JP5916782B2

JP5916782B2 - ラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物。

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Publication number: JP5916782B2
Application number: JP2014069628A
Authority: JP
Inventors: 慎一大河原; 和也溝田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2029-09-15
Also published as: JP2014148680A

Description

本発明は、プロファイルなどのラッピング加工に用いられる接着剤組成物に関する。

現在、窓枠、扉枠及び巾木等の建築内装材に用いられる表面に曲面や凹凸を有する断面異形の材料（プロファイル）に対して、意匠性を付与させるため化粧シートを巻き付けるラッピング加工が広く行われている。従来より、ラッピング用接着剤としては、溶剤系２液型ウレタン樹脂が使用されている。しかしながら、近年、環境問題、シックハウス症候群の問題、労働安全衛生の観点から、接着剤の成分としてトルエン、キシレン等の高揮発性有機溶剤の使用量が減少し、水系への移行が進んでいる。そのため、アルコキシシリル基を末端に有しているポリマーを含有するシリル化ウレタン系水性組成物（特許文献１参照）や合成ゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンを含有する水系接着剤組成物（特許文献２参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン及び水溶性ウレタン樹脂を含む水性接着剤組成物（特許文献３参照）が開発されているが、現在の溶剤系接着剤使用ラインで使用可能な作業性及び溶剤系接着剤と同性能を有した水性接着剤は未だ開発されていない。

なお、溶剤系接着剤に代わる接着剤として、ホットメルト型接着剤も検討されている。しかし、ホットメルト型接着剤を用いて、化粧シートと異形断面を有する木質基材（合板，ＭＤＦ，パーティクルボード）のラッピングをするためには、溶剤系接着剤を用いる製造設備とは異なるホットメルト接着剤を用いる新規の製造設備を導入することが必要である。したがって、製造コストが増加する問題がある。

ところで、タッキファイヤー含有エマルジョンに関する従来技術として、ロジン系化合物含有エマルジョンの製造方法等が開示されている（例えば、特許文献４〜１０参照）が、溶剤系接着剤使用ラインで使用可能な作業性を付与し、高度な接着性及び耐熱クリープ性が発現するといったものではなかった。

特開２００４−３００４０２号公報特開２００８−２６６３９９号公報特開２００４−１９７０４８号公報特開平２−８０４８２号公報特開平６−２６４０４１号公報特開平１１−１８９６１０号公報特開２００２−９７２１３号公報特開２００３−９６４２０号公報特開２００５−２２０２９５号公報特表２００６−５０９８９０号公報

本発明は、溶剤系接着剤使用ラッピングラインで使用可能な作業性及び溶剤系接着剤と同性能を有した地球環境にやさしいラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物を提供することを目的としたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、石油樹脂系及び天然樹脂系の粘着性付与剤の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン型接着剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）、及びその他の不飽和単量体（Ｃ）を含み、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）及びその他の不飽和単量体（Ｃ）からなる全体量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の粘着性付与剤（Ｄ）（石油樹脂系及び天然樹脂系のタッキファイヤー）の存在下で乳化重合して得られるガラス転移温度が−２０〜−６０℃であるラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤を提供するものである。

本発明により、溶剤系接着剤使用ラッピングラインで使用可能な作業性を付与し、接着性及び耐熱クリープ性に優れるラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤を提供できる。

本発明による水性エマルジョン型接着剤組成物を製造するために使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられ、１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも、接着剤組成物に優れた接着性を付与する点で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

水性エマルジョン型接着剤組成物の重合に用いられる不飽和単量体の全量１００質量部中、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）は７５〜９５質量部であることが好ましく、８０〜９０質量部であることがより好ましい。７５質量部より少ないと、接着剤組成物の接着性が低下するため作業性が悪くなり、９５質量部より多いと、耐熱クリープ性が低下する傾向にある。

本発明による水性エマルジョン型接着剤組成物を製造するために使用されるカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマーである。なかでも、接着剤組成物に優れた耐熱クリープ性を付与させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

水性エマルジョン型接着剤組成物の重合に用いられる不飽和単量体の全量１００質量部中、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）は、３〜１５質量部であることが好ましく、５〜１３質量部であることがより好ましい。３質量部より少ないと、耐熱クリープ性が低下し、１５質量部より多いと、耐水性が低下する傾向にある。

水性エマルジョン型接着剤組成物は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）及びカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）以外の不飽和単量体（その他の不飽和単量体（Ｃ））を共重合させることも可能である。本発明による水性エマルジョン型接着剤組成物を製造するために使用される、その他の不飽和単量体（Ｃ）としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体、スチレン、スチレン誘導体、エチレン、アクリロニトリルやブタジエン、ヘキサジエン等のジエン系単量体、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等の不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。その他の不飽和単量体（Ｃ）は、１種または２種以上混合して使用しても可能である。なかでも、接着剤組成物の凝集力を向上させる点で、酢酸ビニル、スチレンが好ましい。

水性エマルジョン型接着剤組成物の重合に用いられる不飽和単量体の全量１００質量部中、その他の不飽和単量体（Ｃ）（例えば、酢酸ビニル）は、２〜１１質量部であることが好ましく、４〜９質量部であることがより好ましい。２質量部より少ないと、耐熱クリープ性が低下し、１１質量部より多いと、接着性が低下する傾向にある。

本発明では、連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類やメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独で、もしくは併用して使用することが可能である。連鎖移動剤の使用量は、水性エマルジョン型接着剤組成物の重合に用いられる不飽和単量体の全量１００質量部に対して、０〜４質量部であることが好ましく、０〜２質量部であることがより好ましい。４質量部より多いと、接着剤組成物の凝集力が低下し、耐熱クリープ性が低下する傾向にある。

粘着性付与剤（Ｄ）としては、石油樹脂系（Ｃ５・Ｃ９留分の重合体、又はその共重合体）のタッキファイヤー、及びロジン系、ロジン誘導体系（例えば、ロジンエステル，重合ロジン）、テルペン系、テルペン誘導体系（例えば、テルペンフェノール樹脂，ロジン変性テルペンフェノール樹脂）等の天然樹脂系のタッキファイヤーがあげられる。本発明において、適量の粘着性付与剤（Ｄ）を不飽和単量体に溶解させて、これを乳化液とし、そして乳化重合させることにより、高い初期接着性を保持したまま、接着剤の凝集力を向上させ、接着剤に耐熱性を付与させることができることを見いだした。特に、高い初期接着性を有している点で石油樹脂系のタッキファイヤーが好ましい。

粘着性付与剤（Ｄ）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）、及びその他の不飽和単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部である。粘着性付与剤の使用量が０．５質量部未満の場合は、十分な凝集力が得られない。また、粘着性付与剤の使用量が１０質量部より多い場合は、安定な水性エマルジョン型接着剤組成物が得られない。

本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物は、乳化剤と触媒を用いて通常の乳化重合方法によって製造することができる。重合に用いられる乳化剤としては、一般に市販されているアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤及び反応性乳化剤が使用できる。また、これらの乳化剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとその誘導体、ポリオキシエチレンプロピレンエーテルとその誘導体等の非イオン界面活性剤とアルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル塩等の陰イオン界面活性剤とスルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基、又はエチレンオキシ基を有するエチレン性炭素原子間二重結合を有する化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等の反応性乳化剤が挙げられる。

重合に用いられる触媒としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のラジカル発生触媒であり、必要に応じてこれらの触媒は重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、酒石酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と併用してもよい。

また、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等のセルロース誘導体、カゼイン、ポリアクリルアミド等の天然及び合成の水溶性高分子、ジブチルフタレート、ジオクチフタレート、テキサノール、ＤＢＥ（ダイベーシックエステル）等の可塑剤および造膜助剤、酸化チタン等の顔料、炭酸カルシウムやクレー等の無機物、各種消泡剤、防腐剤などが適宜用いられる。

本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物のガラス転移温度（以後Ｔｇと記載）は−２０〜−６０℃、好ましくは−３０〜−５０℃である。Ｔｇが−２０℃超の場合は、初期接着性が低下し、Ｔｇが−６０℃未満の場合は、樹脂の凝集力が低下し好ましくない。

本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物のゲル分率は、５５〜８５％であることが好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。ゲル分率が５５％より低くなると、接着剤組成物の凝集力が低いため耐熱クリープ性が低下し、ゲル分率が８５％より高くなると、接着性が低下するため作業性が悪くなる傾向にある。ここでゲル分率とは、後述するゲル分率の測定方法により得られる値をいう。ゲル分率をこの範囲内に調整するために、所定量及び所定の種類の粘着付与剤を使用する、所定量の連鎖移動剤を使用する等が行われる。

本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物の２３℃における粘度は、４０００〜１６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８０００〜１２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が４０００ｍＰａ・ｓより小さくなると、化粧シートに塗布した際、接着剤組成物が垂れる問題が発生し、粘度が１６０００ｍＰａ・ｓより大きくなると、塗布量の調整が困難となり、作業性が悪くなる傾向にある。

本発明の水性エマルジョン型接着剤組成物は、プロファイルに（特にポリオレフィンやＰＥＴを素材とする）化粧シートを巻き付けるラッピング加工に好適に用いられる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、例中の％及び部は質量基準である。

（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中にイオン交換水を２０部仕込み、８０℃まで上昇させた。一方、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート１６部、２−エチルヘキシルアクリレート４４部、酢酸ビニル６部、メタクリル酸８部、アルコンＰ−１２５（脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業株式会社製）３部、水２１部、アデカリアソープＳＲ−１０（エーテルサルフェート型、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１部、エレミノールＲＳ−３０００（反応性乳化剤、三洋化成工業株式会社製）３部、ニューコール２９３（スルホン酸型アニオン性乳化剤、日本乳化剤株式会社製）３部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液を作った。上記容器中に、重亜硫酸ナトリウム０．０９部、過硫酸アンモニウム０．０３部を添加し、乳化重合を開始した。重合は、混合乳化液と４％過硫酸アンモニウム水溶液７．１部を４．５時間かけて滴下することにより行った。この間、容器内の温度を８０℃に保った。滴下終了後、１時間容器内を８０℃に保ち熟成を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、ＤＢＥを１６部添加した。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５７．８％、粘度は１０６００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例２）
実施例１において、アルコンＰ−１２５（脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業株式会社製）の使用量を６部に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型接着剤組成物を得た。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５８．０％、粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例３）
実施例１において、アルコンＰ−１２５（脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業株式会社製）をクリアロンＫ−１１０（テルペン系、ヤスハラケミカル株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型接着剤組成物を得た。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５７．９％、粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例４）
実施例１において、アルコンＰ−１２５（脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業株式会社製）をペンセルＤ−１２５（ロジン系、荒川化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型接着剤組成物を得た。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５８．３％、粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例５）
実施例１において、混合乳化液内に連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを０．０５部添加して重合をした以外は、実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型接着剤組成物を得た。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５８．７％、粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。

（比較例１）
実施例１において、粘着性付与剤であるアルコンＰ−１２５を使用しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型接着剤組成物を得た。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５７．０％、粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
実施例１において、粘着性付与剤であるアルコンＰ−１２５を使用しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行い、さらに、ナノレットＲ１０５０（テルペンフェノール共重合体乳化物、固形分５３％、ヤスハラケミカル株式会社製）を５．７部後添し、水性エマルジョン型接着剤組成物を得た。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５６．８％、粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
実施例１において、アルコンＰ−１２５（脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業株式会社製）の使用量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型接着剤組成物を得た。得られた水性エマルジョン型接着剤組成物の不揮発分は５７．２％、粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。

（比較例４）
実施例１において、アルコンＰ−１２５（脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業株式会社製）の使用量を１５部に変更した以外は、実施例１と同様に重合を行った。反応途中で、ゲル化した。

上記の実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン型接着剤組成物を使用し、下記に示す性状測定及び物性評価を行った。その結果を表１に示した。

性状測定
（１）不揮発分
水性エマルジョン型接着剤組成物を１０５℃、１時間乾燥したのちに、残分の質量を測定することにより算出した。

（２）粘度
２３℃の条件下で、ＢＨ型粘度計を用いて１０回転で測定した。

（３）ｐＨ
ｐＨメータにより測定した。

（４）ガラス転移温度
水性エマルジョン型接着剤組成物の皮膜を示差走査熱量計で測定した。

試験片の作成
基材：市販品２．５ｍｍ厚ＭＤＦ／オレフィンシート（０．１４ｍｍ厚）
塗布量：Ｗｅｔ８０ｇ／ｍ^２
乾燥条件：８０℃×１５秒
圧締条件：室温×１．０ｋｇ／ｃｍ^２×６０秒
養生：２３℃×５０％ＲＨ×３日
加工方法：オレフィンシートに水性エマルジョン型接着剤組成物を塗布量Ｗｅｔ８０ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥機にて８０℃、１５秒乾燥後、ＭＤＦ板にゴムローラーを用いて貼合し２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において３日間養生した。

物性測定
（１）耐熱クリープ性
試験片を２５ｍｍ幅に切断し、６０℃雰囲気下に１０分間放置した後、試験片のオレフィンシートの一端に５００ｇの荷重をかけ、１時間放置する。１時間後にオレフィンシートの剥離長さを測定した。

（２）常態ピーリング強度
試験片を２５ｍｍ幅に切断し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。

（３）初期接着力
オレフィンシートに接着剤を塗布量Ｗｅｔ８０ｇ／ｍ^２塗布し、乾燥機にて８０℃、１５秒乾燥後、ＭＤＦ板にゴムローラーを用いて貼合する。その後、すぐに自動天秤に乗せ、シートを真上に引いたときの天秤の目盛りを測定した。

（４）ゲル分率
水性エマルジョン型接着剤組成物を不揮発分２０質量％に調整した。次に、離型フィルムを貼ったガラス板上に、調整した水系樹脂組成物を１２０ｃｍ^２あたり３．６ｇ（固形分）となるよう流し込んだ。ガラス板上に流し込んだ水性エマルジョン型接着剤組成物を、２３℃で７日間乾燥させ、皮膜を作成した。得られた皮膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、質量を測定した後、ＴＨＦに２３℃で１日間浸漬した。浸漬した皮膜を取り出し、１１０℃で１時間乾燥した後に質量を測定し、浸漬後の皮膜の質量を浸漬前の皮膜の質量で除算して算出した。

表１の結果から、実施例１〜５の水性エマルジョン型接着剤組成物は、比較例１〜４の水性エマルジョン型接着剤組成物と比べ、優れた耐熱クリープ性、常態ピーリング強度、初期接着力を有していることがわかる。

Claims

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）及び、その他の不飽和単量体（Ｃ）として酢酸ビニルを含む不飽和単量体を、該不飽和単量体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の粘着性付与剤（Ｄ）の存在下で乳化重合する工程を有するラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物の製造方法であって、
ラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物が、
ガラス転移温度が−２０〜−６０℃であり、
２３℃における粘度が４０００〜１６０００ｍＰａ・ｓであり、
ゲル分率が５５〜８５％である、
ラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物の製造方法。
不飽和単量体に、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）が３〜１５質量部含まれる請求項１に記載のラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物の製造方法。
不飽和単量体に、その他の不飽和単量体（Ｃ）が２〜１１質量部含まれる請求項１又は２記載のラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物の製造方法。
粘着性付与剤（Ｄ）が石油樹脂系のタッキファイヤーである請求項１、２又は３記載のラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物の製造方法。