JPH07278521A

JPH07278521A - 感熱性粘着剤および感熱性粘着シート

Info

Publication number: JPH07278521A
Application number: JP7079894A
Authority: JP
Inventors: Masako Yamamoto; 雅子山本; Hiroyuki Iida; 博之飯田; Keiichi Sato; 馨一佐藤; Makoto Kameyama; 眞亀山; Akira Kikuchi; 明菊池
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性および接着性の優れた感熱性粘着剤の提
供。【構成】反応性界面活性剤を使用して乳化重合した熱可
塑性樹脂、固体可塑剤および粘着付与剤を含有する感熱
性粘着剤、および該感熱性粘着剤を基材上に塗工してな
る感熱性粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温では非粘着性であ
るが加熱により活性化し、しかも加熱源を取り去った後
でも長時間粘着性が持続する感熱性粘着剤および感熱性
粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱性粘着剤は、公知のディレードタッ
ク型粘着剤に代表され、「接着便覧」（第12版、昭和55
年、高分子刊行会発行）に具体的な実例が記載されてい
る。基本的には、熱可塑性樹脂、常温で固体の可塑剤お
よび粘着付与剤を含有している。ここで熱可塑性樹脂
は、粘着力・接着力の根源となるものである。また、固
体可塑剤は常温では固体であり樹脂に可塑性を与えない
が、加熱により溶融して樹脂を膨潤あるいは軟化させて
粘着性を発現させる。また、粘着付与剤はこの際の粘着
性を向上させる。この感熱性粘着剤は、加熱により溶融
した後は可塑剤がゆっくりと固形化するので、粘着性は
長時間持続する。

【０００３】感熱性粘着剤は、上質紙、コート紙、アー
ト紙、蒸着紙等の紙基材あるいはＰＥＴフィルム等のプ
ラスチック基材上に塗工すると、感熱性粘着シートが製
造できる。感熱性粘着シートは、使用時に加熱すると粘
着性が発現し、金属、ガラスあるいはプラスチック等に
貼り付けてラベル等として使用することができる。感熱
性粘着剤を基材に塗工する際には、水分散型粘着剤とし
て使用される場合が多い。これは特開昭 63-152686号や
特開昭 64-4680号にも記載してあるように、粘着シート
製造時に固体可塑剤を固体状態のまま塗工するためでも
ある。よって、感熱性粘着剤に含有させる成分は、水性
サスペンジョンあるいはエマルジョン等の水性分散体に
してから使用する場合が多い。

【０００４】従来から樹脂の水性分散体を得るために
は、乳化重合法が使用され、分散液の安定化のために、
重合用の乳化剤としてポリビニルアルコールや各種の界
面活性剤が単独または混合して使用されてきた。通常の
界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アル
キルスルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩等のアニ
オン系やノニルフェノール、アルキルフェノール、アル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン
系、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤で
ある。

【０００５】しかし、これらの界面活性剤を使用して乳
化重合した熱可塑性樹脂は、機械的安定性、化学的安定
性、凍結安定性あるいは貯蔵安定性が不良となったり、
粒子径、粘性および起泡性等のエマルジョン物性が低下
する場合がある。また、該熱可塑性樹脂を含む粘着剤を
基材に塗工して得られる粘着シートは、ラベルとして使
用する際に、耐水性、接着性能の低下等の問題が多く発
生することがあった。これらは、遊離状態で存在してい
る界面活性剤、特に粘着剤の性能を左右する熱可塑性樹
脂中の界面活性剤が原因であると考えられている。

【０００６】一般的には、粘着剤の耐水性を向上させる
ために、１．感熱性粘着剤を軟らかくする、２．熱可塑性樹脂を乳化重合する際に用いる界面活性剤
の量を極力減少させる、３．熱可塑性樹脂の分子量を上げて、感熱性粘着剤層の
疎水性を上げる、４．感熱性粘着剤の塗膜を架橋させて、感熱性粘着剤層
の疎水性を上げる等の種々の方法が考案されている。

【０００７】１の方法には、ガラス転移温度が-5℃未
満、特に -10℃以下の熱可塑性樹脂を使用する、軟化温
度が 100℃以下、特に80℃以下の粘着付与剤を使用す
る、あるいはこれらの方法を併用する等の方法がある。
しかし、１の方法では、感熱性粘着剤が軟らかいため
に、感熱性粘着剤シートとして使用する場合に、積み重
ねやロール状に巻いた時のブロッキング、あるいはシー
トをカッティングした時に刃に汚れが付着する等の作業
上の問題が発生することがある。また、２の方法では、
界面活性剤の量を減少させると重合用のモノマーの乳化
が困難になったり、水性分散体の安定性不良等の問題が
発生する。

【０００８】３の方法は、活性剤濃度、開始剤濃度、重
合温度や重合用のモノマーの仕込方法ならびに滴下方法
等の合成条件を検討することによって、熱可塑性樹脂の
分子量を上げ、粘着剤層の疎水性を上げるものである。
しかし、３の方法では、感熱性粘着剤層の疎水性は上が
るが、粘着剤の接着性が低下し、実効的ではない。４の
方法は、熱可塑性樹脂中に反応性官能基を導入して、そ
の反応性官能基を架橋剤を使用して架橋させるものであ
る。しかし、４の方法では、架橋剤による感熱性粘着剤
の塗液安定性不良等の問題点が発生することがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性および接着性の優れた感熱性粘着剤および感熱性粘着
シートの提供にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、反
応性界面活性剤を使用して乳化重合した熱可塑性樹脂、
固体可塑剤および粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤、
および該感熱性粘着剤を基材上に塗工してなる感熱性粘
着シートを提供する。

【００１１】反応性界面活性剤は、一般の界面活性剤と
異なり分子内に二重結合を有しているため、重合時にミ
セル内に取り込まれ易く、また重合用のモノマーと共重
合してポリマー鎖に組み込まれ易い。その結果、遊離状
態で存在する活性剤が少量になるか、なくなるため、耐
水性の低下、安定性不良等の問題が生じにくくなる。こ
のような反応性界面活性剤を使用して乳化重合した熱可
塑性樹脂を使用することにより、耐水性はもちろんのこ
と、機械的・化学的安定性、低起泡性等の特徴を有する
感熱性粘着剤を得ることができる。

【００１２】反応性界面活性剤としては、例えば、花王
株式会社製「ラテムルS-180 」、「ラテムルS-180A」、
三洋化成工業株式会社製「エレミノールJS-2」、日本乳
化剤株式会社製「AntoxMS-60」、第一工業製薬株式会社
製「アクアロンRN-20 」、「アクアロンRN-30 」、「ア
クアロンRN-50 」、「アクアロンHS-10 」、「アクアロ
ンHS-20 」、「アクアロンHS-1025 」、旭電化工業株式
会社製「アデカリアソープNE-10 」、「アデカリアソー
プNE-20 」、「アデカリアソープNE-30 」、「アデカリ
アソープNE-40 」、「アデカリアソープSE-10N」等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。熱可塑
性樹脂の乳化重合には、前記反応性界面活性剤を１種類
または２種類以上併用して使用することができる。ま
た、水性分散体の安定性の確保や合成時の凝集物の生成
を防ぐ目的で、耐水性に悪影響を及ぼさない範囲で、従
来の技術に例示した通常の界面活性剤を併用することも
できる。

【００１３】熱可塑性樹脂を乳化重合する際のモノマー
としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、
アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル系モ
ノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノ
マー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モ
ノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン等のオレ
フィン系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モ
ノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。熱可塑性樹脂の乳化重合には、必要な物性に応じ
て、前記モノマーを１種類または２種類以上併用して使
用することができる。

【００１４】熱可塑性樹脂を乳化重合する際の反応性界
面活性剤の使用量は、モノマーの種類や組成によって異
なるが、モノマーに対して0.05〜10重量％、好ましくは
0.1〜５重量％の範囲であると乳化安定性が良好で、耐
水性や接着特性等の粘着剤の物性に悪影響を与えない。
また、熱可塑性樹脂を乳化重合する際には、過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無
機系過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、過酢酸等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物等の重合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄等の還元性
物質を重合促進剤として併用することもできる。さら
に、メルカプタン類、ハロゲン化物等の重合調整剤を使
用することもできる。

【００１５】熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、耐ブロ
ッキング性に優れ、しかも接着性能が良好である-5℃以
上が望ましく、特に０℃以上、さらには５℃以上が好ま
しい。ガラス転移温度が-5℃未満の場合には、ブロッキ
ングが発生しやすくなる。一方、50℃を超える場合に
は、塗膜が硬くなり接着性能が低下するため、50℃以下
が好ましい。

【００１６】本発明の感熱性粘着剤は、前記熱可塑性樹
脂を可塑化するために、固体可塑剤を含有する。固体可
塑剤としては、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビ
エチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、
二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロ
ールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタ
エリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロ
ヘキシル、N-シクロヘキシル−p-トルエンスルホンアミ
ド等が挙げられるが、汎用性の高いフタル酸ジシクロヘ
キシルが好ましい。固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹
脂の固形分に対して 150〜400 重量％が好ましい。固体
可塑剤の含有量が 150重量％未満の場合には、可塑効果
の低下により接着性能が不良となり、 400重量％を超え
る場合には、固体可塑剤の粉吹き現象（チョーキング）
が生じやすくなる。

【００１７】さらに、本発明の感熱性粘着剤は、粘着性
能を向上させるために、粘着付与剤を含有する。粘着付
与剤としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香
族系石油樹脂、クロマン−インデン樹脂、スチレン系樹
脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジ
ン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそれ
らのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステ
ル、樹脂酸ダイマー等）が挙げられる。ただし、耐ブロ
ッキング性の向上のためには、軟化点の高い樹脂が好ま
しい。粘着付与剤の含有量は、熱可塑性樹脂の固形分に
対して20〜150 重量％が好ましい。粘着付与剤の含有量
が20重量％未満の場合には、粘着力が不足して初期接着
力が低下し、 150重量％を超える場合には、ブロッキン
グが発生しやすくなる。

【００１８】この他に、本発明の感熱性粘着剤には、ブ
ロッキング防止のための添加剤として酸化チタン、アル
ミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物
や、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油
脂、粉体スチレン等の有機物を接着性能に影響しない範
囲で使用することもできる。また、本発明の感熱性粘着
剤を製造する際には、必要に応じて分散剤、消泡剤、増
粘剤等も使用することができる。本発明の感熱性粘着剤
は、水性エマルジョンとして基材上に塗工することによ
り、感熱性粘着シートとすることができる。

【００１９】

【実施例】以下、重合例ならびに実施例を示し本発明を
具体的に説明するが、これらは本発明に何等制限を与え
るものではない。なお、重合例、実施例及び比較例にお
いて、部および％は、重量部および重量％を意味する。

【００２０】（重合例１）撹拌装置付き反応容器に、水
80部を入れ70℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。ア
クリル酸2-エチルヘキシル36部、メタクリル酸メチル44
部、スチレン20部、水40部、反応性乳化剤（第一工業製
薬株式会社製「アクアロンHS-20 」)0.5部および過硫酸
アンモニウム３部の混合物をホモジナイザーにより乳化
し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、70℃で
さらに３時間反応を続け、ガラス転移温度14.9℃、固形
分45.5％のアクリル系樹脂エマルジョンを得た。

【００２１】（重合例２）撹拌装置付き反応容器に、水
80部を入れ70℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。ア
クリル酸n-ブチル40部、スチレン50部、アクリル酸10
部、水40部、反応性乳化剤（旭電化工業株式会社製「ア
デカリアソープSE-10N」)0.5部および過硫酸アンモニウ
ム３部の混合物をホモジナイザーにより乳化し、２時間
で滴下管から滴下した。滴下終了後、70℃でさらに３時
間反応を続け、ガラス転移温度18.5℃、固形分45.5％の
アクリル系樹脂エマルジョンを得た。

【００２２】（重合例３）撹拌装置付き反応容器に、水
80部を入れ70℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。ア
クリル酸2-エチルヘキシル36部、メタクリル酸メチル44
部、スチレン20部、水40部、ラウリル硫酸ナトリウム
（花王株式会社製「エマール10」)0.5部および過硫酸ア
ンモニウム３部の混合物をホモジナイザーにより乳化
し、２時間で滴下管から滴下した。滴下終了後、70℃で
さらに３時間反応を続け、ガラス転移温度14.9℃、固形
分45.5％のアクリル系樹脂エマルジョンを得た。

【００２３】（重合例４）撹拌装置付き反応容器に、水
80部を入れ70℃に加熱し、反応器内を窒素置換した。ア
クリル酸n-ブチル40部、スチレン10部、アクリル酸10
部、アクリル酸エチル40部、水40部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（ライオン株式会社製「リポ
ノックスNC-100」)1部および過硫酸アンモニウム３部の
混合物をホモジナイザーにより乳化し、２時間で滴下管
から滴下した。滴下終了後、70℃でさらに３時間反応を
続け、ガラス転移温度 -20.0℃、固形分45.5％のアクリ
ル系樹脂エマルジョンを得た。

【００２４】〔実施例１〕フタル酸ジシクロヘキシル80
部、マレイン酸系樹脂溶液（固形分30％）25部および水
45部を混合し、ボールミルで粉砕した。この溶液に重合
例１で得られたエマルジョン50部とロジンエステル系粘
着付与剤エマルジョン（固形分50％）40部を添加して混
合撹拌し、感熱性粘着剤を製造した。

【００２５】〔実施例２〕フタル酸ジフェニル80部、マ
レイン酸系樹脂溶液（固形分30％）25部および水45部を
混合し、ボールミルで粉砕した。この溶液に重合例１で
得られたエマルジョン50部とロジンエステル系粘着付与
剤エマルジョン（固形分50％）40部を添加して混合撹拌
し、感熱性粘着剤を製造した。

【００２６】〔実施例３〕フタル酸ジシクロヘキシル90
部、マレイン酸系樹脂溶液（固形分30％）25部および水
45部を混合し、ボールミルで粉砕した。この溶液に重合
例２で得られたエマルジョン50部とロジンエステル系粘
着付与剤エマルジョン（固形分50％）40部を添加して混
合撹拌し、感熱性粘着剤を製造した。

【００２７】〔比較例１〕重合例２で得られたエマルジ
ョンを重合例３で得られたエマルジョンに変えた以外
は、実施例３と同様にして感熱性粘着剤を製造した。〔比較例２〕フタル酸ジフェニル70部、マレイン酸系樹
脂溶液（固形分30％）25部および水45部を混合し、ボー
ルミルで粉砕した。この溶液に重合例３で得られたエマ
ルジョン50部とロジンエステル系粘着付与剤エマルジョ
ン（固形分50％）80部を添加して混合撹拌し、感熱性粘
着剤を製造した。

【００２８】〔比較例３〕フタル酸ジシクロヘキシル 1
00部、マレイン酸系樹脂溶液（固形分30％）25部および
水45部を混合し、ボールミルで粉砕した。この溶液に重
合例４で得られたエマルジョン50部とロジンエステル系
粘着付与剤エマルジョン（固形分50％）80部を添加して
混合撹拌し、感熱性粘着剤を製造した。〔比較例４〕フタル酸ジシクロヘキシル25部、マレイン
酸系樹脂溶液（固形分30％）25部および水45部を混合
し、ボールミルで粉砕した。この溶液に重合例４で得ら
れたエマルジョン50部とロジンエステル系粘着付与剤エ
マルジョン（固形分50％）40部を添加して混合撹拌し、
感熱性粘着剤を製造した。

【００２９】実施例および比較例で得られた感熱性粘着
剤を片面アート紙に20g/m²となるように塗工した後、45
℃で30秒間乾燥した。この状態では非粘着であった。製
造した塗工物について、接着力、保持力、ブロッキング
性および耐水性を以下の方法で評価した。結果を表１に
示す。接着力：塗工物を 150℃で25秒間加熱したのち、
速やかにステンレス鋼板に貼り付け、JIS K-6848に準じ
て 180度剥離により接着強度を測定し、以下の基準で判
定した。 ○・・・・・800g/25mm以上 △・・・・・600g/25mm以上、800g/25mm 未満 ×・・・・・600g/25mm未満

【００３０】保持力：塗工物を 150℃で25秒間加
熱したのち、速やかにステンレス鋼板に貼り付け、20分
間放置後にJIS K-6848に準じてクリープ試験を行い、以
下の基準で判定した。 ○・・・・・2000sec以上 △・・・・・1000sec以上、2000sec 未満 ×・・・・・1000sec未満

【００３１】ブロッキング性：塗工物に500g/cm²の荷重
を掛けて、55℃の雰囲気下に１時間放置後に剥離し、以
下の基準で判定した。５・・・・・剥離抵抗なし４・・・・・剥離時に若干音がする３・・・・・剥離時に連続的な音がする２・・・・・剥離時に紙の繊維を引っ張る１・・・・・ブロッキングにより紙が破れる０・・・・・完全密着（剥離不能）

【００３２】耐水性：塗工物を 150℃で25秒間加
熱したのち、速やかにガラス板に貼り付け、１日間放置
後に25℃の水道水に浸漬して、剥離するまでの時間を測
定し、以下の基準で判定した。 ○・・・・・ 48時間以上 △・・・・・ 24時間以上、48時間未満 ×・・・・・ 24時間未満

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、従来の感熱性粘着剤と比
較して接着性能が劣らず、耐水性が良好な感熱性粘着剤
を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者亀山眞東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者菊池明東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性界面活性剤を使用して乳化重合した
熱可塑性樹脂、固体可塑剤および粘着付与剤を含有する
ことを特徴とする感熱性粘着剤。
【請求項２】熱可塑性樹脂のガラス転移温度が-5℃以上
であることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】請求項１または２記載の感熱性粘着剤を基
材上に塗工してなる感熱性粘着シート。