JPH0757864B2 - 粘着付与剤樹脂がポリマーの粒子内に共存しているエマルジョン型感圧接着剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、粘着付与剤樹脂（タツキフアイヤー）（以
下、TRと略記）が生成ポリマーの粒子内に選択的に共存
しているエマルジョン型感圧接着剤の製造法に関する。
詳しくは、特にポリオレフイン樹脂（以下、PO−樹脂と
略記）に対する常態接着性、低温接着性に優れ、かつロ
ール塗工適性、分散安定性、三物性（接着力、粘着力及
び凝集力）のバランス等の極めて良好なエマルジョン型
感圧接着剤（感圧接着性エマルジョン）の製造法に関す
る。

＜従来の技術＞ 近年、感圧接着剤の分野でも、無公害、安全衛生等の観
点から、無溶剤の要望が高まり、圧倒的な割合を占めて
いた有機溶剤型感圧接着剤が、水性エマルジョン型に置
き換りつつある。ところが、従来のエマルジョン型の場
合は、表面エネルギーの小さいPO−樹脂、例えばポリエ
チレンやポリプロピレン製の容器やフイルム等への常態
接着力、低温接着力等が実用的に充分でないという欠点
をもっており、その向上が強く要望されている。

アクリル系エマルジョン型感圧接着剤は、共重合させ
る、アクリル系単量体の種類を選択することにより、必
要な粘着力、凝集力、及び接着力のバランス（以下、三
物性バランスという）を、或る程度まで調節できるが、
凝集力、接着力が共に充分大きいものはアクリル系重合
樹脂のみでは得られ難い。

その常態接着力を向上させるために、TRのエマルジョン
をブレンドする方法が知られているが、この方法では、
アクリル系共重合体の粒子とTR粒子が均一に混合しない
ために、常態接着力を充分向上することができない。し
かも低温接着性も耐水性も低下する。また接着剤エマル
ジョン特有の構造粘性によってロール塗工機を使用する
場合の塗工性（いわゆるロール塗工適性）にも劣る。

この方法における耐水性を改善するために、TRをアクリ
ル系単量体の混合物に溶解した溶液又はこの溶液を乳化
剤水溶液中に乳化したプレエマルジョンのうち、その30
重量％以下を、水と乳化剤と重合触媒とを含有した重合
液にあらかじめ添加して、初期重合を行ない、次いでそ
の残部を連続的に添加しながら重合を行なって、TRを含
有したエマルジョン型接着剤を製造する方法（特開昭58
−185668号公報、英国特許第1257940号明細書）も公知
である。

しかしながら、この方法では、アクリル系ポリマーやビ
ニルエステル系ポリマーのような“重合の場”となり得
るシードポリマーが全く存在しない反応系中で、アクリ
ル系単量体の初期重合をTR共存下に行なうために、最終
的にTRと生成ポリマー粒子の多くが別個に水中分散して
いるエマルジョンを生成して、低温接着力を常態接着力
と同程度に充分向上することができない。また遊離した
TRの水中分散による、前記構造粘性（チクソトロピー）
の発現や分散安定性を改善することは難かしい。特にTR
の使用量が多くなると、安定な初期粒子が生成し難く重
合系が不安定になって、TRが凝集した粗粒子が多量析出
し、機械的安定性や、ロール塗工適性のわるいエマルジ
ョンを生成する。尚、このようなTR凝集物や含有してい
るエマルジョンや構造粘性の著しいエマルジョンでは、
ロールコーター中に塗りスジが入るとか、その存在に因
るタック面の凹凸から、美観上、印刷適性の点から好ま
しくないことは、よく知られている。

一方、PO−樹脂に対する常態接着性を向上させるため
に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ビニルエステル
系重合体）のエマルジョンをシードとし、これにアクリ
ル系単量体のプレエマルジョンを滴下して、シード重合
を行なう方法（特開昭57−16082号公報）も公知であ
る。

この方法では、その第２頁に記述しているように、前記
シードポリマーがアクリル系モノマーの“重合の場”と
なり得る、前記シードポリマーが存在しているので高濃
度のエマルジョンを製造し得る反面、最終生成ポリマー
の粒子内にはTRが全く共存していないために、低温接着
性と常態接着性を充分向上することができず、しかも低
温接着力が常温接着力と同程度に大きい優れた感圧接着
性エマルジョンを得ることができない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者等は、従来技術の難点を悉く解消せんとして鋭
意広範囲な系統的研究を行なった結果、遂に本発明を完
成した。即ち、 （１）前記プレエマルジョンの中に、TRが共存していて
も、シードポリマーとしてのエステル基含有単量体（ビ
ニルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸エステル）
を主体として成るエマルジョンポリマーの粒子が、２段
目に反応させるアクリ酸エステルを主体とする単量体の
“安定な重合の場”となって、シード重合反応が円滑
（安定）に進行して、該単量体と共存していたTRの殆ど
総てが、選択的に重合生成ポリマーの粒子内に均一分散
した形態で共存しており、水相中にはTRが実質的に存在
（遊離、分散）していない、新規にして優れた下記特性
を有する高濃度（固形分濃度として60〜70重量％）の感
圧接着性エマルジョンが工業的容易に得られること。

（２）生成したこのエマルジョンポリマーの粒子は、適
度に硬い（Tgか適度に高い）前記シードポリマーとその
表面に重合生成した適度に軟い（Tgか適度に低い）アク
リル系ポリマーと更にその粒子内に均一分散している適
量のTRとから構成されているので、PO−樹脂等に対する
該エマルジョンの常態接着性と低温接着性が同程度に高
くかつ優れ、かつ接着力粘着力及び凝集力のバランスも
良好である。

（３）また、上記（１）の生成したエマルジョンは、均
質、安定で、TRの凝集物や生成ポリマーの凝集物、また
はそれらからなる粗大粒子を殆ど含有していないので、
機械的安定性、分散安定性、経日安定性が、良好であ
る。更にその水相中にはTRが実質的に遊離（分散）して
いないので、高濃度でも粘度が低く、TRのエマルジョン
のようなチクソトロピックの粘性を発現することなく、
ニュートニアンに近い粘性を示す。それ故ロール塗工適
性にも優れ、塗りスジが入らず、タック面が平滑で美観
上からも印刷適性の点からも好ましい。

本発明の第１の目的は、ポリオレフイン樹脂に対する常
態接着性と低温接着性が同程度に高く、かつ優れてお
り、分散安定性（機械的安定性等）、ロール塗工適性、
前記酸物性のバランス等が極めて良好なエマルジョン型
感圧接着剤を工業的有利に製造し得る製造法を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、TRか選択的に生成ポリマーの粒
子内に均一分散した形態で共存しており、水相中には実
質的に存在（分散）していない、上記の新規なエマルジ
ョン型感圧接着剤（感圧接着性エマルジョン）を提供す
ることにある。

＜問題を解決するための手段＞ 即ち、本発明は上記目的を達成するために、ビニルエス
テル及び（メタ）アクリル酸エステルの群から選択され
たエステル基含有単量体の少なくとも一つを主成分とし
てなる平均粒子径が0.15〜0.35μｍの重合体（以下、シ
ードポリマーという）のエマルジョン（以下、シードエ
マルジョンという）の中に、前記エマルジョンの固形分
重量を基準として３〜19倍量の（メタ）アクリル酸エス
テルを主成分とした単量体混合物と粘着付与剤樹脂と乳
化剤と水を含有しているプレエマルジョンを、逐次添加
して、重合触媒の存在下に乳化重合（以下、シード重合
という）を行なうという構成をとる。以下、本発明の実
施の態様を詳説する。前記のビニルエステル及び（メ
タ）アクリル酸エステルの群から選択されたエステル基
含有単量体の少なくとも一つを主成分として成る重合体
とは、該エステル基含有単量体から成る単独重合体、共
重合体又は該エステル基含有単量体の少なくとも一つを
主成分として成る共合体を意味する。シードポリマーと
しての前記重合体は、215〜303゜Ｋのガラス転位点（以
下、Tgと略記）を有する重合体が望ましい。

Tgが215゜Ｋよりも低いと、凝集力が著しく低下し、303
゜Ｋよりも高いと、粘着力が弱くなる傾向があるからで
ある。

前記のシートエマルジョンとしては、公知の乳化重合法
（例えば一次仕込み重合法、モノマー添加重合法、プレ
エマルジョン添加重合法あるいはそれらの組合せ等）に
よって製造されたものが好ましい。

シードエマルジョンにおけるシードポリマーの平均粒子
径は0.15〜0.35μｍ（好ましくは0.2〜0.3μｍ）であ
る。0.15μｍ未満では第２段目の乳化重合（シード重
合）によって粘度の高い、かつロール塗工適性のわるい
エマルジョンを生成し、0.35μｍよりも大きいと生成す
る共重合体の粒子内におけるTRの分布が不規則になった
り、接着性能を充分向上させることができない。

またシードエマルジョンとしては、モノマーの重合転化
率が98％以上、（残存モノマー量が２％未満）のものが
望ましい。重合転化率の低い残存モノマー量の多い）、
重合体エマルジョンでは、前記の乳化重合（シード重
合）において反応系を不安定化（阻害）したり、TRが凝
集した粗大粒子を生成する場合がある。

シードポリマーとしては、Tgが215〜303゜Ｋの範囲内に
ある、前記のエステル基含有単量体から成る単独重合
体、共重合体、又はエステル基含有単量体の少なくとも
一つを主成分とし、これとエチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、エチレン性不飽和カルボン酸、架橋性単量
体、（α−メチル）スチレン、Ｎ−アルキル（メタ）ア
クリルアミド及び（メタ）アクリロニトリルの群から選
択された共重合可能な単量体の少なくとも一つとからな
る共重合体等が好ましい。上記共重合体の中で、エチレ
ン性不飽和カルボン酸及び／又は架橋性単量体を共重合
成分として成る上記の共重合体が最も好ましい。

前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル
（以下、VACと略記）プロピオン酸ビニル（以下、VPと
略記）、ベオバ（シエルケミカル社の商標名、バーサチ
ック酸のビニルエステル）３級ノナン酸ビニル以下、3N
Vと略記）、ステアリン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、一種又は二
種以上組合せて使用される。

前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばア
クリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ラウリル、ステ
アリル等（アルキル基の炭素数が１〜18）のアルキルエ
ステル、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アル
コールの（メタ）アクリレート等を挙げることができ、
それらの一種又は二種以上組合せて使用される。前記の
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸（無水マレイン酸）、アルキル基の炭素数が１〜12の
モノアルキルマレート、ヒドロキシエチル（プロピル）
モノマレート、モノフタレート、イタコン酸のモノアル
キル（炭素数１〜12）エステル等が挙げられ、一種又は
二種以上組合せて使用される。

前記の架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
エステル、３−ヒドロキシエチルエステル、ポリエチレ
ングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有単量体、グリシジル
（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有単量体、
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等の−CONH₂基やメチロール基を有する単量体、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルシラン、ジアリルフタレート、シ
クロペンタジエン、メチレンビスアクリルアミド、ジア
リルマレート、テトラアリルオキシエタン等のエチレン
性不飽和結合を２個以上有する単量体を挙げることがで
きる。架橋性単量体も一種又は二種以上組合せて使用さ
れる。

前記のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、
例えば、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−タ
ーシヤリーブチル（メタ）アクリルアミドのようなアル
キル基の炭素数が４〜12のものが挙げられる。

前記のシードポリマーにおけるビニルエステルを主成分
とする共重合体の好ましい共重合組成は下記の通りであ
る。

（Ａ）ビニルエステル ……50重量％以上 （Ｂ）エチレン（以下、Ｅと略記） ……０〜49重量％ （Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸 ……０〜７重量％ （Ｄ）架橋性単量体 ……０〜10重量％ （Ｅ）塩化ビニル（以下、VCと略記） ０〜35重量％ （Ｆ）アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル
酸エステル ……０〜50重量％ 上記ビニルエステル系共重合体を構成している単量体の
組合せとしては、例えば、VAC−ベオバ、VAC−VP、VAC
−Ｅ、VAC−ベオバ−アクリル酸（以下、AAと略記）、V
AC−Ｅ−AA、VAC−Ｅ−AA−グリシジルメタクリレート
（以下、GMAと略記）、VAC−AA−Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド（以下、Ｎ−MAMと略記）、VAC−Ｅ−ベオバ、
VAC−E3NVVAC−２−エチルヘキシルアクレリレート（以
下、２−EHAと略記）、VAC−ステアリルアクリレート、
VAC−ブチルアクリレート（以下、BAと略記）、VAC−エ
チルアクリレート（以下、EAと略記）VAC−Ｅ−AA−Ｎ
−メチロールメタクリアミド（Ｎ−MMAMと略記）VAC−
Ｅ−VC、VAC−Ｅ−MMA−AA、VAC−Ｅ−AA−エチレング
リコールジメタクリレート（以下、EGDMと略記）VAC−
Ｅ−AA−GMA、VAC−ベオバ−2EHA、VAC−ベオバ−ステ
アリン酸ビニル、ベオバ−BA−MMAベオバ−2EHA・ベオ
バ−AA、ベオバ−VAC−AA、ベオバ−VAC−EA、VAC−VP
−AA、VAC−BA−AA等を挙げられる。但しこれらのもの
に限定されない。前記のシードポリマーにおける（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の好ま
しい共重合組成は、下記の通りである。

（Ａ）アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル
酸エステル及び／又はベンジル（メタ）アクリレート…
…50重量％以上 （Ｂ）ビニルエステル ……０〜49重量％ （Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸 ……０〜７重量％ （Ｄ）架橋性単量体 ……０〜10重量％ （Ｅ）（α−メチル）スチレン及び／又は（メタ）アク
リロニトリル ……０〜40重量％ （Ｆ）Ｎ−アルキルアクリルアミド ……０〜25重量％ 上記のアクリル系共重合体を構成している単量体の組み
合わせとしては、例えば2EHA−MMA、BA−VAC、BA−VA−
AA、BA−MMA、BA−MMA−AA、BA−AN、BA−2EHA−GMA、E
A−Ｎ−MAM−AA、EA−AN−Ｎ−MAM−AA、2EHA−スチレ
ン（以下、stと略記）、2EHA−MMA−MAA、2EHA−EA−A
A、2EHA−マレイン酸−MAA、2EHA−BA−マレイン酸−ジ
ビニルベンゼン（以下、DVBと略記）、2EHA−MAA−Ｎ−
MAM2EHA−BA−MAA−CN−MAM−VAC、2EHA−VAC−AA、2EH
A−VAC−AA−Ｎ−MAM、2EHA−EA−AA−GMA、2EHA−ベン
ジルメタクリレート−VAC−AA、2EHA−ベンジルメタク
リレート−AA、EA−2EHA−AA、2EHA−MMA−AN−Ｎ−MA
M、BA−VAC−MAA−DVB、BA−EA−AN−AA、BA−MMA−MAA
−GMA、BA−st−AA、2EHA−VAC−ベオバ−MAA、イソノ
ニルアクリレート−EA−MAA−DVB、2EHA−Ｎ−オクチル
アクリルアミド−Ｎ−MAM、2EHA−Ｎ−オクチルアクメ
タリルアミド等が挙げられる。本発明で使用する乳化剤
としては、乳化重合用の公知のものであればよく、前記
シードエマルジョンの製造（乳化重合）には、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリル
アルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン型界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、オキシ
エチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等の非イ
オン形界面活性剤、両性型界面活性剤、部分鹸化又は完
全鹸化のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ等の水溶性高分子からなる保護コロイドの一種又
は２種以上が使用される。前記のプレエマルジョン（第
２段目の重合）に使用される乳化剤としては主として、
前記の非イオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤又
は前記両者を組合せて使用される。

本発明における乳化剤の使用量は、通常0.5〜10重量％
の範囲内である。

重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、等の親水性触媒や過酸化物と還元剤との組合
せからなるレドックス、触媒系等が使用される。また必
要に応じて、四塩化炭素、アルキルメルカプタン等の重
合連鎖移動剤やPH調整剤等を兵用してもよい。

シードエマルジョンの製造時及び後記のシード重合時の
反応温度は限定されないが、通常50〜90℃の範囲内であ
る。

前記のシードエマルジョンは、予め製造しておいていた
該重合体エマルジョンを使用してもよく、また第１段目
の乳化重合により生成した該重合体エマルジョンを適用
し、連続して第２段目の乳化重合を行なってもよい。

シードエマルジョンの固形分濃度は通常40〜60重量％の
範囲内である。

前記のプレエマルジョンとしては、該単量体混合物に前
記TRを溶解した後、乳化剤水溶液と攪拌混合して乳化し
たプレエマルジョンは、乳化剤含有量（使用量）が少な
く、耐水性、安定性等の優れた感圧接着性エマルジョン
を容易に得られること等から好ましい。

シードエマルジョン中の該単量体混合物の含有量は前記
シードエマルジョンの固形分重量量を基準として、３〜
30倍量である。３倍量よりも少なくとPO−樹脂に対する
接着力の向上が認められなく、30倍量よりも多いと、乳
化重合安定性及び生成したエマルジョンの安定性がわる
くなるので好ましくない。

前記の単量体混合物は、重合するとTgが205〜245゜Ｋの
共重合体に成り得るものであることが望ましい。

Tgが205℃よりも低いと凝集力の低下が著しく、245゜Ｋ
よりも高くなると粘着性が低下する傾向があるからであ
る。

前記単量体混合物としては、炭素４〜18のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体と
し、これとエチレン性不飽和カルボン酸及び架橋性単量
体の群から選択された官能基含有単量体の少なくとも一
つと、又は更にビニルエステル、炭素数１〜３のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリレート、（α−メチル）ス
チレン、及びベンジル（メタ）アクリレートの群から選
択された非イオン性単量体の少なくとも一つとを含有し
ているものが好ましい。特に好ましい単量体混合物の組
成は下記の通りである。

（１）炭素数４〜18のアルキル基を有する（メタ）アク
リレート ……55重量％以上 （２）エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は架橋性単
量体 ……１〜15重量％ （３）ビニルエステル ……０〜30重量％ （４）炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アク
リレート ……０〜35重量％ （５）（α−メチル）スチレン ……０〜10重量％ （６）ベンジル（メタ）アクリレート……０〜10重量％ （７）（メタ）アクリロニトリル ……０〜５重量％ 上記単量体混合物における単量体の組合わせとしては、
例えば、MA−2EHA−CHA−AN−AA−GMA,2EHA−BA−AA−
Ｎ−MAM,2EHA−MA−AA−DVB−,2EHA−MA−AA−DVSi,2EH
A−MA−MAA,2EHA−VAC−AA,2EHA−AN−AA,2EHA−ST−A
A,BA−MA−AA,2EHA−MA−AA,2EHA−MAA−プロピレング
リコールンモノメタクリレート（以下、PPGMAと略記）,
2EHA−AA−PPGMA,2EHA−MA−MAA−PPGMA,2EHA−BM−MAA
−Ｎ−MAM,2EHA−VAE−MAA,2EHA−VAC−AA−PPGMA,2EHA
−MA−MAA−２ヒドロキシエチルアクリレート,BA−2EHA
−VAC−MAM−MAA,2EHA−EMA−AM−MAA,BA−2EHA−AA−G
MA,CHA−2EHA−AA−GMA,CHA−2EHA−ジアルフタレート
−AA,BA−MMA−AA,2EHA−BA−AA−Ｎ−MAM等が挙げられ
る。また、前記のシードポリマーと、単量体混合物の少
なくと一方がエチレン性不飽和カルボン酸及び／又は架
橋性単量体を共重合体成分として含有している場合は最
も好ましい。

このような場合は、シード重合時又はシード重合後にポ
リマー間あるいは分子間に架橋結合を形成して、内部凝
集力が高くなり、粘着力、凝集力及び接着力のバランス
をより向上し得ると共に、粘着力、接着力（常態接着
力、低温接着力）の著しく優れた感圧接着性のエマルジ
ョンが容易に得られるからである。

TRの使用量は前記単量体混合物の重量を基準として、５
〜30重量％が望ましい。５重量％よりも少ないとPO−樹
脂への接着の向上が少なく、30重量％よりも多くなる
と、乳化重合安定性及び生成したエマルジョンの安定性
がわるくなりやすい。

本発明に使用し得るTRとしては、例えば、ロジン系樹
脂、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系
石油樹脂、純モノマー共重合系石油樹脂、脂環族系石油
樹脂、キシレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹
脂、エラストマー等が挙げられる。これらの中でロジン
系樹脂、ポリテルペン系樹脂が最も好ましい。TRは一種
又は二重以上組合わせて、使用される。

ロジン系樹脂としては、生ロジン、水添ロジン、水添ロ
ジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジネステル、重
合ロジンエステル、ポリテルペン系樹脂としてはα−ピ
ネン樹脂、β−ピネン系樹脂、ジペンテン系樹脂、テル
ペン−フェーノール樹脂、脂肪族系石油樹脂とはハイレ
ッツ（三井石油化学製）、クイントン（日本ゼオン
製）、タッキロール（住友化学製）、エステコレッツ10
00（エッソ化学製）、芳香族系石油樹脂としてはネオポ
リマーＳ（日本合成樹脂製）、ペトロジン（三井石油化
学製）、ペトライト（東洋ソーダ製）、純モノマー共重
合系石油樹脂としてはハイレジン（東邦石油化学製）、
タックエース（三井石油化学製）、エステコレッツ200
（エッソ化学製）脂環系石油樹脂としてはアルコン（荒
川化学製）、エステコレッツ（エッソ化学製）、ポリア
ミド系樹脂としてはトーマイド（富士化成工業）、エポ
キシ樹脂としては、エピコート（シェル化学製）、エポ
ミック（三井石油化エポキシ製）、エポトート（東都化
成等）、エラストマーとしては、天然ゴム、インプレン
ゴム、スチレンブタジェンゴム、スチレンソーブダジョ
ンブロックポリマー、スチレン−イソプレンブロックポ
リマー、エチレン−イソプレン−スチレンブロックポリ
マー等が例示される。

更に本発明の製造方法によれば、前記のシードエマルジ
ョン粒子が、第２段目に反応させるアクリル系単量体の
“重合反応の場”として提供されるので乳化剤の種類、
量及び接触の種類によって乳化重合開始時に必要なミセ
ル数を調節し、乳化重合終了時の粒子調節することが可
能である上に、水相中には遊離分散したTRが実質的に存
在しないので比較的粘度の低いかつ、固形分濃度が60〜
70重量％の高濃度の感圧接着性エマルジョンを容易に製
造することができる。更に、本発明の方法は、前記のシ
ードポリマーとプレエマルジョン中の単量体混合物の少
なくとも一方にエチレン性不飽和カルボン酸を共重合成
分として成る共重合体のエマルジョン中に、多価金属塩
の水溶液を配合して、金属架橋を形成させ、前記良好な
作用効果を更に向上し得る。

多価金属塩としては銅、マグネシウム、カルシウム、ベ
リウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、錫、マン
ガン、鉄、等の塩化物、酢酸塩、硫酸塩、等が好まし
い。

多価金属塩水溶液は、酸基（例えば−COOH基、−SO₃H基
等）含有共重合体エマルジョンの固形分重量を基準とし
て、多価金属塩が0.1〜10重量％になるように配合する
ことが好ましい。

本発明で得られた感圧接着性エマルジョンには、周知、
慣用の添加剤、例えば、増粘財、顔料、充填剤、可塑
剤、防腐剤、防バイ剤、防錆剤、凍結安定剤等を必要に
応じて添加することができる。

本発明の感圧接着性エマルジョンは、ロール塗工等の塗
工適性に優れているので紙やプラスチックフィルムを基
材とする粘着ラベル、粘着シート、粘着テープ等に幅広
く適用できる。

以下、本発明の好適な実施態様を整理して記しておく。

（特許請求範囲第（１）項から続く） （イ）前記の重合体（シードポリマー）が、215〜303゜
Ｋのガラス転移点を有しているものである、前記請求項
（１）［特許請求の範囲第（１）項］に記載の製造法。

（ロ）前記の単量体混合物（プレエマルジョン中の）
が、共重合すると205〜245゜Ｋのガラス転移点を有して
いる共重合体と成り得るものである前記請求項（１）記
載の製造法。

（ハ）前記の重合体が、ビニルエステル及び（メタ）ア
クリル酸エステルの群から選択された基含有単量体の少
なくとも一つを主成分とし、これとエチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレン性不飽和カルボン酸架橋
性単量体、（α−メチル）スチレン及び（メタ）アクリ
ロニトリルの群から選択された共重合可能な単量体の少
なくとも一つとから成る、前記請求項（１）記載の製造
法。

（ニ）前記の重合体が、ビニルエステル50重量％以上、
エチレン０〜49重量％、エチレン性不飽和カルボン酸０
〜７重量％、架橋性単量体０〜10重量％、塩化ビニル０
〜35重量％及びアルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）
アクリル酸エステル０〜35重量％からなるものである、
前記請求項（１）記載の製造法。

（ホ）前記重合体が、アルキル基の炭素数が１〜８の
（メタ）アクリル酸エステル及び／又はベンジル（メ
タ）アクリレート50重量％以上、ビニルエステル０〜49
重量％、エチレン性不飽和酸０〜７重量％、架橋性単量
体０〜10重量％、（α−メチル）スチレン及び／又は
（メタ）アクリロニトリル０〜40重量％及びＮ−アルキ
ルアクリルアミド０〜25重量％から構成されているもの
である。請求項（１）記載の製造法。

（ヘ）前記の単量体混合物が、炭素数１〜18のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成
分とし、これと、エチレン性不飽和酸及び架橋性単量体
の群から選択された官能基含有単量体の少なくとも一つ
と、又は更にビニルエステル、（α−メチル）スチレン
及びベンジル（メタ）アクリレートの群から選択された
非イオン性単量体の少なくとも一つを含有しているもの
である、前記請求項（１）の製造法。

（ト）前記の単量体混合物が、炭素数４〜18のアルキル
基を有する（メタ）アクリレート55重量％以上、エチレ
ン性不飽和カルボン酸及び／又は１〜15重量％、ビニル
エステル０〜30重量％、炭素数１〜３のアルキル基を有
する（メタ）アクリレート０〜35重量％、（α−メチ
ル）スチレン０〜10重量％、ベンジル（メタ）アクリレ
ート０〜10重量％及び（メタ）アクリロニトリル０〜５
重量％から構成されているものである、請求項（１）記
載の製造法。

（チ）前記の重合体（シードポリマー）と単量体混合物
の少なくとも一方が、エチレン性不飽和酸及び／又は架
橋性単量体を共重合成分として含有している、請求項
（１）の記載の製造法。

（リ）前記の共重合体エマルジョンが、単量体の重合転
化率が少なくとも98％である前記請求項（１）記載の製
造法。

（ヌ）前記の粘着付与剤樹脂が、前記単量体混合物の重
量を基準として５〜30重量％の範囲内でプレエマルジョ
ン中に含有している、前記期請求項（１）記載の製造
法。

（ル）前記の粘着付与剤樹脂が、ロジン系樹脂、ポリテ
ルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族石油樹脂、純
モノマー共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂及びエラス
トマーの群から選択された少なくとも一つである、前記
請求項（１）記載の製造法。

（オ）前記の粘着性付与剤樹脂が、ロジン系樹脂及び／
又はポリテルペン系樹脂である、請求項（１）記載の製
造法。

（ワ）前記のエマルジョン型感圧接着剤が、固形分とし
て60〜70重量％の高濃度のものである、前記請求項
（１）記載の製造法。

（カ）前記の乳化重合を行なった後、乳化重合生成物の
中に多価金属塩の水溶液が配合される、前記請求項
（１）及び上記実施態様（ハ）、（ニ）（ホ）及び
（ヘ）の各項に記載の製造法。

（ヨ）多価金属液水溶液が、酸基含有共重合体エマルジ
ョンの固形分重量を基準として多価金属塩が0.1〜10重
量％になるように配合される、前記請求項（１）及び上
記実施態様（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）、（カ）の
各項記載の製造法。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。例中
の部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を意味す
る。また乳化剤量はいずれも純分換算の量である。さら
に下記の各物性値の測定は次の方法で行なった。

1.固形分濃度 （単位：％） JIS−K6839に準じ、105℃、３時間乾燥後に秤量した。

2.PH JIS−K6837に準じ、ガラス電極を用いて測定した。

3.粘度 （単位:CPS） JIS−K6838に準じ、特に記述のない限りBM型回転粘度計
を用い、回転速度60rpmにて測定した。

4.平均粒子径 （単位：μｍ） 試料エマルジョン中のポリマー粒子を、透過型電子顕微
鏡により観察しながら、該粒子の体積平均値を算出し、
これをもって平均粒子径とした。

5.グリット （単位：％） 試料エマルジョン100gを、200メッシュの金網で濾過し
た後の、金網に残留している凝集物の乾燥物の重量％を
もって表示した。

6.常態接着力（常温接着力）（単位:g/25mm） 厚みが50μｍのポリエステルフイルムの片面に、該接着
剤試料を、乾燥後の厚みが25μｍとなるように塗布し、
105℃で５分間乾燥して粘着テープを作成する。この粘
着テープの接着剤塗布面を、JIS−Z0237に準じてステン
レススチール板（以下、SS板と略記）の表面に接合した
後、180゜引きはがし接着力を、20℃65％RHの雰囲気下
で測定する。また被着体としての前記SS板の代りにポリ
エチレン板（以下、PE板と略記）、並びにポリプロピレ
ン板（以下、PP板と略記）を使用する他は、同様に行な
って、その接着力を常態接着力として表示した。

7.低温接着力 （単位:g/25mm） 常態接着力を測定するときの温度条件を０℃とする他
は、常態接着力の測定の場合と同様に行ない、その接着
力を低温接着力として表示した。

8.ボールタック（粘着力）（J.DOW法）（単位：玉NO） JIS−Z0237に従い、傾斜角30゜にて測定した。

9.保持力 （単位：落下時間＝min） JIS−Z0237に準じ、荷重を1kgとし、20℃、65％RHの雰
囲気下で荷重が落下するまでの経過時間を測定して表示
した。尚、この保持力は凝集力の尺度になる。

10.機械的安定性（分散安定性） エマルジョンに高剪断力を一定時間与えた場合の機械的
安定性を調べるために、HAAKE社製の高速回転粘度計を
用いて、約100001/secの高剪断力を試料エマルジョンに
10分間加えた後の凝集物の発生状態及び粘度の変化を観
察し、その状況から機械安定性を評価した。評価は、良
好、ほぼ良好、やや不良、不良の４段階評価とした。

11.最終乳化重合生成物におけるポリマーとTRの共存状
態の観察 （１）方 法 エマルジョン中のポリマー粒子とTR粒子との分散状態及
びポリマー粒子内のポリマーとTRの共存状態を観察する
ために電子顕微鏡を用いた。

（観察）：前処理として試料エマルジョンを蒸留水で稀
釈した後支持膜を張ったメッシュ上にスプレーで散布
し、風乾したものを透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−500H）
にて３万倍で観察した。

（観察状態）：ポリマーとTRとは電子線透過率に差があ
り、ポリマーはうすい灰色をしており、一方、TRはポリ
マーに比較して黒く撮影される。確認のため、通常のエ
マルジョン（TRを含有しないもの）に、TRのエマルジョ
ンを添加した場合、うすい灰色をしたポリマー粒子と黒
っぽいTRとが別個に存在して撮影された。

（２）ポリマーとTRの共存状態の表示 前記（１）により観察した結果を下記の如く表示した。

表 現 観察された状況 Ａ……TRの粒子は水相に全く見られなく、そしてTRはポ
リマー粒子内に均一に分散して共存している場合。

Ａ′……TRの粒子は水相に全く見られなく、そしてTRは
ポリマー粒子の周縁部に共存している場合。

Ｂ……TRの粒子は水相に若干見られるが、TRの殆どはポ
リマー粒子内に均一分散して、共存している場合。

Ｃ……TRの粒子は水相に多く見られ、TRの一部がポリマ
ー粒子内に共存している場合。

Ｄ……TRの粒子とポリマー粒子が水相において夫々別個
（独立）に存在している場合。

実施例１ （１）VAC−2EHA−AA−Ｎ−MAM共重合体エマルジョン
（シードエマルジョン）の製造 VAC30部、2EHA68部、AA2部及びＮ−MAM0.3部からなるモ
ノマー混合物を、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸ナトリウム１部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.2部、ポリオキシンエチレンノニルフ
ェニルエーテル（HLB:約10）１部及び酢酸ナトリウム0.
3がイオン交換水30部に溶解している乳化剤水溶液の中
に添加し、そして攪拌してプレエマルジョンを作成し
た。

一方、攪拌機、温度計及び冷却筒を備えた反応容器の中
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（HLB:約10）１
部及び過硫酸カリウム0.3部が溶解している水溶液を仕
込み、その後、系内に窒素ガスを流しかつ攪拌しながら
内温を75℃に昇温し、前記プレエマルジョンの５％量を
添加して、30分間重合（初期重合）を行ない、次いで残
りの90％量を４時間にわたって滴下して重合を行なっ
た。

この間、内温を75〜80℃に保った。滴下終了後、更に２
時間内温を80℃に保持して後期重合を行なった。得られ
た前記のエマルジョンの固形分濃度は50.1％、粘度は10
0cps、PHは3.0平均粒子径は0.23μ、該共重合体のTgは
計算値で229゜Ｋであった。

（２）本発明のTR−共存型共重合体エマルジョンの製造 先づ、MA30部、2EHA58部及びAA2部からなるモノマー混
合物（共重合体のTgは228゜Ｋ）に、スーパーエステル
Ａ−100（TR）10部を予め溶解した溶液（TR−モノマー
溶液）を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.3部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（HLB:約10）１部、酢酸ナトリウム0.4部が溶解
している乳化剤水溶液とを撹拌下に混合して乳化し、TR
−モノマープレエマルジョンを作製した。

次に、前記（１）で使用した反応容器の中に、前記のVA
C−2EHA−AA−Ｎ−MAM共重合体エマルジョン（シードエ
マルジョン）20部とイオン交換水18部を仕込み、撹拌下
に、系内に窒素ガスに流しながら昇温し、75％℃に保持
して、前記TR−モノマープレエマルジョンと過硫酸カリ
ウム0.3部がイオン交換水７部に溶解している触媒水溶
液を４時間にわたって滴下して、重合反応を行なった。

得られた共重合体エマルジョンは、固形分濃度が65.2
％、粘度が400cps、PHが3.5、平均粒子径が0.45μ、前
記のグリッドが0.0020％で極めて少なかった。そして機
械的安定性も良好で、凝集物の発生も、粘度変化も全く
認められなかった。尚、この共重合体エマルジョンを、
前記のようにして透過型電子顕微鏡で観察した結果、TR
がポリマー粒子内に均一に分散した状態で共存している
こと、遊離したTRの粒子が水相中に存在しないことが判
明した。更に、この共重合体エマルジョンを25％アンモ
ニア水で中和した後、ビースサーフ（花王株式会社製の
増粘剤）を配合して粘度を8000cpsに調整したものを、
３本リバースロールコーターにより、塗工速度80m/分
（剪断力は20000sec^-1）でOPPテープに対して50g/m²塗
工を行なったところ、塗りすじやストリークの無い、均
一な塗工ができ、ロール塗工適性は良好であることが確
認された。

また、前記のように測定した常態接着力（g/25mm）は、
SS板で2500、PP板で2000、低温接着力（g/25mm）は、SS
板で2500、PE板で1400、PP板で1900、ボールタック（玉
NO）は16、保持力（min）は150であった。

このように、本発明の方法で得られた、該感圧接着剤
は、機械的安定性、塗工性等が良好で、粘着力、接着
力、凝集力の物性バランスが向上しており、しかも、ポ
リオレフイン等に対する常態接着力、低温接着力が大き
い。

比較例１（TRを使用しない場合） 実施例１の（２）において、スーパエステルＡ−100（T
R）を使用せずかつ反応容器に仕込むイオン交換水を８
部とする他は、実施例１と同様にシード、重合を行なっ
て、比較の共重合体エマルジョンを製造した。得られた
該エマルジョンは、固形分濃度が65.1％、粘度800cps、
PH3.5、平均粒子径は0.42μ、グリッドは0.0025％、機
械的安定性は良好であった。しかしその常態接着力（g/
25mm）は、SS板で700、PE板で250、PP板で300、低温接
着力（g/25mm）は、SS板で700、PE板で200、PP板では30
0であって、何れの接着力も、実施例１（本発明）のそ
れに比較して、著しく低く、またボールタック（玉NO）
は10、保持力（min）は1000以上であって、粘着力、接
着力、凝集力の物性バランスの向上も満足できる程度で
はなかった。

比較例２（シードエマルジョンの非存在下にTR−含有、
プレエマルジョンを滴下して重合する場合） 実施例１の（２）において、該シードエルジョンを全く
使用せず、かつTR−モノマープレエマルジョンの５％量
を仕込み、内温75℃で30分間、初期重合を行ない、その
後95％（残量）量を滴下して重合する他は、実施例１と
同様に行なって、比較の共重合体エマルジョンを製造し
た。

得られたエマルジョンは、固形分濃度が50％、粘度80cp
s、PH3.0、平均粒子径0.26μｍ、グリットは、0.04％
で、多量生成していた。このエマルジョンを、前記のよ
うに透過型電子顕微鏡で観察したところ、一部のポリマ
ー粒子には、TRが内部に分散して共存しているものもあ
ったが多くのくのポリマー粒子には、TRが全く存在して
おらず、TRの多くは水中に分散していた。

次に、このエマルジョンの機械的安定性をしらべた結
果、高剪断力を加えた後、５分後に凝集物が生成し、エ
マルジョンが破壊して、機械的安定性に劣っていること
が確認された。尚、製造直後の前記エマルジョンの常態
接着力（g/25mm）は、SS板で2300、PE板で1400、PP板で
1800、低温接着力（g/25mm）は、SS版で2000、PE板で12
00、PP板で1600、ボールタック（玉NO）は14、保持力
（min）は200であって、粘着力、接着力及び凝集力の物
性バランスの向上も、充分満足し得る程度ではなかっ
た。

比較例３（シードポリマーの平均粒子径が小さい場合） 実施例１の（１）において、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを0.4部、酢酸ナトリウムを0.4部夫々使用
し、そして、反応容器に予め仕込む、モノマープレエマ
ルジョンの量を10％量とする他は、同様に重合反応を行
なって、得られた平均粒子径が0.12μｍ（本発明の下限
平均粒子径よりも小さい）、粘度2000cps、PH3.1、固形
分濃度50％のVAC−2EHA−AA−Ｎ−MAM−共重合体CTg＝2
29゜ｋ）エマルジョンをシードエマルジョンとして使用
して、同様にシード重合を行なった。

得られたエマルジョンは、固形分濃度が65％、粘度9000
cps、PH3.6、平均粒子約0.32um,グリットは0.0450％で
多量生成していた。また機械的安定性はわるく、凝集物
の生成、粘度変化が観察された。また、常態接着力（g/
25mm）はSS板で2000、PE板で1200、PP板で1600、低温接
着力（g/25mm）はSS板で1900、PE板で1100、PP板で1400
であって、実施例１に比較すると低く、ボールタック
（玉No.）は14、保持力（min）は150であった。また、
エマルジョンの中の一部のポリマー粒子内にはTRが共存
しているものもあったが、多くのポリマー粒子内にはTR
が存在していなかった。そしてTRの多くは水中に分散し
ており、強い構造粘性を示した。それ故ロール塗工適性
も不良であった。

比較例４（共重合体エマルジョンとTRエマルジョンを混
合する方法） 比較例１で得られた共重合体エマルジョン（固形分濃度
65.1％）100部と、市販のTRエマルジョン（荒川化学製
のスーパーエステルE720:TRはスーパーエステルＡ−100
で、その固形分濃度50％）14部を充分撹拌、混合して均
質なエマルジョン混合物からなる。感圧接着剤を得た。

このエマルジョン混合物の常態接着力（g/25mm）は、SS
板で1000、PE板で400、PP板で500、低温接着力（g/25m
m）は800、PE板で200、PP板で300であって、接着力は小
さくかつ劣っていた。そして、ボールタック（玉No.）
は８、保持力（min）は700であって物性バランスの向上
は低かった。またこのエマルジョン混合物を透過型電子
顕微鏡で観察した結果、ポリマー粒子とTR粒子が融合
（一体化）することなく、夫々別個（独立）に存在して
いた。尚、ロール塗工適性も不良であった。

比較例５（シードエマルジョンの非存在下に、TR−共存
プレエマルジョンを重合する場合） YSポリマー＃2130（TR）を50部、2EHA25部、シクロヘキ
シルアクリレート20.5部、AN2.5部、AA1.5部、及びGMA
0.5部を予め溶解したTR−モノマー混合物を、ポリオキ
シアルキルフェ＝ルエーテル硫酸アンモニウム塩1.5
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（HLB
約17）１部及びイオン交換水25部からなる乳化剤水溶液
と混合し、乳化してTR−今有プレエマルジョンを作製し
た。

実施例１の反応容器にポリオキシエリレンノニルフェニ
ルエーテル（HLB約17）１部をイオン交換水25部に溶解
した乳化剤水溶液を仕込み、窒素ガスを流しながら、内
温を75℃に昇温し、前記のプレエマルジョンの10％量
と、イオン交換水10部に過硫酸アンモニウムを１部溶解
した重合触媒水溶液を添加して30分間初期重合を行な
い、次いで該プレエマルジョンの90％量（残り）と、イ
オン交換水10部に過硫酸アンモニウムを溶解した重合触
媒水溶液とを４時間滴下して重合反応を行なった。得ら
れたエマルジョン（該感圧接着剤）は、固形分濃度が55
％、粘度110cps、PH2.0、平均粒子径0.3umで、グリツト
は0.08％と多く、ロール塗工適性もまた機械的安定性
も、わるく、高剪断力を加えてから２分後に凝集物が生
成し、エマルジョンが破壊した。尚、高剪断力を加えな
い上記のエマルジョンでは、透過型電子顕微鏡により、
ポリマー粒子とTR粒子が夫々別個に水中に存在している
ことが確認された。またその常態接着力（g/25mm）は、
SS板で2000、PE板で1200、PP板で1300であったが、低温
接着力（g/mm）は、SS板で1600、PE板で800であって比
較的小さい。ボールタック（玉No.）は12、保持力（mi
n）は1000以上で、物性バランスの向上も満足しうる程
度ではなかった。

比較例６（EVA共重合体エマルジョンの中でアクリル系
モノマーを、共重合した場合） （１）エチレン−酢酸ビニル（EVA）共重合体エマルジ
ョンの製造 撹拌機を備えたオートクレーブに、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.9部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（HLB約15）0.54部、部分鹸化ポリビ
ニルアルコール0.18部、酢酸0.06部、酢酸ナトリウム0.
8部ロンガリット0.58部及びイオン交換水64部からなる
水溶液を仕込み、撹拌下で窒素ガス及びエチレン置換を
行なった。次ぎに系内温度を50℃に加熱し酢酸ビニル72
部及び過硫酸アンモニウム1.2部と水18.2部からなる水
溶液を４時間で滴下した。この間の反応温度は50℃に調
節し、エチレンを供給した。重合中のエチレン圧は50kg
/cm³に調節した。重合終了後、アンモニア水を用いてPH
5.5に中和した。得られた共重合体エマルジョンは固形
分濃度53.6％、粘度250cps、PHは5.5、平均粒子径0.3u
m、ポリマー共重合組成はVAC60％、エチレン40％、Tgは
243゜Ｋであった。

（２）アクリル系モノマーのシード重合（TRが共存して
いない場合。） 上記（１）EVA共重合体エマルジョンをシードエマルジ
ョンとして実施例１の反応容器中に仕込み、撹拌しなが
ら60℃になった時、2EHA50部、BA46.5部、AA3部、Ｎ−M
AM0.5部、（このモノマー混合物の共重合体のTg213゜Ｋ
ポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム1.75部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（HLB約15）1.75部及びイオン交換水44部からなるプ
レエマルジョンのうちその10％を添加した。10分間経過
後、ターシヤリーブチルパーオキサイド0.6部、ポリオ
キシエリレンノニルフェニルエーテル（HLB約15）0.1部
及びイオン交換水からなる重合触媒分散液のうち10％の
量及び10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液のうち夫々10％
の量を添加し30分間初期重合を行ない、ついで残りのプ
レエマルジョンを連続して、重合触媒分散液及び亜硫酸
水素ナトリウム水溶液の残り90％量を15分間隔で４時間
にわたって滴下した。更に、１時間撹拌を続けて重合を
完結させた。得られた共重合体エマルジョンは固形分濃
度62.1％、粘度8000cps、PHは3.0平均粒子径0.52umで、
ギリットは0.008％で少なく、機械的安定性も良好であ
った。しかしながら、常態接着力（g/25mm）はSS板で16
00、PE痛手1000、PP板で、1100、低温接着力（g/25mm）
はSS板で1600、PE板で900、PP板に対して1000であっ
て、実施例１と比較すると、ボールタック（玉No.）は1
4、保持力（min）は200であって、粘着力、接着力、凝
集力のバランスも満足し得る程度ではなかった。

実施例２〜７（TRの種類を変化した場合） 実施例１の（２）において、TRのスーパーエステルＡ−
100（荒川化学製、不均化ロジンエステル）（実施例
２）、YSレジンTO−105（安原油脂製、変性テルペン）
（実施例３）、エスコレツツ1310（エッソ化学製、C₅系
石油樹脂）（実施例４）、ネオポリマーＳ（日本合成樹
脂製、C₉系石油樹脂）（実施例５）、FTR6100（三井石
油化学製、純モノマー共重合系石油樹脂）（実施例６）
アルコールＰ−100（荒川化学製、脂環族系石油樹脂）
（実施例７）の各単独を夫々使用とする他は、同様にシ
ード重合を行なって、本発明のTR−共存型共重合体エマ
ルジョンを得た。その物性及び特性を第１表に示した。

この結果から明らかなように、本発明に使用し得る第１
表に示すTRの中では、不均化ロジンエステルが最も好ま
しい。

実施例８〜13（シード連合において架橋性モノマーを変
化した場合） 実施例１の（２）のTRを溶解するモノマー混合物に、下
記の架橋性モノマーを夫々添加する他は、実施例１と同
様に行なった。得られたTR−共存型共重合体エマルジョ
ンの物性及び特性を第２表に示した。

この結果から、TR含有プレエマルジョンの乳化重合時に
架橋性モノマーを共重合させると、TR−共存型共重合体
エマルジョンの粘着力を阻害することなく、凝集力を大
きくすることができ、そして、接着力、粘着力及び凝集
力の物性バランスをより向上し得る。

尚、これらの試料エマルジョンのロール塗工適性は実施
例１と同様に良好であった。

実施例14〜19（プレエマルジョンの中のモノマー組成の
変化） 実勢例14は、実施例１のTR−含有プレエマルジョンにお
けるAAの代わりにMAAを使用した場合。実施例15〜19
は、実施例１のTR含有プレエマルジョンにおけるアクリ
ル酸エステル等のモノマーの種類と、共重合量を変化し
た場合の結果を示す実施例である。

この結果からも明らかなように、（１）TR−モノマープ
レエマルジョンに、おける、AAをMAAに代賛しても、優
れたTR−共存型共重合体エマルジョンが得られる。
（２）2EHAやBAのような、アルキル基の炭素数のアクリ
ル酸エステルの共重合体を多くしかつ、MMA、VAC、AN、
Stのような硬いポリマーを生成し得る単量体を少量共重
合体重合せしめることによっても、実施例１の該共重合
体エマルジョン略々同程度の良好な機械的安定性、常態
接着性低温接着性を示し、前記物性バランスの向上した
高固形分の（高濃度）のTR−共存型共重合体エマルジョ
ンが得られる。尚、これらのエマルジョン中のポリマー
粒子内にはTRが均一に分散して共存しており、水相には
遊離したTRは見られなかった。（実施例１と同じ）。

実施例20〜25（TRの使用量変化及びTRの２種併用） 実施例20〜22は、実施例１のTR含有プレエマルジョンの
中のTRの量を増量しかつ単量体量を減量して同様に行な
った場合であり、実施例23〜25はTRを２種類使用した場
合である。これらの結果を第４表に示した。

TRの使用量は、プレエマルジョンとして使用する単量体
混合物の重量を基準として５〜30重量％である。30重量
％よりも多くなると機械的安定性及びロール塗工適性の
わるいエマルジョンを生成し、５％未満の場合はTR使用
による改善効果は認められない。尚、本発明においてTR
を２種以上併用してもよい。

実施例26〜31及び比較例４〜５（単量体混合物／シード
ポリマーの量比変化） 実施例１のシードエマルジョンの使用量を増減する等レ
イプレジョンに使用する、単量体混合物／シードポリマ
ーの量比較変化の影響をしらべた。

上記の結果からも明らかなように、プレエマルジ ョンにおける前記単量体混合物の使用量は、シードエマ
ルジョンの中の固形分重量の３〜30倍量（重量）であ
る。３倍量未満ではP0−樹脂に対する接着力の向上がみ
とめられないし30倍技術的安定性、ロール塗工適性等も
わるくなる。

実施例30（架橋性単量体を共重合体していないシードポ
リマーのエマルジョンを使用した場合） 実施例１の（１）のシードエマルジョンの製造時に架橋
性モノマーのＮ−MAMを使用せず、かつイオン交換水を
増量する他は、同様に重合して生成したVAC−2EHA−AA
共重合体（Tg ゜Ｋ）のエマルジョン（平均粒子径0.
24um、固形分濃度50％PH3.1）を実施例１の（２）のシ
ードエマルジョンに代替し、同様に乳化重合して得られ
たTR共存型−共重合体エマルジョンの特性等を第６表に
示した。

実施例31（シードエマルジョンの代替した場合） 実施例１の（２）のシードエマルジョンの代りに、VAC1
5部、BA83部、MAA2部、DVB0.2部を、ジオクチルスルフ
オコハク酸ナトリウム0.5部ポリオキシエリレンニルフ
ェニルエーテル（HLB:約18）１部、トリリン酸0.3部及
びイオン交換水30部からなる乳化剤水溶液に混合して乳
化したプレエマルジョンを実施例１の（１）と同様に重
合して得られた共重合体（Tg＝263゜Ｋ）のエマルジョ
ン（平均粒子径0.22um、固形分濃度50％）を使用する他
は同様に行なった。得られたTR共存径共重合体エマルジ
ョン物性、特性を第６表に示した。

実施例32（シードエマルジョンを代替した場合） 実施例１の（２）のシードエマルジョンの代りに、前記
比較例６のEVA共重合体（Tg＝237゜Ｋ）のエマルジョン
を使用する他は、同様に行ない得られた本発明のTR共存
型−共重合体エマルジョンの物性及び特性を第６表に示
した。

実施例33（シードエマルジョンを代替した場合）AAをオ
ートオクーブ内に仕込む他は、前記比較例６の（１）と
同様にして製造したエチレン−VAC−AA共重合体（重量
共重合比率＝15:84.5:0.5）（Tg＝270゜Ｋ）＿のエマル
ジョン）平均粒子径＝0.28um、固形分濃度52.1％、PH5.
5）を実施例１の（２）のシードエマルジョンと代替し
て、（２）同様に乳化重合を行なった。得られた本発明
のTR共存型−共重合体エマルジョンの物性及び特性を第
６表に示した。

実施例34（シードエマルジョンを代替した場合） AAとGMAをオートクレーブ内に、仕込み、部分鹸化PVAを
使用せず、エチレン圧を13Kg/cm³にする他は上記比較例
６の（１）と同様にして製造したエチレン−VAC−GMA−
AA共重合体（重量共重合比率＝10:85.5:3:1.5）（Tg＝2
28゜Ｋ）のエマルジョン（平均粒子径0.30um、固形分濃
度50％、PH3.1）を実施例１の（２）のシードエマルジ
ョンと代替してその（２）と同様に乳化重合を行なっ
た。得られた本発明のTR共存型−共重合体エマルジョン
の物性及び特性を第６表に示した。

実施例35（シードエマルジョンを代替した場合） 特公昭57−38543号広報の製造例１（第２頁）の記載に
準じて製造した、VAC−ベオバ（前出）共重合体（重量
共重合比率＝77:23）Tg＝293゜Ｋ）のエマルジョン（平
均粒子径0.31um、固形分濃度50％、PH3.2）を実施例１
の（２）のシードエマルジョンの代りに使用し、同様に
乳化重合を行なった。得られた本発明のＴ Ｒ共存型−共重合体エマルジョンの物性及び特性を第６
表に示した。

実施例36（TR共存型共重合体エマルジョンに金属架橋剤
を配合した場合） 実施例１の（２）で得られたTR共存型共重合体エマルジ
ョンの100部に、10％酢酸アルミニウム水溶液（金属架
橋剤）の１部を攪拌下に添加し、均一に混合した。得ら
れたこのエマルジョンの常態接着力（g/25mm）は、SS板
で2200、PE板で1300、PP板で1800、低温接着力（g/25m
m）はSS板で2200、PE板で、1300、PP板で1800であっ
て、低温接着力が常態接着力と同じで、著しく優れてい
た。また保持力（min）は、1000以上で、実施例１の
（２）のTR共存型共重合体エマルジョン（酢酸アルミニ
ウム水溶液を添加していない）に比較するとより大であ
った。またボールタック（玉No.）は14でありポリマー
粒子とTRの存型状態はＡであって、いずれも同じであっ
た。

尚、前記平均粒子径は0.45μ、グリットは0.002％、機
械的安定性は良好、ロール塗工適性は良好であって、物
性、特性も実質的に同じであった。

実施例37（シードエマルジョンの製造とTR共存型共重合
体エマルジョンの製造を連続して行なう場合） （１）ポリ酢酸ビニルエマルジョン（シードエマルジョ
ン）の製造 実施例１の反応容器の中に、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル0.1部と過硫酸カリウム0.3部を水10倍
に溶解した水溶液を仕込み、その後、系内に窒素ガスを
流しかつ撹拌しながら内温を75℃に昇温し、酢酸ビニル
を10部添加して120分間重合を行なって、ポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンを得られた。

このエマルジョンにおける固形分濃度は、64.5％、モノ
マーの重合転化率は98.3％、ポリマーの平均粒子径は0.
25umであった。

（２）TR共存型共重合体エマルジョンの製造 上記（１）の重合反応120分間後に、実施例１の（２）
で使用した同一のTR−モノマープレエマルジョン（同
量）と触媒水溶液（同量）を４時間を要して滴下して、
共重合体反応（シード重合）を行なった。得られた共重
合体エマルジョンは、固形分濃度が64.5％粘度が450cp
s、平均粒子径が0.55um、グリットが0.002％、機械的安
定性及びロール塗工適性は夫々良好であった。またこの
エマルジョンの常態接着力（g/25mm）はSS板で2000、PE
板で1100、PP板で1500、ボールタック（玉No.）は、1
4、ポリマー粒子とTRの共存状態はＡであった。

（発明の効果） 前記の如く本発明の製造法によれば、TRが重合系に共存
していも、アクリル系又はビニルエステル系のシードポ
リマーが“安定な重合の場”となって、アクリル系共重
合単量体のシード重合が円滑（安定）に進行して、TR粒
子や凝集物が遊離していない、安定性（機械的安定性、
経日安定性）ロール塗工適性、P0−樹脂に対する常態接
着性、低温接着性に優れ、接着力、粘着力及び凝集物の
物性バランスの極めて良好な感圧接着性エマルジョン
（TR共存型共重合体のエマルジョン）を工業的容易に製
造することができると共に、このエマルジョンに多価金
属塩水溶液を配合する場合は前記良好な特性をより向上
し得る等、作用効果の特異性は著しい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エ
   ステルの群から選択されたエステル基含有単量体の少な
   くとも一つを主成分として成る、平均粒子径が0.15〜0.
   35μｍの重合体のエマルジョンの中に、前記エマルジョ
   ンの固形分重量を基準として３〜30倍量の（メタ）アク
   リル酸エステルを主成分とした単量体混合物と粘着付与
   剤樹脂と乳化剤と水を含有しているプレエマルジョン
   を、逐次添加して、重合触媒の存在下に乳化重合を行な
   うことを特徴とする、粘着付与剤樹脂が選択的にポリマ
   ーの粒子内に共存している、エマルジョン型感圧接着剤
   の製造法。