶媒に不溶であり、・この性質は
、印刷回路の製造に必須のものである。このラミネート
は、化学薬品例えば１０％苛性ソーダ溶液、１０％過硫
酸アンモニウム水溶液等に対して耐性を宥し、ハンダ耐
熱性、柔軟性、電気絶縁性および接着性に優れており、
したがって、ベースのポリイミドフィルムの特性を損な
うことのない、フレキシブル印刷回路用の侵れた基板で
ある。

この発明の接着剤組成物は、部品搭載部分の補強を目的
としてフレキシブル印刷回路を硬質基板で裏打ちする際
、回路配線の高密度化および接続の簡略化を目的として
フレキシブル印刷回路を硬質印刷回路と一体積層する際
、およびフレキシブル印刷回路同志を積層する際の接着
剤あるいはフィルム接着剤として右板である。この発明
の接着剤組成物の接着性、流動性および耐熱性は、通常
のフレキシブル印刷回路に必要な品質を満足するもので
ある。

以下、この発明の実施例を記載する。実施例中において
「部」および「％」は重量基準である。

実施例　１［アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸２−エチルヘ
キシル（ＥＨＡ）／メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）
／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を含
有するアクリル系エマルジョン共重合体の製造］脱イオン水２５０部、５ＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム
）２．０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部を反応
器に仕込み、攪拌しながら、窒素下で６０℃に熱した。

ついで、アクリロニトリル１４部、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル３０部、メタクリル酸グリシジル１．５部お
よびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．５部を反応
器に加え、１０分間乳化させた後、過硫酸カリウム０．
２５部を加えた。この反応混合物を、次の単量体混合物
を仕込む前に２０分間反応させた。

上記状の単量体混合物は、ＡＮ７０部、ＥＨＡ１５０部
、ＧＭＡ７．５部およびＨＥＭＡ７．５部を含有するも
のであった。この単量体混合物を、３．０時間で添加が
完了するように一定の速度で反応器に仕込んだ、このバ
ッチを反応温度の下で１時間保持し、冷却し、濾過した
。Ｗ１集物の量はｏ、ｏｉ部未満であった。

こうして得た接着剤を予備処理を施していない厚さ２５
１部ｍのポリイミドフィルム（ユビレックス２５Ｓ）に
塗布した。この塗布は、塗布ロール部、乾燥領域および
カバーレイラミネーターが直列に接続した２本ロール塗
布装置によっておこなった。得られた塗布フィルムは約
５３ｐｍの厚さであった。この塗布フィルムを、３００
ｐｓｆの圧力の下、１８０℃で１０分間ホットプレスす
ることによって厚さ３５ＩＬｍの銅箔に接着させた。得
られπフレキシブル銅クラツド積層体は、結合力、化学
的耐性および電気特性に優れており、耐熱性においてき
わだっていた。また、２６０℃のハンダ浴中の３０秒間
浸漬にも耐えた。結果を以下の表１に示す。

実施例　２実施例１と同様の方法により、以下の成分を用いて接着
剤を製造した。

一皇一メタクリロニトリル　　　　　　　　２０アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　７０メタクリル酸グリシジル　
　　　　　　５Ｎ−メチロールアクリルアミド　　　　
５得られた接着剤を予備処理を施していない厚さ５０部
ｍのポリイミドフィルム（カプトン）に全体の厚さが約
８０トｍとなるように塗布した。

１２０℃で５分間乾燥した後、ホットプレスにより塗布
フィルムを厚さ３５ｇｍの銅箔に接着させてフレキシブ
ル銅クラツド積層体を調製した。その特性を以下の表１
に示す。

実施例　３実施例１と同様の方法により、以下の成分を用いてラテ
ックスを製造した。

一部− ７クリロニトリル　　　　　　　　４０アクリル酸エチ
ルへキシル　　　　７０スチレン　　　　　　　　　　
　　　５メタクリル酸グリシジル　　　　　　８アクリ
ルアミド　　　　　　　　　１０乳化剤ＳＤＳ　　　　
　　　　　　　　１．５イオン　　　　　　　　　　　
２００得られたラテックス２００部に、ポリアクリル酸ナトリ
ウム０．１部を加えて粘度を２２００ｐ５に調節した。

得られたワニスを厚さ２５７Ｌｍのポリイミドフィルム
（ユピレフクス２５Ｓ）に全体の厚さが約５５μｍとな
るように塗布した。１５０℃で５分間乾燥した後、この
塗布フィルムを９３００　ｐ　ｓ　ｆの圧力の下、１８
０℃で１０分間ホットプレスすることによって厚さ３！
５ＩＬｍの銅箔に接着させてフレキシブル銅クラツドラ
ミネートを得た。その物性を表１に示す。

実施例　４実施例１と同様の方法により以下の成分を４５％濃度で
反応させて接着剤ワニスを製造した。

一１− ７クリロニトリル　　　　　　　　　５０アクリル酸２
−エチルへキシル　　１８０メタクリル酸グリシジル　
　　　　　２５メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　１
４乳化剤（アペックス１８３）　　　　　１２オン　　
　　　　　　　　　　３００実施９＃ｌと同様に、この接着剤ワニスを厚さ１２５Ｉ
Ｌｍのポリイミドフィルムに塗布し、この塗布された厚
さ１５３　ｐｍのフィルムを、ホットプレスすることに
よってフレキシブル銅クラツド積層体を得た。この積層
体の物性を以下の表１に示す。

実施例　５実施例１と同様の方法により以下の成分を用いて接着剤
ワニスを製造した。

一１− アクリロニトリル　　　　　　　　　４０アクリル酸エ
チル　　　　　　　　１４０メタクリル酸グリシジル　
　　　　　１０メタクリルアミド　　　　　　　　　１
０脱イオン水　　　　　　　　　　　３００ＳＤＳ　　
　　　　　　　　　　　　　６実施例１と同様に、この
接着剤ワニスを厚さ５０ｇｍのポリイミドフィルムに塗
布し、この塗布された厚さ７８ｐｍのフィルムを、ホッ
トプレスすることによってフレキシブル銅クラツド積層
体を得た。この積層体の物性を以下の表１に示す。

比較例　工実施例１と同様の方法により以下の成分から接着剤ワニ
スを製造した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　３５アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　６０メタクリル融グリシジル　
　　　　　　５メタクリル酸　　　　　　　　　　　　
５乳化剤（５ＤＳ）　　　　　　　　　　　１．５オン
　　　　　　　　　　　　１２０実施例１と同様に、この接着剤ワニスを厚さ５０ｐｍの
ポリイミドフィルムに塗布し、この塗布された厚さ７８
ｇｍのフィルムを、ホットプレス（１８０℃、３５０ｐ
ｓｉ）することによってフレキシブル銅クラツド積層体
を得た。この積層体の剥離強度を以下の表１に示す。

実施例　６７クリロニトリル　　　　　　　　　　５０アクリル酸
ブチル　　　　　　　　　６０メタクリル酸グリシジル
　　　　　　　５乳化剤（ＳＤＳ）　　　　　　　　　
　　　１．５イオン　　　　　　　　　　　　１２０゛
上記成分から作られたラテックスは約８％の凝集物を有
していた。これをろ過してポリイミドフィルム上に塗布
した。実施例１と同様にして銅クラツド積層体を作製し
た。この積層体の物性を以下の表１に示す。

実施例　７この発明の積層体を用いて、回路部を有するフレキシブ
ル印刷回路をエツチング法により製造した。

この発明の接着剤組成物を厚さ２５ｐｍのポリイミドフ
ィルムに塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、回路部に相
当する領域をフィルムから打ち抜いた。こうして得たフ
ィルムを、登録された位置の印刷回路上に設置し、得ら
れた複合体を１８０℃、３５０ｐｓｉのホットプレスに
より６０分間加熱圧着した。得られた印＃７＠路板は、
接着剤で塗布されたカバーレイ中に完全に埋め込まれた
銅箔回路部を有し、接着剤は回路部の露出部分に浸出す
ることはなく、満足できる被覆を示した。この印刷回路
は、可撓線として、ハンダ中における化学品の攻撃に供
してもカバーレイとの境界において問題はなく、また２
６０℃における流動ハンダ付けに供しても接着剤結合の
破壊は見られなかった。このことは、この回路は優れた
耐熱性を有していることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水およびアクリル系重合体から実質的になり、該
アクリル系重合体は、（ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそ
の混合物１５〜６０重量％、（ｂ）当該アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリ
ル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルまたはその
混合物３０〜８５重量％、（ｃ）オキシラン含有重合性エチレン系単量体１〜３０
重量％、および（ｄ）１５重量％までのヒドロキシもしくはアミド含有
アクリレートもしくはメタクリレートを包含してなるテトラポリマーであり、該テトラポリマ
ーは、全体の約１０〜６０重量％の割合で存在している
ことを特徴とする、フレキシブル印刷回路に用いて有用
な水性アクリル系接着剤組成物。
（２）テトラポリマーがアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリル３０〜４０重量％、当該アルキル基の炭素
数が２〜８であるアクリル酸アルキル５０〜６５重量％
、オキシラン含有重合性エチレン系単量体２〜１５重量
％、およびヒドロキシもしくはアミド含有アクリレート
もしくはメタクリレート０．５〜１０重量％を含んでな
る特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。
（３）アクリル酸アルキルがアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、またはアクリル酸２−エチルヘキシルであ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の接着剤組成
物。
（４）アクリル酸アルキルがアクリル酸ブチルである特
許請求の範囲第３項記載の接着剤組成物。
（５）オキシラン含有重合性エチレン系単量体がアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルである特
許請求の範囲第１項または第２項記載の接着剤組成物。
（６）オキシラン含有重合性エチレン系単量体がメタク
リル酸グリシジルである特許請求の範囲第５項記載の接
着剤組成物。
（７）ヒドロキシもしくはアミド含有アクリレートもし
くはメタクリレートが、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミ
ド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピルおよびメタクリルアミドからな
る群の中から選ばれたものである特許請求の範囲第１項
またほ第２項記載の接着剤組成物。
（８）ヒドロキシもしくはアミド含有アクリレートもし
くはメタクリレートが、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルまたはアクリルアミドである特許請求の範囲第７項記
載の接着剤組成物。
（９）スチレンを含む特許請求の範囲第１項記載の接着
剤組成物。
（１０）特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
１項に記載の接着剤組成物を塗布したポリイミドフィル
ム。
（１１）特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
１項に記載の接着剤組成物を塗布したポリイミドフィル
ム、およびこのポリイミドフィルムに接着した少なくと
も１つの金属箔を包含してなる積層体。