JP5164252B2 - 水性エマルション接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、水性エマルション接着剤に関し、さらに詳しくは初期接着性や耐熱クリープに優れ、特に鋼板、床材および綿素材などに対して接着性に優れた水性エマルション接着剤に関する。

鋼板、床材および綿素材などの建材用途において、合成ゴム系またはビニル共重合樹脂系の溶剤型接着剤は、投錨性および耐水性に優れ、特に合成ゴム系の溶剤型接着剤は、ポリマーのコンタクト性および凝集力により、優れた初期接着性や耐熱クリープなどを有することから、広範囲に使用されている。

しかしながら、溶剤型接着剤は、有機溶剤による環境汚染、人体への毒性などの問題が懸念され、水性接着剤への切り替えが望まれているのが現状である。上記の問題点について、様々な手法により溶剤型接着剤に代わる水性接着剤の検討がなされている。

特許文献１には、ポリクロロプレンラテックスを使用し、軟化点１００℃以上の粘着付与樹脂および二塩基酸ジメチルエステルを配合した接着剤が開示されているが、該接着剤は、初期接着性、常態接着性が劣り、溶剤型接着剤の代替品として使用できないという問題点がある。また、該接着剤は、スプレー塗装のような作業性においても、クロロプレンラテックスの機械的安定性の不足により塗装不良も問題となっている。

特許文献２には、ポリクロロプレンラテックスに含まれるクロロプレン重合体を有機溶媒に一定濃度に溶解し、その粘度を制御することで接着性能を上げる試みが開示されているが、この方法では、重合反応の管理が非常に難しく、安定した生産性を保つことが困難である。

特許文献３には、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを用いた熱架橋性樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物は、耐熱性は向上するものの接着剤としての初期接着性は不十分である。
特開２００６−５７００２号公報 特開平８−２１８０４４号公報 特開２００３−１６５８１２号公報

従って、本発明の目的は、鋼板、床材および綿素材などの材料の接着において、優れた初期接着性や耐熱クリープなどを有し、溶剤型接着剤の代替可能な水性エマルション接着剤を提供することにある。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、酸基不含単量体（ａ）８７〜９９．４質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ）０．１〜３質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計量１００質量部当たり、重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）０．０５〜１０質量部とからなる共重合体を含有することを特徴とする水性エマルション接着剤（以下単に「接着剤」という場合がある）を提供する。

上記本発明においては、前記共重合体が、少なくとも水、界面活性剤、および重合開始剤の存在下に、酸基不含単量体（ａ）８７〜９９．４質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ）０．１〜３質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計量１００質量部当たり、重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）０．０５〜１０質量部とを共重合してなる共重合体であることが好ましい。

また、上記本発明においては、前記共重合体のゲル分率（％）が、４０〜９５％であること；さらに共重合体１００質量部当たり、水溶性有機溶剤および／または水溶性高分子化合物０．０５〜１０質量部を含有すること；およびさらに共重合体１００質量部当たり、充填材１〜１５０質量部を含有することが好ましい。

本発明によれば、水性エマルション接着剤でありながら、初期接着性や耐熱クリープに優れ、鋼板、床材、タイルおよび綿素材などの材料の接着に有用な接着剤が提供される。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の接着剤は、酸基不含単量体（ａ）８７〜９９．４質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ）０．１〜３質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計量１００質量部当たり、重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）０．０５〜１０質量部とからなる共重合体を含有することを特徴とする。以下各構成成分について説明する。

本発明で使用する単量体（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられ、これら単量体を１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、その他の公知の酸基不含単量体も使用することができる。

本発明で使用する単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、これらの単量体を１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。その他の公知のカルボキシル基含有単量体も使用することができる。

本発明で使用する単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらの単量体を１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。

本発明で使用する重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらの重合性二重結合を有するシランカップリング剤を１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。

本発明においては、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とは、それらの単量体の合計を１００質量％とした場合、単量体（ａ）を８７〜９９．４質量％とし、単量体（ｂ）を０．５〜１０質量％とし、単量体（ｃ）を０．１〜３質量％とし、かつ単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計量１００質量部当たり、重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）を０．０５〜１０質量部として共重合して共重合体とすることが必要である。単量体（ｂ）の使用量が０．５質量％未満であると、水性エマルション接着剤の機械的安定性が不十分であり、一方、単量体（ｂ）の使用量が１０質量％を超えると、接着剤の耐水性が低下するため、好ましくない。よって単量体（ｂ）の使用量は、０．５〜１０質量％で、好ましくは１〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。また、単量体（ｃ）の使用量が０．１質量％未満であると、接着剤の耐熱クリープが不十分であり、一方、単量体（ｃ）の使用量が３質量％を超えると、接着剤の初期接着性が低下するため好ましくない。また、重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）の使用量が０．０５質量部未満であると、接着剤の耐熱クリープや耐水性が不十分であり、一方、シランカップリング剤（ｄ）の使用量が１０質量部を超えると、接着剤の初期接着性が低下するため好ましくない。重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）の使用量は、０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜７質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。

上記共重合体の合成方法は、特に限定されないが、少なくとも水、界面活性剤、および重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）と重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）とを前記の質量割合で乳化重合して合成することが好ましい。

上記乳化重合において、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤などの通常使用される公知の非反応性乳化剤および／または反応性乳化剤を使用することができ、これらの１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。

アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型またはアルキルエーテル型のものなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、得られる共重合体の分子量を調整する目的で、ｔ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物やアルコールなどの連鎖移動剤を使用することができる。

本発明で使用する重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の重合開始剤が使用できる。例えば、水溶性の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などを１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。油溶性の重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物および高分子アゾ重合開始剤を１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができ、また、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤なども使用することができる。

上記乳化重合は、前記単量体混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は、例えば、３０〜１００℃程度、反応時間は、例えば、１〜１０時間程度が好ましい。水と乳化剤（例えば反応性界面活性剤など）とを仕込んだ反応容器に単量体混合液または単量体乳化液を一括添加または暫時滴下することによって反応温度の調節を行う。

乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も採ることができる。

また、上記共重合体の、実施例に記載の方法で測定したゲル分率（％）は４０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは、４５〜９０％である。上記ゲル分率が４０％未満では耐熱クリープが不十分であり、一方、上記ゲル分率が ９５％を超えると接着剤の初期接着性が低下するため好ましくない。上記ゲル分率は、各単量体の使用比率や架橋反応性単量体の使用量の変更によって上記の範囲に調節することができる。

本発明の接着剤は、共重合体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部の水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

以上の通り上記本発明の接着剤は、水性媒体と界面活性剤と共重合体とからなり、界面活性剤の含有量は、共重合体１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、共重合体の濃度は４０〜７０質量％が好ましい。本発明の接着剤はさらに共重合体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部の水溶性高分子化合物を含むことができる。水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体、酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体のけん化物、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、またその他の公知の水溶性高分子化合物などが挙げられる。

また、本発明の接着剤においては、前記共重合体の酸基を中和する中和剤を含むことができる。中和剤としては、塩基性の有機化合物および塩基性の無機化合物の何れであってもよく、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの鎖状または環状のアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。

本発明の接着剤はさらに共重合体１００質量部当たり１〜１５０質量部の充填材を含むことができる。充填材として、例えば、石英粉末、石英砂、シリカ、バライト、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、タルク、木粉、クレー、ベントナイト、スターチなどが挙げられる。

また、本発明の接着剤の性能の向上を目的とする他の添加剤として、尿素／ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、ロジンおよびロジンエステル系、テルペンフェノール樹脂やテルペン重合体、また、ポリ酢酸ビニル系エマルション、界面活性剤存在下で製造された（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系、スチレン系エマルション、ポリ塩化ビニルエマルション、ポリウレタンエマルションなどの他の水性エマルションを添加することも可能である。

さらに、本発明の接着剤は、必要な特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において種々の添加剤を配合してもよい。例えば、分散剤、泡消剤、増粘剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤などを配合することができる。

本発明の接着剤は、主に建材用の鋼板接着に使用される。使用方法は、各鋼板の各々に一定量の接着剤を塗布し、常温乾燥または加熱乾燥後に鋼板の両塗布面を貼り合わせ、一定荷重にて圧着させる。ここで水性エマルション接着剤の初期接着性が乏しいと接着不良を起こすため、この用途において初期接着性が重要となる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。

〈接着剤の作製〉
［実施例１］
イオン交換水５０部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）３．３３部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（商品名：ニューコール７２３、日本乳化剤（株）製）１．０部、２−エチルヘキシルアクリレート５４．５部、メチルメタクリレート４．０部、スチレン３７．０部、アクリル酸３．５部、ヒドロキシエチルアクリルアミド１．０部、ビニルトリメトキシシラン（商品名：信越シリコーンＫＢＭ−１００３、信越シリコーン（株）製）０．７部およびｔ−オクチルメルカプタン０．０５部を秤量して攪拌し、乳化混合液を調製した。

次いで、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下装置および窒素ガス導入管を装備した反応装置に、イオン交換水２８．０部およびポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）０．３５部を仕込み、上記装置内の空気を窒素ガスに置換した後、仕込んだこの溶液を攪拌しながら、上記装置の内温を７８℃に加温した。次に、この溶液中に１０％水溶液の過硫酸アンモニウム５．０部を添加した後、直ちに上記乳化混合液と１０％水溶液の過硫酸アンモニウム２．０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、上記装置の内温を７８℃に保ちながら、さらに３時間反応を行なった後、内温を室温まで冷却した。次いで、２５％アンモニア水２．０部、グリセリン２．０部および５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液６．０部を添加し、固形分濃度５０％に調整して、実施例１の接着剤を得た。該接着剤の分析の結果、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５０．１％、ｐＨ８．１、平均粒子径１７５ｎｍであった。

［実施例２〜６］
実施例１における単量体構成成分および配合量を変える以外は、実施例１と全く同様の重合条件により、実施例２〜６の接着剤を作製した。得られた実施例２〜６の接着剤の単量体構成成分および配合量を表１に示す。

［比較例１〜３］
表１の比較例１〜３に該当する単量体配合組成および配合量を用いて実施例１と同様の重合条件により、比較例１〜３の接着剤を得た。

〈試験方法および評価基準〉
前記実施例および比較例の接着剤について、下記の試験方法で試験を行い表２に示す結果を得た。
［鋼板／鋼板接着試験］
＜初期接着性試験：試験１＞
鋼板基材は、亜鉛引き鋼板（Ｇ−３３０２ ＳＧＣＣ ０．３ｍｍ厚×２５ｍｍ幅×７５ｍｍ長）を使用する。
１）２枚の鋼板基材に接着剤をくし目ごてにて深さ１ｍｍの溝が２ｍｍ間隔で生じるように塗布し、塗布量５０ｇ／ｍ²・ｄｒｙとなるように塗布する。
２）上記で塗布された２枚の鋼板を１２０℃の熱風循環機で１分間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨで３０秒間放置する。
３）塗工面同士を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り合わせ、１ｔ／ｍ²・１秒の荷重をかける。
４）２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１分間放置したものを測定試料とする。
５）該測定試料をオートグラフ（株式会社島津製作所 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１０００Ｂ）にて、引張り速度２００ｍｍ／分でせん断強度を測定する。

＜常態接着性試験：試験２＞
上記初期接着性試験に準じて試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した後、初期接着性試験同様にオートグラフにてせん断強度を測定する。

＜耐水性試験：試験３＞
上記初期接着性試験に準じて、試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、さらに２０℃の水に１ケ月間浸漬後、初期接着性試験同様にオートグラフにてせん断強度を測定する。

＜耐熱クリープ（耐熱せん断試験）：試験４＞
上記初期接着性試験に準じて、試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で６０分間試料を放置した後、８０℃の恒温槽内で２００ｇの荷重を掛け、同温度にて２４時間放置後のズレ巾または落下するまでの時間を測定する。

＜ゲル分率：試験５＞
ゲル分率試験は、配合物中の充填材および共重合体以外の樹脂を除いた接着剤にて測定を行なう。
接着剤を１３０℃で３０分間乾燥させ、接着剤の皮膜を得る。該皮膜の０．５ｇを取り、２３℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に浸漬し、２３℃で７日間放置する。その後上記のテトラヒドロフラン溶液をろ紙にて濾過する。ろ紙上に残った不溶解分を１３０℃で１時間乾燥させ、２３℃に戻してからその重量を測定する。下記の式にてゲル分率（％）を求めた。
ゲル分率（％）＝不溶解分の重量／浸漬前の重量×１００

本発明の水性エマルション接着剤は、初期接着性、コンタクト性、常態接着性、耐熱クリープ、貯蔵安定性、機械安定性などが優れているため、金属や床材の建材分野などの広範囲の用途において利用することができる。

Claims (5)

1. メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートのいずれかのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンおよび（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１の酸基不含単量体（ａ）８７〜９９．４質量％と、
   アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１の酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、
   ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドのいずれかの水酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ）０．１〜３質量％と、
   単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計量１００質量部当たり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１の重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）０．０５〜１０質量部とからなる共重合体を含有することを特徴とする水性エマルション接着剤。
2. 共重合体が、少なくとも水、界面活性剤、および重合開始剤の存在下に、酸基不含単量体（ａ）８７〜９９．４質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体（ｃ）０．１〜３質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計量１００質量部当たり、重合性二重結合を有するシランカップリング剤（ｄ）０．０５〜１０質量部とを共重合してなる共重合体である請求項１に記載の水性エマルション接着剤。
3. 共重合体のゲル分率（％）が、４０〜９５％である請求項１又は２に記載の水性エマルション接着剤。
4. さらに共重合体１００質量部当たり、水溶性有機溶剤および／または水溶性高分子化合物０．０５〜１０質量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルション接着剤。
5. さらに共重合体１００質量部当たり、充填材１〜１５０質量部を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エマルション接着剤。