JPH03111473A - 中空の粘着性ミクロ球体及びマクロモノマー含有バインダ共重合体を含む感圧接着剤 - Google Patents

中空の粘着性ミクロ球体及びマクロモノマー含有バインダ共重合体を含む感圧接着剤

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JPH03111473A
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Spencer F Silver
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Roger W Leinen
ロジャー　ウイリアム　レイネン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は中空の高分子の、アクリレートの、不熔融性
、個有の粘着性の、ゴム弾性の、溶媒分散性、溶媒不溶
解性ミクロ球体及び可溶性のマクロモノマー含有共重合
体の分散物を含む組成物、及びスプレーし得る再接着性
感圧接着剤としてのそれらの使用に関する。
舅１はむ（二説泗− 固体の、個有の粘着性の、ゴム弾性ミクロ球体は再接着
性感圧接着剤の応用に有用であることは当業者既知であ
る。ここに使われる用語゛再接着性（ｒｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎａｂｌｅ）”は実質的な接着力のロスなしで基板に
繰返し接着したりそれから外したりできる能力を指す。
ミクロ球体ベースの接着剤は、少くとも一部はそれらの
゛セルフクリーリング゛性のためにそのような応用によ
い性能を出し、そこでは基板の汚れが接着剤が適用され
ると脇に押しやられてミクロ球体の間に捕らえられると
考えられている。取り除いたあと、接着剤はついで依然
として基板に対する再適用に対し比較的汚染のない表面
を与える。
エアロゾル接着剤系において再接着性をもつこのような
球体とそれらの使用は米国特許筒３．６９１，１４０　
（Ｓｉｌｖｅｒ）で開示されている。これらのミクロ球
体は、アルキルアクリレートモノマーとイオン性コモノ
マー、例えば、ナトリウムメタクリレートとの、乳化剤
、好ましくはアニオン性乳化剤の存在下における水溶性
懸濁重合によって調製される。水溶性、実質的に油不溶
性イオン性コモノマーの使用はミクロ球体の凝固又は凝
集を防ぐために重要である。
米国特許筒４．１６６．１５２　（Ｂａｋｅｒら）は、
非イオン性アルキルアクリレート又はメタクリレートモ
ノマー（複数）から、乳化剤及びミクロ球体の凝集を防
ぐのに十分な界面張力をもつイオン性懸濁安定剤両者の
存在下で調製される、固体の、個有の粘着性をもつ（メ
タ）アクリレートミクロ球体を記載している。このよう
なミクロ球体は又米国特許筒４．４５９．３１８及び第
４，５９８．１１２（Ｈｏｗａｒｄ）においても開示さ
れ、ここでは調製方法は非イオン性乳化剤又はカチオン
性乳化剤の使用を含む。三特許のすべては“再使用性接
着剤°°としての効用を開示している。
米国特許筒４．７８６．６９６（Ｂｏｈｎｅｌ）は、凝
集を防ぐためのイオン性コモノマー又はイオン性懸濁安
定剤のいずれの使用も要しない、固体の、個有の粘着性
をもつ（メタ）アクリレートミクロ球体を調製する懸濁
重合プロセスを記載している。むしろ、そのプロセスは
容器の内容物を反応を開始する前に、約５から７０ミク
ロンの平均モノマー小滴寸法をもつモノマー小滴の懸濁
物をつくるために十分かき混ぜることを要求する。（メ
タ）アクリレートモノマーに加えて、例えばアクリル酸
のような非イオン性ビニルコモノマーの少量を、ミクロ
球体の“粘着性パを修正するために含んでもよい。
これらの接着剤に伴う主要な問題はミクロ球体のロス、
即ちミクロ球体の基板への移行であった。
この問題はミクロ球体がエアロゾル形態で使われる時悪
化する。これは通常ミクロ球体に対するバインダ又はプ
ライマの使用によって提出された。
米国特許筒３，８５７，７３１　（Ｍｅｒｒｉｌｌ　ら
）及び欧州特許０２０９３３７．　Ｔｈｏｍｓｏｎら、
両者がミクロ球体移行問題を提出している。前者は、粘
着性ゴム弾性共重合体ミクロ球体及びその中にミクロ球
体が支配的に機械的力によって保持されるソケットを用
意する、バインダ材料で被覆されたシートを開示してい
る。付加的な化学的力は必要としない。事実、カラムｌ
の６２行で、バインダは“ミクロ球体に対し高度の接着
性をもつ必要がなく、事実、ミクロ球体に対し極めて低
い接着性をもつバインダが優秀なミクロ球体保持表面を
提供するパと述べている。エポキシ又はニトロセルロー
ス組成物のような硬質樹脂、アクリレート又はビニルエ
ーテル、ウレタン、フルオロケミカルス、シリコーンの
ような軟質樹脂、及び微結晶ワックスを含む広範囲の有
用なバインダが開示されている。好ましくはバインダは
、１部のミクロ球体に対し０．２０から０．６０部のバ
インダのレベルで使用される。接着剤は２５．９ｇ／ｃ
ｍの最大接着力をもつことが開示されている。
ＥＰＡ　０２０９３３７ＣＴｈｏｔｓｓｏｎ　ら）は、
ビニルピリジンのような重合の間に反応しないで残る官
能性をもつ接着促進モノマーを含み、従って、あとでミ
クロ球体を静電気作用又は化学的接着を介して、下塗り
された基板に接着するのに役立つミクロ球体接着剤を開
示している。バインダがミクロ球体と混合され得ること
が開示されている。
ＤＥ３，５４４．８８２ＡＩ（Ｎｉｃｈｉｂａｎ）は、
（メタ）アクリレートエステルと、反応性官能基をもち
それを介して架橋が行われる例えばアクリル酸のような
ビニルタイプモノマーとで構成される、架橋ミクロ球体
を記載している。粘着性であれば、その球体は“除去性
接着剤（ｒｅ＋ｍｏｖａｂｌｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ）”
としてスプレー又は被覆されたシート形態に有用である
といわれる。ミクロ球体は、バッキングが基板からひき
離される時に接着剤が部分的に移ることを防ぐ他のモノ
マーを含むことができる。有用として開示されたモノマ
ーは酢酸ビニル、スチレン及びアクリロニトリルを含む
。追加のモノマーは（メタ）アクリレートエステルモノ
マーの５０％までの量で与えることができる。
米国特許第４．７３５．８３７　（ミャサカら）は、“
弾性ミクロボール“を接着剤対ミクロボールの比が約１
：１０から約１０＝１の割合で含む接着剤層をもつ除去
性接着シートを開示している。接着性と除去性との最適
バランスに対するミクロボールの密度は１平方Ω当り１
　、０００から１５０．０００ピースであると開示して
いる。ミクロボールは粘着性であってもなくてもよい、
それらは例えば（メタ）アクリレートモノマー及びα−
オレフィンカルボン酸モノマーから水性媒体中の懸濁重
合を介して誘導することができる。しかし、使われる界
面活性剤の性質、その他に関しては詳細は開示されてな
い。ミクロボールと接着剤とは、接着剤対ミクロボール
の比が約１：１０から約１０：１の割合で溶媒に分散、
混合され、そして被覆される。この比率は、最終製品中
のミクロボールが、表面から突出しているものを含め、
完全に接着剤で被覆されるために重要であると開示され
ている。
米国特許第４，８１０，７６３　（Ｍａｌｌｙａら）は
固有の粘着性をもつ不溶融性悪圧接着性ミクロ球体を開
示している。ミクロ球体は、良好な性能を提供するため
には、２．０４ｋｇ（４，５ポンド）のローラで接着し
約２０分装置いたあと、ステンレス鋼に対する接着が７
６２Ｃ１１／分の速度での剥離で５７〜９２　Ｎ／ｍ　
（５９〜９５　ｇ／ｃｍ）でなければならないと述べて
いる。
米国特許第４，６５６，２１８　（キノシタら）は、懸
濁重合と、ラテックスバインダーが同時にアクリル酸の
ようなアルファオレフィンカルボン酸から形成されるそ
れにつづく乳化重合とによって調製されるミクロ球体接
着剤によって被覆された剥離シートを開示している。そ
のラテックスは１〜４ミクロンの平均直径をもつミクロ
球体からなることが開示されている。バインダーは接着
剤の性質に何の効果も持たず、そしてミクロ球体の基板
への定着を改善するのに有効であると述べられている。
増粘剤は好ましい任意の成分であると開示している。
米国特許第４．０４９．４８３　（Ｌｏｄｅｒら）は、
ホントメルトフィルムに一時的な感圧接着能力を付与す
るために、感圧接着性ミクロ球体とホットメルト接着剤
との混合物を開示している。約２７％の粘理性ミクロ球
体を含む典型的な組成物は約５．５ｇ／　ｃｍの（１４
ｇ／インチ）の接着力をもった。他の組成物は５．５　
ｇ　７ｃｍから約９．４　ｇ　／ｃｔｘまでの（１４〜
２４ｇ／インチ）接着力を示した。
エアゾル接着剤においては接着剤のスプレー性が重要で
ある。い（つかの特許が良いスプレー性をもつ粒子のな
い接着剤を開示している。米国特許第３，５７８，６２
２　（Ｂｒｏｗｎら）は、糸引きのない、ゴム状糸を形
成しないアクリレートエアロゾルスプレー接着剤を開示
している。そのエアロゾル組成物は、約０．５から０．
９７の不溶解性指数（ｉｎｓｏ−１ｕｂｉｌｉｔｙ　１
ｎｄｅｘ）をもつ少くとも２％の感圧架橋ゴム弾性アク
リレートポリマーと担持液体を含む。
アクリル酸エステルは好ましいアクリレートポリマーと
して開示されている。粘着付与剤の使用も又開示されて
いる。
他のエアロゾル接着剤が米国特許第３．４００，０９５
（Ｋｒｅｎ＋ｅｒら）で開示され、そこではエアロゾル
は、粘着付与樹脂、０．３から３％の可溶性エラストマ
ー及び有機液体を含む架橋、不溶性、分散ゴムポリマー
を含む、可溶性エラストマーの使用が、過剰なミスト又
は糸引きなしに２５ｍｍ（１インチ）巾のスプレーを提
供するようにスプレー性をコントロールすることを開示
している。
米国特許第４，５５４．３２４（ＩＩｕｓａ＋ａｎら）
は、０．２より大きいインヒーレント粘度をもち、その
骨格中に少くとも重量として大きな部分を非三級アルコ
ールのモノマーのアクリル又はメタクリル酸エステルの
重合物でもち、そしてその骨格に約２．０００以上の重
量平均分子量及び２０℃又はそれより高い　Ｔ、をもつ
高分子モイエティーを結合してもつポリマーを含む感圧
接着剤を開示している。
今、優秀なスプレー性、改善された剥離接着力及び低い
接着剤の移行をもつ粒子、即ちミクロ球体接着剤が、中
空の、高分子の、アクリレートの、個有の粘着性をもつ
ゴム弾性のミクロ球体と、巨大分子モノマーを含むバイ
ンダ共重合体とを組合わせることによってつくることが
できることが発見された。
発ｊ廊υ１ｈ この発明は、中空の、高分子の、アクリレートの、個有
（インヒーレント）の粘着性の、不溶融性、溶媒不溶解
性、溶媒分散性、ゴム弾性ミクロ球体、及び少くとも１
％の巨大分子モノマー含有（マクロモノマー含有）ゴム
弾性バインダ共重合体を含む感圧接着剤を提供する。
感圧接着剤に使われる好ましい中空ミクロ球体は、少く
とも球体の直径の約１０％の直径をもつ内部空隙の、ひ
とつ又はそれ以上を含む。
この発明は更にミクロ球体とバインダ共重合体との有機
分散物、スプレー再接着性感圧接着剤組成物、及びそれ
らで被覆されたシート材料を提供する。
更に詳しくは、感圧接着剤は約７０％から約９９％の ａ）　少くともひとつのアルキルアクリレート又はアル
キルメタクリレートエステルを含む、中空の、高分子の
、アクリレートの、個有の粘着性の、不溶融性、溶媒不
溶解性、溶媒分散性、ゴム弾性ミクロ球体であって、そ
のミクロ球体の大多数はそのミクロ球体の直径の少くと
も１０％の直径をもつ１又はそれより多い内部空隙をも
っことを特徴とするミクロ球体と、そして ｂ）　それに対応して、約３０％から約１％の、それか
らのペンダント高分子モイエティーをもつゴム弾性高分
子骨格を含み、このような骨格が繰返しのＡ及びＣモノ
マー、及び約１％から約２０％のＢモノマーを含むバイ
ンダ共重合体と、を含む。
ここにＡは非三級アルコールのモノマーのアクリル又は
メタクリル酸エステルで、そのアルコールは１から１４
の炭素原子をもち、炭素原子の平均数は約４〜１２であ
り、前述のＡモノマーは前述のモノマー群の約５０％か
ら約９８％で含まれ、Ｂは前述のモノマーのアクリル酸
エステルと共重合可能な極性モノマーで、 Ｃは、−最大Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚをもつモノマーで、ここ
にＸは前述のＡ及びＢモノマーと共重合可能なビニル基
で、 Ｙは二価の結合基で、ここにｎはゼロ又は１で、そして Ｚは２０℃より高いＴＩ、及び約２，０００から約３０
．０００の範囲の分子量をもち、そして共重合条件下で
は本質的に反応性がない一価の高分子モイエティーで、
Ｃは前述のモノマー群の約１％から約３０％で含まれ、 ここに前述のバインダ共重合体は、２２℃において少く
とも約１×１ＯＳパスカルの剪断ストレージ係数（ｓｈ
ｅａｒ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｎ＋ｏｄｕｌａｓ）をもつ。
好ましくは、感圧接着剤は約７０％から約９９％の、 ａ）　中空の、高分子の、アクリレートの、個有の粘着
性の、不溶融性、溶媒不溶解性、溶媒分散性、ゴム弾性
ミクロ球体であって、 ｉ）少くとも重量で８５部の少くともひとつのアルキル
アクリレート又はアルキルメタクリレートエステル、及
び ｉｉ）重量で１５部までの少くともひとつの極性モノマ
ー を含み、そのミクロ球体の大多数が、ミクロ球体の直径
の少くとも約３０％の直径をもつｌ又はそれより多い内
部空隙をもつミクロ球体、とｂ）　それに対応して、約
３０％から約１％の、それからのペンダント高分子モイ
エティーをもつゴム弾性高分子骨格を含み、このような
骨格が繰返しのＡ及びＣモノマー及び約１％から約２０
％のＢモノマーを含むバインダ共重合体と、を含む。
ここに、Ａは非三級アルコールのモノマーのアクリル又
はメタクリル酸エステルで、前述のアルコールは１から
１４の炭素原子をもち、炭素原子の平均数は約４〜１２
であり、前述のＡモノマーは前述のモノマー群の約５０
％から約９８％で含まれ、 Ｂは、前述の七ツマ−のアクリル酸エステルと共重合可
能な極性モノマーで、 Ｃは、−最大Ｘ−（Ｙ）ｎｌ−Ｚをもつモノマーで、こ
こにＸは前述のＡ及びＢモノマーと共重合可能なビニル
基で、 Ｙは二価の結合基で、ここにｎはゼロ又は１で、そして Ｚは２０℃より高いＴ■、及び約２．０００から約３０
、０００の範囲の分子量をもち、そして共重合条件下で
は本質的に反応性がない一価の高分子モイエティーで、
Ｃは前述のモノマー群の約１％から約３０％で含まれ、 ここに前述のバインダ共重合体は、２２℃において少く
とも約１×１０５パスカルの剪断ストレージ係数をもつ
。
以下の用語はここに使われるようにこれらの意味をもつ
。
１、用語“小滴（ドロップレット）°°はミクロ球体が
重合を完了する前の液の段階を意味する。
２、用語“キャビティー°゛は、懸濁又は分散媒体がま
だ乾燥前であるときのドロップレット又はミクロ球体の
壁の内部の空間を意味し、それは使われた媒体は何でも
含んでいる。
３４−　　用語“空隙（ｖｏｉｄ）　”は重合したミク
ロ球体の壁の内部の全く何もない空間を意味する。
４、用語゛中空（ｈｏｌｌｏｗ）　”は少くともひとつ
の空隙又はキャビティーを含むことを意味する。
５、“°マクロモノマー”は米国特許第３，７８６，１
１１に開示の巨大分子モノマーを意味する。
６、用語”マクロモノマー含有バインダ共重合体°゛°
“バインダ共重合体”“°ゴム弾性バインダ共重合体°
”、等は互換的に巨大分子モノマー含有ゴム弾性バイン
ダ共重合体を示す。
すべての重量、部、及び比は、ここでは他に特記ない限
り重量である。
光凱夏罷縦星脱皿 この発明の感圧接着剤は約７０％から約９９％の中空ミ
クロ球体と、それに対応して約３０％から約１％の溶媒
可溶性のマクロモノマー含有バインダ共重合体とを含む
。
中空ミクロ球体は少くともひとつのアルキルアクリレー
ト又はアルキルメタクリレートエステル及びひとつ又は
それ以上の極性モノマーを含む。
好ましくは、少くともひとつの極性モノマーがその組成
に含まれるが、中空ミクロ球体は、アクリレート又はメ
タクリレートモノマー（複数）だけを用いて、又は他の
ビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、だけとの組合わせ
においても調製することができる。しかし、メタクリレ
ートモノマーだけが使われるときは、架橋剤、後述が含
まれなければならない。大部分の極性モノマーに対して
は、重量で約１部から約１０部の混入が、この割合がバ
ランスのよい感圧接着性をもつ中空ミクロ球体を提供す
るので、好ましい。
この発明の感圧接着剤に対する中空ミクロ球体の調製に
有用なアルキルアクリレート又はメタクリレートモノマ
ーは、非三級アルキルアルコールのそれらの単官能性不
飽和アクリレート又はメタクリレートエステルで、その
アルキル基は４から約１４の炭素原子をもつ。このよう
なアクリレートは親油性、水乳化性で、制限された水溶
解度をもち、ホモポリマーとして、−船釣に約−２０℃
以下のガラス転移温度をもつ。このクラスのモノマーに
含まれるものは、例えば、イソオクチルアクリレート、
４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブ
チルアクリレート、イソアミルアクリレート、第二級ブ
チルアクリレート、ｎ−プチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、インデシルメタクリレート、
イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、及
びその他の単一体又は混合物である。
好ましいアクリレートは、イソオクチルアクリレート、
イソノニルアクリレート、インアミルアクリレート、イ
ソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、第二級ブチルアクリレー
ト、及びそれらの混合物を含む。ホモポリマーとして約
−２０℃より高いガラス転移温度をもつ、アクリレート
又はメタクリレート又は他のビニルモノマー、例えば、
第三級ブチルアクリレート、イソボロニルアクリレート
、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルビロ
リドン、アクリルアミド等は、得られたポリマーのガラ
ス転移温度が約−２０℃以下であれば１又はそれ以上の
アクリレート又はメタクリレートモノマーと共に使うこ
とができる。
アクリレート又はメタクリレートモノマーとの共重合に
好適な極性モノマーは、い（らか油溶性でいくらか水溶
性のそれら極性モノマーである。
好適な極性モノマーの代表例は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、スルホエチルメタクリレートのような弱く又は中位に
イオン化された極性モノマ、及びナトリウムメタクリレ
ート、アンモニウムアクリレート、ナトリウムアクリレ
ート、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、４，
４．９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−
オキサ−デカ−９−エン−１−スルホナート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルーＮ−（β−メタクリルオキシエチル）アンモ
ニウムプロピオナートベタイン、トリメチルアミンメタ
クリルイミド、　１．１−ジメチル−１（２，３−ジヒ
ロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、等のような
イオン性七ツマ−を含む。
好ましい極性モノマーはモノオレフィン、モノ及びジカ
ルボン酸、それらの塩、及びそれらの混合物である。
この発明の好ましいミクロ球体は少くとも約８５部のア
ルキルアクリレートモノマー（複数）ｎとそれに対応す
る約１５部までの極性モノマー（複数）とを含む。
中空ミクロ球体の水性懸濁物は°“二段階（２ｓｔｅｐ
）　”乳化プロセスによって調製することができ、その
第一は油相モノマー中の極性モノマーの水溶液の水／油
型エマルジョンの形成、即ち、低親水親油バランス（Ｈ
ＬＢ）値をもつ乳化剤を用いた少くともひとつのアクリ
レート又はメタクリレートエステルの形成を含む。極性
モノマーが含まれないことが望まれる場合は、水は直接
油相モノマー、即ちアクリレート又はメタクリレートエ
ステル、及び乳化剤と混合され、水／油型エマルジョン
を形成する。好適な乳化剤は約７以下のＨＬＢ値、好ま
しくは約２から約７のＨＬＢ値をもつそれである。この
ような乳化剤の例はソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、及びＡｔ１ａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、から得られるＢ
ｒ１ｊ”９３のようなエトキシル化オレイルアルコール
を含む。このように、この第一段階においては、油相モ
ノマー（複数）ｎ乳化剤、遊離ラジカル開始剤、及び任
意に、以下に定義の架橋モノマー又は複数のモノマーが
組合わされ、そして極性モノマー（複数）の全部又は一
部の水溶液がかき混ぜられそして油相混合物に注ぎ込ま
れて水／油型エマルジッンが形成される。粘稠剤、例え
ばメチルセルロースを水／油型エマルジョンの水相に含
むこともできる。第二段階において、水／油／水型エマ
ルジョンが第一段階の水／油型エマルジョンを約６以上
のＨＬＢ値をもつ乳化剤を含む水相に分散することによ
って形成される。その水相も又第一段階で加えられなか
った極性モノマー（複数）のいずれの部分も含むことが
できる。
このような乳化剤の例はエトキシル化ソルビタンモノオ
レエート、エトキシル化ラウリルアルコール、及びアル
キルスルフアートを含む。双方の段階において、乳化剤
が使われる時は、その濃度はその限界ミセル濃度より大
であるべきであり、それはここではミセル、即ち乳化剤
分子の微小凝集を形成するために必要な乳化剤の最小濃
度として定義される。限界ミセル濃度はそれぞれの乳化
剤に対し僅かに異り、使用し得る濃度は約ｌＸｌ０−’
から約３．０モル／２の範囲である。水／油／水型エマ
ルジョン、即ち多重エマルジョンの調製に関し更に詳細
は各種参考文献、例えば５ｕｒｆａｃｔａｎｔ二の発明
のこの方法の最終プロセスステップはモノマーの重合を
開始するための熱又は照射の適用を含む。好適な開始剤
はアクリレートモノマーの遊離ラジカル重合に通常好適
なそれで、油溶性で水に極めて低い溶解度をもつ。この
ような開始剤の例は、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド
、ペルオキシド等のような熱活性化開始剤、及びベンゾ
フェノン、ベンゾインエチルエーテル、及び２．２ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノンのような光開始剤
を含む。水溶性重合開始剤の使用は相当量のラテックス
の形成をひき起す。極めて小さい粒子寸法のラテックス
粒子は好ましくないラテックスの顕著な形成を、いずれ
も与える。開始剤は一般的に、重合可能な組成物の合計
重量の約０．１％から約１０％までの範囲の、好ましく
は約５％までの量で使われる。
適度にイオン化された極性モノマー（複数）を含む中空
ミクロ球体の水性懸濁物は、ドロップレットの内部に乳
化及び重合反応の間実質的に安定な水／油型エマルジョ
ンをつくることができる少くともひとつの乳化剤の存在
下において、少くともひとつのアルキルアクリレート又
はアルキルメタクリレートエステルモノマーと少くとも
ひとつの適度にイオン化された極性モノマーとの水性懸
濁重合を含む”−段階（１−５ｔｅｐ）　”乳化プロセ
スによっても又調製することができる。二段階乳化プロ
セスにおけるように乳化剤はその限界ミセル濃度より大
きい濃度で使われる。−船釣に、高いＨＬＢ乳化剤が必
要である。即ち少くとも約２５のＨＬＢ値をもつ乳化剤
は重合反応の間安定なキャビティー含有ドロップレット
をつくるであろうし、又この一段階プロセスに好適であ
る。このような乳化剤の例は、ナトリウムアルキルアリ
ールエーテルスルフアート、例エバロームアンドバース
から得られるＴｒｉｔｏｎ”Ｗ／　３０のようなアルキ
ルアリールエーテルスルフアート、アルキルアリールポ
リ（酸化エチレン）スルフアートのような、好ましくは
約４までのエチレンオキシ繰返しユニットヲモつ、アル
キルアリールポリエーテルスルフアート、及びナトリウ
ムラウリルスルフアート、アンモニウムラウリルスルフ
アート、トリエタノールアミンラウリルスルフアート、
及びナトリウムヘキサデシルスルフアートのようなアル
キルスルフアート、アンモニウムラウリルエーテルスル
フアートのようなアルキルエーテルスルフアート、及び
アルキルポリ（酸化エチレン）スルフアート、好ましく
は約４までのエチレンオキシユニットをもつそれらのよ
うなアルキルポリエーテルスルフアートを含む。アルキ
ルスルフアート、アルキルエーテルスルフアート、及び
アルキルアリールエーテルスルフアートはそれらが最小
量の界面活性剤でミクロ球体当り最大の空隙を提供する
ので好ましい。高分子安定剤も又与えることができるが
必要ではない。
その組成は又、多官能性（メタ）アクリレート、例えば
ブタンジオールジアクリレート又はヘキサンジオールジ
アクリレート、のような架橋化剤、又はジビニルベンゼ
ンのようなその他の多官能性架橋化剤を含む。
中空ミクロ球体は普通の粘着性で、ゴム弾性で、有機溶
媒に不溶であるが膨潤し、又小さ（、通常少くとも１ミ
クロンの、好ましくは約１から約２５０ミクロンの範囲
の直径をもつ。その空隙は通常約１００ミクロンまでの
又はそれ以上の寸法の範囲である。中空ミクロ球体の大
多数は、少くともミクロ球体の直径の約１０％の、好ま
しくは少くとも約２０％の、より好ましくは少くとも約
３０％の空隙径をもつ少くともひとつの空隙を含む。
重合後に、室温において凝集又は凝固に対し安定な中空
ミクロ球体の水性懸濁物が得られる。その懸濁物は重量
で約１０から約５０％の不揮発性固体含量をもつ。長時
間おくと、その懸濁物は２層に分れ、その１層は水性で
実質的にポリマーはなく、他の層は少くともひとつの、
乾燥によって空隙になる、キャビティーをもつミクロ球
体の水性懸濁物である。両相共小量の小さいラテックス
粒子を含むかもしれない。ミクロ球体の多い相をデカン
テーションすると約４０〜５０％のオーダーの不揮発性
固体含量をもつ水性懸濁物が得られ、それは水と共に振
ると容易に再分散される。
水性懸濁物は、メタノールのような極性有機溶媒、重合
プロセスに用いられた乳化剤と反対の電荷をもつイオン
性乳化剤、又は飽和塩溶溶液等によって凝固することが
でき、ついで洗浄され乾燥される。乾燥された中空ミク
ロ球体は、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘプタン
、２−ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサン、及びエス
テルのような普通の有機液体中で十分撹拌することによ
り容易に分散するが、しかし水の中では再び懸濁させる
ことはできない。
この発明の接着剤に有用なバインダ共重合体は少くとも
約０．４ｄ１／ｇのインヒーレント粘度をもつ共重合体
である。エアロゾル用に対しては好ましい範囲は約０．
４から１．２ａ／ｇである。共重合体はＡ及びＣモノマ
ーの繰返しユニットとＢモノマーとを含む。Ａは約４〜
１２の平均数の炭素原子をもつ、非三級アルキルアルコ
ールのモノマーのアクリル又はメタクリル酸エステルで
ある。Ｂは七ツマ−のアクリル酸エステルと共重合可能
な極性モノマーである。好ましいＢモノマーは、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、及びＮ−ビニルピロリドンである。
Ｂモノマー（複数）は約１部から約２０部の量で与えら
れる。Ｃモノマーは一般式Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚをもち、こ
こにＸはＡ及びＢモノマーと共重合可能なビニル基で、
Ｙは二価の結合基でここにｎはゼロでも１でもよく、そ
してＺは２０℃よりも高いＴ、と、約２．０００から３
０．０００の範囲の重量平均分子量をもち、そして本質
的に共重合条件下では非反応性である一価の高分子モイ
エティーである。
Ｃモノマーのビニル基とＡ及びＢモノマーとは共重合し
て、それからの高分子モイエティーペンダントをもつゴ
ム弾性骨格を形成する。Ｃモノマーの重量は総モノマー
重量の約１から約３０％の範囲内である。Ｂ及びＣモノ
マーの合計重量は、共重合体の総モノマー重量の約２％
から約５０％である。
前述のように、モノマーＡは非三級アルコールのモノマ
ーのアクリル又はメタクリル酸エステルで、そのアルコ
ールは、炭素原子の平均数が約４〜１２であるｌから１
４の炭素原子をもつ。このようなモノマーの例は、１−
ブタノール、■−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メ
チル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール
、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペ
ンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３．５．５
−　トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタツール
、２−オクタツール、１−デカノール、１−ドデカノー
ル、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、
２−エチルへキシルアルコール、等のような非三級アル
キルアルコールをもつアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステルを含む。
このようなモノマーのアクリル又はメタクリルエステル
は当業者既知でその多くは市販されている。
上述のように、Ｂモノマーはモノマーのアクリル酸エス
テルと重合可能である。好ましいＢモノマーはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン
、アクリルアミド、置換されたアクリルアミド、例えば
ｎ−オクチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リロニトリル、及びメタクリロニトリルである。Ｂモノ
マーは総モノマー重量の約１％から約２０％までが含ま
れＣモノマーは、ＡモノマーとＢモノマーが重合条件下
でそれと共重合するであろう共重合可能なビニルモイエ
ティーをもつ高分子材料である。Ｃモノマーは後述のよ
うに一般式Ｘ−（Ｙ）ｆｉ−Ｚによって示される。
好ましいＣモノマーは次の一般式をもつＸ基をもつよう
に更に定義することができる。
ＲＲ’ −Ｃ ここにＲは水素原子又はＣ０ＯＨ基、そしてＲ′は水素
原子又はメチル基である。炭素原子間の二重結合は、Ａ
及びＢモノマーとの共重合を可能にする共重合可能のモ
イエティーを提供する。
好ましいＣモノマーは一般式 ％式％ をもつＺ基を含み、ここにＲ２は水素原子又は低級アル
キル基、Ｒ３は低級アルキル基、ｎは２０から５００の
整数、そしてＲ４は 及び−Ｃ（ｈＲ，からなるグループから選ばれた一価の
ラジカルで、ここにＲ３は水素原子又は低級アルキル基
でＲ１は低級アルキル基である。好ましくはＣモノマー
は ７ ７ Ｘ−Ｃｔｈ−０−Ｃ−Ｃｔ（ｚ ■ Ｈ １ Ｘ−０−Ｃ−Ｃｔｌｚ−０−Ｃ−Ｃｔｈ−Ｚ７ １］ Ｘ−０ＣＨｚＧＨｚ−０−Ｃ−ＣＨｚ−Ｚ７ からなるグループか゛らなるグループから選ばれた一般
式をもち、ここにＲ９は水素原子又は低級アルキル基で
ある。
ビニル末端高分子モノマーは時として巨大分子モノマー
又はマクロモノマーとして知られている。
このようなモノマーは米国特許筒３，７８６，１１６及
び３．８４２，０５９　（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈら）にお
いて開示の方法によって知られそして調製することがで
き、その開示はここに引用されている。
バインダ共重合体は最終粒子接着剤が接着剤の移行の十
分な減少を示すために比較的高い凝集強度（ｃｏｈｅｓ
ｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持たなければならない。
凝集強度を増すひとつの通常の方法は分子量を増すこと
である。しかしエアロゾル接着剤に対しては十分なスプ
レー付着を示すために、分散物は特定のレオロジカルウ
ィンドー以内でなければならない。固定された量のミク
ロ球体（又は粒子）に対してはレオロジーの挙動は主と
して存在するバインダ共重合体の量及びその分子量によ
って制御される。分子量が高過ぎるとスプレーすること
が困難になる。即ちそれらはストリング（ｓｔｒｉｎｇ
ｉｎｇ）や糸引きを示し被覆が極めて不均一になる。そ
れに反して分子量が低過ぎるとミストが生じオーバスプ
レーになる。
ポリマーに高い凝集強度を達成する別の方法は、エアロ
ゾルスプレー性に有害かもしれない高分子量ポリマーを
もつ架橋を利用することである。驚くことに、極性モノ
マー、及び高Ｔ９マクロモノマーの両者を含む高凝集強
度バインダ共重合体の好ましい量を使用すると、ａ集強
度の要求を満足する。マクロモノマーの相分離は低分子
量材料においてさえ凝集強度を高める。この凝集強度は
ミクロ球体の結合をより強固にすることを助けそれによ
って移行を減少すると信じられる。
この発明の組成物は従って増加した剥離接着力に対し減
少した接着剤移行を示す一方、優秀なスプレー性を保持
する。
凝集強度は、剪断ストレージ係数（Ｇ′）を測定するた
めのマクロモノマー含有バインダ共重合体のダイナミッ
ク機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡ
ｎａｌｙｓｉｓ）によって確認することができる。例え
ば、Ｓ、Ｌ、Ｒｏｓｅｎ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　
Ｐｒ１ｎｃｉ　Ｉｅｓ　ｏｆＰｏｌ　ｍｅｒ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　　ｐ２５９．　Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ。
１９８２参照。剪断ストレージ係数は、ポリマーサンプ
ルに与えられた歪の速度で応力が加えられた時に蓄積さ
れた弾性エネルギを示す。バインダー共重合体は、３Ｈ
ｚ及び２２℃で測定されたとき、少くとも約１．０Ｘ１
０’パスカル、好ましくは約１．１０Ｘ１０５パスカル
、最も好ましくは約１．２０×１０ｓパスカルの剪断ス
トレージ（Ｈｕもつべきである。
バインダ共重合体は、ここに引用される、例えば米国特
許筒４，５５４，２３４　（Ｈｕｓｍａｎら）ｎ又はり
。
５ａｔａｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＰＳＡ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、ｐ、９０８．　Ｖａｎ−Ｎｏ
ｒｓｔｒａｎｄ−Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ＋　ＮＹ＋　１９
８９に記載のように遊離ラジカル重合によって調製され
る。
この発明の粒子感圧接着剤は中空ミクロ球体の分散物と
バインダ共重合体の溶液との組、合わせによってつくら
れる。通常、バインダ共重合体は中空ミクロ球体の乾燥
重量をベースにして約１％から約３０％までの割合で使
われる。好ましい範囲は選ばれたバインダ共重合体のイ
ンヒーレント粘度（“１．Ｖ、”　）による。エアロゾ
ル用に対しては、０．４から０．８ｄｌ／ｇ（７）範囲
（７）１．Ｖ、をもツハインダ共重合体に対しバインダ
共重合体の好ましい量は約１０％から約２５％で、０．
８から１．２　ａ／　ｇ　（７）範囲の１．Ｖ、をもつ
それに対しては好ましい範囲は約３％から約１５％であ
る。
溶媒ベース被覆に対する好適なバッキング材料は紙、プ
ラスチックフィルム、酢酸セルロース、エチルセルロー
ス、合成又は天然材料でつくられた織布又は不繊布、金
属、金属化された高分子フィルム、セラミックシート材
料等を含む。驚くことに、この発明の組成物を使えば、
ミクロ球体を被覆する前にバッキングに下塗りする必要
性が、紙においてさえもなくなる。従来はこのような下
塗りが、認められるレベルの接着剤移行を達成するため
に必要であった。
エアロゾルスプレー接着剤が必要な場合は、エアロゾル
プレミックスは、イソヘキサン等の中の中空ミクロ球体
の分散物と、中空ミクロ球体の乾燥重量をベースにして
約１％から約３０％のバインダ共重体とを組合わせるこ
とによってつくられる。バインダポリマーは通常溶媒に
加えられる。
このプレミックスはついでエアロゾル容器に加えられそ
してその容器に推進剤が加えられて最終固形物含量が約
３％〜１５％にされる。
上述の有機液体中の粒子接着剤分散物は普通の技法で糸
引きなしでスプレーすることができ、又はエアロゾル容
器に、ＤｙｍｅｌＴ′、アルカン、アルケン、又はクロ
ロフルオロカーボン、例えばフレオンＴＭ、圧縮ガス等
のような好適な推進剤と共にエアロゾル容器に加えられ
る。この発明の再接着性感圧接着剤は、秀れた接着剤移
行性だけでな（、分離、再接着及び再結合させ得る剥離
接着の階級を提供する。
有用なプレミックス処方は約５％から約２０％までの、
好ましくは約ｌＯ％から約１６％までの固形物含量をも
つ。
この発明の感圧接着剤の性質は粘着付与樹脂及び／又は
可塑剤の添加によって変る。ここで用いられる好ましい
粘着付与剤は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、のような会
社からＦｏｒａｌ”、及びＰｅｎｔａｌｙｎ”のような
商標で市販されている水素化ロジンエステルを含む。個
々の粘着付与剤はＦｏｒａｌ”６５、Ｆｏｒａ　１”８
５、及びＦｏｒａｌＴＭ１０５を含む。他の有用な粘着
付与剤はＬ−ブチルスチレンをベースにしたものを含む
。
有用な可塑剤はジオクチルフタレート、２−エチルへキ
シルホスファート、トリクレシルホスファート等を含む
。
顔料、充てん剤、安定剤、又は各種高分子添加剤のよう
なさまざまな他の成分を含むことも又この発明の範囲に
入る。
この発明の感圧接着剤はミクロ球体の移行を少ししか示
さないことが認められ、それによって先行技術により開
示された移行問題を減少し又はなくすことさえできた。
これらの感圧接着剤は又秀れたスプレー性及び、充実ミ
クロ球体をベースにする先行技術の再接着性感圧接着剤
より、与えられた被覆重量に対しより大きい剥離接着を
も提供する。
跋肢方五 以下の試験はこの発明の組成物を評価するために使われ
た。すべてのパーセント、部、及び比は特に別に記載な
い限り重量による。
捜■剋被覆里１ ２．５４ＣＩＸ５．０ＢＣＩ１１の予め計量（Ｗ、）さ
れたアセテートフィルムが紙片の端にテープされる。接
着剤が定常的で均一な方法で祇及びアセテートフィルム
に亘ってスプレーされる。フィルムはついで５２℃で１
時間乾燥され、つづいて室温（約２２℃）で１時間乾燥
されそして再計量（Ｗ２）される。最初の重１　（Ｗｌ
）と最終重量（Ｗ２）との差が両基板に対する接着剤被
覆重量と決定され１２．９ｄ当りのｇで表される。
Ｐｅｅｌ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ 剥離接着力は被覆された可撓性シートをテストパネルか
ら除去するのに必要な力で、特定の角度と除去速度で測
定される。実施例においては、この力は被覆シートの巾
１　ｃｍ当りのグラムで表される。その手順は次の通り
である。
巾１．２７　ｃｔａの被覆シートのストリップが清浄な
ガラステストプレートの水平面上に少くとも１２．７１
長さで強く接着される。２ｋｇの硬いゴムローラーがス
トリップを適用するのに使われる。被覆ストリップの自
由端背面が殆んど接触するように折り曲げられそのため
除去角度は１８０＠になるであろう。自由端は接着試験
機ロードセルにとりつけられる。ガラステストプレート
は引張り試験機のジョーにクランプされ２．３ｍ／分の
一定の速度でプレートはロードセルから引き離される。
ロードセルの読みはテープがガラス面から剥離されると
共にグラムで記録される。データは試験を通して観測さ
れた数の範囲の平均値としてストリップの巾１　ｃｍ当
りのグラムで報告される。
の　　　　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ“接着
剤移行力（ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｆｏ
ｒｃｅ）”は移行した接着剤の破壊（［ａｉｌｕｒｅ）
を生じさせるのに必要な力である。従ってこの力の値が
高いことは、多量の接着剤が移行したことを示す（従っ
て高い接着力をもつ）ので望ましくない。値が低いほど
接着剤の移行量は少い。この試験は移行量が２５％まで
においては極めて鋭敏であり、接着剤移行の少しの増加
が破壊をひき起すのに必要な力を比較的大きく増加させ
る。このレベルのあとは、分離力が高いところで平坦に
なり、移行量の追加が接着の破壊を生じさせるのに必要
な力を少ししか増加しないようになる。
この試験においては、被覆シート材料は、印刷工業用に
市販されている紙である６０〜８０ボンドクレ一コート
紙のマークされた面積に対し、ＩＭＡＳＳ　５ｌｉｐ　
Ｐｅｅｌ　Ｔｅ５ｔｅｒによって提供される機械的ロー
リング動作を用いて数秒間接着され、ついで手により９
０°の角度で取り除かれた。ついで３．２　ｃｍ巾のポ
リエチレンテレフタレートポリエステルフィルムがクレ
ーコート紙に機械的手段（上記）により接着され、２０
ｃｍ長さのオーバラップをもつ複合体がつくられた。そ
の複合体はＰｅｅ　ｌＴｅ５　ｔｅｒから除かれ、そし
てクレーコート紙の端はＩｎ５ｔｒｏｎ”引張試験機の
上側ジョーにクランプされ、そしてポリエステルフィル
ムの端は下側ジョーにクランプされた。２．５　ｃｍ　
７分のクロスヘツド分離速度を用いてサンプルのピーク
分離力が測定され、グラムとして報告された。
インヒーレント　　のゞ インヒーレント粘度はキャノンフェンスケ＃５０粘度計
を用い２５℃に制御されたウォーターバス中で１０ｄの
ポリマー溶液（酢酸エチル面当り０．２ｇのポリマー）
の流下時間を測定する通常の方法で測定される。インヒ
ーレント粘度（１，Ｖ、）はｄｉ／ｇとして報告される
。
以下の実施例は事実上説明のためのもので、いずれにし
ても発明を制限する意図はない。発明の範囲は特許請求
範囲のみによって規定される。
ミ　　　ロ　　　　の［ 実施例で使われる中空ミクロ球体は以下の方法のひとつ
によって調製された。
機械的撹拌機、凝縮器、及び真空及び不活性ガスに対す
る入口、出口を備えた樹脂反応器に、４５０部の脱イオ
ン水、１４１部のイソオクチルアクリレート、９部のア
クリル酸及び０．５部の過酸化ベンゾイルが仕込まれた
。反応器の雰囲気が真空引きされ、ついで反応器は不活
性ガス（例えばアルゴン又は窒素）でパージされた。撹
拌は４００ＲＰＭにセットされ、開始剤が溶解したとき
１．５部のアンモニウムラウリルスルフアート（”５ｔ
ａｎｄａｐｏｌ　Ａ　”　、Ｈｅｎｋｅｌ　ＡＧ）が加
えられた。
反応器の温度が６０℃に上げられその温度で２２時間保
持された。不活性ガスパージは重合反応の間続けられた
。２２時間後に懸濁物は室温まで冷却された。ついで反
応器は空けられ懸濁物は濾過された。光学顕微鏡は水に
懸濁した約４から約９０ミクロンの直径の中空ミクロ球
体を示した。
大多数のミクロ球体はミクロ球体の直径の少くとも３０
％の中央キャビティーを含んだ。ミクロ球体は０．３％
塩化バリウム水溶液を加えて分離され、濾過されそして
アセトン−イソヘキサンに分散された。
中空ミクロ球体は又、重合反応温度を６５℃１重合反応
時間を７．５時間、そして撹拌機の撹拌速度を９５ＲＰ
Ｍにした以外は上記の方法に従ってつくられた。
マクロモノマー　　バイン　丑　ム　のガラス反応容器
中で、８ｇの分子量１０，０００のメタクリレート末端
ポリスチレンマクロモノマーが、表Ａに表示のモノマー
、３００ｇの酢酸エチル、０．６ｇの開始剤、Ｖａｚｏ
”６４、及びイソオクチルアクリレートに溶かされた四
臭化炭素と合わされた。
表Ａに示す四臭化炭素のパーセンテージはモノマーの合
計ｉｔ　（２００ｇのモノマー混合物）をベースにする
。容器はついで窒素でパージされ、封止されて５５℃の
ウォータバスで２４時間転勤された。
Ｄ　　ｎａｍｉｃ　　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌポリマー標
本は溶媒注型によって比較的厚いフィルム、約２ｍｍ厚
に調製され、注意深く室温で７日間乾燥され、つづいて
２４時間真空で■７乾燥された。ついで剪断ストレージ
係数（Ｓｈｅａｒｓｔｏｒａｇｅ　　ｍｏｄｕｌｕｓ）
が　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　　
ＤＭＴＡＭａｒｋ　　Ｉ　　（Ａｍｈｅｒｓｔ　　Ｆｉ
ｅｌｄ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｐａｒｋ、　　八ｍｈ
ｅｒｓｔ。
ＭＡ　０１００２）を用い、３１１ｚ及び２２℃で測定
された。
ポリマーの系列に対するデータは下記表Ｂに与えられる
。
表−一１ １０Ａ／ＡＣＭ／ＭＡＣ’−’ （９２／４／４） ０．６１ １．２０５ Ｉ〇八へ八へＭ／Ｍ八へ２ （９２／４／４） １．０２ １　、２５３ Ｉ〇八へ八へ／Ｍ八へ１ （９２／４／４） ０．６０ １．０５０ １０Ａ／ＮＶＰ／ＭＡＣ’ （８１／１５／４） ０．５８ ０．９７８ Ｉ〇八へＮＯＡＣＭ／ＭＡＣ’ （８１／１０／４） ０．５５　　　　０．５２９ ポリスチレンマクロモノマー、　ＭＷ＝１０，０００ポ
リサールマクロモノマー、　Ｃ−４５００１ＯＡ、　　
イソオクチルアクリレート、ＡＣ？ｌ、　　アクリルア
ミド、 へへ、　　アクリル酸、 ＮＶＰ、　　Ｎ−ビニルピロリドン、 ＮＯＡＣＭ、　Ｎ−オクチルアクリルアミド実−」Ｌ二
医 比較例組成物は最初に中空ミクロ球体をイソヘキサン：
アセトンの、重量で６０：４０の溶媒混合物に分散して
溶媒中のミクロ球体の１２％分散物をつくりエアロゾル
プレミックスを得た。このプレミックスはついで、適当
なガスケント、パルプ、及びスプレーボタンアクチュエ
ータを備えた６流体オンスの金属製エアロゾル容器に加
えられ、そしてエアロゾル容器はついでイソブタン推進
剤（Ａ−３１，２１℃で２．　２　ｋｇ　／　ｃ＋ｉｌ
のイソブタン）が加えられ合計固形物は５〜６％になっ
た。表１は被覆重量と共に剥離接着力（Ｐｅｅｌ　ａｄ
ｈｅｓｉｏｎ）及び接着剤移行力（ａｄｈｅｓｉｖｅ　
ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｆｏｒｃｅ）を示す．使われた基板
は標準白色コピア紙であった。
１遁１に二１２ これらの実施例はマクロモノマー含有バインダ共重合体
の組成が接着剤移行に及ぼす影響を説明する。
組成物は最初に中空ミクロ球体をイソヘキサン：アセト
ンの、重量で６０：４０の溶媒混合物に分散して、溶媒
中のミクロ球体の１２％分散物かつ（られた。表Ａに記
載の組成と１．Ｖ、をもつマクロモノマー含有バインダ
共重合体の酢酸エチル溶液が調製されミクロ球体分散物
に加えられてエアロゾルプレミックスを得た。このプレ
ミックスはついで適当なガスケット、バルブ、及びスプ
レーボタンアクチュエータを備えた６流体オンスの金属
製エアロゾル容器に加えられ、そしてエアロゾル容器は
イソブタン推進剤（Ａ−３１，２１℃で２、２　ｋｇ　
／　ｃｉのイソブタン）が加えられ合計固形物が５〜６
％になった。中空ミクロ球体の乾燥重量をベースにした
マクロモノマー含有バインダ共重合体の量、剥離接着力
及び接着剤移行力が表２に示される。使われた基板は標
準白色コピア紙であった。
サンプルの被覆重量は約 ０．００５　ｇ　／　１２．９ ｃ４である。
上表に見られるように、この発明の組成物、即ちマクロ
モノマー含有バインダ共重合体を含むそれは移行した接
着剤の破壊を生じさせるのに必要な力を劇的に減少した
ことを示す。これはこの発明の組成物に対する移行した
接着剤の量が同様にかなりのパーセンテージで減少され
ることを示す。
実力」［Ｌに」コー 組成物は各種タイプのマクロモノマー含有バインダ共重
合体が使われたこと以外は、実施例１〜１２に記載の方
法によって調製された。表３は接着剤移行力を、マクロ
モノマー含有バインダ共重合体の１．Ｖ、及びマクロモ
ノマー含有バインダ共重合体の量の関数として示す。や
はり、基板は標準白色コピア紙であった。
１差１し二２２ この組成物は、０．６１の１．Ｖ、をもつマクロモノマ
ー含有バインダ共重合体が使われた以外は、実施例１〜
１２に記載の方法によって調製された。
表４は各種被覆重量に対する接着剤移行力を示す。
使われた基板は標準白色コピア祇であった。
実１遵じ」し−１ｉ この実施例では、紙とフィルムの複数の組合わせタイプ
を含むさまざまな通常の基板について剥離接着力と接着
剤移行力が測定された。基板は実施例１８−２２に記載
と同様のエアロゾル組成物でスプレーされた。結果は表
５に示される。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）約７０％から約９９％までの ａ）少くともひとつのアルキルアクリレート又はアルキ
    ルメタクリレートエステルを含む、中空の、高分子の、
    アクリレートの、個有の粘着性の、不溶融性、溶媒不溶
    解性、溶媒分散性、ゴム弾性ミクロ球体であって、その
    ミクロ球体の大多数はそのミクロ球体の直径の少くとも
    約１０％の直径をもつ１又はそれより多い内部空隙をも
    つことを特徴とするミクロ球体と、そして、 ｂ）それに対応して、それからのペンダント高分子モイ
    エティーをもつゴム弾性高分子骨格を含み、その骨格が
    繰返しのＡ及びＣモノマーと約１％から約２０％までの
    Ｂモノマーとを含む約３０％から約１％までのバインダ
    共重合体と、 を含む再接着性（ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｂｌｅ）感圧
    接着剤。 ここに、 Ａは、非三級アルコールのモノマーのアクリル又はメタ
    クリル酸エステルで、そのアルコールは１から１４の炭
    素原子をもち、炭素原子の平均数は約４−１２で、前述
    のＡモノマーは前述のモノマー群の約５０％から約９８
    ％で含まれ、 Ｂは、前述のモノマーのアクリル酸エステルと共重合可
    能な極性モノマーで、 Ｃは、一般式Ｘ−（Ｙ）＿ｎ−Ｚをもつモノマーで、こ
    こにＸは前述のＡ及びＢモノマーと共重合可能なビニル
    基で、 Ｙは二価の結合基で、ここにｎはゼロ又は１で、そして
    、 Ｚは２０℃より高いＴ＿■と、約２，０００から約３０
    ，０００の範囲の分子量をもち、そして共重合反応条件
    において本質的に反応性がない一価の高分子モイエティ
    ーで、 Ｃは前述のモノマー群の約１％から約３０％で含まれ、 ここに前述のバインダ共重合体は、３Ｈｚ、及び２２℃
    において少くとも約１×１０＾５パスカルの剪断ストレ
    ージ係数（ｓｈｅａｒｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ）
    をもつ。
  2. （２）約７０％から約９９％までの、 ａ）中空の、高分子の、アクリレートの、個有の粘着性
    の、不溶融性、溶媒不溶解性、溶媒分散性のゴム弾性ミ
    クロ球体であって、 ｉ）少くとも重量で８５部の、イソオクチルアクリレー
    ト、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアク
    リレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリ
    レート、及びｎ−ブチルアクリレートからなるグループ
    から選ばれた少くともひとつのアルキルアクリレート又
    はアルキルメタクリレートと、 ｉｉ）重量で１５部までの、アクリル酸、メタクリル酸
    、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及
    びそれらの塩からなるグループから選ばれた少くともひ
    とつの極性モノマーとを含み、前述のミクロ球体の大多
    数がそのミクロ球体の直径の少くとも約３０％の直径を
    もつ１又はそれより多い内部空隙をもつことを特徴とす
    るミクロ球体と、 ｂ）それに対応して、それからのペンダント高分子モイ
    エティーをもつゴム弾性高分子骨格を含み、その骨格が
    繰返しのＡ及びＣモノマーと約１％から約２０％までの
    Ｂモノマーとを含む、約３０％から約１％までのバイン
    ダ共重合体と、を含む再接着性感圧接着剤。ここに、 Ａは、非三級アルコールのモノマーのアクリル酸又はメ
    タクリル酸エステルで、そのアルコールは１から１４の
    炭素原子をもち、炭素原子の平均数は約４〜１２で、前
    述のＡモノマーは前述のモノマー群の約５０％から約９
    ８％で含まれ、Ｂは、前述のモノマーのアクリル酸エス
    テルと共重合可能な極性モノマーで、 Ｃは、一般式Ｘ−（Ｙ）＿ｎ−Ｚをもつモノマーで、こ
    こにＸは前述のＡ及びＢモノマーと共重合可能なビニル
    基で、 Ｙは二価の結合基で、ここにｎはゼロ又は１で、そして
    、 Ｚは、２０℃より高いＴ＿■、及び約２，０００から約
    ３０，０００の範囲の分子量をもち、そして共重合反応
    条件において本質的に反応性がない一価の高分子モイエ
    ティーで、Ｃは前述のモノマー群の約１％から約３０％
    で含まれ、 ここに前述のバインダ共重合体は３Ｈｚ及び２２℃にお
    いて少くとも約１×１０＾５パスカルの剪断ストレージ
    係数をもつ。
  3. （３）請求項（１）に記載の組成物を含む再接着性スプ
    レー感圧接着剤であって、アルカン、アルケン、クロロ
    フルオロカーボン、及び圧縮ガスからなるグループから
    選ばれた推進剤を更に含むことを特徴とする接着剤。
  4. （４）有機担体液体及び、 ａ）少くともひとつのアルキルアクリレート又はアルキ
    ルメタクリレートエステルを含む、中空の、高分子の、
    アクリレートの、個有の粘着性の、不溶融性、溶媒不溶
    解性、溶媒分散性、ゴム弾性ミクロ球体であって、その
    ミクロ球体の大多数はそのミクロ球体の直径の少くとも
    約１０％の直径をもつ１又はそれより多い内部空隙をも
    つことを特徴とするミクロ球体と、 そして、 ｂ）それからのペンダント高分子モイエティーをもつゴ
    ム弾性高分子骨格を含み、その骨格が繰返しのＡ及びＣ
    モノマーと約１％から約２０％までのＢモノマーとを含
    むバインダ共重合体と、を含む有機分散物。 ここに、 Ａは、非三級アルコールのモノマーのアクリル酸又はメ
    タクリル酸エステルで、そのアルコールは１から１４の
    炭素原子をもち、炭素原子の平均数は約４〜１２で、前
    述のＡモノマーは前述のモノマー群の約５０％から約９
    ８％を含み、 Ｂは、前述のモノマーのアクリル酸エステルと共重合可
    能な極性モノマーで、 Ｃは、一般式Ｘ−（Ｙ）＿ｎ−Ｚをもつモノマーで、こ
    こにＸは前述のＡ及びＢモノマーと共重合可能なビニル
    基で、 Ｙは二価の結合基で、ここにｎはゼロ又は１で、そして
    、 Ｚは、２０℃より高いＴ＿■、及び約２，０００から約
    ３０，０００の範囲の分子量をもち、そして共重合反応
    条件において本質的に反応性がない一価の高分子モイエ
    ティーで、Ｃは前述のモノマー群の約１％から約３０％
    で含まれ、 ここに前述のバインダ共重合体は３Ｈｚ及び２２℃にお
    いて少くとも約１×１０＾５パスカルの剪断ストレージ
    係数をもつ。
  5. （５）請求項（１）の再接着性感圧接着剤又は請求項（
    ４）の有機分散物で少くとも部分的に被覆されたシート
    材料。
JP2246935A 1989-09-18 1990-09-17 中空の粘着性ミクロ球体及びマクロモノマー含有バインダ共重合体を含む感圧接着剤 Pending JPH03111473A (ja)

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