JP2545419B2

JP2545419B2 - フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物

Info

Publication number: JP2545419B2
Application number: JP62307486A
Authority: JP
Inventors: 邦彦山本
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JPH01158088A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、複合水性アクリル系共重合液を使用した、
フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物に関し、更に
詳しくは、銅、アルミニウム等の金属箔と耐熱性樹脂フ
ィルムとを接着してなる金属箔張積層板や耐熱性樹脂フ
ィルム接着剤と離型性を有する保護シートからなるカバ
ーレイシートなどの形成に使用される複合水性アクリル
系共重合液に関する。

〔従来の技術〕

従来、フレキシブル印刷回路基板用接着剤としてアク
リロニトリル−ブタジエン／フェノール樹脂系、エポキ
シ／ナイロン系、カルボキシ含有アクリロニトリルブタ
ジエン／エポキシ樹脂系などが用いられている。しかし
ながら、これらの接着剤はいずれもMEK、トルエン、ア
セトンなどの引火性有機溶剤の溶液として供給される為
に、接着剤の塗工乾燥作業に於て、これら有機溶剤の揮
発除去作業が必要となり、安全性や労働衛生上の配慮が
必要である。

本発明者は、このような事情を解決すべく特願昭58−
126917号，特願昭58−225419号，特願昭60−044700号に
おいて、非溶剤系であり、フレキシブル印刷回路基板用
接着剤としての特性に優れた水性アクリル接着剤組成物
を提案した。

上記の水性アクリル系接着剤を用いた、フレキシブル
印刷回路基板用接着剤組成物としては、水性アクリル共
重合液に、水溶性及び乳化エポキシ化合物を配合して接
着剤として使用していた。

〔従来技術の問題点〕

従来技術においては、水性アクリル共重合液に、水溶
性及び乳化エポキシ化合物を配合して使用する。その為
に塗工後の接着剤面の粘着性は、配合した水溶性エポキ
シ化合物に影響され、粘着性を完全に無くする事は諸物
性との兼ね合いから難しい。又固形エポキシの乳化物だ
けでは粘着性は無くすことが出来るが接着強さ、ハンダ
耐熱等充分な物性を得ることはできなかった。

これはフレキシブル印刷回路基板を製造する時に、印
刷回路加工を行った金属箔張積層板にカバーレイシート
を積層する。この時に、カバーレイシートに粘着性が有
るとカバーレイシートの位置合わせが難しく作業性が著
しく遅くなる。

又、従来のカバーレイシートは保存寿命が長く、常温
で６ケ月後の引き剥し強度の保持率は70％〜80％であ
る。しかしながら、ファインパターンに対する埋め込み
性に関しては、製造直後の埋め込み可能なプレス圧力に
比較して、常温６ケ月放置後では約２倍近くの圧力が必
要であった。

その為に、カバーレイシートを購入後、日数が径つ毎
にカバーレイシートのプレス条件を変えなければなら
ず、安定した製品を製造する上でプレス条件の管理が非
常に煩雑であった。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、上記の如き技術の現状より、種々の実験
及び研究を重ねた結果、アクリルモノマーをエポキシ化
合物の共存下で水を溶媒として共重合した複合水性アク
リル共重合液が、フレキシブル印刷回路基板用接着剤と
して粘着性が非常に少なく作業性が良好で有り、尚且接
着強さ、ハンダ耐熱性、電気絶縁性、保存寿命に優れた
非常に特徴の有ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ａ）アクリロニトリル及び／又は
（ｂ）スチレン、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル
類、（ｄ）アクリル酸類及び／又は（ｅ）アクリルアマ
イド類、（ｆ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル類からなるモノマー群を、（ｇ）エポキシ化合
物の共存中で水を溶媒として共重合した複合水性アクリ
ル系共重合液のフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成
物に係る。

本発明で使用するモノマー群としては、（ａ）アクリ
ロニトリル、（ｂ）スチレン、（ｃ）エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、などの（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（ｄ）アクリル酸、メタアクリル酸な
どのアクリル酸類、（ｅ）アクリルアマイド、メタアク
リルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマイドなどの
アクリルアマイド類、（ｆ）２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレートな
どのヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類
からなるモノマー群が例示される。

これと共存させる（ｇ）エポキシ化合物としてはビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などのもので、分子量約200
〜4000の範囲で上記モノマー群に可溶なものから選ばれ
る。又、エポキシ化合物としてグリシジールアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ基を含有したモノマーを使用して
も良く、又両者を併用しても構わない。

本発明のフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物
は、上記のアクリルモノマー群75〜97重量％とエポキシ
化合物３〜25重量％で混合するのが好ましい。更に、ア
クリルモノマー群の混合割合は（ａ）アクリロニトリル
及び／又は（ｂ）スチレン10〜40重量部、（ｃ）（メ
タ）アクリル酸エステル類30〜60重量部、（ｄ）アクリ
ル酸及び／又は（ｅ）アクリルアマイド類１〜10重量
部、（ｆ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エス
テル類２〜15重量部の割合で混合するのが好ましい。ア
クリルモノマー群の混合割合において、（ａ）アクリロ
ニトリル及び／又は（ｂ）スチレンが10重量部未満では
粘着性が充分に改善されず、40重量部を越えると可撓性
が得にくくなる。（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル類
は接着剤の接着強さを与えると共に可撓性を与える成分
であり、30〜60重量部の範囲で用いるのが好ましい。
（ｄ）アクリル酸類及び／又は（ｅ）アクリルアマイド
類は水性共重合液の安定性及び接着剤の架橋に影響し、
１重量部未満では安定性、架橋密度に乏しく、10重量部
を越えると架橋が進み可撓性が劣る。（ｆ）ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリル酸エステル類は親水性モノマ
ーとして水中に安定して共重合する為の成分で、２重量
部未満では安定性が乏しく、15重量部を越えるとハンダ
耐熱性の低下が著しい。又エポキシ化合物は３重量％未
満では充分な架橋が行われず、25重量％を越えると複合
水性アクリル系共重合液が安定して得られない。

以上の混合割合でエポキシ化合物を溶解したモノマー
群からなる本発明の複合水性アクリル系共重合液は、以
下のような方法によって、製造される。

水性アクリル共重合物の製造方法は幾通りもの方法が
あるが、それらは生成するラテックスの平均粒子径、粒
子系分布、モノマーの性質、重合反応熱の除去方法など
を考慮して決められる。

重合法には、重合配合物の全部を一時に仕込んで重合
する一時仕込み重合法；全部の乳化剤と水、又は一部の
モノマーと重合開始剤もともに反応容器に仕込み、モノ
マーを重合の進行とともに後添加するモノマー添加重合
法；一部の重合配合物を乳化して重合し、残りは乳化し
てエマルションとして、重合中に遂次添加するエマルシ
ョン添加重合法；種ラテックスに、新しい粒子が生成し
ない程度の乳化剤を添加して、安定化する。次に、モノ
マーを加えて重合し、粒子を一層成長させるシード重合
法などがある。

本発明の複合水性アクリル系共重合液は、例えば、重
合開始剤として過硫酸カリウムの所定量を70℃の蒸留水
に溶解した液に、別に調合した本発明のエポキシ化合物
を溶解したモノマー群と蒸留水との乳化液を約３〜４時
間撹拌しつつ滴下重合し、更に３〜４時間かけて重合を
終了させる。その後、常温まで冷却し、適当なロ布にて
過大粒子をロ過した後、アンモニア水などによってpHを
７〜９に調整する。

この時、当該複合水性アクリル系共重合液中の樹脂成
分は、反応系全体の30〜70重量部に調整し本発明の複合
水性アクリル共重合液を得ることができる。

以上の様にして得られた本発明の複合水性アクリル系
共重合液は、pH7〜９、粘度が50cpsないし600cps程度の
水性接着剤である。

この接着剤を用いてフレキシブル印刷回路基板を製造
するには、例えばカバーレイシートは、耐熱性樹脂フィ
ルム上に10μｍないし80μｍの膜厚（ドライベース）に
なるよう本発明の水性接着剤を塗工し、樹脂面に離型性
シートを張り合わせて製品とする。この時の、乾燥、半
硬化条件は、例えば温度が50℃ないし150℃の熱風を用
い１分ないし20分間の滞留時間で処理する。このカバー
レイシートは使用者側において、配線済みの基板に積層
したのち温度が140℃ないし180℃、圧力が10kg/cm²ない
し100kg/cm²、時間が10分ないし90分の条件で熱圧プレ
スすることにより接着剤を完全硬化せしめ配線基板とカ
バーレイシートの接着を完了する。

一方、金属箔張り積層板の製造に於ては、上記のカバ
ーレイシートと同上の方法にて塗工、半硬化し、これに
厚さが５μｍないし80μｍの銅箔、アルミニウム箔など
の金属箔を例えば100℃ないし150℃に加熱した金属ロー
ルに接しつつ、耐熱ゴムロールなどで線圧2kg/cmないし
50kg/cm程度で圧着し、その後、例えば、80℃ないし200
℃の雰囲気で１時間ないし48時間のポストキュアを行い
完全硬化せしめて金属箔張り積層板を得る。

以上に示したのは、ほんの一例であり、用いられる塗
工機械や圧着ロールの構造、仕様などによって製造条件
が異なることは当然であり、製造時に最適条件を決定す
べきものである。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより
一層明らかにする。尚、実施例及び比較例中で示す、印
刷回路基板の特性評価は下記の如き方法に従って行っ
た。

a.粘着性カラーレイシートを金属箔張り積層板の金属箔上に乗
せ指で軽く圧着後の剥がれ性を見た。

b.引き剥し強度 1PC−FC−241Aに基づき銅箔とベース耐熱フィルム間
の接着強さを測定した。本発明の実施中では、印刷回路
の形成された銅導体配線面とカバーレイシートとの間の
接着力を示した。又、常体とは温度20℃、相対湿度65％
で48時間放置後を、又耐熱後とは105℃、240時間放置後
の試験を意味する。

c.ハンダ耐熱性 260℃のハンダ浴に60秒間配線面（カバーレイシート
側）をハンダに接触させてフローティングしたのち外観
を観察した。ここで、耐湿後とは、耐水性、耐湿性の目
安として行うもので、回路基板を40℃、95％RH、１時間
放置後、取り出し、ガーゼ等で水分を拭き取ったのち上
記の如くハンダ浴にフローティングし、外観を観察し
た。

d.絶縁抵抗 JIS−Ｃ−6481に準拠し、常態（温度20℃、相対湿度6
5％に96時間放置後）に於ける体積固有抵抗を測定し
た。

e.埋め込み性フレキシブル銅張積層板を回路加工し、それとカバー
レイシートを張り合わせる時に、気泡がなく張り合わせ
る事が出来る最低プレス圧力で比較する。カバーレイシ
ートは製造直後と６ケ月後との比較で表わす。

実施例１アクリロニトリル25重量部、スチレン10重量部、２−
エチルヘキシルアクリレート54重量部、メタアクリル酸
１重量部、アクリルアマイド２重量部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート４重量部、ノボラック型エポキシ
（商品名:YDPN−638、分子量約720、東都化成株式会社
製）４重量部を蒸留水中に混合したモノマー群混合液を
調整した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウムの所
定量を70℃の蒸留水中に溶解した水溶液を調整し、この
水溶液にこれを撹拌しながら先に調整したモノマー群混
合液を４時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間重合
を進め反応を完了した。そして反応液を常温まで冷却し
てアンモニア水で中和後、ロ過し過大粒子を除去、樹脂
成分が50重量％である水性共重合液を得た。この水性共
重合液はpHが8.3、粘度が210cpsであった。

以上の様にして得られた本発明の複合水性アクリル系
共重合液を厚さ50μｍのポリイミドフィルム（イー・ア
イ・デュポン社製：商品名、カプトン）にリバースコー
ターにより約25μｍ（ドライベース）の厚さで塗布し、
乾燥、半硬化（温度110℃、滞留時間３分間）させた
後、25μｍのOPPフィルムを積層しカバーレイシートを
得た。更に、上記の半硬化させた接着剤付きフィルムに
厚さ35μｍの電解銅箔（福田金属社製：商品名、Ｔ−
８）を積層し、線圧5kg/cm、ロール温度100℃の条件で
圧着し、その後160℃、２時間ポストキュアーしてフレ
キシブル銅張り積層板得た。

このフレキシブル銅張り積層板を用いてサブトラクト
法によりテストパターンの印刷回路加工を実施し、フレ
キシブル印刷回路基板を得た。この回路基板の特性を前
記の各項目について評価した。尚、カバーレイシートの
プレス条件は、プレス圧40kg/cm²、温度160℃、プレス
時間45分であった。結果を第１表に示した。

実施例２アクリロニトリル34重量部、ブチルアクリレート47重
量部、Ｎ−メチロールアクリルアマイド２重量部、２−
エチルヘキシルメタアクリレート７重量部、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ（商品名:YD−128、分子量約378、東
都化成株式会社製）10重量部を用いて実施例１と同様の
方法にて重合し複合水性アクリル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が52重
量％、pHが8.7、粘度が190cpsであった。

更に、これを実施例１と同様の方法にて回路加工して
特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例３アクリロニトリル20重量部、スチレン17重量部、エチ
ルアクリレート38重量部、アクリルアマイド２重量部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート３重量部、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ（商品名:YDF−170、分子量約340、
東都化成株式会社製）20重量部を用いて実施例１と同様
の方法にて重合し複合水性アクリル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が48重
量％、pHが7.5、粘度が130cpsであった。

実施例４アクリロニトリル30重量部、２−エチルヘキシルアク
リレート44重量部、アクリル酸２重量部、アクリルアマ
イド４重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
５重量部、トリメチロールプロパンポリグリシジール
エーテル（商品名：デナコール EX321、分子量約37
0、ナガセ化成工業株式会社製）15重量部を用いて実施
例１と同様の方法にて重合し、複合水性アクリル系共重
合液を得た。この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂
成分が45重量％、pHが8.1、粘度が290cpsであった。更
に、これを実施例１と同様の方法にて回路加工して特性
を評価した。結果を第１表に示した。

実施例５アクリロニトリル35重量部、ブチルアクリレート41重
量部、メタアクリル酸１重量部、Ｎ−メチロールアクリ
ルアマイド３重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10重量部、ソルビトールポリグリシジールエーテ
ル（商品名：デナコール EX−611、分子量約680、ナガ
セ化成工業株式会社製）10重量部を用いて、実施例１と
同様の方法にて重合し複合水性アクリル系共重合液を得
た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が50重
量％、pHが8.9、粘度が250cpsであった。

実施例６アクリロニトリル27重量部、エチルアクリレート39重
量部、アクリル酸２重量部、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド２重量部、アクリルアマイド２重量部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５重量部、レゾルシンジグ
リシジールエーテル（商品名:EX−201、分子量約25
2、ナガセ化成工業株式会社製）23重量部を用いて実施
例１と同様の方法にて重合し複合水性アクリル系共重合
液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が45重
量％、pHが7.9、粘度が300cpsであった。

実施例７アクリロニトリル35重量部、ブチルアクリレート45重
量部、アクリル酸１重量部、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド２重量部、アクリルアマイド２重量部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５重量部、グリシジールメタ
アクリレート10重量部、を用いて実施例１と同様の方法
にて重合し複合水性アクリル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が45重
量％、pHが8.6、粘度が230cpsであった。

実施例８アクリロニトリル30重量部、ブチルアクリレート50重
量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量部、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート８重量部、グリシジー
ルメタアクリレート５重量部、ビスフェノールＡ型エポ
キシ（商品名:YD−128、分子量約378、東都化成株式会
社製）５重量部を用いて実施例１と同様の方法にて重合
し複合水性アクリル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が49重
量％、pHが8.8、粘度が160cpsであった。

比較例１アクリロニトリル16重量部、ブチルアクリレート60重
量部、アクリル酸１重量部、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド２重量部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト６重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ（商品名:YD
−128、分子量約378、東都化成株式会社製）15重量部を
用いて実施例１と同様の方法にて重合し、複合水性アク
リル系共重合液を得た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が47重
量％、pHが7.5、粘度が250cpsであった。

更に、これを実施例１と同様の方法にて回路加工して
特性を評価した。結果を第１表に示したがアクリロニト
リルが少ないために粘着性が無くならなかった。

比較例２アクリロニトリル20重量部、ブチルアクリレート38重
量部、アクリル酸４重量部、アクリルアマイド２重量
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６重量部、
ノボラック型エポキシ（商品名:YDPN−638、分子量約72
0、東都化成株式会社製）30重量部を用いて実施例１と
同様の方法にて重合したがエポキシ化合物が多い為に重
合中にゲル化を起こして仕舞った。

比較例３アクリロニトリル20重量部、スチレン14重量部、２−
エチルヘキシルアクリレート50重量部、メタアクリル酸
３重量部、Ｎ−メチロールアクリルアマイド２重量部、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート10重量部、ビス
フェノールＡ型エポキシ（商品名:YD−128、分子量約37
8、東都化成株式会社製）１重量部を用いて実施例１と
同様の方法にて重合し複合水性アクリル系共重合液を得
た。

この複合水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が50重
量％、pHが8.1、粘度が360cpsであった。

更に、これを実施例１と同様の方法にて回路加工して
特性を評価した。結果を第１表に示したがエポキシ化合
物が少ない為に十分な接着強度が得られなかった。

比較例４アクリロニトリル30重量部、エチルアクリレート10重
量部、ブチルアクリレート50重量部、メタアクリル酸５
重量部、ヒドロキシエチルアクリレート５重量部を用い
て実施例１と同様の方法にて重合し水性アクリル系共重
合液を得た。

この水性アクリル系共重合液は、樹脂成分が50重量
％、pHが7.6、粘度が1050cpsであった。

この水性アクリル共重合液100重量部に対し、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコ
ールEX−851、ナガセ化成工業株式会社製）の20重量部
を水性アクリル共重合液に混合、溶解し、更に、ビスフ
ェノールＡ型エポキシの乳化物（商品名：エポルジョン
EA−３、NV＝50％、カネボウ・エヌエスシー株式会社
製）の40重量部を、混合、溶解せしめ接着剤組成物を得
た。

この接着剤組成物を実施例１と同様の方法にて回路加
工して特性を評価した。結果を第１表に示したが、これ
は粘着性が不十分であるのと、埋め込み性に経時変化を
起こし、フレキシブル印刷回路基板を安定製造するため
に製造管理が大変になることがわかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル及び／又はスチレン、
（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸類及び／又
はアクリルアマイド類、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル類から成るモノマー群を、エポキシ化
合物の共存中で水を溶媒として共重合した複合水性アク
リル系共重合液からなるフレキシブル印刷回路基板用接
着剤組成物。